Спосіб отримання мікрокапсул

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ диспергированием в водной фазе, содержащей эмульгатор, органической фазы из полиметиленполйфенилизоцианата и вешесгвд, не смешивающегося с водой, о при температура от комнатной до 7 0 С, добавлением полифункционального амина, выбранного из группы 1,6-гексаме— тиленаиамин,бис -гексаметилентриамкн, диэтилентриамин, триэтнламинтетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаметиленгексамин, о т л и ч а ю щ и й с я там, что, с целью предотвращения агломерации, снижения проницаемости и увеличения выхода микрокапсул, используют 3 0 , 5 52,2% от веса компонентов обеих фаз вещества, не смешивающегося с водой, в качестве эмульгатора - 0,8-^1,7% лигнинсульфоната натрия, калия, кальция или магния, при содержании полиметилен- g полифанилизоцианата и полифункционального амина 1,6-9,2% и 1,8—9,9% соответственно. о W СО І-" 1039436 Изобретение относится к получению" микрокапсул, которые нахоаят широкое применение для капсулирования различных жидкостей, не смешивающихся с водой, например красителей, чернил, химических реагентов, фармацевтических препаратов, вкусовых веществ, пестицидов, гербицидов и т«п. Известен способ получения микрокап— сул, заключающийся в диспергировании органической песгицидной фазы, содержащей полиметиленполифенилизоцианатиый или толуолдиизоцианатный мономер, в водной фазе, причем процесс пленкоо&разования инициируется нагреванием до повышенной температуры, при которой на границе раздела фаз гидролизуются изо— цианатные мономеры с образованием аминов, которые, в свою очередь, реагируют с негицролизованными изоцианатны— ми мономерами с образованием полимо— невинной стенки микрокопсулы ^lj . $ 10 15 20 Недостаток указанного способа - возможность продолжения реакции мономе— 25 ров после упаковки. Хотя реакция мономеров количественна, гидролиз изоцианат— ных мономеров может идти еще дальше с выделением С 0 ^ у, -проявляющимся в повышенном давлении в упакованном npsЗо пара те. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения мшсрокапсул диспергированием в водной фазе, содержащей эмульгатор (поливиниловый спирт), органической фазы из полиметиленполи— фенилизоцианата и вещества, не смешиваю— шегося с водой, при температуре от комнатной до 70 С, добавлением полифунк— ционрльного амина, выбранного из группы 1,6—гексаметиленциамин, Вт* с —гекса— метиленгриамин, циэтилентриамин, триэтиламинтетрамнн, тетраэтилеипентамин, пентамегиленгексамин [Д] . Однако попытки капсулирования таким образом высоких концентраций веществ, 45 не смешивающихся с водой, например гербицидов па осново ацетанилида и тпокарбамата (4S0-GO0 г/л), дают неудовлетворительные результаты из-за спекания или затвердевания готовых суспензий, не-50 полного капсулирования гербицидного вещества, проникновения небольших количеств гербицидов через полимерные стенки капсул. 55 Цель изобретения - предотвращение агломерации, снижениэ проницаемости и увеличение выхода микрокапсул. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения микро™ капсул диспергированием в водной фазе, содержащей эмульгатор, органической фазы из пдлиметиленполифэнилизоцианата и вещества, не смешивающегося с водой, при температуре от комнатной до 7СГС, добавлением полифункционального амина, выбранного из группы 1,6—гексаметилен— диамин,Sue — гексаметилентриамин, циэти— лентриамкн, триэтиламинтетрамин, тетраэталенпентамин, пентаметиленгексамин, используют 30,5-52,2% от веса компонентов обеих фаз вещества, не смешивающегося с водой, в качестве эмульгатора — 0,8-1,7% лигнинсульфоната натрия, калия, кальция или магния, при содержании полиметиленполифенилиэоцианата и полифункционального амина 1,6—9,2% и 1,8-9,9 соответственно. П р и м е р 1 . Исходные данные слецуюшие; % г 96%-ный технический триаллат 30,5 200,0 PAP1-135R 2,7 13,9 ' 40%-ный ГМПА 3,0 15,1 Reax 88 В*0,8 4,0 Сульфат аммония 26,1 132,0 Вода 27,9 141,3 2 0 0 г технического триаллата, содержащего І З , 9 г полиметилен-фенилизоцианата марки РАР1 - 1 3 5 R , эмульгируют в 1 4 1 , 3 г воды, содержащей 4,0 г лигнинсульфоната натрия маркиКес*ч88 8 , причем технический триаллат и РАР1 1 3 5 ^ выдерживают при 50 С, а температура водного раствора, содержащего лигнинсульфонатный эмульгатор, составляет 50 С. Эмульгирование осуществляют с помощью смесителя Вэринга при высокой скорости сдвига. К эмульсии, уменьшая скорость сдвига, добавляют 15,1 г 40%-иого 1,6-гексаметиленциамина (ГМДА). Через 2 0 мин добавляют еше 132,0 г сульфата аммония, после чего препарат разливают по бутылкам. Диаметр получаемых микрокапсул колеблется в пределах 1 — 1 0 мк. Получаемый препарат содержит 5 0 0 г капсулированного технического триаллата на литр водного раствора. Через определенный срок времени не наблюдается ни агло— < мерации, ни образования кристаллов. П р и м е р ты следующие: 2 . Исходные компонен 1039436 4 R PAP1 91%»41ый техничесг 3,5 7,5 49,2 200,0 кий алахлор 4.3 35,8%-ный ГМДА 9,3 РАР1* 3,7 15,0 Recu 8 8 В^ 0.9 2,0 4,9 35%-^ый ГМДА 20,0 Вода 44,9 96,6 ц 0.9 ReqX 8 8 В 3,8 5 Исходные материалы и сосуды смесиВода 168,0 41.3 теля Вэринга выдерживают при 70 С. 2 0 0 г. технического алахлора , выпер100,0 г 96,6%-ного технического пропа— живаемого при 50 С и содержащехлора, содержащего 7,5 г РАР1 , эмульго 15,0 г РАР1 Л , выливают в 168,0 г1 гируют в 9 6 , 6 г воды, содержащей 2,0 г воды, содержащей 3,8 г лигнинсульфона— I U лигнинсульфоната натрия маркиКеах 8 8 В , та натрия марки Reax 88 В " в качестс использованием смесителя Вэркнга, ве эмульгатора, при высокой скорости работающего с высокой скоростью сцви _ сдвига, вследствие чего температура га. К эмульсии добавляют 9,3 г 35,8%-ного внутри сосуда повышается до 60 С. ЗаГМДА, уменьшая при этом скорость сдвитем к эмульсии добавляют 2 0 г 35%-но- 15 га смесителя. Получают капсулы циаме-пго ГМДА, одновременно сокращая скором 1 - 6 0 мк, причем диаметр больрость савига. Получаемый препарат сошинства из них составляет 1-20 мк. держит 5 2 7 г капсулированного техниП р и м е р 5 . Исходные компоненческого алахлора на литр водного растты следующие: % вора. Диаметр получаемых мак рока псул 20 90%-ный техничессоставляет 1-Ю мк. Образующийся кий бутахлор 50,8 100,0 примерно 20%-ный жидкий слой перевэве— PAP1R 3,8 7,5 шивагот мягким взбалтыванием. 4,7 9.3 35,8%-ный ГМДА П р и м е р 3 . Исходные компонен2,0 Rea х 8 8 В R 1,0 с г 25 ты следующие: /° Вода 77,9 39,7 9 1 %—ный техничес— 1 0 0 , 0 г технического бутахло— кий алахлор 49,0 200,0 ра (90%-ного), содержащего 7 , 5 г Р А Р 1 PAP1R 3,7 15,0 и выдерживаемого при комнатной темпе4,0 4О%-ный ГМДА 16,5 ратуре, эмульгируют в 1 5 2 , 4 г воды, 0,9 ' Reax 8 8 B R 3,8 30 содержащей 2,0 г лигнинсульфоната натВоца 38,2 155,9 рия марки Reax 8 8 В , при высокой скоЭтиленгликоль 4,2 17Д рости сдвига смесителя. К эмульсии до2 0 0 г технического алахлора, собавляют 9,3 г 35,8%-ного ГМДА, уменьдержащего 15,0 г РАР1 , эмульгирушая при этом скорость сдвига смеситеют в 1 5 5 , 9 г воды, содержащей 3,8 г „35 ля. Получают частицы, имеющие сферилигнинсульфоната натрия марки Reax 88 В, ческую или неправильную форму, аиамет-причем технический алахлор и РАР1 ром 1 - 3 0 мк, причем диаметр больвыдерживают при 5 0 С, а водный растшинства из них составляет 1-20 мк. вор, содержащий лигнинсульфонатный і эмульгатор-при температуре около ком— 40 Исходные компонен-. П р и м е р 6 ватной. Эмульгирование осуществляют /и г ты следующие: при высокой скорости сдвига. К эмуль90%~ный техничессии, уменьшая скорость сдвига, добавля200,0 49,4 кий алахлор R ют 1 7 , 1 г этштенгянколя, после чего 15,0 3,7 PAP1 препарат разливают по бутылкам. Осе45 16,7 4,1 40%-ный ГМДА дающий со временем слой полностью 0,9 3,8 Rea х 8 8 В R перевзвешивают мягким размешиванием. 152.4 37,7 Вода 4,2 17.1 Этиленгликоль При протирании препарата через сиРаботают согласно примеру 2 за то в 3 2 5 меш (размер отверстий 45 мк) на сите остается только незначительное 50 исключением того, что сосуд помешают в ледяную баню, поэтому температура количество частиц величиной более 45 мк. не превышает 50 С. В течение 2 0 мин С течением времени не происходят аглоподдерживают высокую скорость сцвига, мерации или же образования кристаллов после чего добавляют 1 7 , 1 г этиленгли— гербицида. П р и м е р 4 . Исходные компонен- 55 коля. Затем разливают препарат по бутылкем. Диаметр почти всех частиц соты следующие: °'° ** ставляет менее 4 5 мк, только очень 96,6%-ный техничеснезначительное количество продукта ос— кий пропахлор 46,4 100,0 1039436 тается на сите в 3 2 5 меш (максимальные размеры отверстий 45 мл). П р и м е р ? . Исходные компоненты слеауюшие: % 93%—ный техничео» 45,5 200 кий алахлор R 3,2 13,9 PAP1~135 70%-ный БГМТА 3,4 15,1 R 10 88 В 0,9 . 4,0 NaCe 9,3 41,0 Вода 37,7 166,1 2 0 0 , 0 г технического алахлора, содержащего 1 3 t 9 г Р А Р 1 - 1 3 5 ' , эмульгируют в 1 6 6 , 1 г воды, содержащей 4,0 г лигнинсульфоната натрия Reou 8 8 в " , причем все компоненты выдерживают при 50 С. Эмульгирование осуществляют с помощью смесителя Вэринга, работаю20 щего с высокой скоростью сдвига, К эмульсии добавляют 15,1 г 70%-ного ЬиС -гексаметилентриамина (БГМТА), уменьшая при этом скорость сдвига смесителя, Через 20 мин добавляют 41,0 г хлорида натрия и разливают препарат по 25 бутылкам. Получаемые микрокапсулы большей частью имеют сферическую форму, только определенное количество из них неправильной^ формы. Диаметр частиц 1-15 мк, причем диаметр боль30 шинства из них 1-Ю мк. ' П р и м е р 8 . Исходные компоненты следующие: % г 90%-ный технический алахлор 47,8 2 0 0 , 0 35 47,8 200,0 15,0 3,6 М,онцур М R ' 4,0 ГМДА (40%-ный) 1С.7 R 0,9 3,8 Reax 88 B 39,6 165,4 Вода 17,1 Стилен гликоль 4 ,1 17,1 40 2 0 0 , 0 г 90%—ного технического ала-* хлора, содержащего 1 5 , 0 г лолиметилен-» п о л н е н илизоциана га марки Монцур M R H при 5 0 С, эмульгируют в 1 6 5 , 4 г воды, содержащей 3,8 r R e c u 8 8 В (при 45 комнатной температуре). Эмульгирование осуществляют при высокой скорости сдвига. К эмульсии добавляют 1 6 , 7 г •40%—ного ГМДА, одновременно сокращая , скорость сдвига и обеспечивая мягкое 50 "'размешивание. Ч е р е з 2 0 мин добавляют еще этилеягликоль. Получаемые частицы имеют неправильную форму. Их диаметр составляет 1 - 2 0 мк, в большинстве случаев 1—10 мк. 55 П р и м е р 9 ненты следующие: "Исходные компо 90%-ный технический алахлор 49,4 45,4 РАР1* 3,7 3,4 ГМДА (40%-ный) 4,4 4Д R Recu 88 B 0,9 0,9 Вода 37,4 34,3 Этиленгликоль 4,2 3,9 В барабан емкостью 2 0 8 л помещают 45,4 кг 90%-ного технического алахлора при 60 С и растворяют в нем 3,4 кг РАР1 . Затем, не размешивая смесь, добавляют 34,3 кг воды, содержащей 0,9 K r R e a x S S В . После этого эмульгируют, размешивая смесь с помощью указанного гомогенизатора. К эмульсии добавляют затем 4,1 кг 40%-ного ГМДА. Через 20 мин добавляют 3,9 г этиленгликоля и препарат расфасовывают в однолитровых контейнерах. Получаемые микрокапсулы большей частью имеют сферическую форму и только незначительное колігчество из них неправильной формы. Диаметр частиц составляет 1-60 мк, в большинстве случаев 1-20 мк. П р и м е р 10 . Исходные компоненты следующие: % г 90%-ный технический алахлор 46,8 200,0 7,0 РАР1 1&5К • 1,6 7,6 ГМДА (40%-^ный) 1,8 0,9 3,8 Reax 88 B R 169,0 39,6 Воца 9,3 Хлорид натрия 39,7 Исходные вешества, кроме хлористого натрия и 40%-ного ГМДА, выдерживают при 50°С. 200 г 90%-ного технического алахлора, содержащего 7,0 г РАР1-135^, эмульгируют в 169 г воды, содержащей 3,8 r R e a x 88 В , с использованием смесителя Вэринга, рабО\ тающего с высокой скоростью сдвига. При одновременном снижении скорости сдвига, обеспечивающем мягкое размешивание эмульсии, к последней добавляют 7,7 г 40%-ного ГМДА. Через 2 0 мин с целью уцавновешивания плотности водной фазы и плотности взвешенных микрокапсул добавляют 39,7 г хлористого натрия. Получают микрокапсулы, имеющие сферическую или. неправильную форму и диаметр в пределах 1-20 мк, причем диаметр определенного количества частиц достигает 80 мк. Пример 10 повторяют с применением циэтилентриамина, три— І э тилен то трам ина и пентаметиленгексами— на как таковых или в сочетании с 1,6 8 1039436 гаіссаметилрн диамин ом. В табл. 1 приведены комбинации аминов, кх концентрация и количество добавочной воды. Т а б л и ц а Продолжение т&?п. 1 а і 3 J. 1 Тетраэтиленпентамин 40%-ний 1,6- Диэтилен— гексаметилентриамин, г диамин, г г А ОД 16,4 Воца, г 15,8 15,0 3 ' 0Д 0 ОО о,, 4 3 8,4 1,3 12,5 л. д зд ,2 6,1 8,4 4 0 15 2,9 5,7 _ 5,2 11,5 Пентаметиленгексамин 0 16,4 од 20 15,8 ОД 1,2 1.4 2,8 2,8 5,5 0 О 0,55 8,4 25 0,7 12,5 13,4 0,28 15,0 Триэтияаминтетрамин 16.4 0,6 1,2 0 0 0,7 15,0 0,26 0,52 1,3 2,6 12,5 16,4 15,8 О 5S5 ИД -.і.—. . , 15,8 0,24 0,7 15,0 0,48 1,2 12.5 1,2 3 8,4 2,4 5,9 О 4,8 13,5 30 35 . ,-w ...11 П р и м е р 1 1 . Микрокапсупы получают аналогично примеру 1 0 з а исключением того, что количество РАР1 ^ и 40%-ного ГМДА .изменяют так, чтобы доля оболочки в пересчете на количество капсулированного гербицида составляла 6-30%. Для получения микрокапсулы с 30% долей оболочки используют 4 1 , 7 г (9,2%) P A P 1 R и 4 5 , 3 г (9,9%) амина. Т а б л и ц а Компоненты R PAP1 Содержание, г, а % доли оболочки 6 7 8,3 9,8 ГМДА (40%-пый) 9 , 1 и г° 2 11 9 11,2 10 12,5 13,9 15,3 16,7 166,6 164,0 12Д 13,6 161,5 159,0 П р и м е р 1 2 . Исходные компоненты следующие: % г Монохлорбензол 52 2 200 О РАР1^ 36 13 9 ГМДА (40%-ный) 3,9 15,1 15,0 10,6 15^,7 154,2 151,4 \ Воца 55 18,2 8-8 В * 30 27,8 20,9 * 10,6 20 15 12 41,7 : 22,8 30,0 45,3 L42.8 132,1125,4 1,0 39,3 4,0 150,0 Этот пример иллюстрирует капсулироаа«^' органического растворителя. Послецсмательность добавления отдельных компонентов соответствует примеру l t 9 1039436 10 Причем ВСв СГааИИ ОсуШеСТВЛЯЮТ При КОМ< смесителя Вэ-ринга, пользуясь гомогенинатной температуре. С помощью смесите, затором типа Podjifon РТ 1 0 2 0 с целью ля Вэринга устанавливают среднюю ско» 'обеспечения соответствующей скорости , роеть сдвига с понижением послед_чей до сааига. Затем к эмульсии добавля— мягкого размешивания после добавления 5 ют 15,1 г 40%-ного ГМДА, после чего диамина. Диаметр получаемых микрокап— прекращают размешивание. Через 5 мин, сул составляет 1-15 мк. пользуясь смесителем с целью обеспечения мягкого размешивания, в суспензии П р и м е р 1 3 „ Исходные компо растворяют 91,1 rfiqMO-j. Диаметр поненты следующие: PL '0 лучаемых сферических микрокапсул составАЭ г ляет 1-10 мк. 93%-ный алахлор 33,8 1351,4 95%-ный метриП р и м е р 16 Исходные компо— бузин 11,0 440,6 ненты следующие: 2-трет —бутилРАР1-135* 124,6 зд 15 —2—хлор—Я-*Ї&ТОК— ГМДА