Концентрований розчин ароматичних складних ефірів для маркування або мічення органічних продуктів

1. Концентрований розчин, що містить органічний розчинник і 5-50% мас. щонайменше однієї сполуки, яка представлена формулою: 2 UA 1 , 3 74785 4 C H CO де R1 представляє алкільну групу з нерозгалужеH H C ним або розгалуженим ланцюгом, яка має від 1 до 2 22 атомів вуглецю; R представляє атом водню H H або групу формули C(O)R4, де R4 - атом водню або H H алкільна група з нерозгалуженим або розгалужеO C H CO C ним ланцюгом, яка має від 1 до 22 атомів вуглецю; х2 - х13 кожний окремо представляє атом водню, H C H атом галогену, алкільну групу, яка має від 1 до 6 C H O атомів вуглецю, алкоксильну групу, яка має від 1 до 6 атомів вуглецю, гідроксильну групу, ціаногруH H пу, групу карбонових кислот і групу складних ефіH . рів карбонових кислот за винятком випадків, коли 18. Розчин, що містить нафтопродукт і щонаймен7 11 х і х не є воднем. ше одну сполуку, яка представлена формулою: 6. Розчин за п.2, в якому вказаною сполукою є: O 3 7 2 3 3 7 2 3 C 3H 7 C O 2 H 3C O H H H H A r1 H C A r2 R 2O C 3H 7C O 2 H 3C CR1 OZ O C R3 , де Аr і Аr2 кожний окремо представляє заміщену або незаміщену феніленову групу або заміщену або незаміщену нафтиленову групу; R1 представляє алкільну групу з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, яка має від 1 до 22 атомів вуглецю; R2 представляє атом водню або групу формули C(O)R4, де R4 - атом водню або алкільна група з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, яка має від 1 до 22 атомів вуглецю; R3 представляє атом водню, алкільну групу з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, яка має від 1 до 12 атомів вуглецю, алкоксильну групу з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, яка має від 1 до 12 атомів вуглецю, гідроксильну групу, або заміщену або незаміщену фенільну групу, або заміщену або незаміщену нафтильну групу, a Z представляє атом водню або групу атомів, яка приєднується до Аr2 або R3 з утворенням лактонного кільця. 19. Розчин за п.18, в якому зазначена сполука містить приблизно від 0,05 до 50 частин на мільйон зазначеного розчину. 20. Розчин за п.18, в якому зазначеним нафтопродуктом є вуглеводень, вибраний з групи, яка складається з пального, олій або мастил. 21. Розчин за п.18, в якому зазначений нафтопродукт вибраний з групи, яка складається з бензину, дизельного палива, мазуту, гасу і освітлювальної олії. 22. Розчин за п.18, в якому щонайменше одна зазначена сполука представлена формулою: 1 H C H O H H . 7. Розчин за п.5, в якому зазначений органічний розчинник вибраний з групи, що складається з алкілбензолів, ароматичних спиртів і ароматичних заміщених алканолів. 8. Розчин за п.5, в якому зазначений органічний розчинник вибраний з групи, що складається з ксилолу, нафталінів, бензилового спирту і фенолгліколевого ефіру. 9. Розчин за п.5, в якому зазначений органічний розчинник вибраний з групи, що складається з формаміду, N,N-диметилформаміду, N,Nдиметилацетаміду, 1-метилпіролідинону, nоктилпіролідинону і 1-додецилпіролідинону. 10. Розчин за п.5, в якому зазначений органічний розчинник містить як ароматичний розчинник, так і апротонний розчинник. 11. Розчин за п.10, в якому зазначений ароматичний розчинник вибраний з групи, що складається з ксилолу, нафталінів, бензилового спирту і фенолгліколевого ефіру. 12. Розчин за п.10, в якому співвідношення між ароматичним розчинником і апротонним розчинником складає від 25:75 до 75:25 масових частин. 13. Розчин за п.12, в якому зазначений ароматичний розчинник вибраний з групи, що складається з алкілбензолів, ароматичних спиртів і ароматичних заміщених алканолів. 14. Розчин за п.12, в якому зазначений ароматичний розчинник вибраний з групи, що складається з ксилолу, нафталінів, бензилового спирту і фенілфенолгліколевого ефіру. 15. Розчин за п.12, в якому зазначений апротонний розчинник вибраний з групи, що складається з формаміду, N,N-диметилформаміду, N,Nдиметилацетаміду, 1-метилпіролідинону, nоктилпіролідинону і 1-додецилпіролідинону. 16. Розчин за п.15, в якому зазначеним апротонним розчинником є n-октилпіролідинон. 17. Розчин за п.16, в якому щонайменше однією зазначеною сполукою є: H O O CR1 X 11 X 10 X8 X 12 X 13 X9 R 2O O C X7 X6 C X5 O X2 X4 , де R1 представляє алкільну групу з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, яка має від 1 до X3 5 74785 6 22 атомів вуглецю; R2 представляє атом водню 29. Розчин за п.28, в якому зазначена сполука місабо групу формули C(O)R4, де R4 - атом водню або тить приблизно від 0,05 до 50 частин на мільйон алкільна група з нерозгалуженим або розгалужечастин зазначеного розчину. ним ланцюгом, яка має від 1 до 22 атомів вуглецю; 30. Розчин за п.29, в якому зазначена сполука х2 - х13 кожний окремо представляє атом водню, представлена формулою: O атом галогену, алкільну групу, яка має від 1 до 6 O CR атомів вуглецю, алкоксильну групу, яка має від 1 X X до 6 атомів вуглецю, гідроксильну групу, ціаногрупу, групу карбонових кислот і групу складних ефіX X рів карбонових кислот за винятком випадків, коли X X х7 і х11 не є воднем. 23. Розчин за п.22, в якому зазначена сполука місO R O C тить приблизно від 0,05 до 50 частин на мільйон X X зазначеного розчину. C X O 24. Розчин за п.22, в якому зазначеним нафтопродуктом є вуглеводень, вибраний з групи, яка склаX X дається з пального, олій або мастил. X , 25. Розчин за п.22, в якому зазначений нафтопроде R1 представляє алкільну групу з нерозгалужедукт вибраний з групи, яка складається з бензину, ним або розгалуженим ланцюгом, яка має від 1 до дизельного палива, мазуту, гасу і освітлювальної 22 атомів вуглецю; R2 представляє атом водню олії. або групу формули C(O)R4, де R4 - атом водню або 26. Розчин за п.22, в якому зазначена сполука алкільна група з нерозгалуженим або розгалужепредставлена формулою: ним ланцюгом, яка має від 1 до 22 атомів вуглецю; C H CO H H C х2 - х13 кожний окремо представляє атом водню, атом галогену, алкільну групу, яка має від 1 до 6 H H атомів вуглецю, алкоксильну групу, яка має від 1 H H до 6 атомів вуглецю, гідроксильну групу, ціаногруO C H CO C пу, групу карбонових кислот і групу складних ефірів карбонових кислот за винятком випадків, коли H C H C х7 і х11 не є воднем. H O 31. Розчин за п.30, в якому зазначена сполука H H представлена формулою: H C H CO . H H C 27. Розчин за п.26, в якому зазначений нафтопродукт вибраний з групи, яка складається з бензину, H H дизельного палива, мазуту, гасу і освітлювальної H H олії. O C H CO 28. Розчин, що містить дизельне паливо і щонайC менше одну сполуку, яка представлена формуH C H лою: C 1 11 12 13 10 8 9 2 7 6 5 2 4 3 3 7 2 3 3 7 2 3 3 7 2 3 3 7 2 3 O O H CR1 H A r1 R 2O A r2 C R3 OZ , де Аr і Аr2 кожний окремо представляє заміщену або незаміщену феніленову групу або заміщену або незаміщену нафтиленову групу; R1 представляє алкільну групу з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, яка має від 1 до 22 атомів вуглецю; R2 представляє атом водню або групу формули C(O)R4, де R4 - атом водню або алкільна група з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, яка має від 1 до 22 атомів вуглецю; R3 представляє атом водню, алкільну групу з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, яка має від 1 до 12 атомів вуглецю, алкоксильну групу з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, яка має від 1 до 12 атомів вуглецю, гідроксильну групу, або заміщену або незаміщену фенільну групу, або заміщену або незаміщену нафтильну групу, a Z представляє атом водню або групу атомів, яка приєднується до Аr2 або R3 з утворенням лактонного кільця. 1 O H H . 32. Розчин за п.18, який додатково містить проявний реагент. 33. Розчин за п.32, в якому зазначеним нафтопродуктом є вуглеводень, вибраний з групи, яка складається з пального, олій або мастил. 34. Розчин за п.32, в якому зазначений нафтопродукт вибраний з групи, яка складається з бензину, дизельного палива, мазуту, гасу і освітлювальної олії. 35. Розчин за п.32, в якому зазначений розчин містить приблизно від 10 до 1000 частин на мільйон зазначеного проявного реагенту. 36. Розчин за п.34, в якому зазначений проявний реагент містить проявник, причому зазначеним проявником є сполука-донор електронів. 37. Розчин за п.36, в якому зазначеним проявником є гідроксид лужного металу. 38. Розчин за п.36, в якому зазначений проявник додатково містить буферний агент. 39. Розчин за п.36, в якому зазначений проявник містить приблизно від 1 до 10% від маси зазначеного реагенту, що проявляє. 7 74785 8 40. Розчин за п.31, який додатково містить прояв48. Розчин за п.45, в якому зазначений проявник ний реагент. додатково містить буферний реагент. 41. Розчин за п.40, в якому зазначена сполука міс49. Розчин за п.45, в якому зазначений проявник тить приблизно від 0,05 до 50 частин на мільйон містить приблизно від 1 до 10 % від маси зазначечастин зазначеного розчину. ного проявного реагенту. 42. Розчин за п.40, в якому зазначеним нафтопро50. Розчин за п.28, який додатково містить проявдуктом є вуглеводень, вибраний з групи, яка скланий реагент. дається з пального, олій або мастил. 51. Розчин за п.50, в якому зазначена сполука міс43. Розчин за п.40, в якому зазначений нафтопротить приблизно від 0,05 до 50 частин на мільйон дукт вибраний з групи, яка складається з бензину, частин зазначеного розчину. дизельного палива, мазуту, гасу і освітлювальної 52. Розчин за п.50, в якому зазначений розчин олії. містить приблизно від 10 до 1000 частин на міль44. Розчин за п.40, в якому зазначений розчин йон зазначеного проявного реагенту. містить приблизно від 10 до 1000 частин на міль53 Розчин за п.50, в якому зазначений проявний йон частин зазначеного проявного реагенту. реагент містить проявник, причому зазначеним 45. Розчин за п.43, в якому зазначений проявний проявником є сполука-донор електронів. реагент містить проявник, причому зазначеним 54. Розчин за п.53, в якому зазначений проявник проявником є сполука-донор електронів. додатково містить буферний реагент. 46. Розчин за п.45, в якому зазначеним проявни55. Розчин за п.53, в якому зазначений проявник ком є гідроксид лужного металу. містить приблизно від 1 до 10 % від маси зазначе47. Розчин за п.46, в якому зазначеним проявниного проявного реагенту. ком є гідроксид четвертинного амонію. Даний винахід відноситься до безбарвних або практично безбарвних сполук, які доцільно використовувати для маркірування або мічення всіляких продуктів, таких, наприклад, як пальне легких сортів або розчинники, а також до композицій і способів, зв'язаним з їх одержанням і використанням. Маркер (внутрішній стандарт) являє собою речовину, що може бути використана для мічення продуктів, як правило, легких сортів пального, з метою наступного виявлення. Маркер нормально розчиняється в рідині, яка підлягає ідентифікації, а потім послідовно виявляється шляхом проведення простого фізичного або хімічного тесту на присутність міченої рідини. Маркери іноді використовуються урядом з метою забезпечення гарантії того, що відповідний податок на той або інший сорт пального був сплачений. Нафтові компанії також маркірують свої продукти, що допомагає ім ідентифікувати тих, хто розбавив або змінив склад їхніх продуктів. Ці компанії часто несуть великі витрати для того, щоб бути упевненими в тім, що їхні високосортні нафтопродукти відповідають визначеним технічним умовам, наприклад, у відношенні летючості й октанового числа, а також щоб забезпечити свої нафтопродукти ефективними пакетами добавок, що містять поверхнево-активні речовини й інші компоненти. Споживачі покладаються на назву продукту і знаки якості, щоб бути упевненими в тім, що продукт, що купується, має належну якість. У несумлінних бензинових дилерів є можливість збільшувати свої доходи шляхом продажу гіршого по якості продукту за ціною, яку споживачі готові заплатити за високоякісний маркірований або постачений знаком якості продукт. Більш високі доходи можуть бути отримані шляхом простого розбавлення високосортного продукту продуктом гіршої якості. Контролювати дилерів, що заміняють один продукт на інший або підмішують до високосортних продуктів продукти гіршої якості, дуже важко, особливо це стосується бензину, тому що підмішані продукти можуть виявити присутність кожного компонента у високосортних продуктах тільки при проведенні якісного аналізу. Ключові інгредієнти високосортних продуктів присутні, як правило, у таких малих кількостях, що проведення кількісного аналізу з метою виявлення розбавлення є важким, тривалим і дорогим процесом. У попередній практиці були запропоновані маркерні системи для пального й інших нафтопродуктів, однак існували всілякі недоліки, що перешкоджали їх ефективному використанню. Багато маркерів, наприклад, згодом утрачають свій колір, що робить їх занадто важкодоступними для виявлення після збереження. Крім того, часто трапляється, що з реагентами, використовуваними для прояву кольору маркера, незручно працювати, або ж з ними виникають проблеми розміщення. Більш того, деякі агенти, що маркірують, сумісні з водою. Це приводить до того, що маркери утрачають свою ефективність, коли їхнє збереження здійснюється в баках, у яких знаходиться деяка кількість води, особливо лужної води з pH до 10. Деякі вже існуючі маркери привносять колір у нафтопродукти, які маркіруються ними, що небажано вказує на їхню присутність у нафтопродукті, і затемнюють кольори інших добавок, що в деяких випадках порушує урядові розпорядження. Через викладене вище, було б бажано створити сполуку, яку було б доцільно використовувати як маркер і яка мала би високий коефіцієнт розчинення в продуктах на органічній основі, особливо в нафтопродуктах, або високий ступінь сумісності з ними. Крім того, такий маркер повинний мати підвищений ступінь опірності до спроб його виділення або видалення несумлінними агентами в справах продажу або роздрібними торговцями. Маркери 9 74785 повинні також мати значно меншу інтенсивність фарбування, коли вони знаходяться в непроявлеl: ному стані, ніж багато вже існуючих маркерних речовин, і, таким чином, не привносити видимий колір у пальне, що маркірується ними. Даний винахід відноситься до сполук, представлених формулою l: l де Аr1 і Аr2 кожний окремо представляють заміщену або незаміщену феніленову групу або заміщену або незаміщену нафтиленову групу; R1 представляє алкільну групу з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, яка має від 1 до 22 атомів вуглецю; R2 представляє атом водню або групу формули C(O)R4, де R4 - атом водню або алкільна група з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, яка має від 1 до 22 атомів вуглецю; R3 представляє атом водню, алкільну групу з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, яка має від 1 до 12 атомів вуглецю, алкоксильну групу з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, яка має від 1 до 12 атомів вуглецю, гідроксильну групу, заміщену або незаміщену фенільну групу або заміщену або незаміщену нафтильну групу; a Z представляє атом водню або групу атомів, яка приєднується до Аr2 або R3 з утворенням лактонного кільця. Винахід відноситься також до розчину, що містить одну або більше цих сполук, розчинених у розчиннику. Інший аспект даного винаходу відноситься до використання сполук формули l при створенні маркірованої композиції. Маркірована композиція являє собою органічний продукт, наприклад, нафтопродукт або органічний розчинник, і кількість маркера, що виявляється, який містить щонайменше одну сполуку формули l. Ці маркіровані композиції можуть бути ідентифіковані шляхом додавання агента, що проявляє, до узятого в них зразку. Відповідно до одного з варіантів здійснення винаходу нафтопродукт може бути ідентифікований шляхом додавання до нього агента, що проявляє, і наступного екстрагування проявленого маркера в екстракційному середовищі. Даний винахід заснований на відкритті того факту, що сполуки формули (l), які містять складні ефіри, можуть служити як маркери, що безбарвні або по суті безбарвні в органічних продуктах, включаючи рідкі нафтопродукти, забезпечують одержання виразного кольору при введенні в реакцію з реагентом, що проявляє, мають добрі характеристики розчинності і сумісності з органічними продуктами, включаючи рідкі нафтопродукти, і важко піддаються виділенню з маркірованого продукту в непроявленому стані. Робота з реагентами, використовуваними для прояву кольору, і їхнє розміщення, як правило, не викликає труднощів. Одержувані кольори можуть бути підібрані з можливістю їхнього неважкого розрізнення на тлі основного кольору пального і з можливістю проведення нескладного кількісного аналізу методом абсорбційної спектрофотометрії. 10 Даний винахід відноситься до сполук формули l де Аr1 і Аr2 кожний окремо представляє заміщену або незаміщену феніленову групу або заміщену або незаміщену нафтиленову групу. У тім розумінні, у якому цей термін використовується в даному описі, замісник означає будь-яку групу, здатну приєднуватися до фенільного або нафтильного кільця, яке не іонізується або яким-небудь іншим шляхом не вступає в хімічну реакцію в присутності лужного водяного розчину, що має pH від 7 до 13. Як правило, такі замісники включають алкіл, галоген, гідроксил, алкокси, ціано, карбонові кислоти і їх складні ефіри. Складова OC(O)R1 на Аr1 знаходиться в положенні 4, що переважно з погляду легкості одержання сполук і ступеня фарбування, що досягається, і інтенсивності. R1 представляє алкільну групу з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, яка має від 1 до 22 атомів вуглецю, як правило, від 1 до 12 атомів вуглецю, переважно від 1 до 8 атомів вуглецю. Приклади алкільних груп можуть включати метил, етил, nпропіл, і-пропіл, n-бутил, і-бутил, втор-бутил, nпентил і їх ізомери, однак вони не обмежуються вище згаданими групами. Складова OR2 переважно знаходиться в положенні 4 або положенні 2, а більш переважно в положенні 4. R2 представляє атом водню або переважно групу формули C(O)R4, де R4 - атом водню або алкільна група з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, яка має від 1 до 22 атомів вуглецю, як правило, від 1 до 12 атомів вуглецю, і переважно від 1 до 8 атомів вуглецю. Такі сполуки на основі складних ефірів двоосновних кислот мають чудові характеристики розчинності і стійкості в органічних середовищах, наприклад, у нафтопродуктах, у порівнянні з їх не перетвореними в складні ефіри аналогами. Вони також демонструють добрі кольороутворюючі якості, що більш докладно описано нижче. Алкільні групи R1 і R4 можуть бути однаковими або різними, однак, як правило, вони однакові, що обумовлено легкістю і простотою здійснення процесу відповідного синтезу. Складні ефіри також більш стійкі до спроб їх необоротного видалення з нафтопродукту в порівнянні з їх не перетвореними в складні ефіри аналогами. R3 представляє атом водню, алкільнугрупу з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, яка має від 1 до 12 атомів вуглецю, більш переважно від 1 до 8 атомів вуглецю, алкоксильну групу з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, яка має від 1 до 12 атомів вуглецю, гідроксильну або групу заміщену або незаміщену фенільну групу або нафтильну групу. Приклади алкільної групи включають метил, етил, n-пропіл, і-пропіл, n-бутил, і-бутил, втор-бутил, n-пентил і їх ізомери, однак вони не обмежуються згаданими вище групами. Замісники для фенільної і нафтильної груп є такими, як це визначено вище, і включають алкіл, гало 11 74785 12 ген, гідроксил, алкокси, ціано, карбонові кислоти і ща і вимог до викидів. Варто розуміти, що, коли Х1 їх складні ефіри. представляє групу карбонової кислоти, наведені Ζ представляє атом водню або, що більш певище формули ll і ІІІ можна представити як такі, що реважно, групу атомів, яка, будучи приєднаною до знаходяться в рівновазі між собою, як то приведеАr2 або R3, утворює лактонне кільце. Наприклад, но нижче: попередник лактонної кільцевої форми має Ζ як водень і R3 як фенільну або нафтильну групи, яка має групу карбонової кислоти в положенні 2. Нормально ця сполука швидко або миттєво завершує реакцію утворювання циклу між карбоновою кислотою і ОН з утворенням п'ятичленного лактонного кільця (причому в ході цього процесу вивільняється вода). Відповідно до цього Ζ перетворюється, так би мовити, з атома водню в групу атомів, яка замикає лактонне кільце. Переважні сполуки відповідно до даного винаВідповідно такий же взаємозв'язок існує між ходу представлені формулами ll-V: формулами (lV) і (V). У більшості випадків най ІІ ІІІ IV V R1 i R2 мають те ж значення, як це визначено вище, а Х1 представляє атом водню або, що більш переважно, групу карбонової кислоти. Х2-Х17 незалежно представляють атом водню, атом галогену, алкільну групу, яка має від 1 до 6 атомів вуглецю, алкоксильну групу, яка має від 1 до 6 атомів вуглецю, гідроксильну групу, ціаногрупу, групу карбонової кислоти і групу складних ефірів карбонових кислот. Переважно Х2-Х17 вибрані з атома водню, атома галогену, алкільної групи, яка має від 1 до 6 атомів вуглецю, більш конкретно, метилу або етилу, і складного ефіру карбонової кислоти, який має від 1 до 12 атомів вуглецю, більш переважно від 1 до 8 атомів вуглецю. Особливо переважно, щоб у сполук, представлених формулами ll і lll, Х7 і Х11 були представлені не атомами водню, а одним з вище згаданих замісників. У тих випадках, коли сполуки призначені для маркірування пального і, отже, для спалювання разом з ним, необхідно, як правило, уникати галогенних замісників з причин, пов'язаних з охороною навколишнього середови більш переважним є, як правило, утворення лактонних форм (lll і V). Лактони мають перевагу в тім, що вони збільшують опірність до необоротного видалення маркерів і зводять до мінімуму загальне фарбування непроявлених речовин. Дані сполуки формули l, як правило, безбарвні або по суті безбарвні до їхнього прояву агентами, що проявляють. Після прояву сполуки формули l, перетворюються в пофарбовану аніонну форму. Передбачається, наприклад, що в процесі прояву складноефірна група OC(O)R1 на Аr1 (або OC(O)R4 на Аr2 і т.д.) гідролізується основою проявника, а потім іонізується з утворенням оксіаніонної групи (О-). Присутність такого аніона змушує сполуку давати інтенсивний колір. Крім того, у результаті видалення складноефірної складової й утворення зарядженого іона сполука стає набагато більш розчинною у воді. Це означає, що, якщо сполука формули l не легко виділяється з органічного середовища, наприклад, нафтопродукту, те проявлена форма сполуки формули l є легко виділюваною. Це дозволяє видаляти проявлену сполуку з продукту без порушення кольору і/або необхідності проведення додаткового кількісного аналізу у відношенні концентрації маркера. У переважних варіантах здійснення винаходу застосовуються сполуки формул ll-V на основі складних ефірів двоосновних кислот, почасти через зручність і швидкість здійснення процесу прояву. Деякі відомі з попереднього рівня техніки маркери, що проявляються, вимагали дуже точного контролю типу і кількості проявника. Наприклад, деякі маркери схильні до непрояву, коли утворення іонів протікає повільно або вимагає вкрай надлишкових кількостей основи для формування кольору. У деяких випадках може мати місце перепрояв з утворенням подвійного аніона, що зменшує кольороутворення. Однак сполуки формул lV і V і сполуки формул ll і lll, де Х7 і Х11 не є атомами водню, зводять до мінімуму цей ефект. Передбачається, що, якщо одна складноефірна група гідролізуєтся й іонізується з утворенням могутнього електронного донора, то інша складноефірна група гідролізується, а потім утворює атом карбонільного кисню як електронний акцептор: оксіаніон і кетон у взаємодії утворять видимий колір. Крім того, передбачається, що розкриття й іонізація лактонної групи, у тих випадках, коли вона присутня, передують гідролізу складноефірних 13 74785 14 груп і формуванню кольору. чиняються в нафтопродукті. Здатність маркерних Сполуки формули l можуть бути використані як сполук бути стійкими вільно текучими рідинами маркери в органічних продуктах, як правило, у наробить їх набагато більш привабливими для наффтопродуктах і в інших органічних розчинниках, як тової промисловості, ніж сухі або тверді продукти, засіб ідентифікації нафтопродукту або розчинника у першу чергу, через більш зручну роботу з рідишляхом прояву кольору. До нафтопродуктів віднонами. Сухі або тверді форми можуть, однак, бути сяться, наприклад, пальне, мастила і консистентні використані безпосередньо. мастила, а до зазначених інших органічних розТак, наприклад, рідкий розчин концентрату чинників відносяться ксилол, толуол, ізооктан і може, як правило, містити приблизно від 5 до 50% метиленхлорид, хоча винахід не обмежується ни(масова частка) маркера в органічному розчинними. Прикладами рідких нафтопродуктів, що моку. Переважні межі вмісту маркера для розчину жуть маркіруватися в результаті використання складають від 10 до 50%, більш переважно від 10 даного винаходу, є бензин, дизельне паливо, мадо 35%, як правило, від 15 до 15% від загальної зут, гас і освітлювальне масло. Переважним нафмаси маркерів. Як було згадано вище, до числа топродуктом є дизельне паливо, що складається, прийнятних розчинників відносяться як окремі апголовним чином, з нерозгалужених, розгалужених ротонні розчинники, так і їх суміші. Кількість апроабо циклічних алканів. Таким чином, кожна зі спотонних розчинників, які включаються в розчин, лук формули l або їхня комбінація може бути викозалежить від кількості маркера, що додається, ристана як маркер продукту. Маркери, тобто спохімічної структури маркера, в'язкості розчину, відлуки, запропоновані відповідно до даного носної вартості використовуваного апротонного винаходу, можуть бути успішно використані в комрозчинника, а також від інших факторів, відомих у бінації один з одним або з іншими маркерами, даній області техніки. Вибір ароматичних розчинвключаючи флуоресцентні маркери. Використання ників або співрозчинників, використовуваних у кондвох або більше маркерів дозволяє застосовувати кретному рідкому розчині концентрату, повинний безліч різноманітних кольорів і створювати унікаґрунтуватися на виді нафтопродукту, що підлягає льні маркерні композиції шляхом простого варіюмаркіруванню. Наприклад, для маркірування бенвання відносних концентрацій кожного маркера. зинових продуктів повинний бути обраний більш Суміші з різними відносними концентраціями молетючий розчинник, а для маркірування й ідентижуть, таким чином, поставлятися на ринок і продафікації дизельного палива або нафтопродукту коватися як визначений вид продуктів, навіть якщо мунально-побутового призначення в рідких розчиваріюються тільки відносні кількості, а не ідентифінах концентрату повинний використовуватися каційні ознаки використовуваних маркерів. менш летючий розчинник. Маркерні сполуки можуть додаватися в нафТиповий рідкий концентрат містить від 10 до топродукт або у розчинник у сухій формі у виді 35% маркерної сполуки формули l, від 0 до 40% порошку або кристалів або як рідкий розчин конапротонного розчинника, інше - ароматичний розцентрату. З погляду зручності роботи переважно чинник. Відповідно до одного з варіантів здійсненвикористовувати рідкі форми. З метою одержання ня винаходу рідкий концентрат містить від 15 до рідкого розчину концентрату, що містить маркер, 25% маркерної сполуки формули l, від 20 до 40% маркер розчиняють у щонайменше еквівалентній апротонного розчинника і від 45 до 65% ароматичмасі органічного розчинника або розбавляють ним ного розчинника. з утворенням безводного розчину, що має високий Маркер додається в органічний продукт, який коефіцієнт розчинення в нафтопродуктах. Прийняпідлягає маркіруванню або міченню, у кількості, що тні розчинники для використання з рідкими нафтовиявляється. "Кількість, що виявляється," маркера продуктами включають ароматичні й апротонні - це кількість, що дозволяє знайти проявлений розчинники. Так, наприклад, прийнятними для вимаркер візуальним спостереженням, спектроскопікористання є такі розчинники, як ароматичні вугчною апаратурою або методом рідинної хроматоглеводні, що включають алкілбензоли, наприклад, рафії або в маркірованому органічному продукті, ксилол, і нафталіни, а також ароматичні спирти, або у водяному екстракційному середовищі. Спекщо включають бензиловий спирт і ароматичні затрофотометричні розгортки, одержувані, як правиміщені алканоли, наприклад, фенолглікольефір. ло, у видимому діапазоні, можуть інтерпретуватиАпротонні розчинники включають формамід, Ν,Νся звичайним методом - спектральна поглинальна диметилформамід, Ν,Ν-диметилацетамід, 1здатність/коефіцієнт пропущення. Однак у тих виметилпіролідинон, 1-октилпіролідинон, 1падках, коли є присутнім істотний фоновий колір додецилпіролідинон і т.п.Розчинник на основі 1розчинника, результати переважно інтерпретуютьоктилпіролідинону є особливо переважним апрося другим похідним методом. Як правило, кількість тонним розчинником. Ці розчинники можуть бути маркера, який присутній в органічному продукті, використані окремо або, що більш доцільно, у виколивається в межах від щонайменше приблизно гляді сумішей. Відповідно до одного з варіантів 0,05 до 50 частин на мільйон, більш переважно від здійснення винаходу така суміш являє собою су0,1 до 10 частин на мільйон, а найбільш переважміш ароматичного розчинника або розчинників з но на рівні від 0,5 до 5 частин на мільйон. апротонним розчинником або розчинниками при Оскільки маркери безбарвні або по суті безбамасовому співвідношенні частин від 99:1 до 1:99, рвні і розчинні в органічних продуктах, їхня присубільш переважно від 25:75 до 75:25. Будучи об'єдтність виявляється шляхом уведення їх у реакцію з наними з відповідними розчинниками, маркери, проявником або реагентом, що проявляє. Придатзапропоновані відповідно до даного винаходу, ним для використання в даному винаході реагенутворюють стійкі рідкі композиції, що швидко розтом, що проявляє, є сполука, що служить донором 15 74785 16 електронів, наприклад, основа, переважно сильна давання до зразка тільки лише води як екстракційоснова, наприклад, гідроксид лужного металу, або, ного середовища, однак використання сумішей що найбільш переважно, гідроксид четвертинного води з агентами, що прискорюють процес поділу алкіламонію. Реагент, що проявляє, звичайно дофаз, наприклад, аліфатичними спиртами, гліколядається в зразок маркірованого продукту для того, ми або гліколевими ефірами, є більш переважним. щоб створити концентрацію, рівну щонайменше 10 Використання агентів, що прискорюють процес частин на мільйон, більш переважно від 100 до поділу фаз, забезпечує більш легкий поділ водяної 1000 частин на мільйон, а найбільше переважно й органічної фаз. Як правило, об'ємна частка екствід 200 до 600 частин на мільйон. Присутні в марракційного середовища, що додається до зразка кірованому продукті речовини, що мають здатність нафтопродукту, складає приблизно від 1 до 20%. вступати в реакцію з основою, наприклад, кислоти, Крім того, у фазі екстрагента можуть бути присутможуть скласти конкуренцію реагенту, що проявнім інші речовини, наприклад, рН-буферні солі, ляє, і, отже, може виникнути необхідність у додадля стабілізації пофарбованого аніона або маркеванні більшої кількості реагенту, що проявляє. ра. Відповідно до одного з варіантів здійснення Реагент, що проявляє, переважно піддається винаходу екстракційне середовище додатково розчиненню в розчиннику, який здатний змішувамістить реагент, що проявляє, наприклад, сполуки тися з маркірованим зразком, з метою одержання на основі гідроксидів четвертинного алкіламонію, композиції, що проявляє. Масова частка реагенту, що дозволяє здійснити одноетапний спосіб прояву що проявляє, у проявнику складає, як правило, 1й екстрагування маркера. Звичайно, можуть бути 10%, більш переважно 2-5%. Об'ємна частка провикористані й інші сильні основи, зокрема гідрокявника, що додається до зразка, складає перевасиди лужних металів. До екстракції слід переважно жно від 1/1000 до 1/2, а більш переважно від 1/20 удаватися в тих випадках, коли колір проявленого до 1/5. Композиція, що проявляє, може додатково маркера затемнюється іншими агентами, що офамістити буфер, що сприяє керуванню режимом рблюють, у нафтопродукті або коли концентрація прояву й особливо виключенню імовірності перепнизька. рояву. Сполуки формули l можуть бути отримані у віПісля додавання реагенту, що проявляє, зрадповідності зі схемами реакції, відомими в даній зок піддається перевірці на предмет визначення області техніки, з використанням відомих або коприсутності в ньому проявленого маркера. Ця пемерційно доступних вихідних матеріалів. Для одеревірка може бути здійснена візуально неозброєржання складноефірних сполук, запропонованих ним оком або з використанням відповідної апаравідповідно до даного винаходу, етерифікації підтури, наприклад, абсорбційних дається, як правило, ди- або триарилкарбінол (або спектрофотометрів, що працюють в ультрафіолелактон), що має щонайменше одну гідроксильну товій, видимій або інфрачервоній області спектра, групу або арильну групу. Одержання сполук форабо методом рідинної хроматографії. Визначення мули l не обмежується описаним вище способом, і може бути якісним або кількісним, причому остандля фахівця в даній області техніки очевидні й інші нє дозволяє знайти факт розбавлення маркіроваспособи їх одержання. ного продукту. Крім того, оскільки маркери, запроПриведені нижче приклади служать для ілюстпоновані відповідно до даного винаходу, рації винаходу і ні в якій мірі не обмежують його утворюють водорозчинні аніони в результаті реакобсяг. ції з реагентом, що проявляє, такі маркери можуть Приклад 1 концентруватися у водяному екстракційному сереУ 1500мл ксилолу, що знаходиться в реакційдовищі. ній колбі, оснащеній конденсатором, суспендують За умови, що потрібно одержання тільки якіс346г о-крезолфталеїну. Додають спочатку 190г ної вказівки на присутність маркера, уже пофарбомасляного ангідриду, а потім 2г метансульфонової ваний "проявлений" зразок пального може бути кислоти як каталізатор. повернений у своє первісне джерело. Таким чиПотім суміш піддають дефлегмації і залишаном, реагент, що проявляє, і маркер спалюються ють до повного перетворення о-крезолфталеїну в або витрачаються разом із продуктом, завдяки його складний дибутиратефір, що може бути вичому виключається необхідність збереження потезначено методом інфрачервоної спектроскопії або нційно шкідливих відходів, наприклад, після прометодом хроматографії. Потім вміст поміщають у ведення тесту на узбіччі дороги Перед поверненвакуум і нагрівають до 150°С з метою видалення ням зразка пального з проявленим маркером у всіх швидко летючих фракцій із системи. Останні своє первісне джерело маркеру може бути повервключають ксилол розчинника, масляний ангідрид, нений безбарвний стан шляхом додавання кислоякий не прореагував, і масляну кислоту, що утвоти, здатної змішуватися з пальним, переважно рилася в результаті бутиризації. олеїнової або ізостеаринової кислоти. Таким чиНелетючий вміст колби, що складається по суном, пальне в первісному джерелі не буде забрудті з дибутилового ефіру о-крезолфталеїну, змішунено кольором у результаті додавання до нього ють з 1-октил-2-піролідиноном, що перевищує его "проявленого" пального, яке може містити активпо масі в два рази, а потім додатково розбавляють ний проявник, який не прореагував. розчинником Aromatic® 200 (Aromatic® - зареєстВідповідно до іншого варіанта здійснення вирований товарний знак фірми Exxon Corporation), у находу пофарбований маркер може бути зроблерезультаті чого одержують 20%-ний розчин складний більш видимим шляхом екстрагування з проного ефіру. Ця композиція має підвищену стійкість явленого зразка пального в екстракційному до кристалізації навіть при -35°С. середовищі. Це може бути здійснено шляхом до 17 74785 18 Приклад 2 що о-крезоловий реагент замінюють еквімолярною У дволітрову скляну колбу, оснащену мішалкількістю о-втор-бутилфенолу. Кінцевий конценткою, термометром і нагрівальною плиткою, заванрат має навіть ще більшу стійкість, ніж у прикладі тажують 100г метансульфонової кислоти, 120г о3, і цілком розчинний навіть у насичених сортах крезолу і 90г фталевого ангідриду. Суміш переміпального, наприклад, у технічному гасі. Після прошують, нагрівають до 100°С і при цій температурі яву в пальному він дає значно більш блакитний залишають приблизно на 20 годин, поки перевірка відтінок червоного, ніж у прикладі 3, з максимумом в ході процесу не покаже, що отримано максимапоглинальної здатності приблизно на 580нм. льний вихід продукту. Потім реакційну суміш залиПриклад 5 вають у 800г суміші льоду і води. Потім суміш підПовторюють синтез, описаний у прикладі 3, луговують 120г 50%-ного розчину гідроксиду причому о-крезол замінюють його метаізомером. натрію до pH 9-10, при необхідності підтримуючи Одержують концентрат, що має таку ж стійкість. температуру нижче 50°С шляхом підведення хоЦей продукт при прояві дає пурпурний колір з маклоду. Одержують суспензію о-крезолфталеїну, симумом поглинальної здатності приблизно на після чого продукт можна профільтрувати, проми582нм. ти і висушити. Потім він готовий для перетворенПриклад 6 ня, наприклад, у складний ди-n-бутиратефір з виВідповідно до методики, описаної в прикладі користанням методики, докладно описаної в 1,1г молекулярного еквівалента 1-нафтолфталеїну прикладі 1. суспендують у ксилолі і проводять реакцію з надВідповідно до іншого варіанта здійснення вилишком технічно чистого лауринового ангідриду. находу замість витягу о-крезолфталеїну фільтраКоли ацилювання завершується, реакційну суміш цією у водяну суспензію речовини може бути дотитрують октилпіролідиноном до досягнення конданий розчинник, що не змішується з водою, центрації в ній активного продукту, рівної 20%. наприклад, 200г Aromatic® 200. Тепер система Отримана суміш має добру стійкість при зберемістить додані в неї 80г карбонату натрію і 40г гідженні. Після прояву в гасі вона дає виразний бірюроксиду натрію. о-Крезолфталеїн практично роззовий колір з піком поглинальної здатності прибчиняється з утворенням розчину насиченого пурлизно на 650нм. пурного кольору, температура якого Приклад 7 встановлюється на 35°С. Потім повільно додають Аналог 1-нафтолфталеїну виготовлюють, ви210г n-масляного ангідриду при одночасній підткористовуючи як вихідний матеріал гептильований римці температури нижче 50°С. Отриману суміш 1-нафтол, отриманий у результаті алкілування 1розмішують до повного утворення складного ди-nнафтолу змішаними ізомерами технічно чистого бутиратефіру, що можна визначити методом тонгептену з використанням реакції Фріделя-Крафтса. кошарової хроматографії. Потім додають 500г воСинтез гептилнафтолфталеїну продовжують ди, і реакційну суміш нагрівають до 90°С перед відповідно до методики, описаної в прикладі 2, тим, як перенести н в ділильну лійку. Після деякопісля чого продукт, уводячи його в реакцію з оцтого періоду відстоювання суміш розділяється на дві вим ангідридом, перетворюють в остаточному підфази. Нижню водяну фазу видаляють і зливають у сумку в його складний диацетатефір. Кінцевий відходи. Верхню органічну фазу, що містить пропродукт дуже слабко пофарбований і утворює дукт, просушують шляхом підведення тепла, пестійкий концентрат у суміші Aromatic® реважно у вакуумі, з метою повного видалення 200/октилпіролідинон при співвідношенні компоневоди. Потім просушену композицію титрують до нтів 3:2. Після прояву він дає виразний синьодосягнення вмісту в ній продукту, рівного 20%, зелений колір з максимумом поглинальної здатнопісля чого її фільтрують з метою видалення яких сті приблизно на 655нм. би то не було зважених нерозчинених речовин. Приклад 8 Цей відфільтрований концентрат має добрі харакПовторюють синтез відповідно до методики, теристики морозовитривалості - до -10°С. Він таописаної в прикладі 2, причому о-крезол замінюкож має здатність цілком змішуватися з бензином. ють 167г тимолу. Кінцевий проявлений колір вира10Мг/л розчину зазначеного вище концентрату зний синій з максимумом поглинальної здатності в гасі К-1 можна ввести в реакцію з лужним проявприблизно на 598нм. ником і в результаті одержати виразний блакитнуПриклад 9 вато-червоний колір з довжиною хвилі максимальСкладний дибутиратефір о-крезолфталеїну, ного поглинання приблизно на 573нм. отриманий відповідно до методики, описаної в Приклад 3 прикладі 1, відміряли в кількості 4 частини на міРеакцію проводять відповідно до методики, льйон в один літр дизельного палива. 100мл цього описаної в прикладі 2, за винятком того, що близьмаркірованого дизельного палива помістили в ко 60% від загальної маси Aromatic® 200 замінюпрозору скляну сулію. Потім у сулію додали 10мл ють 1-октилпіролідиноном. Цей концентрат має розчину гідроксиду бензилтриметиламмония (2%) відмінні характеристики стійкості до кристалізації у 2-етилгексаноле. Негайно з'явився інтенсивний навіть при -35°С. На відміну від концентрату, червоний колір підтвердив присутність маркера. отриманого в прикладі 2, цей концентрат продукту Потім визначили кількість присутнього маркера, вільно змішується з бензином, дизельним паливом що здійснили шляхом розміщення невеликої кільі гасом у всіх пропорціях. кості проявленого дизельного палива в стандартну Приклад 4 кювету і зчитування показань спектрофотометра Здійснюють хімічний синтез відповідно до мена його максимумі поглинальної здатності, рівному тодики, описаної в прикладі 3, за винятком того, 580нм. У результаті порівняння зчитаного значен 19 74785 20 ня поглинальної здатності зі стандартним значенсинього кольору підтверджує присутністьмаркерням поглинальної здатності відомої концентрації ної сполуки. була підтверджена первісна концентрація, рівна 4 Приклад 14 частинам на мільйон. 10Мл розчину, виготовленого відповідно до Приклад 10 методики, описаної в прикладі 13, додають до До одного літра дизельного палива додають 90мл бензину. Потім додають розчин гідроксиду 4мг складного дибутиратефіру о-крезолфталеїну. бензилтриметиламонію (5%) у етанолі. Негайна Для виявлення фальшивого пального 10мл отрипоява синього кольору підтверджує присутність маного розчину додають до 90мл немаркованого маркерної сполуки. дизельного палива. Потім додають 10мл розчину Приклад 15 гідроксиду бензилтриметиламонію (2%) у 22Мг розчину, виготовленого відповідно до меетилгексанолі, при цьому негайна поява червоного тодики, описаної в прикладі 4, додають до 1л бенкольору свідчить про присутність маркера в зразку зину. 100мл цього розчину поміщають у прозору пального. Цей колір піддають кількісному аналізу скляну сулію. Потім додають 10мл 5%-ного розчина спектрофотометрі, і визначають концентрацію ну каустичної соди, після чого сулію закривають і маркера, рівну 0,4 частин на мільйон. піддають інтенсивному струшуванню. На дні сулії Приклад 11 відокремлюється водяний шар фіолетовоТест проводять відповідно до методики, що червоного кольору, що підтверджує присутність описана в прикладі 10, за винятком того, що скламаркерної сполуки. дний дибутиратефір о-крезолфталеїну заміщують Приклад 16 м-крезолфталеїном. Колір проявленого маркера 8Мг сполуки, отриманої відповідно до методичервонясто-фіолетовий. ки, описаної в прикладі 6, додають до 1л бензину. Приклад 12 50Мл цього розчину поміщують у прозору скляну Одну частину розчину, що містить 20% складсулію. У сулію додають 1мл 20%-ного розчину гідного дибутиратефіру тимолфталеїну і 80% розроксиду бензилтриметиламонію в метанолі. На дні чинника, змішують з 8 частинами пічного палива. сулії відокремлюється невеликий шар бірюзового Отриманий розчин додають до палива комуналькольору, що підтверджує присутність маркера. но-побутового призначення з дозуванням, еквіваПриклад 17 лентним 90 частинам на мільйон. Потім 100мл Розчин виготовлюють і тестують відповідно до розчину палива комунально-побутового признаметодики, описаної в прикладі 13, однак замість чення змішують з 10мл розчину гідроксиду бензискладного дибутиратефіру тимолфталеіну викорилтриметиламонію (2%) у 2-етилгексанолі. Синій стовують речовину, описану в прикладі 7. Проявколір підтверджує присутність маркерної сполуки. лений колір синьо-зелений. Приклад 13 Незважаючи на конкретні приклади здійснення 10Мг складного дибутиратефіру тимолфталеїданого винаходу, зрозуміло, що в нього можуть ну додають до одного літра ксилолу. 100Мл цього бути внесені різні зміни, що не виходять за межі розчину поміщають у прозору скляну сулію. Потім суті й обсягу винаходу, які визначаються приведеу сулію додають 10мл розчину гідроксиду бензилною формулою винаходу. триметиламонію (5%) у етанолі. Негайна поява Комп’ютерна верстка Т. Чепелева Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601