Спосіб безперервного виробництва оцтової кислоти і/або метилацетату

Даний винахід відноситься до галузі промислового виробництва оцтової кислоти і/або метилацетату. Більш конкретно, йдеться про спосіб безперервного виробництва оцтової кислоти і/або метилацетату, в ході якого надзвичайно м'яким і регулярним способом змінюється склад каталітичної системи, що дозволяє в промисловому масштабі переходити від каталітичної системи на основі чистого родію до каталітичної системи на основі родію та іридію, і навіть на основі чистого іридію. При цьому виключається необхідність зупинки промислового агрегату з метою здійснити згадану заміну каталізатора. Відомі численні промислові способи виробництва оцтової кислоти і/або метилацетату в рідкій фазі під тиском із застосуванням гомогенної каталітичної системи. Даний винахід відноситься, зокрема, до модифікації способів виробництва, при яких здійснюється початкове карбонілювання метанолу або будь-якої похідної метанолу, що піддається карбонілюванню, за наявності каталізатора на основі родію. Винаходи Paulik та ін., що лежать в основі так званої технології або способу "Монсанто" ("Monsanto"), описують карбонілювання реагентів у рідкій або газоподібній фазі за допомогою гомогенного або гетерогенного каталізу, відповідно, родієм [Патент США №3769329] або іридієм [Патент США №3772380]. При цій технології реактиви являють собою спирти ROH, прості ефіри R'-O-R', складні ефіри R'C(O)OR' і галогеніди R-X, у яких загальне число вуглецевих а томів менше або дорівнює 20. Реакція карбонілювання здійснюється за наявності одного з цих реактивів, моноокису вуглецю (парціальний тиск CO між 1 і 15000 фунтів на квадратний дюйм), каталітичної системи, що включає родій або іридій, за наявності галогенованого промотору і води при температурі від 50°С до 300°С. Першими були розроблені способи карбонілювання, що каталізуються сполукою родію за наявності галогеніду метилу як співкаталізатора, переважно, йодистого метилу. Ці способи систематично поліпшувалися з метою підвищення швидкості реакції (а отже, і продуктивності процесу), зменшення утворення домішок, збільшення стабільності каталізатора в розчині, а також з метою скорочення витрат виробництва. Зокрема, стало можливим досягти зменшення вмісту води за допомогою додавання в реакційне середовище значних кількостей іонів йоду (понад 0,3моль/л, [патент Франції №2551434]) і/або за допомогою підтримування заданих концентрацій компонентів цього реакційного середовища [ЕР0161874 і ЕР0250189]. Дослідження, здійснені останнім часом з метою заміни родію на іридій, знайшли вихід у нових виробничих процесах, так званих процесах із низьким умістом води, що каталізуються тільки іридієм [ЕР0618184, ЕР0616997, ЕР0786447] або іридієм із домішкою спільно доданих прискорювачів каталізу, головним чином рутенію, осмію або ренію [ЕР0643034, ЕР0728729, ЕР0752406]. Зазвичай ці різноманітні способи карбонілювання в рідкій фазі з гомогенним каталізом здійснюються в установці, що включає три різних зони. В першій зоні, названій зоною реакції, під тиском і при одночасному введенні обох реактивів, здійснюється реакція карбонілювання моноокису вуглецю метанолу або якоїсь похідної метанолу, що піддається карбонілюванню. В реакційному середовищі підтримується заданий склад за допомогою підведення обох зазначених реагентів і рециркуляції потоків, що їх відводять з другої і третьої зон. У другій зоні, названій зоною випаровування, або зоною закипання, реакційне середовище частково випаровується при більш низькому тиску, ніж у першій реакційній зоні; розрідження здійснюється з підведенням тепла або без такого. Фракція, що випаровується, головним чином складається з реагентів, що не вступили в реакцію, води, йодистого метилу, метилацетату й оцтової кислоти, направляється до третьої зони, зони розділення за допомогою перегонки й очищення утворюваних продуктів: оцтової кислоти і/або метилацетату. Фракція, яка не випарувалася та виходить з зони закипання (№2) та яка переважно складається з оцтової кислоти і каталізатора, повторно використовується в реакційній зоні (№1). Третя зона, що звичайно складається з трьох дистиляційних колонок, дозволяє розділити різні складові, повторно використовува ти ті з них, які потрібні для здійснення реакції, й одержати оцтову кислоту і/або метилацетат в очищеному вигляді. Крім того, установки відповідно до згаданих способів включають зону обробки газів і/або витяжні труби. За додатковими даними можна звернутися [до статті: M.J.Howard et al. - Catalysis today, т.18 (1993), стор.325-354]. Останнім часом були описані способи карбонілювання з використанням каталітичних систем, що складаються одночасно з родію та іридію. [Патент ЕР0618183], присвячений карбонілюванню спиртів або їхніх по хідних, демонструє синергічність каталітичної системи, складеної одночасно з родію та іридію, стосовно каталітичних систем, що складаються з одного металу, родію або іридію. Зазначений спосіб здійснюється при низьких концентраціях стабілізатора каталізаторів, наприклад розчинних йодистих солей (від 0 до 5%, переважно від 0 до 2%), і навіть за відсутності таких сполук. Розчинні йодисті солі являють собою йодиди лужних і лужноземельних металів і четвертинні йодиди амонію або фосфонію. [Патент Франції 2750984] представляють спосіб підвищення повноти використання моноокису вуглецю за допомогою введення другого реактора карбонілювання, розташованого між першою зоною (основний реактор) і другою зоною - зоною випаровування (закипання); каталітична система при цьому складається з іридію, за необхідністю в поєднанні з родієм. [Патент Франції 2750985] стосується карбонілювання метанолу і пропонує спосіб стабілізації каталітичної системи, складеної з розчинних комплексів іридію та родію, який полягає у підтримуванні концентрації води вище 0,5% у рідкій фракції, що не випаровується, в другій зоні - зоні випаровування (закипання), яка використовується повторно в першій зоні - зоні реакції. [В публікації міжнародної заявки WO 00/27785] продемонстрована синергічність каталітичної системи, складеної з іридію і платини і, в разі потреби, родію, стосовно каталітичних систем, складених тільки з одного металу. Ця заявка передбачає підтримування молярного співвідношення між введеними розчинними йодистими солями та іридієм у значенні менше 10. [Міжнародна публікація WO 00/78700] стосується виробництва оцтової кислоти за допомогою реакцій ізомеризації метилформіату й одночасно карбонілювання метанолу за наявності іридію й, у разі потреби, родію. В цій заявці пропонується стабілізувати каталітичну систему за допомогою підтримування концентрації формільних радикалів (метил форміат + мурашина кислота) вище 1% у фракції, що не випаровуються, з другої зони (зони випаровування). Пропонується також підтримувати в цьому середовищі йодиди в розчинній іонній формі, без вказівки на область їхніх концентрацій. [Міжнародна публікація WO 00/24701] представляє карбонілювання метанолу за допомогою каталітичної системи, складеної одночасно з родію та іридію за наявності іонів йоду як стабілізаторів/ спільно введених прискорювачів каталізу (співініціаторів зазначених каталізаторів). Склад реакційного середовища підтримується постійним: вода 0. Проте ці експерименти показують вплив зростаючих добавок іридію від 0 до 0,8ммоль при постійній концентрації родію, рівній 0,33-0,34ммоль. Швидкість карбонілювання, постійна при молярних співвідношеннях Rh/Ir від 100/0 до 70/30 і яка складає 5-6моль/л×год., підвищується потім до 7,5 і 10моль/л×год. при молярних співвідношеннях Rh/Ir, рівни х 50/50 і 30/70. Досліди за наявності суміші родію з іридієм показують дуже гарну стабільність каталітичної системи відсутність металевих відкладень - на противагу дослідам, проведеним тільки з родієм. Умови і результати зведені в Таблицю 1, представлену в додатку. 2.2 Концентрація металів корозії від 0 до 4000мг/кг Ці досліди здійснені відповідно до типового робочого режиму, представленого в § 1.1. Для кожного молярного відношення родію до іридію між 100/0 і 30/70 концентрація металів корозії вивчалася в інтервалі від 0 до 4000мг/кг. Сукупність умов і результатів проведених дослідів зведені в Таблицю 2, представлену в додатку. Всі досліди, проведені при нульовій концентрації металів корозії, наведені для порівняння. 2.2.1 Досліди при постійній концентрації родію і змінній концентрації іридію - Молярне співвідношення Rh/Ir=100/0; [Rh]=0,33-0,34ммоль, [Іr]=0. Порівняльні досліди, поза областю винаходу, оскільки концентрація іридію дорівнює нулю; наведені для зразка. - Молярне співвідношення Rh/Ir=90/10; [Rh]=0,33-0,34ммоль; [Іr] ~ 0,04ммоль. - Молярне співвідношення Rh/Ir=80/20; [Rh]=0,33-0,34ммоль; [Ir] ~ 0,08-0,09ммоль. - Молярне співвідношення Rh/Ir=70/30; [Rh]=0,33-0,34ммоль; [Ir] ~ 0,14ммоль. - Молярне співвідношення Rh/Ir=50/50; [Rh]=0,33-0,34ммоль; [Ir] ~ 0,33ммоль. - Молярне співвідношення Rh/Ir=30/70; [Rh]=0,33-0,34ммоль; [Ir] ~ 0,8ммоль. З усіх цих дослідів можна зробити такий висновок: 1) Для молярних співвідношень Rh/Ir між 90/10 і 50/50 (винятково), швидкість карбонілювання для системи Rh+Ir зберігається в порівнянні зі швидкістю реакції для системи тільки з родієм (Rh/Ir=100/0), хоч би якими були при цьому концентрації металів корозії в межах від 0 до 4000мг/кг (від 5 до 6моль/л×год.). 2) Для молярних співвідношень Rh/Ir від 50/50 до 30/70, швидкість карбонілювання для системи Rh+Ir зменшується при підвищенні концентрації металів корозії від 0 до 4000мг/кг (при Rh/Ir=50/50 із 7,5 до 5,5моль/л×год., а для Rh/Ir=30/70 - з 10 до 8моль/л×год. 3) Стабільність каталітичної системи: - У дослідах тільки з родієм металеві відкладення наявні, крім як при концентрації металів корозії 4000мг/кг. - В усі х інши х дослідах, при суміші родію з іридієм, металеві відкладення відсутні, хоч би якою була концентрація металів корозії. 2.2.2 Досліди при [Rh]+[Іr]=const.=0,33-0,34ммоль - Молярне співвідношення Rh/Ir=100/0; [Rh]=0,33-0,34ммоль; це також контрольна серія дослідів, проведених для порівняння, оскільки [Іr]=0. - Молярне співвідношення Rh/Ir=70/30; [Rh] ~ 0,23ммоль; [Іr] ~ 0,11ммоль. - Молярне співвідношення Rh/Ir=50/50; [Rh] ~ 0,165ммоль; [Іr] ~ 0,166ммоль. - Молярне співвідношення Rh/Ir=30/70; [Rh] ~ 0,10ммоль; [Іr] ~ 0,23ммоль. Можна стверджувати, що: 1) Для молярних співвідношень Rh/Ir між 70/30 і 50/50 (включно), швидкість карбонілювання в системі Rh+Ir лише трохи змінюється або не змінюється зовсім при підвищенні концентрації металів корозії від 0 до 4000мг/кг (або, щонайменше, не більше, ніж у контролі Rh/Ir=100/0). Ця невеличка втрата у швидкості реакції карбонілювання, коли концентрація металів корозії переходить від 0 до 4000мг/кг, оцінюється в 5% при Rh/Ir=100/0, 12% при 70/30, 0% при 50/50 і 33% при дослідах, у яких Rh/Ir=30/70. 2) Стабільність каталітичної системи: Висновки аналогічні до наведених у параграфі 2.2.1. 3. Експерименти з промисловим реакційним середовищем Ці досліди здійснювалися із застосуванням типового робочого режиму, представленого в §1.2. 3.1 Оптимізація кількості доданого метанолу В цій серії дослідів, проведених для порівняння (за відсутності іридію) концентрація метанолу, що додається, змінювалася в межах між 5% і 15% (10% від реакційного середовища в типовому робочому режимі). Всі інші параметри ідентичні, зокрема, [Rh]=0,33-0,34ммоль, [MétCor]=5000мг/кг і концентрація води дорівнює 14%. Максимальна швидкість карбонілювання - 7моль/л×год. - була досягнута при 10% доданого метанолу; вона дуже слабко зменшується, коли концентрація метанолу зростає до 12% і навіть до 15% (6моль/л×год.). Умови і результати цих дослідів наведені в Таблиці 3.1. 3.2 Досліди при постійній концентрації родію і змінній концентрації іридію В цій серії дослідів, результати й умови якої представлені в нижченаведеній Таблиці 3.2, здійснювалося додавання іридію в зростаючих кількостях до вихідного виробничого реакційного середовища постійного складу, де, зокрема, концентрація води складала 14%, металів корозії - 5000мг/кг, родію - 0,33-0,34ммоль. Молярне відношення родію до іридію регулювалося за допомогою додавання іридію в зростаючій кількості: - Rh/Ir=100/0 Досліди для порівняння (за відсутності іридію). - Rh/Ir=90/10, 80/20, 70/30, 50/50 і 30/70. Досліди відповідно за даним винаходом. Зауваження 1: Досліди для того самого співвідношення Rh/Ir, як правило, дублювалися. Зауваження 2: В досліді 602 (Rh/Ir=30/70) 10% метанолу було замінено на 25% метилацетату, при цьому не було помічено жодної зміни Vcarb. Можна додавати зростаючі кількості іридію в реальне виробниче реакційне середовище (звичайне, каталізоване тільки родієм) без зниження продуктивності і без зниження стабільності каталітичної системи. Швидкість карбонілювання тільки для родію (від 6 до 7моль/л×год.) зберігається аж до молярного відношення родію до іридію, рівного 50/50, і навіть підвищується при відношенні 30/70 (Vcarb=88,5моль/л×год.). Не спостерігається жодних металевих відкладень, хоч би якими були молярні співвідношення Rh/Ir у межах між 100/1 і 30/70. 3.3 Вплив концентрації води і відношення Rh/Ir Типовий робочий режим 1-2 застосовувався в такому варіанті: В дослідах, які того потребують, концентрація води встановлювалася у величині х% (х=12%, або 10%, або 8%, або 6%) за допомогою введення оцтового ангідриду в кількості, розрахованій, виходячи з первинної концентрації води, рівної 14% (14-х%) і об'єму проби промислового реакційного середовища, рівного 50мл. Ця кількість оцтового ангідриду вводилася в 50мл реакційного середовища на самому початку досліду, до закриття автоклава і встановлення тиску моноокису вуглецю в 5бар (5·105Па). Потім відновлювався типовий робочий режим. У цих чотирьох серіях дослідів підтримувалися постійними вихідна концентрація реакційного середовища, в якому [MétCor]=5000мг/кг і, практично, концентрація каталізатора [Rh]+[Ir]=0,33-0,44ммоль (для замітки: у 4-й серії - досліди з 734 до 739 - кількість реакційного середовища зменшена до 43мл/48г і, отже, метанол поданий у кількості 4,8г). Умови і результати дослідів зведені в Таблицю 3.3, подану в додатку. - Молярне співвідношення Rh/Ir=100/0; [Rh]=0,33-0,34ммоль; [Іr]=0. Ці досліди проведені в порівняльних цілях і перебувають поза областю даного винаходу, оскільки [Іr]=0; вони застосовані в якості контролю. - Молярне співвідношення RMr=90/10; [Rh]=0,33-0,34ммоль; [Іr] ~ 0,04ммоль. - Молярне співвідношення Rh/Ir=80/20; [Rh]=0,35-0,36ммоль; [Іr] ~ 0,09ммоль. - Молярне співвідношення Rh/Ir=70/30; [Rh]=0,23-0,24ммоль; [Іr] ~ 0,10ммоль. Таким чином, [Rh]+[Іr]=0,33-0,44ммоль. Ці різні досліди порівнювані безпосередньо, оскільки концентрації родію та іридію становлять в сумі практично постійну величину, особливо серії дослідів при Rh/Ir=100/0 і 70/30, де сумарна концентрація родію та іридію дорівнює 0,33-0,34ммоль. У цілому, можна зробити висновок, що: 1) Зниження вмісту води призводить до зменшення швидкості карбонілювання в кожній серії, хоч би які були молярні співвідношення Rh/Ir у межах між 100/0 і 70/30. 2) Практично при будь-якій концентрації води швидкості карбонілювання групуються в такому порядку: Rh/Ir=100/0£Rh/Ir=90/10£Rh/Ir=80/20