Спосіб одержання меркаптоорганіл(алкоксисиланів)

1. Спосіб одержання меркаптоорганіл(алкоксисиланів), який відрізняється тим, що біс(алкоксисилілорганіл)полісульфіди гідрують при температурі нижче 190 °С та тиску менше 100 бар під дією водню й у присутності каталізатора на основі перехідного металу без додавання води, спирту або H2S. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що біс(алкоксисилілорганіл)полісульфід являє собою сполуку загальної формули (І) Z-A-S x-A-Z , (І) де х означає число від 1 до 14, Z має ідентичні або різні значення і означає SiX1 X2 X3 або Si(OCH 2-СН2-)3N, а X1 , X2, X3 кожен незалежно один від одного може означати гідроксигрупу (-ОН), прямий або розгалужений або циклічний вуглеводневий ланцюг з 118 атомами вуглецю (C1-C18), залишок алкілкарбонової кислоти (СуН2у+1)-С(=O)O-, де у означає 1-25, залишок заміщеної алкілкарбонової або алкенілкарбонової кислоти, циклоалкановий залишок з 512 атомами вуглецю, алкоксигрупи з прямими або C2 2 (19) 1 3 85383 4 гемолітичного розщеплення який відрізняється тим, що біс(алкоксисилілорганіл)дисульфідів. Відповідно біс(алкоксисилілорганіл)полісульфіди гідрують при до цього способу температурі нижче 190°С та тиску менше 100бар біс(алкоксисилілорганіл)дисульфіди вводять у під дією водню та у присутності каталізатора на взаємодію з лужним металом і хлорсиланом з основі перехідного металу без додавання води, одержанням спочатку проміжного силілалкілсульспирту або H2S. фанілсилану, який потім у присутності відповідного Реакцію можна проводити в умовах гідрогеноспирту перетворюють у необхідний меркаптоалкілізу. Каталізатор на основі перехідного металу лсилан. може застосовуватися в каталітично ефективних Недоліки цього способу полягають у необхідкількостях. ності використовувати додатковий реагент (хлораБіс(алкоксисилілорганіл)полісульфід може булкілсилан), так само як і в необхідності застосовути представлений загальною формулою (І) вати й утилізувати небезпечний лужний метал, а також виділяти проміжний силілалкілсульфонілсиZ-A-S x-A-Z (I) лан перед проведенням стадії алкоголізу. З [патенту US 6433206] відомий спосіб одерде жання кремнієвмісних органомеркаптанів шляхом x означає число від 1 до 14, краще від 1 до 8, гідрування біс(органілсиліл)полісульфідів з викобільш краще від 2 до 4, найкраще від 2 до 2,6 і від ристанням каталізаторів на основі металів групи 3,5 до 3,9, VIII, щоб уникнути отр уєння яких потрібні вода, Ζ має ідентичні або різні значення і означає H2S, відповідно спирти. SiX1 X2 X3 або Si(OCH 2-CH2-)3N, a Недолік даного способу полягає в тому, що в X1 , X2, X3 кожен незалежно один від одного ньому передбачаються принаймні дві додаткові може означати гідроксигрупу (-ОН), стадії (змішування і відділення знезаражуючих прямий або розгалужений або циклічний вугреагентів), що підвищують енергоємність способу і леводневий ланцюг з 1 -18 атомами вуглецю (C1знижують його рентабельність. У випадку застосуC18), краще з C1-C10, краще метил, етил, пропіл вання як вихідні речовини алкоксисиланів з довгоабо бутил, ланцюжковими алкоксизамісниками (>C8) зростазалишок алкілкарбонової кислоти (СyН2у+1)ють енерговитрати, пов'язані, зокрема, з С(=О)О-, де у означає 1-25, наприклад ацетокси переробкою і відділенням шляхом перегонки спирСН3-(С= О)О-, тів, які використовуються як знезаражуючі реагенциклоалкановий залишок з 5-12 атомами вугти. При застосуванні як інгібітори отруєння спиртів, лецю, відмінних від спиртів, що використовують для забензильний залишок, алкілзаміщений фенільміщення алкоксисиланів, може мати місце перений залишок, етерифікація у атома кремнію едуктів, що викорисалкоксигрупи, краще C1-C24алкоксигрупи, з товуються, і продуктів, що утворюються. прямими або розгалуженими вуглеводневими лаРезультатом цього є утворення небажаних, неоднцюгами, особливо краще метокси-(СН3О-), етокнорідно етерифікованих силанових продуктів. Тоси- (С2Н5О-), пропокси- (С3Н7О-), бутокси- (С4Н9Ому з практичних і економічних міркувань додаван), додецилокси- (С12Н25О-), тетрадецилоксиня знезаражуючих реагентів обмежено такими (С14Н29О-), гексадецилокси-(С16Н33О-) або октадеспиртами, що вже присутні в едукті як алкоксисицилокси- (С18Н37О-), лільні групи. Крім того, один з недоліків цього віалкілефірну гр упу O-(CR 12CR12)-O-Alk або домого способу полягає в тому, що єдиною альтеалкілполіефірну групу O-(CR 12CR1 2O)a-Alk, де рнативою спиртам є H2S або вода. H2S є а означає 2-25, краще 2-15, особливо краще 3-10, високотоксичним газом, використання якого, необнайкраще 3-6, R1 у кожному випадку незалежно від хідність наявності і поповнення його певних вироінших його значень являє собою Η або алкільну бничих запасів, його дозування й утилізація потрегруп у, краще груп у СН 3, Alk означає прямий або бують обережності при поводженні з ним, оскільки розгалужений, насичений або ненасичений алкіпов'язані з підвищеним ризиком, а якість і надійльний ланцюг з 1-30 атомами вуглецю (C 1-C30), ність технологічного устаткування повинна відпокраще C1-C20-, особливо краще С 4-С18-, найкраще відати високим вимогам. Що стосується води, то її C8-С16ланцюг, використання при одночасному застосуванні алкоциклоалкоксигрупу з С 5-С12атомами, ксисиланів варто уникати, оскільки в умовах гідроА означає прямий або розгалужений, насичелізу вона руйнує як вихідні сполуки, так і сполуки, ний або ненасичений аліфатичний, ароматичний що містять продукт. або змішаний аліфатичний/ароматичний, C1З урахуванням вищевикладеного в основу даC30вуглеводневий двовалентний ланцюг, краще ного винаходу була покладена задача розробити C1-C3ланцюг, особливо краще (-СН2-), (-СН2-)2, (спосіб відновлювального розщеплення СН2-)3, (-СН(СН3)-СН2-) або (-СН2-СН(СН3)-). біс(алкоксисилілорганіл)полісульфідів, що для Біс(алкоксисилілорганіл)полісульфід може явпередбачених у ньому металевих каталізаторів ляти собою суміш сполук загальної формули (І). дозволив би уникнути необхідності використовуваЗамість водневих замісників А може мати різні ти додаткові знезаражуючі реагенти, такі як вода, інші замісники, такі, наприклад, як -CN, галогени, спирти або сірководень, і який забезпечував би наприклад -СІ, -Br або -F, спиртові функціональні високу конверсію. групи -ОН, алкоксиди -Оалкіл, відповідно -ООб'єктом винаходу відповідно до цього є спо(С=О )-алкіл. Як А краще використовувати СН 2, сіб одержання меркаптоорганілЇалкоксисиланів), СН2СН2, СН2СН2СН2, СН2СН(СН3), 5 85383 6 СН2СН2СН2СН2, СН2СН2СН(СН3), СН2СН(СН3)СН2, [(C16H33 O)2(EtO)Si(CH 2)3]S x[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2] СН2СН2СН2СН2СН2, СН2СН(СН3)СН2СН2, , [(C16H33O) 3Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C16H33 O)(OEt) 2], СН2СН2СН(СН3)СН2, СН(СН3)СН2СН(СН3) або [(C16H33 O)(EtO) 2Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)] СН2СН(СН3)СН(СН3). , Як кращі значення групи Z, коли вона являє [(C16H33 O)2(EtO)Si(CH 2)3]S x[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)] собою SiX1X2 X3 , можна назвати -Si(OMe)3, , [(C16H33O) 3Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C16H33 O)2(OEt)], Si(OEt)3, -SiMe(OMe)2 , -SiMe(OEt) 2, -SiMe2(OMe), [(C16H33 O)(EtO) 2Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C16H33O)3 ], SiMe2(OEt), -Si(OC12H25)3 , Si(OC 14H29)3, [(C16H33 O)2(EtO)Si(CH 2)3]S x[(CH2)3Si(C16H33O)3 ], Si(OC16H33) 3, Si(OC 18H37) 3, Si(OC 14H29) 2(OC16H 33), [(C16H33 O)3Si(CH2)3 ]S x[(CH2)3Si(C16H33O) 3], Si(OC14H29) 2(OC18H37), Si(OC 16H33) 2(OC14H 29), [(C18H37 O)(EtO) 2Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(OEt) 3], Si(OC16H33) 2(OC18H37), Si(OC 18H37) 2(OC16H33) або [(C18H37 O)2(EtO)Si(CH 2)3]S x[(CH2)3Si(OEt) 3], Si(OC14H29)(OC 18H37)2. [(C18H37 O)3Si(CH2)3 ]S x[(CH2)3Si(OEt) 3], Як силан загальної формули (І) можна викори[(C18H37 O)(EtO) 2Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2] стовувати, наприклад, наступні сполуки: , [(MeO) 3Si(CH2)3] 2S2, [(MeO) 3Si(CH2)3] 2S3, [(C18H37 O)2(EtO)Si(CH 2)3]S x[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2] [(MeO) 3Si(CH2)3] 2S4, [(MeO) 3Si(CH2)3] 2S5, , [(C18H37O) 3Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C18H37 O)(OEt) 2], [(MeO) 3Si(CH2)3] 2S6, [(MeO) 3Si(CH2)3] 2S7, [(C18H37 O)(EtO) 2Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)] [(MeO) 3Si(CH2)3] 2S8, [(MeO) 3Si(CH2)3] 2S9, , [(MeO) 3Si(CH2)3] 2S10 , [(MeO)3Si(CH2)3 ]2S 11, [(C18H37 O)2(EtO)Si(CH 2)3]S x[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)] [(MeO) 3Si(CH2)3] 2S12 , [(EtO) 3Si(CH2)3] 2S2, , [(C18H37O) 3Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C18H37 O)2(OEt)], [(EtO)3Si(CH2)3 ]2S 3, [(EtO) 3Si(CH2)3] 2S4, [(C18H37 O)(EtO) 2Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C18H37O)3 ], [(EtO)3Si(CH2)3 ]2S 5, [(EtO) 3Si(CH2)3] 2S6, [(C18H37 O)2(EtO)Si(CH 2)3]S x[(CH2)3Si(C18H37O)3 ] aбo [(EtO)3Si(CH2)3 ]2S 7, [(EtO) 3Si(CH2)3] 2S8, [(C18H37 O)3Si(CH2)3 ]S x[(CH2)3Si(C18H37O) 3]. [(EtO)3Si(CH2)3 ]2S 9, [(EtO)3Si(CH2)3 ]2S 10, Біс(алкоксисилілорганіл)полісульфід може яв[(EtO)3Si(CH2)3 ]2S 11, [(EtO)3Si(CH2)3 ]2S 12, ляти собою суміш різних [(EtO)3Si(CH2)3 ]2S 13, [(EtO)3Si(CH2)3 ]2S 14, біс(алкоксисилілорганіл)полісульфідів формули (І) [(C3H7O)3Si(CH2)3 ]2S 2, [(C3H7O) 3Si(CH2)3] 2S3, з середньою довжиною ланцюга Sx, де x означає [(C3H7O)3Si(CH2)3 ]2S 4, [(C3H7O) 3Si(CH2)3] 2S5, число від 1 до 14, краще від 1 до 8, особливо кра[(C3H7O)3Si(CH2)3 ]2S 6, [(C3H7O) 3Si(CH2)3] 2S7, ще від 2 до 2,8. Кращим може виявитися короткий [(C3H7O)3Si(CH2)3 ]2S 8, [(C3H7O) 3Si(CH2)3] 2S9, сірчаний ланцюг, оскільки при реакції з Н2 він [(C3H7O)3Si(CH2)3 ]2S 10, [(C3H 7O)3Si(CH2)3 ]2S 11, утворює менше побічного газоподібного продукту. [(C3H7O)3Si(CH2)3 ]2S 12, [(C3H 7O)3Si(CH2)3 ]2S 13, Як біс(алкоксисилілорганіл)полісульфід мо[(C3H7O)3Si(CH2)3 ]2S 14, жуть застосовуватися Si 266, Si 266/2, Si 261, Si 75 [(C12H25 O)(EtO) 2Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(OEt) 3], та Si 69 фірми Degussa AG, Silquest A 1589, [(C12H25 O)2(EtO)Si(CH 2)3]S x[(CH2)3Si(OEt) 3], Silquest A 1289 або Silquest A 15304 фірми General [(C12H25 O)3Si(CH2)3 ]S x[(CH2)3Si(OEt) 3], Electric-Osi, KBE 846 або KBE 856 фірми Shin-Etsu [(C12H25 O)(EtO) 2Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2] Chemical Co. Ltd., Cabrus 4, Cabrus 2A або Cabrus , 2B фірми Daiso Co. Ltd. та HP 669 або HP 1589 [(C12H25 O)2(EtO)Si(CH 2)3]S x[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2] фірми Hung Pai Chemical Company. , [(C,2H25O) 3Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C12H25 O)(OEt) 2], У залежності від технологічних особливостей [(C12H25 O)(EtO) 2Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)] біс(алкоксисилілорганіл)полісульфід може містити , 3-хлорорганіл(алкоксисилан) у кількості від 0,01 до [(C12H25 O)2(EtO)Si(CH 2)3]S x[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)] 5мас.%. У залежності від технологічних особливо, [(C,2H25O) 3Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C12H25 O)2(OEt)], стей біс(алкоксисилілорганіл)полісульфід може [(C12H25 O)(EtO) 2Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C12H25O)3 ], містити елементарну сірку в кількості від 0,001 до [(C12H25 O)2(EtO)Si(CH 2)3]S x[(CH2)3Si(C12H25O)3 ], 1мас.%. У залежності від технологічних особливо[(C12H25 O)3Si(CH2)3 ]S x[(CH2)3Si(C12H25O) 3], стей біс(алкоксисилілорганіл)полісульфід може [(C14H29 O)(EtO) 2Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(OEt) 3], містити спирт у кількості від 0,001 до 1мас.%. [(C14H29 O)2(EtO)Si(CH 2)3]S x[(CH2)3Si(OEt) 3], Утворений меркаптоорганіл(алкоксисилан) [(C14H29 O)3Si(CH2)3 ]S x[(CH2)3Si(OEt) 3], може являти собою сполуку загальної формули (II) [(C14H29 O)(EtO) 2Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2] , Z-A-SH (II) [(C14H29 O)2(EtO)Si(CH 2)3]S x[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2] , [(C14H29O) 3Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C14H29 O)(OEt) 2], у якій кожний з Ζ і А незалежно один від одно[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C14H 29O) 2(OEt го має значення, зазначені для формули (І). )], Група Ζ у формулі (II) переважно може являти [(C14H29 O)2(EtO)Si(CH 2)3]S x[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)] собою -Si(OMe)3, -Si(OMe)2 OH, -Si(OMe)(OH)2 , , [(C14H29O) 3Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C14H29 O)2(OEt)], Si(OEt)3, -Si(OEt)2OH, -Si(OEt)(OH)2 , -Si Me(OMe)2, [(C14H29 O)(EtO) 2Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C14H29O)3 ], SiMe(OEt)2 , -SiMe(OH)2 , -SiMe2(OMe), -SiMe 2(OEt), [(C14H29 O)2(EtO)Si(CH 2)3]S x[(CH2)3Si(C14H29O)3 ], SiMe2(OH), -Si[-O(CO)CH 3 ]3, -Si(OC 12H25)3, [(C14H29 O)3Si(CH2)3 ]S x[(CH2)3Si(C14H29O) 3], Si(OC14H29) 3, -Si(OC16H33) 3; -Si(OC18H37) 3, [(C16H33 O)(EtO) 2Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(OEt) 3], Si(OC14H29) 2(OC16H33), -Si(OC 14H29)2(OC18H37), [(C16H33 O)2(EtO)Si(CH 2)3]S x[(CH2)3Si(OEt) 3], Si(OC16H33) 2(OC14H29), -Si(OC 16H33)2(OC18H37), [(C16H33 O)3Si(CH2)3 ]S x[(CH2)3Si(OEt) 3], Si(OC18H37) 2(OC16H33), -Si(OC 14H29)(OC18H37) 2 або [(C16H33 O)(EtO) 2Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2] Si(OCH2-CH2)3N. , 7 85383 8 Утворений меркаптоорганіл(алкоксисилан) 2-меркаптоетил(метоксиметилгідроксисилан), може являти собою суміш сполук загальної фор2-меркаптоетил(метоксидиметилсилан), мули (II). 2-меркаптоетил(діетоксиметилсилан), Як приклади меркаптоорганіл(алкоксисиланів) 2-меркаптоетил(етоксидиметилсилан), загальної формули (II) можна назвати наступні 2-меркаптоетил(гідроксидиметилсилан), сполуки: 1-меркаптометил(триметоксисилан), 3-меркаптопропіл(триметоксисилан), 1-меркаптометил(триетоксисилан), 3-меркаптопропіл(диметоксигідроксисилан), 1-меркаптометил(діетоксиметоксисилан), 3-меркаптопропіл(триетоксисилан), 1-меркаптометил(діетоксигідроксисилан), 3-меркаптопропіл(діетоксигідроксисилан), 1-меркаптометил(дипропоксиметоксисилан), 3-меркаптопропіл(діетоксиметоксисилан), 1-меркаптометил(трипропоксисилан), 3-меркаптопропіл(трипропоксисилан), 1-меркаптометил(триметоксисилан), 3-меркаптопропіл(дипропоксиметоксисилан), 1-меркаптометил(диметоксиметилсилан), 3-меркаптопропіл(дипропоксигідроксисилан), 1-меркаптометил(метоксидиметилсилан), 3-меркаптопропіл(тридодеканоксисилан), 1-меркаптометил(діетоксиметилсилан), 3-меркаптопропіл (дидодеканоксигідроксиси1-меркаптометил(етоксиметилгідроксисилан), лан), 1-меркаптометил(етоксидиметилсилан), 3-меркаптопропіл(тритетрадеканоксисилан), 3-меркаптобутил(триметоксисилан), 3-меркаптопропіл(тригексадеканоксисилан), 3-меркаптобутил(триетоксисилан), 3-меркаптопропіл(триоктадеканоксисилан), 3-меркаптобутил(діетоксиметоксисилан), 3-меркаптопропіл(дидодеканокси) тетрадека3-меркаптобутил(трипропоксисилан), ноксисилан, 3-меркаптобутил(дипропоксиметоксисилан), 3-меркаптопропіл(додеканокси) тетрадеканок3-меркаптобутил(диметоксиметилсилан), си(гексадеканокси)силан, 3-меркаптобутил(діетоксиметилсилан), 3-меркаптопропіл(диметоксиметилсилан), 3-меркаптобутил(диметилметоксисилан), 3-меркаптопропіл (метоксиметилгідроксиси3-меркаптобутил(диметилетоксисилан), лан), 3-меркаптобутил(диметилгідроксисилан), 3-меркаптопропіл(метоксидиметилсилан), 3-меркаптобутил(тридодеканоксисилан), 3-меркаптопропіл(гідроксидиметилсилан), 3-меркаптобутил(тритетрадеканоксисилан), 3-меркаптопропіл(діетоксиметилсилан), 3-меркаптобутил(тригексадеканоксисилан), 3-меркаптопропіл(етоксигідроксиметилсилан), 3-меркаптобутил(дидодеканокси) тетрадека3-меркаптопропіл(етоксидиметилсилан), ноксисилан, 3-меркаптопропіл(дипропоксиметилсилан), 3-меркаптобутил(додеканокси) тетрадеканок3-меркаптопропіл (пропоксиметилгідроксисиси(гексадеканокси)силан, лан), 3-меркапто-2-метилпропіл(триметоксисилан), 3-меркаптопропіл(пропоксидиметилсилан), 3-меркапто-2-метилпропіл(триетоксисилан), 3-меркаптопропіл(діізопропоксиметилсилан), 3-меркапто-23-меркаптопропіл(ізопропоксидиметилсилан), метилпропіл(діетоксиметоксисилан), 3-меркаптопропіл(дибутоксиметилсилан), 3-меркапто-2-метилпропіл(трипропоксисилан), 3-меркаптопропіл(бутоксидиметилсилан), 3-меркапто-23-меркаптопропіл(діізобутоксиметилсилан), метилпропіл(дипропоксиметоксисилан), 3-меркаптопропіл 3-меркапто-2(iзобутоксиметилгідроксисилан), метилпропіл(тридодеканоксисилан), 3-меркаптопропіл(ізобутоксидиметилсилан), 3-меркапто-23-меркаптопропіл(дидодеканоксиметилсилан), метилпропіл(тритетрадеканоксисилан), 3-меркаптопропіл(додеканоксидиметилсилан), 3-меркапто-23-меркаптопропіл (дитетрадеканоксиметилсиметилпропіл(тригексадеканоксисилан), лан), 3-меркапто-23-меркаптопропіл (тетрадеканоксиметилгідрометилпропіл(триоктадеканоксисилан), ксисилан), 3-меркапто-2-метилпропіл(дидодеканокси) те3-меркаптопропіл (тетрадеканоксидиметилситрадеканоксисилан, лан), 3-меркапто-22-меркаптоетил(триметоксисилан), метилпропіл(додеканокси)тетрадеканокси(гекса2-меркаптоетил(триетоксисилан), деканокси)силан, 2-меркаптоетил(діетоксиметоксисилан), 3-меркапто-22-меркаптоетил(трипропоксисилан), метилпропіл(диметоксиметилсилан), 2-меркаптоетил(дипропоксиметоксисилан), 3-меркапто-22-меркаптоетил(тридодеканоксисилан), метилпропіл(метоксидиметилсилан), 2-меркаптоетил(тритетрадеканоксисилан), 3-меркапто-22-меркаптоетил(тригексадеканоксисилан), метилпропіл(діетоксиметилсилан), 2-меркаптоетил(триоктадеканоксисилан), 3-меркапто-22-меркаптоетил(дидодеканокси) тетрадеканометилпропіл(етоксидиметилсилан), ксисилан, 3-меркапто-22-меркаптоетил(додеканокси) тетрадеканокметилпропіл(гідроксидиметилсилан), си(гексадеканокси)силан, 3-меркапто-22-меркаптоетил(диметоксиметилсилан), метилпропіл(дипропоксиметилсилан), 9 85383 10 3-меркапто-2[(C9H19O-(CH2-CH2O) 6](EtO)2Si(CH2)3SH, метилпропіл(пропоксидиметилсилан), [(C12H25 O-(CH2-CH2O)2 ](EtO) 2Si(CH2)3SH, 3-меркапто-2[(C12H25 O-(CH2-CH2O)3 ](EtO) 2Si(CH2)3SH, метилпропіл(діізопропоксиметилсилан), [(C12H25 O-(CH2-CH2O)4 ](EtO) 2Si(CH2)3SH, 3-меркапто-2[(C12H25 O-(CH2-CH2O)5 ](EtO) 2Si(CH2)3SH, метилпропіл(ізопропоксидиметилсилан), [(C12H25 O-(CH2-CH2O)6 ](EtO) 2Si(CH2)3SH, 3-меркапто-2[(C13H27 O-(CH2-CH2O)2 ](EtO) 2Si(CH2)3SH5 метилпропіл(дибутоксиметилсилан), [(C13H27 O-(CH2-CH2O)3 ](EtO) 2Si(CH2)3SH, 3-меркапто-2[(C13H27 O-(CH2-CH2O)4 ](EtO) 2Si(CH2)3SH, метилпропіл(бутоксидиметилсилан), [(C13H27 O-(CH2-CH2O)5 ](EtO) 2Si(CH2)3SH, 3-меркапто-2[(C13H27 O-(CH2-CH2O)6 ](EtO) 2Si(CH2)3SH, метилпропіл(діізобутоксиметилсилан), [(C14H29 O-(CH2-CH2O)2 ](EtO) 2Si(CH2)3SH, 3-меркапто-2[(C14H29 O-(CH2-CH2O)3 ](EtO) 2Si(CH2)3SH, метилпропіл(ізобутоксидиметилсилан), [(C14H29 O-(CH2-CH2O)4 ](EtO) 2Si(CH2)3SH, 3-меркапто-2[(C14H29 O-(CH2-CH2O)5 ](EtO) 2Si(CH2)3SH, метилпропіл(дидодеканоксиметилсилан), [(C14H29 O-(CH2-CH2O)6 ](EtO) 2Si(CH2)3SH, 3-меркапто-2[(C9H19O-(CH2-CH2O) 2] 2(EtO)Si(CH2)3SH, метилпропіл(додеканоксидиметилсилан), [(C9H19O-(CH2-CH2O) 3] 2(EtO)Si(CH2)3SH, 3-меркапто-2[(C9H19O-(CH2-CH2O) 4] 2(EtO)Si(CH2)3SH, метилпропіл(дитетрадеканоксиметилсилан) [(C9H19O-(CH2-CH2O) 5] 2(EtO)Si(CH2)3SH, або 3-меркапто-2-метилпропіл (тетрадеканок[(C9H19O-(CH2-CH2O) 6] 2(EtO)Si(CH2)3SH, сидиметилсилан), а також [(C12H25 O-(CH2-CH2O)2 ]2(EtO)Si(CH 2)3SH, [(C9H19O-(CH2-CH2O) 2](MeO) 2Si(CH2)3SH, [(C12H25 O-(CH2-CH2O)3 ]2(EtO)Si(CH 2)3SH, [(C9H19O-(CH2-CH2O) 3](MeO) 2Si(CH2)3SH, [(C12H25 O-(CH2-CH2O)4 ]2(EtO)Si(CH 2)3SH, [(C9H19O-(CH2-CH2O) 4](MeO) 2Si(CH2)3SH, [(C12H25 O-(CH2-CH2O)5 ]2(EtO)Si(CH 2)3SH, [(C9H19O-(CH2-CH2O) 5](MeO) 2Si(CH2)3SH, [(C12H25 O-(CH2-CH2O)6 ]2(EtO)Si(CH 2)3SH, [(C9H19O-(CH2-CH2O) 6](MeO) 2Si(CH2)3SH, [(C13H27 O-(CH2-CH2O)2 ]2(EtO)Si(CH 2)3SH, [(C12H25 O-(CH2-CH2O)2 ](MeO)2Si(CH2)3SH, [(C13H27 O-(CH2-CH2O)3 ]2(EtO)Si(CH 2)3SH, [(C12H25 O-(CH2-CH2O)3 ](MeO)2Si(CH2)3SH, [(C13H27 O-(CH2-CH2O)4 ]2(EtO)Si(CH 2)3SH, [(C12H25 O-(CH2-CH2O)4 ](MeO)2Si(CH2)3SH, [(C13H27 O-(CH2-CH2O)5 ]2(EtO)Si(CH 2)3SH, [(C12H25 O-(CH2-CH2O)5 ](MeO)2Si(CH2)3SH, [(C13H27 O-(CH2-CH2O)6 ]2(EtO)Si(CH 2)3SH, [(C12H25 O-(CH2-CH2O)6 ](MeO)2Si(CH2)3SH, [(C14H29 O-(CH2-CH2O)2 ]2(EtO)Si(CH 2)3SH, [(C13H27 O-(CH2-CH2O)2 ](MeO)2Si(CH2)3SH, [(C14H29 O-(CH2-CH2O)3 ]2(EtO)Si(CH 2)3SH, [(C13H27 O-(CH2-CH2O)3 ](MeO)2Si(CH2)3SH, [(C14H29 O-(CH2-CH2O)4 ]2(EtO)Si(CH 2)3SH, [(C13H27 O-(CH2-CH2O)4 ](MeO)2Si(CH2)3SH, [(C14H29 O-(CH2-CH2O)5 ]2(EtO)Si(CH 2)3SH, [(C13H27 O-(CH2-CH2O)5 ](MeO)2Si(CH2)3SH, [(C14H29 O-(CH2-CH2O)6 ]2(EtO)Si(CH 2)3SH, [(C13H27 O-(CH2-CH2O)6 ](MeO)2Si(CH2)3SH, [(C9H19O-(CH2-CH2O) 2] 3Si(CH2)3SH, [(C14H29 O-(CH2-CH2O)2 ](MeO)2Si(CH2)3SH, [(C9H19O-(CH2-CH2O) 3] 3Si(CH2)3SH, [(C14H29 O-(CH2-CH2O)3 ](MeO)2Si(CH2)3SH, [(C9H19O-(CH2-CH2O) 4] 3Si(CH2)3SH, [(C14H29 O-(CH2-CH2O)4 ](MeO)2Si(CH2)3SH, [(C9H19O-(CH2-CH2O) 5] 3Si(CH2)3SH, [(C14H29 O-(CH2-CH2O)5 ](MeO)2Si(CH2)3SH, [(C9H19O-(CH2-CH2O) 6] 3Si(CH2)3SH, [(C14H29 O-(CH2-CH2O)6 ](MeO)2Si(CH2)3SH, [(C12H25 O-(CH2-CH2O)2 ]3Si(CH2)3SH, [(C9H19O-(CH2-CH2O) 2] 2(MeO)Si(CH 2)3SH, [(C12H25 O-(CH2-CH2O)3 ]3Si(CH2)3SH, [(C9H19O-(CH2-CH2O) 3] 2(MeO)Si(CH 2)3SH, [(C12H25 O-(CH2-CH2O)4 ]3Si(CH2)3SH, [(C9H19O-(CH2-CH2O) 4] 2(MeO)Si(CH 2)3SH, [(C12H25 O-(CH2-CH2O)5 ]3Si(CH2)3SH, [(C9H19O-(CH2-CH2O) 5] 2(MeO)Si(CH 2)3SH, [(C12H25 O-(CH2-CH2O)6 ]3Si(CH2)3SH, [(C9H19O-(CH2-CH2O) 6] 2(MeO)Si(CH 2)3SH, [(C13H27 O-(CH2-CH2O)2 ]3Si(CH2)3SH, [(C12H25 O.(CH 2-CH2O) 2]2(MeO)Si(CH 2)3SH, [(C13H27 O-(CH2-CH2O)3 ]3Si(CH2)3SH, [(C12H25 O-(CH2-CH2O)3 ]2(MeO)Si(CH 2)3SH, [(C13H27 O-(CH2-CH2O)4 ]3Si(CH2)3SH, [(C12H25 O-(CH2-CH2O)4 ]2(MeO)Si(CH 2)3SH, [(C13H27 O-(CH2-CH2O)5 ]3Si(CH2)3SH, [(C12H25 O-(CH2-CH2O)5 ]2(MeO)Si(CH 2)3SH, [(C13H27 O-(CH2-CH2O)6 ]3Si(CH2)3SH, [(C12H25 O-(CH2-CH2O)6 ]2(MeO)Si(CH 2)3SH, [(C14H29 O-(CH2-CH2O)2 ]3Si(CH2)3SH, [(C13H27 O-(CH2-CH2O)2 ]2(MeO)Si(CH 2)3SH, [(C14H29 O-(CH2-CH2O)3 ]3Si(CH2)3SH, [(C13H27 O-(CH2-CH2O)3 ]2(MeO)Si(CH 2)3SH, [(C14H29 O-(CH2-CH2O)4 ]3Si(CH2)3SH, [(C13H27 O-(CH2-CH2O)4 ]2(MeO)Si(CH 2)3SH, [(C14H29 O-(CH2-CH2O)5 ]3Si(CH2)3SH, [(C13H27 O-(CH2-CH2O)5 ]2(MeO)Si(CH 2)3SH, [(C14H29 O-(CH2-CH2O)6 ]3Si(CH2)3SH або [(C13H27 O-(CH2-CH2O)6 ]2(MeO)Si(CH 2)3SH, HS-CH2-CH2-CH2-Si(OCH2-CH2-)3N. [(C14H29 O-(CH2-CH2O)2 ]2(MeO)Si(CH 2)3SH, Гідрування можна проводити при надлишко[(C14H29 O-(CH2-CH2O)3 ]2(MeO)Si(CH 2)3SH, вому тиску водню від 1 до 99бар, краще від 1 до [(C14H29 O-(CH2-CH2O)4 ]2(MeO)Si(CH 2)3SH, 80бар, особливо краще від 1 до 49бар, найкраще [(C14H29 O-(CH2-CH2O)5 ]2(MeO)Si(CH 2)3SH, від 1 до 35бар. Гідрування можна проводити при [(C14H29 O-(CH2-CH2O)6 ]2(MeO)Si(CH 2)3SH, температурі в інтервалі від 100 до 185°С, краще [(C9H19O-(CH2-CH2O) 2](EtO)2Si(CH2)3SH, від 105 до 175°С, особливо краще від 110 до [(C9H19O-(CH2-CH2O) 3](EtO)2Si(CH2)3SH, 165°С, найкраще від 120 до 155°С. [(C9H19O-(CH2-CH2O) 4](EtO)2Si(CH2)3SH, Тривалість реакції до повного завершення гід[(C9H19O-(CH2-CH2O) 5](EtO)2Si(CH2)3SH, рування може становити менше 300хв., переважно 11 85383 12 менше 270хв., особливо переважно менше 240хв., 50мас.%, особливо краще від 0,001 до 15мас.%, найбільш переважно менше 210хв. найкраще від 0,01 до 7,5мас.%. До початку реакції, у ході реакції або наприкінКаталітично активний компонент може бути ці реакції до реакційної суміші можна додавати нанесений на один з відомих носіїв, що звичайно відповідні домішки. Такі домішки можуть сприяти використовуються при приготуванні каталізаторів, збільшенню довговічності каталізаторів, які застояк, наприклад, діатомова земля, вуглець, активосовуються. Домішки здатні спростити або поліпшиване вугілля, кремнієва кислота, кізельгур, глиноти використання каталізаторів, які застосовуються. зем або алюмосилікат. Домішки можуть підвищити можливість повторного Каталітично активний компонент може являти використання каталізаторів, які застосовуються. собою високодисперсний, не нанесений на якийДомішки можуть підвищити рентабельність спосонебудь носій, активований метал. Такий активовабу. ний, не нанесений на носій метал може застосовуЗазначені домішки можуть являти собою сірватися у ви гляді твердої речовини, у суспензії або коорганічні сполуки, алкоксилати титану, аміни, в введеному у воски або олії вигляді. органічні, відповідно неорганічні кислоти або осноКонцентрація каталізатора може становити, у ви або їх суміші. Як домішки можуть служити карперерахунку на каталітично активний метал, від бонові кислоти, ДМСО, моноалкіламіни, діалкіла0,0001 до 1ммоль на 1г міни або триалкіламіни. Домішками можуть бути біс(алкоксисилілорганіл)полісульфіду. також Ті(ОС 4Н9)4 або Ті(ОС 3Н7)4 . При використанні кобальту як активний метал Каталізатор на основі перехідного металу моконцентрація каталізатора переважно може станоже являти собою каталізатор, каталітично активвити, у перерахунку на цей каталітично активний ним компонентом якого є нікель, кобальт, родій, метал, від 0,001 до 1ммоль, особливо краще від рутеній, паладій, іридій або платина. 0,008 до 0,5ммоль, найкраще від 0,01 до 0,1ммоль Каталітично активний компонент може бути на 1г біс(алкоксисилілорганіл)полісульфіду. поліпшений відповідною домішкою або він може При використанні нікелю як активний метал містити додаткові компоненти, такі, наприклад, як концентрація каталізатора переважно може станолужні метали, краще Li, Na, К або Rb, лужноземевити, у перерахунку на цей каталітично активний льні метали, краще Be, Mg, Са, Sr або Ва, елеменметал, від 0,001 до 1ммоль, особливо краще від ти головної групи 3, краще В, Аl, Ga або In, елеме0,01 до 1ммоль, найкраще від 0,1 до 0,9ммоль на нти головної групи 4, краще С, Si, Ge, Sn або Pb, 1 г біс(алкоксисилілорганіл)полісульфіду. елементи головної групи 5, краще N, Р, As або Sb, При використанні рутенію як активний метал елементи головної групи 6, краще О, S, Se або Те, концентрація каталізатора переважно може станоелементи головної групи 7, краще F, СІ, Br або І, вити, у перерахунку на цей каталітично активний елементи побічних груп, краще Sc, Υ, Ті, Zr, Hf, V, метал, від 0,001 до 1ммоль, особливо краще від Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, 0,005 до 0,5ммоль, найкраще від 0,005 до Pt, Cu, Ag, Au, Zn або Cd. 0,3ммоль на 1г Поліпшуючу домішку краще вводити у вигляді біс(алкоксисилілорганіл)полісульфіду. гідриду, оксиду, галогеніду, наприклад фториду, При використанні родію як активний метал хлориду, броміду або йодиду, у вигляді сульфіду концентрація каталізатора переважно може станоабо нітриду. Каталізатори на основі перехідного вити, у перерахунку на цей каталітично активний металу з поліпшуючою домішкою як подібний комметал, від 0,001 до 1ммоль, особливо краще від понент переважно можуть містити гідриди, оксиди, 0,005 до 0,5ммоль, найкраще від 0,005 до галогеніди, сульфіди і/або нітриди Fe, Ni, Ru, Rh, 0,1ммоль на 1г Pd, Os або Ir. біс(алкоксисилілорганіл)полісульфіду. Каталізатори на основі перехідного металу з При використанні паладію як активний метал поліпшуючою домішкою можуть являти собою поконцентрація каталізатора переважно може станористі скелетні каталізатори типу каталізаторів Ревити, у перерахунку на цей каталітично активний нея, доповнені відповідними перехідними металаметал, від 0,001 до 1ммоль, особливо краще від ми і/або сполуками перехідних металів, наприклад 0,005 до 1ммоль, найкраще від 0,05 до 0,3ммоль молібденом. Каталізатори на основі перехідного на 1г біс(алкоксисилілорганіл)полісульфіду. металу з поліпшуючою домішкою можуть являти При використанні іридію як активний метал собою пористі активовані металеві каталізатори концентрація каталізатора переважно може станотипу каталізаторів Ренея, доповнені відповідними вити, у перерахунку на цей каталітично активний перехідними металами і/або сполуками перехідних метал, від 0,001 до 1ммоль, особливо краще від металів, наприклад молібденом. Подібні каталіза0,005 до 0,5ммоль, найкраще від 0,005 до тори на основі перехідного металу з поліпшуючою 0,1ммоль на 1г домішкою можуть являти собою бажано активовабіс(алкоксисилілорганіл)полісульфіду. ні нікелеві каталізатори типу каталізаторів Ренея, При використанні платини як активний метал доповнені відповідними перехідними металами концентрація каталізатора переважно може станоі/або сполуками перехідних металів, наприклад вити, у перерахунку на цей каталітично активний молібденом. метал, від 0,001 до 1ммоль, особливо краще від Масова частка поліпшуючої домішки (у вигляді 0,005 до 0,5ммоль, найкраще від 0,005 до елемента або у вигляді хімічної сполуки) може 0,1ммоль на 1г становити, у перерахунку на масу каталізатора на біс(алкоксисилілорганіл)полісульфіду. основі перехідного металу з подібною домішкою, Як параметр для порівняння різної швидкості від 0,00001 до 80мас.%, переважно від 0,0001 до гідрогенолізу при відповідній заданій температурі 13 85383 14 Τ та постійному тиску p може використовуватися ніл(алкоксисилану) на 1ммоль перехідного металу конверсія, виражена в кількісному вигляді відноVIII групи, що міститься, за хвилину. шенням "перетворення едукту" на "ммоль металу Пропонований у винаході спосіб дозволяє пекаталізатора" за "хвилину". ретворювати в необхідний меркаптооргаКонверсія може становити від 0,001 до 10г ніл(алкоксисилан) більше 90мас.%, переважно біс(алкоксисилілорганіл)полісульфіду на 1ммоль більше 92мас.%, особливо переважно більше каталітично активного металу за хвилину. 94мас.%, найбільш переважно 96мас.%, При використанні кобальту як активний метал біс(алкоксисилілорганіл)полісульфіду, що викориконверсія переважно може становити від 0,001 до стовується. 10г, особливо переважно від 0,01 до 10г, найбільш Завдяки пропонованому у винаході способу переважно від 0,1 до 5г відносну частку (мол.%) біс(алкоксисилілорганіл)полісульфіду на 1ммоль біс(алкоксисилілорганіл)моносульфіду, що міскаталітично активного металу за хвилину. титься, вдається підтримувати на постійному рівні. При використанні нікелю як активний метал Пропонований у винаході спосіб дозволяє збіконверсія переважно може становити від 0,001 до льшувати відносну частку (мол.%) 10г, особливо переважно від 0,01 до 10г, найбільш біс(алкоксисилілорганіл)моносульфіду, що міспереважно від 0,1 до 5г титься. біс(алкоксисилілорганіл)полісульфіду на 1ммоль Пропонований у винаході спосіб дозволяє каталітично активного металу за хвилину. знижувати відносну частку (мол.%) При використанні рутенію як активний метал біс(алкоксисилілорганіл)моносульфіду, що місконверсія переважно може становити від 0,01 до титься. 10г, особливо переважно від 0,1 до 5г, найбільш У пропонованому у винаході способі на віднопереважно від 0,2 до 2г сну частку біс(алкоксисилілорганіл)моносульфіду, біс(алкоксисилілорганіл)полісульфіду на 1ммоль що міститься в едукті, може припадати менше каталітично активного металу за хвилину. 10мас.%, переважно менше 8мас.%, особливо При використанні родію як активний метал краще менше 6мас.%, найбільш краще 4мас.%. конверсія переважно може становити від 0,001 до Пропонований у винаході спосіб можна здійс10г, особливо переважно від 0,1 до 5г, найбільш нювати в періодичному або в безперервному репереважно від 0,2 до 3г жимі. Спосіб, що здійснюється у періодичному ребіс(алкоксисилілорганіл)полісульфіду на 1ммоль жимі, може являти собою спосіб, що проводиться у каталітично активного металу за хвилину. псевдозрідженому шарі, або суспензійний спосіб, При використанні паладію як активний метал які проводять, наприклад, в автоклавах з мішалконверсія переважно може становити від 0,001 до кою або в реакторах Басса (Buss). Спосіб, що 10г, особливо переважно від 0,11 до 5г, найбільш здійснюється у безперервному режимі, може являпереважно від 0,15 до 3г ти собою спосіб, що проводять у псевдозрідженобіс(алкоксисилілорганіл)полісульфіду на 1ммоль му шарі, який передбачає безперервну подачу каталітично активного металу за хвилину. рідини та газу. При здійсненні способу в безперерПри використанні іридію як активний метал вному режимі можуть застосовуватися відомі реаконверсія переважно може становити від 0,01 до ктори, призначені для проведення реакцій за учас10г, особливо переважно від 0,1 до 5г, найбільш тю газоподібних, рідких і твердих матеріалів. переважно від 0,15 до 3г Типовими представниками реакторів з нерухомим біс(алкоксисилілорганіл)полісульфіду на 1ммоль або псевдозрідженим шаром каталізатора є серед каталітично активного металу за хвилину. інших реактори, у яких реагенти пропускаються При використанні платини як активний метал через шар каталізатора низхідним і висхідним поконверсія переважно може становити від 0,01 до током, а як приклад суспензійних реакторів можна 10г, особливо переважно від 0,1 до 5г, найбільш назвати реактор з мішалкою, барботувальну колопереважно від 0,15 до 3г ну і реактор з киплячим шаром. біс(алкоксисилілорганіл)полісульфіду на 1ммоль Незважаючи на більш м'які, такі, що дозволякаталітично активного металу за хвилину. ють заощадити ресурси, умови реакції, ступінь Як параметр для порівняння різної швидкості конверсії в порівнянні з аналогічними, відомими на гідрогенолізу при відповідній заданій температурі сьогоднішній день показниками з рівня техніки, що Τ та постійному тиску p може використовуватися досягаються при тиску менше 100бар, вище або молярна конверсія, виражена в кількісному вигляді принаймні залишається на такому ж рівні. відношенням "утворений продукт у ммолях" на Негативний вплив на гідрування внаслідок "каталітично активний метал" за "хвилину". відмови від використання знезаражуючих реагенМолярна конверсія може становити від 0,001 тів, таких як вода, спирт і H2S, не спостерігається. до 50ммоль меркаптоорганіл(алкоксисилану) на Пропонований у винаході спосіб дозволяє під1ммоль каталітично активного металу за хвилину. вищити активність у порівнянні з відомими каталіПри застосуванні каталізаторів на основі пезаторами в більш м'яких умовах. Так, зокрема, рехідного металу, що містять залізо, нікель, коможна досягти конверсію, що становить аж до бальт, рутеній, родій, платину, іридій або паладій, 0,42г біс(алкоксисилілорганіл)полісульфіду на молярна конверсія може становити від 0,001 до ммоль металу каталізатора за хвилину. Настільки 50ммоль, переважно від 0,01 до 40ммоль, особливисокого ступеня конверсії несподівано вдається во переважно від 0,05 до 30ммоль, найбільш педосягти вже при більш м'яких умовах реакції стореважно від 0,1 до 20ммоль меркаптооргасовно температури і тиску. Завдяки підвищенню ступеня конверсії вдається не тільки значно збі 15 85383 16 льшити вихід з одиниці об'єму за одиницю часу, ланс процесу і зменшується забруднення навкоале і знизити також питому витрату енергії при лишнього середовища. одержанні меркаптоорганіл(алкоксисиланів) з Приклади біс(алкоксисилілорганіл)полісульфідів шляхом У таблиці 1 представлені порівняльні приклавідновлювального розщеплення за допомогою Н 2. ди з [патенту US 6433206]. Як полісульфансилан в Зниження витрати енергії і більш м'які умови реакньому без яких-небудь докладних пояснень опиції дозволяють зменшити навантаження на техносано застосування дисульфансиланової суміші, логічну установку і знизити, зокрема, її знос. У защо містить переважно біс(3вершення слід зазначити і те, що в результаті триетоксисилілпропіл)дисульфід. У цьому патенті зниження витрати енергії при одержанні меркапне йде мова про утворення побічних продуктів або тоорганіл(алкоксисиланів) поліпшується енергобааналогічні ефекти. У таблицях 2 і 3 представлені приклади одержання пропонованих у винаході сполук на основі дисульфансилану. В установці фірми Chemscan, що складається з 8 автоклавів, які мають загальне нагрівання від масляної бані, об'єм робочого простору яких становить 20мл і які оснащені якірними магнітними мішалками, що обертаються навколо розміщеної по центру робочого простору кожного з автоклавів нерухомої осі з швидкістю 1300об/хв, в умовах, приведених у таблицях 2 і 3, проводять каталітичне гідрування біс(алкоксисилілорганіл)дисульфіду Si 266 (комерційно доступний продукт фірми Degussa AG). Реакцію завершують після закінчення зазначеного проміжку часу. У стовпчиках таблиць 2 і 3 під заголовком "Склад продуктів" як компоненти враховані тільки меркаптопропіл(триетоксисилан), біс(триетоксисилілпропіл)дисульфід, біс(триетоксисилілпропіл)трисульфід і біс(триетоксисилілпропіл)тетрасульфід, тоді як інші два компоненти біс(триетоксисилілпропіл)моносульфід і 3хлорпропіл(триетоксисилан) - до уваги не прийняті. Зазначений склад продуктів визначають за допомогою 1Н-ЯМР. Продукт, що використовувався в дослідах, Si 266 згідно з даними комбінованого аналізу ГХ/РХВРЗ і Я МР містить 1,7мас.% біс(триетоксисилілпропіл)моносульфіду, 84мас.% біс(триетоксисилілпропіл)дисульфіду, 12мас.% біс(триетоксисилілпропіл)трисульфіду і 1мас.% біс(триетоксисилілпропіл)тетрасульфіду. Середня довжина ланцюга суміші полісульфанів становить, як було встановлено, приблизно 2,14 (враховується тільки середнє значення S2S8). У продукті, що використовувався, Si 266 міститься 0,8мас.% 3-хлорпропіл(триетоксисилану). 17 У таблиці 4 представлені приклади одержання пропонованих у винаході сполук на основі тетрасульфансилану. В установці фірми Chemscan, що складається з 8 автоклавів, які мають загальне нагрівання від масляної бані, об'єм робочого простору яких становить 20мл і які оснащені якірними магнітними мішалками, що обертаються навколо розміщеної по центру робочого простору кожного з автоклавів нерухомої осі з швидкістю 1300об/хв, в умовах, приведених у таблиці 4, проводять каталітичне гідрування біс(алкоксисилілорганіл)тетрасульфіду Si 69 (комерційно доступний продукт фірми Degussa AG). Реакцію завершують після закінчення зазначеного проміжку часу. У стовпчиках таблиці 4 під заголовком "Склад продуктів" як компоненти враховані тільки меркаптопропіл(триетоксисилан), біс(триетоксисилілпропіл)дисульфід, біс(триетоксисилілпропіл)трисульфід і біс(триетоксисилілпропіл)тетрасульфід, тоді як 85383 18 інші два компоненти біс(триетоксисилілпропіл)моносульфід і 3хлорпропіл(триетоксисилан) - до уваги не прийняті. Зазначений склад продуктів визначають за допомогою 1Н-ЯМР. Продукт, що використовувався в дослідах, Si 69 згідно з даними комбінованого аналізу ГХ/РХВРЗ і Я МР містить 0,1мас.% біс(триетоксисилілпропіл)моносульфіду, 17мас.% біс(триетоксисилілпропіл)дисульфіду, 27мас.% біс(триетоксисилілпропіл)трисульфіду, 25мас.% біс(триетоксисилілпропіл)тетрасульфіду і приблизно 29мас.% біс(триетоксисилілпропіл)полісульфіду з -Sx-, де х³5. Середня довжина ланцюга суміші полісульфанів становить, як було встановлено, 3,75. У продукті Si 69 міститься 1,4мас. 3хлорпропіл(триетоксисилану). 19 85383 Приведені в таблицях скорочені назви мають наступні значення: SH означає 3меркаптопропіл(триетоксисилан), S2 означає біс(триетоксисилілпропіл)дисульфід, S3 означає біс(триетоксисилілпропіл)трисульфід, S4 означає біс(триетоксисилілпропіл)тетрасульфід. Si 69 [біс(алкоксисилілорганіл)тетрасульфід] і Si 266 [біс(алкоксисилілорганіл)дисульфід] є комерційно доступними продуктами фірми Degussa AG. Каталізатори, коротко позначені як Η 105 BA/W 5% Ru, Ε 105 RS/W 5% Pd, СЕ 105 R/W 5% Pd + 0,5% Mo, Ε 105 Y/W 5% Pd та В 111 W, поставляються фірмою Degussa AG. Каталізатори, коротко позначені як Η 105 BA/W 5% Ru, Ε 105 RS/W 5% Pd, CE 105 R/W 5% Pd + 0,5% Mo та Ε 105 Y/W 5% Pd, являють собою порошкові каталізатори на основі благородних металів, приготовлені шляхом нанесення благородного металу, такого як рутеній або паладій, на пористий носій з високою питомою поверхнею. На частку подібного компонента, яким є благородний метал, припадає при цьому 5мас.%, у перерахунку на суху масу каталізатора. Зазначені каталізатори застосовують у вигляді твердих порошкоподібних, сипучих речовин. Такі каталізатори нанесені на активоване вугілля. Каталізатор, коротко позначений як В 111 W, являє собою активований металевий каталізатор, приготовлений шляхом суспендування високодисперсного елементарного нікелю у водному розчині. Після відділення металевого компонента такий каталізатор застосовують у вигляді твердої порошкоподібної речовини. Каталізатори G-96 В і Τ 8027 є комерційно доступними продуктами фірми Sud-Chemie AG. Каталізатор G-96 В містить 66% нікелю і лужні промотори. Каталізатор Τ 8027 містить 52% нікелю і 2,4% цирконію. Для аналізу продуктів використовують, зокрема, ЯМР-прилад типу DRX 500 фірми Bruker, керуючись при цьому відомими спеціалісту правилами й інструкціями з використання. Вимірювальні частоти: 99,35 МГц для 1H-ядер і 500,13МГц для Комп’ютерна в ерстка О. Гапоненко 20 1 Н-ядер. Як контроль використовували тетраметилсилан (ТМС). Аналіз біс(алкоксисилілорганіл)полісульфідів і меркаптоорганіл(алкоксисиланів), а також їх сумішей можна проводити за допомогою ГХ, РХВРЗ та ЯМР [U. Görl, J. Münzenberg, D. Luginsland, A. Müller, Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(9), 1999, cc. 588, D. Luginsland, Kautschuk Gummi Kunststoffe 53(1-2), 2000, cc. 10, M.W. Backer та ін., вид-во Polmer Preprints, 44(1), 2003, cc. 245]. Відповідно до порівняльних прикладів з [патенту US 6433206], де описана реакція без додавання знезаражуючих реагентів з використанням не конкретизованого дисульфансилану, при застосуванні нікелю ступінь конверсії при температурі 190-200°С та тиску менше 100бар становить лише 0,021-0,038г/ммоль/хв. Відповідно до порівняльного приклада з [патенту US 6433206], де описана реакція без додавання знезаражуючих реагентів з використанням не конкретизованого дисульфансилану, при застосуванні паладію ступінь конверсії при температурі 190-200°С та тиску менш 235бар становить лише 0,107г/ммоль/хв. Пропонований у винаході спосіб у випадку застосування каталізаторів на основі рутенію в більш м'яких умовах стосовно температури і тиску (максимум при 175°С та при тиску максимум 95бар) забезпечує конверсію, що становить 0,42г/ммоль/хв. Пропонований у винаході спосіб у випадку застосування каталізаторів на основі нікелю, що містить поліпшуючу домішку, в більш м'яких умовах стосовно температури і тиску (максимум при 143°С та при тиску максимум 55бар) забезпечує конверсію, що становить 0,380,47г/ммоль/хв. Пропонований у винаході спосіб у випадку застосування каталізаторів на основі паладію, що містить поліпшуючу домішку, в більш м'яких умовах стосовно температури і тиску (максимум при 175°С та при тиску максимум 50бар) забезпечує конверсію, що становить 0,184г/ммоль/хв. Пропонований у винаході спосіб у випадку застосування каталізаторів на основі паладію в більш м'яких умовах стосовно температури і тиску (при 124°С та при тиску максимум 10бар) забезпечує конверсію, що становить 0,247г/ммоль/хв. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601