Захищений проти корозії компонент з композитного матеріалу з керамічною матрицею, яка містить кремній

Реферат: Винахід стосується деталі для гарячої частини газової турбіни з бар'єром для захисту від дій навколишнього середовища і способу її виготовлення. Бар'єр, сформований на основі (10) з композитного матеріалу з керамічною матрицею, включає зовнішній антикорозійний захисний шар (12), що містить сполуку типу алюмосилікату лужного або лужноземельного, або рідкоземельного елемента. Між основою (10) і захисним шаром (12) сформований зв'язувальний підшар (14), склад якого змінюється із зменшенням вмісту кремнію і збільшенням вмісту муліту від по суті чистого кремнію на внутрішній поверхні підшару, зверненій до основи, до по суті чистого муліту на зовнішній поверхні підшару. UA 97799 C2 (12) UA 97799 C2 UA 97799 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід стосується захисту від корозії деталей з композитного матеріалу з кремнійвмісною керамічною матрицею (яка далі також називається «керамічною матрицею, яка містить кремній», КМК), а саме деталей з матеріалу КМК з матрицею карбіду кремнію (SiC). Більш конкретно, але не виключно, даний винахід стосується деталей гарячих частин газових турбін, таких як стінки камер згоряння, зокрема, для авіаційних двигунів. Спроби поліпшити продуктивність і зменшити викид забруднюючих речовин для таких газових турбін пов'язані з подальшим підвищенням температур в камерах згоряння. Таким чином, було запропоновано замінити металеві матеріали матеріалами КМК, зокрема, для стінок камер згоряння. Насправді, матеріали КМК відомі як своїми хорошими механічними властивостями, що дозволяють використовувати їх для конструктивних елементів, так і збереженням цих властивостей при підвищених температурах. Матеріали КМК містять волоконний наповнювач з вогнетривкого волокна, звичайно, вуглецевого або керамічного, ущільнений керамічною матрицею, звичайно SiC. В корозійному середовищі (окислювальна атмосфера, зокрема, за наявності вогкості і/або соляної атмосфери) в матеріалах КМК з матрицею SiC спостерігається явище усадки поверхні в результаті випаровування діоксиду кремнію (SiO 2), що утворюється при окисленні поверхні матеріалу КМК. Було рекомендовано створення на поверхні матеріалу КМК бар'єру для захисту від дій навколишнього середовища. На Фіг. 1 схематично представлений вид у розрізі бар'єру для основи 1 з матеріалу КМК з матрицею SiC, відомого з попереднього рівня техніки. Антикорозійну дію забезпечує шар 2 сполуки типу алюмосилікату лужноземельного металу, такого як сполука BaO0,75SrO0,25AI2O3(SiO2)2, яка звичайно позначається абревіатурою BSAS. Хімічний бар'єрний шар 3 розташований між шаром BSAS і основою, щоб уникнути хімічної взаємодії між BSAS і SiC основи. Шар 3 звичайно містить сполуку муліту (основна частина) і BSAS, причому присутність BSAS зменшує чутливість до розтріскування у порівнянні з шаром, що складається тільки з муліту. Підшар 4 кремнію (Si) формується на основі для спрощення зв'язку з хімічним бар'єрним шаром 3. Такий рівень техніки ілюструють, крім іншого, патентні документи US 2004/0151840, US 6866897 і US 6787195. Вказаний бар'єр для захисту від дій навколишнього середовища має ряд недоліків. Коли температура досягає підвищених значень, звичайно вище приблизно 1300°С, може спостерігатися усадка поверхні шару BSAS в результаті випаровування компоненту діоксиду кремнію цього шару. Вказаній усадці поверхні можна запобігти шляхом збільшення товщини шару BSAS для досягнення бажаного терміну служби. Інше рішення полягає у створенні бар'єру для захисту від дій навколишнього середовища із зовнішнім теплозахисним шаром, зокрема, шаром діоксиду цирконію, стабілізованого ітрієм, як описано, наприклад, в патентних документах US 6740364, US 6558814, US 6699607, US 6607852, ЕР 1416066 і ЕР 1142850. Крім того, при вказаних підвищених температурах відбувається деградація в результаті хімічної взаємодії між BSAS, що міститься в хімічному бар'єрному шарі, і Si зв'язувального підшару на основі. Для запобігання вказаної деградації між зв'язувальним підшаром Si і хімічним бар'єрним шаром муліту з BSAS може бути розташований шар одного муліту, як описано, зокрема, в патентних документах US 6759151 і US 6733908. Автори винаходу також помітили, що хімічний зв'язувальний шар Si чутливий до розтріскування, яке викликається термічними ударами, що може приводити до відшаровування бар'єру для захисту від дії навколишнього середовища. Формування покриття з муліту з градієнтом композиції на кремнійвмісній основі, в основному на основі з SiC, описане в статтях Basu et al. «Formation mullite coatings on silicon-based ceramics chemical vapor deposition і Hou et al». «Structure and high temperature stability compositionally graded CVD mullite coatings», надрукованих в «International Journal Refractory Metals and Hard Metals», Elsevier Publishers, Barking, GB, відповідно Vol. 16 № 4-6, 1998, p. 343-352 і Vol. 19 № 46, липень 2001, p. 467-377. Покриття з муліту формується методом хімічного осадження з парової фази, або CVD (від англ. "chemical vapour deposition"). Склад покриття змінюється від фази з високим вмістом діоксиду кремнію поблизу основи, до фази з високим вмістом окислу алюмінію на зовнішній поверхні, причому фаза з високим вмістом окислу алюмінію виконує антикорозійну функцію. Задачею даного винаходу є створення деталі з кремнійвмісного матеріалу КМК, яка може довготривало використовуватися в корозійній атмосфері і при підвищених температурах, які можуть перевищувати 1300°С. Рішення цієї задачі досягається за допомогою деталі, яка містить основу з композитного матеріалу з кремнійвмісною керамічною матрицею, і бар'єру для захисту від дій навколишнього середовища, який сформований на основі і включає зовнішній антикорозійний захисний шар, що 1 UA 97799 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 містить сполуку типу алюмосилікату лужного або лужноземельного або рідкоземельного елемента, і кремнійвмісний зв'язувальний підшар, сформований на основі, причому у вказаній деталі між основою і антикорозійним захисним шаром сформований зв'язувальний підшар, склад якого змінюється із зменшенням вмісту кремнію і збільшенням вмісту муліту від по суті чистого кремнію на внутрішній поверхні, зверненій до основи, до по суті чистого муліту на зовнішній поверхні. Під «по суті чистим мулітом» тут, зрозуміло, мається на увазі по суті стехіометричний муліт (ЗАІ2О3 - 2SiO2). Завдяки складу, що змінюється, такий зв'язувальний підшар мало чутливий до розтріскування, що викликається в основному термічними ударами. Крім того, внутрішня поверхня з кремнію вказаного підшару виконує функцію хімічного зв'язування з основою, а його зовнішня поверхня з муліту виконує функцію хімічного бар'єру, причому антикорозійна функція здійснюється зовнішнім шаром, сформованим на зовнішній мулітовій поверхні підшару. Для запобігання хімічної взаємодії між Si зв'язувального підшару і сполукою (або сполуками) бар'єру для захисту від дій навколишнього середовища, розташованого на зв'язувальному підшарі, останній може закінчуватися з боку зовнішньої поверхні тонким шаром по суті чистого муліту, який переважно має товщину не більше 50 мкм. З боку внутрішньої поверхні зв'язувальний підшар може починатися тонким шаром по суті чистого кремнію, сформованим на основі. Такий тонкий шар забезпечує хімічне зв'язування з основою, причому він не повинен мати значну товщину. Переважно ця товщина складає менше 50 мкм, що, у поєднанні з градієнтом складу зв'язувального підшару, мінімізує небезпеку розтріскування під впливом термічних навантажень. Є можливість відомим по суті способом завершити бар'єр для захисту від дій навколишнього середовища теплозахисним шаром, сформованим на зовнішньому антикорозійному захисному шарі. Крім того, бар'єр для захисту від дій навколишнього середовища може містити антикорозійний захисний шар, утворений сполукою типу алюмосилікату лужного або лужноземельного, або рідкоземельного елемента, і нижнім шаром, який сформований над зв'язувальним підшаром і містить суміш вказаної сполуки з мулітом. Цей нижній шар може мати склад, який змінюється від по суті чистого муліту у його внутрішній поверхні, розташованій з боку зв'язувального підшару, до по суті тільки сполуки, яка утворює антикорозійний захисний шар, у його зовнішній поверхні, розташованій із сторони вказаного антикорозійного захисного шару, з поступовим зменшенням вмісту муліту і збільшенням вмісту вказаної сполуки. Переважно деталь відповідно до даного винаходу є компонентом гарячої частини газової турбіни, зокрема, для авіаційного двигуна, таким як частина стінки камери згоряння. Інші особливості і переваги даного винаходу стануть зрозумілі з приведеного нижче необмежувального опису з посиланнями на доданні креслення. На Фіг. 1 схематично представлений вид у розрізі бар'єру для захисту від дій навколишнього середовища, сформованого на основі з матеріалу КМК з керамічною матрицею, що містить SiC, згідно з відомим рівнем техніки. На Фіг. 2 схематично представлений вид у розрізі деталі згідно з одним з варіантів здійснення даного винаходу, має бар'єр для захисту від дій навколишнього середовища, сформований на основі з кремнійвмісного матеріалу КМК. На Фіг. 3-5 представлені види у розрізі бар'єру для захисту від дій навколишнього середовища по Фіг. 2 згідно з варіантами здійснення даного винаходу. На Фіг. 6 і 7 представлено два види у розрізі під скануючим електронним мікроскопом бар'єру для захисту від дій навколишнього середовища, здійсненого згідно з даним винаходом, і бар'єру для захисту від дій навколишнього середовища,згідно з відомим рівнем техніки, після дії термічних ударів. На Фіг. 8-10 представлені види у розрізі під скануючим електронним мікроскопом бар'єру для захисту від дій навколишнього середовища, згідно з даним винаходом, після випробування на корозію і втомленість. На Фіг. 2 схематично представлена основа 10, що має бар'єр для захисту від дій навколишнього середовища згідно з одним з прикладів здійснення даного винаходу. Основа 10 виготовлена з кремнійвмісного матеріалу КМК. Волоконний наповнювач матеріалу КМК може бути виготовлений з волокон вуглецю (С) або з керамічних волокон, зокрема, з волокон SiC. Матриця матеріалу КМК цілком або, щонайменше частково, у зовнішній фазі матриці складається із сполуки Si, зокрема, SiC або трикомпонентної системи Si-B-C. Під зовнішньою фазою матриці мається на увазі фаза матриці, сформована останньою, сама 2 UA 97799 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 віддалена від волокон наповнювача. В цьому останньому випадку матриця може бути виконана з декількох різних фаз, наприклад: - змішана матриця C-SiC (SiC із зовнішньої сторони), або - матриця зі встановленою послідовністю з чергуванням фаз SiC і менш жорстких фаз матриці, наприклад, піровуглецю (РуС), нітриду бору (BN) або модифікованого бором вуглецю (ВС), з кінцевою фазою матриці з SiC, або - самовідновлювальна матриця з фазами матриці з карбіду бору (В 4С) або з трикомпонентної системи Si-B-C, які можуть містити вільний вуглець (В4С + С, Si-B-C + С), і з кінцевою фазою Si-B-C або SiC. Такі матеріали КМК описані, зокрема, в патентних документах US 5246736, US 5965266, US 6291058 і US 6068930. Бар'єр для захисту від дій навколишнього середовища містить антикорозійний захисний шар 12 і зв'язувальний підшар 14 між основою 10 і шаром 12. Антикорозійний захисний шар 12 містить зовнішній шар 12а із сполуки, що містить алюмосилікат лужного або лужноземельного елемента такого як BSAS. Можуть розглядатися і інші сполуки, такі як CaO-AI2O3-(SiO2)2 або CAS, (MgO)2(AI2O3)2-(SiO2)5 або MAS, BaOAI2O3SiO2 або BAS, SrO-AI2O3SiO2 або SAS, 35ВаО15САО5АІ2О310В2О335SiO2 або BCAS, або інші алюмосилікати елементів, вибраних з рідкоземельних елементів, всі з яких позначені тут як «сполуки типу алюмосилікату лужного або лужноземельного або рідкоземельного елемента». Антикорозійний захисний шар містить внутрішній хімічний бар'єрний шар 12b із суміші муліту і сполуки шару 12а, тут муліт + BSAS. Муліт складає основну частину і переважно складає від 50% до 100% по масі, переважно приблизно 80% по масі. Зв'язувальний підшар 14 має склад, в якому практично чистий Si з боку основи змінюється на практично чистий муліт (або практично стехіометричний муліт ЗАІ 2О3 -2SiO2) з боку антикорозійного захисного шару. Зміна складу може бути по суті безперервною або східчастою. Переважно зв'язувальний підшар закінчується тонким шаром 14а практично чистого муліту. Вказаний шар 14а має обмежену товщину, переважно не більше 50 мкм. З боку основи 10 зв'язувальний підшар може починатися тонким шаром 14b практично чистого Si, який сприяє хімічному зв'язуванню з основою. Вказаний шар 14b має обмежену товщину, переважно не більше 50 мкм. Вказана обмежена товщина спільно з градієнтом складу підшару 14 зменшує небезпеку розтріскування. Шар 14а муліту є бар'єром для хімічної реакції між сполукою типу BSAS антикорозійного захисного шару 12 і Si зв'язувального шару 14. На Фіг. 3-5 представлені варіанти здійснення даного винаходу. Однакові елементи по Фіг. 25 позначені однаковими номерами позицій. Антикорозійний захисний шар 12, зображений на Фіг. 3, відомим по суті способом розташовується під теплозахисним бар'єрним шаром 16, наприклад цирконію, модифікованого ітрієм. Антикорозійний захисний шар 12, зображений на Фіг. 4, обмежений шаром сполуки типу алюмосилікату лужного або лужноземельного або рідкоземельного елемента, наприклад, шаром BSAS, причому кінцевий шар 14а муліту зв'язувального підшару формує хімічний бар'єр по відношенню до Si. Внутрішній шар 12b антикорозійного захисного шару 12, зображений на Фіг. 5, має склад, що змінюється від практично чистого муліту з боку зв'язувального підшару, до BSAS або іншої подібної практично чистої сполуки з боку зовнішнього шару 12а, причому вказаний шар 12b має градієнт складу, що забезпечує підвищену стійкість до термічних навантажень. Осадження різних шарів бар'єру для захисту від дій навколишнього середовища може здійснюватися за допомогою фізичного осадження з парової фази, наприклад, плазмовим напиленням або напиленням термічної плазми, у повітрі і при атмосферному тиску або у вакуумі. Отже, шар з градієнтом складу формується при послідовному використовуванні джерел з різними складами або з почерговою активацією протягом змінних проміжків часу двох джерел компонентів складу, призначеного для осадження. Також можна використовувати, зокрема, для муліту, метод хімічного осадження з парової фази, або CVD, у разі потреби з плазмовою стимуляцією, або PE-CVD (від англ. "plasma-enhanced chemical vapour deposition" «плазмостимульоване хімічне осадження з парової фази»). Також може розглядатися осадження порошків із суспензії. Доцільність наявності зв'язувального підшару з градієнтом складу між Si і мулітом з точки зору стійкості до термічних ударів видна з приведених нижче прикладів. 60 3 UA 97799 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Приклад 1 Бар'єр для захисту від дій навколишнього середовища згідно з даним винаходом по Фіг. 2 був сформований на основах з композитного матеріалу, виготовленого з волоконного наповнювача з волокон SiC, вироблюваних Японською компанією Nippon Carbon під торговою назвою «Hi-Nicalon», і матриці, що самовідновлюється, зі встановленою послідовністю В4С+С, SiC, Si-B-C+C, отриманою методом хімічного осадження з парової фази після осадження міжфазного шару РуС на волокна. Зв'язувальний підшар (14) з градієнтом складу Si  муліт був виготовлений при зниженому тиску з використанням двох ємностей з порошком, одна з яких містила кремній, а інша порошок муліту Умови осадження були встановлені для формування шару (14b) чистого Si завтовшки 30 мкм, потім шару Si + муліт завтовшки 70 мкм з поступовим збільшенням вмісту муліту, і потім шару (14а) чистого муліту завтовшки 30 мкм. Захисний антикорозійний шар (12) був виготовлений при атмосферному тиску. Внутрішній шар (12b) завтовшки 100 мкм був виготовлений з суміші порошків муліту і BSAS з масовим співвідношенням 80/20, тоді як зовнішній шар BSAS (12а) завтовшки 170 мкм був отриманий з порошку BSAS. Приклад 2 (порівняльний) Бар'єр для захисту від дій навколишнього середовища згідно з відомим рівнем техніки, представлений на Фіг. 1, був сформований на основі з того ж композитного матеріалу, який використовувався у Прикладі 1. Як і у Прикладі 1, була використана техніка осадження за допомогою напилення термічної плазми. Зв'язувальний підшар (4) чистого Si завтовшки 120 мкм і бар'єрний шар (3) чистого муліту завтовшки 170 мкм були виготовлені при зниженому тиску з використанням порошків кремнію і муліту. Потім, при атмосферному тиску, з плазмовим газом, утвореним сумішшю аргону і гелію, з використанням порошку BSAS був виготовлений антикорозійний захисний шар (2) BSAS завтовшки 150 мкм. Випробування 1 Основи, що мають бар'єри, отримані згідно з Прикладами 1 і 2, піддавалися випробуванням на термічний удар за допомогою розташування у піч, нагріту до температури 1200°С, на 2 хвилини і повернення на повітря при температурі навколишнього середовища. Після двох таких термічних ударів ніякого розтріскування зв'язувального підшару, отриманого згідно з Прикладом 1, не спостерігалося, як показує вид у розрізі по Фіг. 6. Спостерігалося розтріскування зв'язувального підшару Si бар'єру для захисту від дій навколишнього середовища, отриманого згідно з Прикладом 2, як видно на Фіг. 7. Випробування 2 Основи, що мають бар'єр для захисту від дій навколишнього середовища згідно з Прикладом 1, піддавалися, відповідно: - корозійному випробуванню, здійсненому за допомогою знаходження при температурі 1400°С в потоці вологого повітря (700 г води на 1 кг повітря) при швидкості 5 см/сек протягом 600 годин, і - випробуванню у тяжких умовах на втомленість і корозію: розтягувальне навантаження 160 МПа при температурі 1200°С протягом 30 годин, потім знаходження при температурі 1200°С у потоці вологого повітря (700 г води на 1 кг повітря) при швидкості 2 см/сек протягом 250 годин. На Фіг. 8 представлена фотографія розрізу бар'єру для захисту від дій навколишнього середовища після першого з вказаних двох випробувань. Деградації бар'єру для захисту від дій навколишнього середовища не спостерігається. На Фіг. 9 і 10 представлені фотографії розрізів бар'єру для захисту від дій навколишнього середовища після другого з вказаних двох випробувань, причому фотографія по Фіг. 10 була вибрана шляхом пошуку тріщини. Помітно,· що тріщина, видима на Фіг. 10, зачіпає бар'єр для захисту від дій навколишнього середовища лише частково, з його зовнішньої сторони, і закінчується у змішаному шарі кремній/муліт. Таким чином, вказаний змішаний шар сприяє дисипації енергії розтріскування, не даючи тріщині досягти тонкого шару кремнію, сформованого на поверхні опори, і викликати небезпеку відшаровування бар'єру для захисту від дій навколишнього середовища. 4 UA 97799 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 1. Деталь, що містить основу (10) з композитного матеріалу з кремнієвмісною керамічною матрицею і бар'єр для захисту від дій навколишнього середовища, який сформований на основі і включає зовнішній антикорозійний захисний шар (12), що містить сполуку типу алюмосилікату лужного або лужноземельного, або рідкоземельного елемента, і кремнієвмісний зв'язувальний підшар (14), сформований на основі, яка відрізняється тим, що між основою (10) і антикорозійним захисним шаром (12) сформований зв'язувальний підшар (14), який складається з суміші кремнію та муліту, причому склад зв'язувального підшару (14) поступово змінюється від по суті чистого кремнію до по суті чистого муліту між внутрішньою поверхнею з боку основи та зовнішньою поверхнею з боку антикорозійного захисного шару. 2. Деталь за п. 1, яка відрізняється тим, що зв'язувальний підшар (14) із змінним складом закінчується з боку його зовнішньої поверхні тонким шаром (14а) по суті чистого муліту. 3. Деталь за п. 2, яка відрізняється тим, що товщина тонкого шару (14а) муліту не перевищує 50 мкм. 4. Деталь за п. 1, яка відрізняється тим, що зв'язувальний підшар (14) із змінним складом починається з боку його внутрішньої поверхні тонким шаром (14b) по суті чистого кремнію, сформованим на основі. 5. Деталь за п. 4, яка відрізняється тим, що товщина тонкого шару (14b) кремнію не перевищує 50 мкм. 6. Деталь за п. 1, яка відрізняється тим, що бар'єр для захисту від дій навколишнього середовища містить також зовнішній теплозахисний шар (16), сформований на зовнішньому антикорозійному захисному шарі (12). 7. Деталь за п. 1, яка відрізняється тим, що бар'єр для захисту від дій навколишнього середовища містить антикорозійний захисний шар (12а), сформований сполукою типу алюмосилікату лужного або лужноземельного, або рідкоземельного елемента, і нижчележачий шар (12b), який сформований на зв'язувальному підшарі (14) і містить суміш вказаної сполуки з мулітом. 8. Деталь за п. 7, яка відрізняється тим, що вказаний нижчележачий шар (12b) має склад, що змінюється від по суті чистого муліту на внутрішній поверхні, розташованій з боку зв'язувального підшару (14), і по суті тільки сполуки, що формує антикорозійний захисний шар на зовнішній поверхні, розташованій із сторони вказаного антикорозійного захисного шару (12а), з поступовим зменшенням вмісту муліту і поступовим збільшенням вмісту вказаної сполуки. 9. Деталь за будь-яким з пп. 1-8, яка відрізняється тим, що є компонентом гарячої частини газової турбіни. 10. Деталь за п. 9, яка відрізняється тим, що є щонайменше частиною стінки камери згоряння газової турбіни. 11. Спосіб виготовлення деталі, яка містить основу з композитного матеріалу з кремнієвмісною керамічною матрицею і шар для захисту від дій навколишнього середовища, сформований на основі, причому у ньому на основі формують кремнієвмісний зв'язувальний підшар і зовнішній антикорозійний захисний шар, який містить сполуку типу алюмосилікату лужного або лужноземельного, або рідкоземельного елемента, який відрізняється тим, що зв'язувальний підшар, який складається з суміші кремнію та муліту, формують термічним напилюванням з використанням порошку кремнію та порошку муліту, причому склад зв'язувального підшару поступово змінюється від по суті чистого кремнію до по суті чистого муліту між внутрішньою поверхнею з боку основи та зовнішньою поверхнею з боку антикорозійного захисного шару. 12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що формування зв'язувального підшару починають з формування тонкого шару по суті чистого кремнію з боку основи. 13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що формують тонкий шар по суті чистого кремнію з товщиною не більше, ніж 50 мкм. 14. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що формування зв'язувального підшару закінчується формуванням тонкого шару по суті чистого муліту. 15 Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що формують тонкий шар по суті чистого муліту з товщиною не більше, ніж 50 мкм. 16. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що зовнішній теплозахисний шар формують на антикорозійному захисному шарі. 5 UA 97799 C2 6 UA 97799 C2 7 UA 97799 C2 Комп’ютерна верстка Л. Купенко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 8