Спосіб отримання безсвинцевого керамічного п’єзоматеріалу на основі ніобату калію-натрію

Реферат: Спосіб отримання без свинцевого керамічного п’єзоматеріалу на основі ніобату натрію-калію (KNN) вирішує завдання можливості управління розміром наночастинок (кристалітів) цільової фази та інтенсифікації дифузійних процесів твердофазного синтезу для отримання однофазної цільової фази п'єзоелектричного матеріалу зі структурно-чутливими властивостями при зниженій температурі синтезу, а також для активації отриманого синтезованого порошку і полегшення його дезінтеграції при помелі. Винахід включає наступні стадії: приготування суміші порошків двох компонентів - пенатоксиду ніобію та вибраного з ряду можливих необхідного евтектичного прекурсору, який являє собою низькоплавку проміжну оксидну систему, що включає всі елементи цільової сегнетоелектричної фази та вибрані легуючі добавки, але має знижений вміст ніобію, та наступне її гомогенізування із застосуванням механоактиваційного UA 98385 C2 (12) UA 98385 C2 помелу у вібромлині з металевими кульками у присутності поверхнево-активних речовин, термообробку отриманої активованої порошкової суміші при температурному режимі предплавлення частинок зазначеного евтектичного прекурсору (930-970 °С), синтез цільової фази та наступне подрібнення механоактиваційним помелом у вібромлині з металевими кульками у присутності поверхнево-активних речовин до отримання порошку з питомою 2 поверхнею не менш 1660 м /кг. Винахід дозволяє спростити і скоротити тривалість синтезу, отримати якісний синтезований матеріал. UA 98385 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до галузі отримання керамічних виробів на основі оксидів натрію, калію, літію, ніобію, танталу або їх твердих розчинів з іншими оксидами, наприклад, цирконію, титану, стронцію, олова та ін., а також до вибору матеріалів для п'єзоелектричних і електрострикційних елементів, конкретно для отримання безсвинцевих п'єзокерамічних матеріалів на основі твердих розчинів NaNbO3-KNbC>3 (KNN). Відомий п'єзоматеріал цірконат-титанат свинцю Pb(ZrTi)O3 (ЦТС або PZT) в різних модифікаціях, завдяки його найвищим п'єзоелектричним властивостям, до цього часу продовжує залишатися найбільш розповсюдженим п'єзоматеріалом у світовій практиці. На його основі створено різноманітні п'єзокерамічні елементи, які широко використовуються в датчиках тиску, джерелах ультразвукових коливань, у різних електронних пристроях і приладах. Проте він містить екологічно небезпечний свинець в кількості, яка перевищує 60 %. Відомо, що в сучасному світі істотно зросли вимоги до екологічної безпеки матеріалів, що використовуються в процесі життєдіяльності людини. У США, Японії, країнах ЄС свинець вже видалений з багатьох матеріалів, наприклад, з припоїв, скла, глазурі глиняного посуду та ін… У країнах Євросоюзу, згідно статті 4 Директиви 2002/95/ЕС Європейського парламенту та Ради Європи "Про обмеження використання окремих шкідливих речовин в електричному та електронному обладнанні", використання свинецьвмісних матеріалів, зокрема, ЦТС дозволяється лише тимчасово, до моменту розробки та впровадження в наукоємну промисловість високоефективних безсвинцевих матеріалів, які за рівнем п'єзовластивостей не поступаються твердим розчинам на основі ЦТС. Тому, за період 2002-2009рр. значно зросла кількість досліджень і публікацій відносно безсвинцевих п'єзокерамічних матеріалів. Найбільш перспективними безсвинцевими оксидними системами в даний час вважаються тверді розчини на основі систем (K, Na)NbO 3 і (Na, Bi)TiO3 зі структурою перовскіту. Вони являють собою складні багатокомпонентні, багатофазні системи. Деякі з них термічно нестабільні і мають вузький інтервал спікання, тобто вони менш технологічні в порівнянні з ЦТС-матеріалами. Тому потрібно подальше проведення наукових досліджень з істотного поліпшення властивостей зазначених безсвинцевих матеріалів та розробки нових технологій їх синтезу. Рівень техніки, що до проблеми, яка розглядається, досить докладно було проаналізовано авторами (Звіт про НДР: "Розробка тугоплавких, феритових і п'єзоматеріалів нового покоління на базі нанотехнологій і композитів на їх основі" (заключний), 2009р. номер держреєстрації в УкрНІШТІ: № 0107V010667, НАН України, НТЦ "Реактивелектрон" НАН України, м. Донецьк. Розділ І, стор.10-125 "Дослідження впливу впорядкованої кристалітної текстури і наномасштабних структур на властивості безсвинцевої кераміки") [1]. Там же, у "Додатку А" наведено реферати патентних описів ряду цитованих нижче патентів США, Японії, Європейських патентів, що відносяться до безсвинцевих п'єзоматеріалів. Огляд науковотехнічних публікацій за розглянутою тематикою включає список з 104 посилань на інформаційні матеріали за період останніх 50-60 років, які опубліковані у книгах і в провідних журналах світу. На основі проведеного аналізу відомого рівня техніки була побудована порівняльна таблиця електрофізичних властивостей свинецьвмісної п'єзокераміки та безсвинцевих оксидних матеріалів. Відома безсвинцева кераміка значно поступається свинецьвмісній кераміці за рівнем комплексу властивостей. Тим не менш, спостерігається тенденція до підвищення ряду електрофізичних характеристик (п'єзомодулів d31, d33, коефіцієнта електромеханічного зв'язку Кp, механічної добротності Qm і т. ін.) твердих розчинів на основі KNN, чому сприяє застосування гарячого пресування, легування оксидами різних металів, у тому числі Li, Та, Сu, Μn та ін. Переважна більшість наведених у порівняльній таблиці матеріалів отримано за стандартною керамічною технологією із застосуванням вихідних хімічних компонентів реактивної чистоти. Однією з перших публікацій присвяченій безсвинцевим п'єзокерамічним матеріалам, саме як виділеної групи п'єзокерамічних матеріалів, слід вказати публікацію [2] (Naqata Η. and Tanaka Τ. (Ν0.5Βi0.5) ТіО3 - ВаТіО3 System for Lead-Free Piezoeltctric Ceramicse.// Jpn.I.Appl.Phys., 30 [9В], 2236-2239, 1991), в якій було наведено склад безсвинцевої п'єзокераміки на основі ніобатів лужних металів та вісмутвміщуючих титанатів лужних металів, і наведені їх електрофізичні характеристики. Відомо, що синтез становить ту необхідну стадією отримання п'єзокераміки, на якій з вихідних компонентів формуються фази, що є носіями п'єзоелектричних властивостей. Від характеристик синтезованого порошку (хімічного і фазового складу, розміру частинок) багато в чому залежить механізм протікання наступних процесів отримання матеріалу, зокрема, механізми комгіактування та спікання, які, в кінцевому рахунку, впливають на електрофізичні, зокрема п'єзоелектричні, властивості матеріалу. Значний вплив становить підготовка вихідної 1 UA 98385 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 суміші компонентів, процеси змішування та роздріблення, введення різних легуючих добавок і т. ін… На відміну від монокристалів кераміка являє собою полікристалічне тіло, що складається зі структурних елементів різного масштабу та кордонів між ними. Найменшим відокремленим структурним елементом кераміки довгий час вважалося зерно, яке в залежності від природи матеріалу і умов формування може мати різну форму - ізометричну, голчасту, пластинчасту. З розвитком методів електронної мікроскопії, РФА (область когерентного розсіювання - ОКР) були виявлені наноструктури елементи зерна. Тому зерно кераміки в даний час розглядають як ієрархічну структуру, що складається з більш дрібних відокремлених межами розділу елементівкристалів, що включають різного роду недосконалості: плоскі дефекти (поверхні розділу фаз), дислокації, дисклінації, точкові (атомні) дефекти, тощо. Граничні шари в керамічному тілі, що відокремлюють структурні елементи, відрізняються від основної речовини матеріалу хімічним складом та фізичними властивостями. Відомий рівень техніки, відносно проблеми, що розглядається, вивчався також у процесі патентного пошуку, проведеного за допомогою безкоштовної відкритої патентної бази даних, за 15 річний період з 1994 р. по 2009 р., в основному по Україні, Росії, США, Японії. Українських винаходів відносно безсвинцевих п'єзокерамічних матеріалів не виявлено. Виявлено 4 патенти Російської Федерації: №№ 2040506, 2081093, 2139840, 2358953 в яких наведені склади багатокомпонентних безсвинцевих п'єзоматеріалів, в основному на базі метаніобату літію. Вони призначені для роботи при високих температурах і тисках, що пояснюється спрямованістю досліджень і розробок в РФ в галузі контролю обладнання атомних реакторів. Найбільша кількість патентів, що належать до безсвинцевої п'єзокерами, отримано дослідниками і фірмами Японії, США та країн ЄС. Загальна кількість патентів Японії складає понад дві тисячі. Загальна кількість європейських заявок і патентів, що належать до зазначених класифікаційним рубрикам становить більше 1000. З них більше 100 заявок належать до без свинцевих п'єзоматеріалів. На базі вивчення результатів проведеного комплексу патентно-інформаційних досліджень встановлено, що найбільш поширеним методом отримання твердих розчинів на основі KNN продовжує залишатися твердофазний метод, заснований на традиційній керамічній технології (див. Резніченко Л.О. та ін. Властивості нестехіометричного ніобату натрію.// Журнал технічної фізики, 2002, т.72-, № 3, с.43-47) [3]. Цей метод був використаний для отримання стехіометричного і нестехіометричного ніобату натрію складу Na 1-xNbO3-x/2, де 0