Поліуретанова піна з низьким вмістом мономерів

Реферат: Зшивана спінювана композиція з низьким вмістом мономерних ізоціанатів, яка містить а) від 10 до 90 % мас. преполімерів зі складних поліефірдіолів, отриманих реакцією з надлишком діізоціанатів з подальшим видаленням надмірного мономерного діізоціанату, b) від 90 до 10 % мас. компонента на основі простих поліефірполіолів, які мають або щонайменше одну Si(OR) 3групу, або щонайменше одну NCO-групу, с) від 0,1 до 30 % мас. добавок, d) щонайменше один спінювальний засіб, причому складні поліефірдіоли і прості поліефірполіоли мають молекулярну масу (MN), меншу 5000 г/моль, і суміш з а і b має вміст мономерного діізоціанату, менший 1 % мас. UA 107809 C2 (12) UA 107809 C2 UA 107809 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується однокомпонентної поліуретанової піни з низьким вмістом мономерів. При цьому описують стабільні при зберіганні зшивані попередники піни, які мають високу реакційну здатність і в результаті при застосуванні дають хороше утворення спіненого матеріалу. Однокомпонентні PUR піни головним чином застосовують для герметизації і ізолювання швів в будівельній і господарській галузях. У даних галузях застосування спінюваний продукт наносять з аерозольної упаковки і застосовують, наприклад, для встановлення дверних і віконних рам в будівлях. Для того, щоб заповнити піною шви між рамами і стіною необхідно, щоб початкова в'язкість піни була достатньо низькою для того, щоб забезпечити достатнє розширення піни всередині шва. Однокомпонентна PUR піна стає твердою через реакції зшивання з вологою. Сучасні PUR композиції пін включають як правило преполімер, який утворений з компонента ізоціанату і компонента поліолу. Високий вміст мономерного діізоціанату необхідний для того, щоб отримувати поліуретанову піну з достатньою міцністю і низькою в'язкістю. Низька в'язкість робить можливою хорошу спінюваність і заповнюваність швів, а також задовільне дозування з тари при нормальній температурі. Крім того мономерний діізоціанат в традиційних пінах також має значення для реакційної здатності пін. Тому однокомпонентні піни досі мають значний вміст мономерних діізоціанатів. При такому застосуванні виникають проблеми, які полягають в тому, що під час виходу (спінювання) вмісту з аерозольної тари леткі мономери діізоціанатів потрапляють в робочу атмосферу. Цього потрібно уникати, беручи до уваги шкідливу для здоров'я дію мономерних ізоціанатів. Звідси виникають обмеження в застосуванні PU-пін, що не мають низького вмісту мономерів. У роботі WO 02/079292 описані адгезійні полімери, які містять преполімер з компонента ізоціанату, поліолу і низьков'язкого нереакційноздатного до ізоціанатів і ОН-груп компонента. При цьому мономерний діізоціанат повинен складати в композиції менше 2%. Як нереакційноздатний низьков'язкий компонент описані складні ефіри фосфорної кислоти, складні ефіри адипінової кислоти або складні ефіри фталевої кислоти. Далі, відома WO 02/090410. У даній роботі описаний преполімер, який можна отримати за допомогою реакції поліолу з функціональністю < З, компонента ізоціанату з функціональністю від 2 до 2,7, а також низькомолекулярного одноатомного спирту. З даного преполімера повинні виходити PU-піни. Як компонент поліолу перелічують список з простих поліефірполіолів, складних поліефірполіолів, полікапролактонполіолів. Однак як придатні на практиці реакції описуються тільки реакції простих поліефірполіолів і низькомолекулярного етиленгліколю. Далі відома WO 2005/054324. У даній роботі описана преполімерна композиція для отримання PU-піни, в якій можуть міститися поліізоціанати і поліоли. Преполімер отримують за допомогою реакції асиметричних поліізоціанатів зі стерично утрудненими поліолами з щонайменше двома OH-функціями. З більш докладного опису виходить, що зокрема можна застосовувати стерично утруднені поліетиленгліколі з групами пропіленоксиду або поліпропіленгліколю. Відомо, що з PU-преполімерів на основі простих поліефірполіолів можна отримувати піни. Дані піни мають хороші властивості. Однак якщо дані піни отримувати з низьким вмістом мономерів, то їх в'язкість настільки висока, що дані продукти часто можна застосовувати тільки з додатковими розріджувальними речовинами, такими як пластифікатори або розчинники. Пластифікатори або розчинники є шкідливими для здоров'я при застосуванні. Надалі вони можуть дифундувати з отвердженої піни і, таким чином, часто впливати негативним чином на підкладку. Також у спінюваних матеріалах можна застосовувати преполімери складних поліефірполіолів. При цьому також виявилося, що в цьому випадку напівпродукти мають високу в'язкість. Даний ефект також посилюється при низькому вмісті мономерів в преполімері. Тому вказані преполімери не можна застосовувати як компонент піни з низьким вмістом мономерів. Крім того виявилося, що PU-піни лише з невеликим вмістом ізоціанатних груп або мономерних ізоціанатів не показують достатньої механічної міцності у вигляді отвердженої піни. Недоліки окремих PU-преполімерів разом з умовами захисту праці приводять до необхідного зниження мономерів ізоціанатів в преполімерах, які можуть застосовуватися тільки з додатковими низькомолекулярними розчинниками. З цього виходить задача надати PUпреполімери з низьким вмістом мономерів, які можуть зшиватися за допомогою NCO-груп, які не містять розчинників або пластифікаторів, яких, однак, мають досить низьку в'язкість для того, щоб застосовуватися як спінюваний матеріал в реакційноздатних пінах. Далі, утворювані зшиті піни полімерні повинні мати механічні властивості, які можна досягати застосуванням відомих досі спінюваних матеріалів, які мають високий вміст мономерних ізоціанатів. 1 UA 107809 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Дану задачу вирішують за допомогою змішуваної спінюваної композиції з низьким вмістом мономерних ізоціанатів, яка містить а) 10-90% мас. преполімера зі складних поліефірдіолів, отриманого в реакції з надлишком діізоціанатів з подальшим видаленням надмірного мономерного діізоціанату, b) від 90 до 10% мас. компонента на основі простого поліефіру, який має або щонайменше одну Si(OR)3 групу, або щонайменше дві NCO-групи, с) від 0,1 до 30% мас. добавок, і d) щонайменше один спінюючий засіб, причому преполімер складного поліефіру і преполімер простого поліефіру мають молекулярну масу (Mn) меншу 5000 г/моль і суміш з а і b має вміст мономерного діізоціанату менший 2% мас. Необхідною складовою частиною композиції за винаходом є преполімери на основі складних поліефірів (а). Вони можуть бути отримані за допомогою реакції складних поліефірполіолів з діізоціанатами. Придатними складними поліефірполіолами є продукти реакції поліфункціональних, переважно двофункціональних спиртів, при необхідності разом невеликою кількістю трифункціональних спиртів, і поліфункціональних, переважно двофункціональних і/або трифункціональних карбонових кислот. Замість вільних полікарбонових кислот можна також застосовувати відповідні ангідриди полікарбонових кислот або відповідні складні ефіри полікарбонових кислот зі спиртами переважно з від 1 до 3 атомів C. Для отримання подібних складних поліефірполіолів придатні діоли, наприклад, етиленгліколь, 1,2 або 1,3-пропандіол, 1,2або 1,4-бутандіол, пентандіол, ізомери гександіолу, октандіол, 1,4гідроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандіол, бутантриол-1,2,4, триетиленгліколь, тетраетиленгліколь, поліетиленгліколь, дипропіленгліколь, поліпропіленгліколь, дибутиленгліколь або полібутиленгліколь. Можна також застосовувати ароматичні діоли. Застосовувані полікарбонові кислоти можуть бути аліфатичними, циклоаліфатичними, ароматичними або гетероциклічними або і тими і іншими. Вони можуть бути при необхідності заміщеними, наприклад з алкільними групами, алкеніловими групами, простими ефірними групами або галогенами. Як полікарбонова кислота придатні, наприклад янтарна кислота, адипінова кислота, пробкова кислота, азелаїнова кислота, себацинова кислота, фталева кислота, ізофталева кислота, терефталева кислота, тримелітова кислота, ангідрид фталевої кислоти, ангідрид тетрагідрофталевої кислоти, ангідрид гексагідрофталевої кислоти, ангідрид глутарової кислоти, малеїнова кислота, ангідрид малеїнової кислоти, фумарова кислота, димери жирних кислот або суміші з двох або більше вказаних кислот. Як трикарбонові кислоти, які можуть при необхідності міститися частково, придатні, наприклад, лимонна кислота або тримелітова кислота. Всі вищезазначені кислоти можуть застосовуватися окремо або в суміші з двох або більше кислот. Фахівцям відомі подібні OH-функціональні складні поліефіри і вони є комерційно доступними. Зокрема придатні складні поліефірполіоли, які мають три або зокрема дві кінцеві ОН-групи. Також можна застосовувати складні поліефірполіоли олеохімічного походження. Такі складні поліефірполіоли можна отримувати, наприклад, за допомогою повного розкриття кільця епоксидованих тригліцеридів жирної суміші, яка містить, щонайменше частково, олефінові ненасичені жирні кислоти, з одним або декількома спиртами, що мають від 1 до 12 атомів C і з подальшою частковою переетерифікацією похідних тригліцеридів в алкілові складні ефірполіоли, що мають від 1 до 12 атомів C в алкільному радикалі. Складні поліефірполіоли мають переважно молекулярну масу від приблизно 200 до 5000 г/моль, зокрема до 2000 г/моль (середня молекулярна маса, Mn, виміряна за допомогою GPC). Зокрема придатні складні поліефірполіоли, які містять ароматичні структури. Як ізоціанати для отримання преполімерів, які містять NCO, придатні відомі аліфатичні або ароматичні діізоціанати. Вони мають молекулярну масу меншу 500 г/моль. Як діізоціанати можна застосовувати, наприклад, етилендіізоціанат, 1,4-тетраметилендіізоціанат, 1,4тетраметоксибутандіізоціанат, 1,6-гексаметилендіізоціанат (HDI), циклобутан-1,3-діізоціанат, циклогексан-1,3- і -1,4-діізоціанат, біс(2-ізоціанатетил)фумарат, 1-ізоціанат-3,3,5-триметил-5ізоціанатметилциклогексан (ізофорондіізоціанат, IPDI), 2,4- і 2,6-гексагідротолуїлендіізоціанат, гексагідро-1,3- або -1,4-фенілендіізоціанат, бензидиндіізоціанат, нафталін-1,5-діізоціанат, 1,6діізоціанат-2,2,4-триметилгексан, 1,6-діізоціанат-2,4,4-триметилгексан, ксилілендіізоціанат (XDI), тетраметилксилілендіізоціанат (TMXDI), 1,3- і 1,4-фенілендіізоціанат, 2,4- або 2,6толуїлендіізоціанат (TDI) або суміші ізомерів TDI, 2,4'-дифенілметандіізоціанат, 2,2'дифенілметандіізоціанат або 4,4'-дифенілметандіізоціанат (MDI), а також їх ізомерні суміші. Далі, можна застосовувати частково або повністю гідровані циклоалкильні похідні MDI, наприклад повністю гідрований MDI (H12-MDI), алкілзаміщені дифенілметандіізоціанати, наприклад моно-, ди-, три- або тетраалкілдифенілметандіізоціанат, а також їх частково або 2 UA 107809 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 повністю гідровані циклоалкільні похідні. Переважно застосовують ароматичні діізоціанати, особливо переважно MDI. У іншому варіанті здійснення застосовують асиметричні ізоціанати, які мають NCO-групи з різною реакційноздатністю по відношенню до діолів. Прикладами придатних циклоаліфатичних асиметричних діізоціанатів є, наприклад, 1-ізоціанатметил-3-ізоціанат-1,5,5триметилциклогексан (ізофорондіізоціанат, IPDI), 1-метил-2,4-діізоціанатциклогексан, 1,4діізоціанат-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), або гідровані продукти вищезазначених ароматичних діізоціанатів, наприклад, гідровані MDI в чистій ізомерній формі, переважно гідрований 2,4'-MDI. Прикладами переважних придатних ароматичних асиметричних діізоціанатів є 2,4- або 2,6-толуїлендіізоціанат (TDI), або в чистій ізомерній формі, або у вигляді суміші декількох ізомерів, нафталін-1,5-діізоціанат (NDI), дифенілметан-2,4'-діізоціанат (MDI), а також суміші 4,4'-дифенілметандіізоціанату з 2,4'-МDІ-ізомерами. У одному варіанті здійснення поліоли реагують з надлишком діізоціанату. Частину ізоціанатів, яка не прореагувала, потім назад відганяють у вакуумі. У іншому варіанті здійснення застосовують асиметричний ізоціанат, при цьому у разі відповідного проведення реакції можна відмовитися від відгонки. Реакція мономерних діізоціанатів з поліолами відбувається при температурі від 20°C до 100°C, переважно від 25 до 80°C і зокрема переважно від 40 до 75°С. Кількості вибирають таким чином, щоб виходив преполімер з кінцевими NCO-групами. Реакцію проводять таким чином, щоб забезпечити утворення продуктів з низьким вмістом мономерів. Перетворення складних поліефірполіолів можна провести згідно з відомим способом. Повинен виходити низький вміст мономерних ізоціанатів, наприклад, менше 2% мас, зокрема менше 1% мас. За допомогою вибраного співвідношення діолів і діізоціанатів можна досягати того, що не відбувається істотного зростання молекулярної маси преполімера. Наступною складовою частиною композиції за винаходом є преполімер, що містить NCOгрупи, на основі простого поліефіру (b). Даний преполімер можна отримати, наприклад, за допомогою реакції простих поліефірполіолів з ізоціанатами в стехіометричному надлишку. Придатними простими поліефірполіолами є, наприклад продукти реакції низькомолекулярних поліфункціональних спиртів з алкіленоксидом. Алкіленоксид має переважно від 2 до 4 атомів C. Придатними є, наприклад, продукти реакції етиленоксиду, пропіленоксиду, бутиленоксиду або їх суміші з аліфатичними діолами, такими як етиленгліколь, 1,2-пропандіол, 1,3-пропандіол, ізомери бутандіолу, гександіолу, 2,2-диметил-1,3-пропандіол, 2метилпропандіол, 1,6-гександіол, 2,4,4-триметилгександіол-1,6, 2,2,4-триметилгександіол-1,6, 1,4-циклогександиметанол, або ароматичні діоли, такі як 4,4'-дигідроксидифенілпропан, бісфеноли А, бісфеноли F, пірокатехин, резорцини, гідрохінони або суміші з двох або більше вказаних речовин. Далі, також придатні продукти реакції поліфункціональних спиртів, таких як гліцерин, триметилолетан або триметилолпропан, пентаеритрит або цукрові спирти, з алкиленоксидом. Далі, в рамках даного винаходу придатні поліоли, отримані за допомогою полімеризації тетрагідрофурану (полі-THF). Прості поліефірполіоли отримують відомим фахівцям способом, і вони є комерційно доступними. Згідно з способом за винаходом вибирають низькомолекулярні прості поліефіри. Зокрема придатні, наприклад, прості поліефірполіоли з молекулярною масою від 200 до 5000 г/моль, зокрема до 3000, переважно від 300 до 1500 г/моль. Зокрема придатні діоли, такі як гомополімери поліетиленгліколю, пропіленгліколю, блокспівполімери або статистичні співполімери з етиленгліколю і пропіленгліколю, зокрема такі, які містять вторинні гідроксильні групи. Дані прості поліефірполіоли можуть, як описано вище для преполімера (а), реагувати з відомими ізоціанатами з утворенням преполімерів, що містять NCO-групи. Дані преполімери повинні бути з низьким вмістом мономерів. Цього можна досягнути за допомогою керування синтезом, іншим способом є видалення вільних мономерних ізоціанатів відгонкою. Преполімери простих поліефірів повинні містити щонайменше одну NCO-групу в ланцюгу, переважно дві або три NCO-групи. У разі суміші преполімерів можлива середня функціональність, наприклад, від 1,8 до 3,3. Преполімери простих поліефірів мають в стані з низьким вмістом мономерів в'язкість від 3000 до 50000 мПас при 50°C (виміряна віскозиметром Брукфільда, EN ISO 2555). Вміст мономерів повинен складати менше 2% мас, переважно менше 1%, зокрема менше 0,2%. Особливо переважно застосовувати преполімери, які мають тільки невелике зростання молекулярної маси при отриманні. Таким чином, полідисперсність D (виміряна як MW /MN) повинна складати менше 3,0, зокрема менше 2,5, переважно менше 2,0. 3 UA 107809 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 У іншому варіанті здійснення даного винаходу застосовують преполімери простих поліефірів (b), які мають щонайменше одну алкоксисиланову групу, переважно дві або три алкоксигрупи, які зокрема знаходяться в кінці полімерного ланцюга. Полімерний скелет може складатися з елементів описаного вище простого поліефіру, який має в ланцюгу алкоксисиланові групи, які не прореагували. Такі прості поліефіри, які закінчуються силановими групами, отримують, наприклад, в ході реакції простих поліефірів, що закінчуються NCO, з такими алкоксисиланами, які додатково мають групу реакційноздатну до NCO, наприклад вторинний аміносилан або гідроксисилан. У іншому способі отримання вказані полімери отримують за допомогою перетворення простих поліефірів, які закінчуються подвійним зв'язком, які потім піддають гідроксилуванню. Такі прості поліефіри, що закінчуються силанами, з молекулярною масою менше 10000 г/моль відомі фахівцям і комерційно доступні. Дані прості поліефірні полімери не повинні мати вільних ОН-груп, які можуть реагувати з NCO-групами інших преполімерів. Зокрема придатні преполімери з молекулярною масою меншою 5000 г/моль, переважно від 500 до 3000 г/моль. Полідисперсність повинна бути невеликою, наприклад, менше 2,0, зокрема менше 1,7. Композиція за винаходом повинна містити як попередник піни щонайменше один преполімер на основі складних поліефірів. Маса преполімера складного поліефіру повинна складати від 10 до 90% мас, по відношенню до маси всіх нелетких компонентів без спінювального засобу, зокрема від 20 до 60% мас. Далі, композиція за винаходом повинна містити преполімер простого поліефіру в кількості від 90 до 10% мас, зокрема від 40 до 80% мас. При цьому можливо дані преполімери отримувати окремо і змішувати, або у разі пре полімерів, що зшиваються за допомогою NCO-груп, синтезувати їх у вигляді суміші. При цьому можна застосовувати прості поліефірполіоли або складні поліефірполіоли з різною молекулярною масою. Якщо кількість преполімера простого поліефіру вибирають дуже великою, то погіршується вогнестійкість готового отвердженого і спіненого продукту. Якщо вміст преполімера простого поліефіру вибирають дуже низьким, то не досягають досить низької в'язкості попередника піни. В'язкість суміші компонентів а і b повинна складати від 2000 до 150000 мПас при 50°C, зокрема від 10000 до 100000. При цьому в одному варіанті здійснення разом з преполімером складного поліефіру є преполімер простого поліефіру з NCO-групами, в іншому варіанті здійснення як преполімер простого поліефіру застосовують щонайменше один простий поліефір з функціональністю силану. Суміш преполімерів а і b повинна мати вміст мономерного діізоціанату менше 2%, переважно менше 1%, зокрема менше 0,2%. Далі, композиція за винаходом як попередник піни також може містити відомі добавки для отримання піни. Мова може йти, наприклад, про пластифікатори, стабілізатори, підсилювачі адгезії, каталізатори, вогнезахисні засоби, біоциди, добавки для відкриття пор і подібні добавки. При цьому доцільно, щоб кількість не реагуючих з полімером компонентів, таких як пластифікатори або розчинники була як можна меншою. Пластифікатор може міститися в попереднику піни в кількості до 40% мас, зокрема також може не міститися пластифікатора або міститися в кількості від 0,5 до 20% мас. по відношенню до маси загальної композиції. Переважні пластифікатори з полярними групами. Придатні пластифікатори відомі фахівцям і комерційно доступні. Стабілізатори застосовно до даного винаходу являють собою антиоксиданти, УФстабілізатори, стабілізатори гідролізу або стабілізатори піни. Прикладами стабілізаторів є стандартні стерично утруднені феноли і/або прості тіоефіри і/або заміщені бензотриазоли і/або аміни типу "HALS" (Hindered Amyn Light Stabilizer). У рамках даного винаходу переважно застосовувати УФ-стабілізатор, який містить силільну групу і при зшиванні або отвердженні вбудовується в кінцевий продукт. Далі, можна також додавати бензотриазоли, бензофенони, бензоати, ціанакрилати, акрилати або стерично утруднені феноли. Прикладами стабілізаторів піни є прості поліефірсилоксани, такі як співполімеризати з етиленоксиду і пропіленоксиду, зв'язані із залишками полідиметилсилоксану, розгалужені за допомогою алофанатних груп полісилоксан-поліоксіалкілен-співполімери, інші органополісилоксани, такі як диметилполісилоксани; оксіетиловані алкілфеноли, оксіетиловані жирні спирти і/або парафінове масло. Для поліпшення ефективності емульгування, структури осередків і/або для стабілізації структури осередків придатні олігомери поліакрилату із залишками поліоксіалкілену і фторалканів як бічні групи. Спінювані суміші за винаходом можуть містити стабілізатори піни, в кількості, наприклад, від 0,1 до 5% мас, по відношенню до маси суміші нелетких компонентів. У разі необхідності можна застосовувати як підсилювач адгезії переважно органофункціональні силани, такі як гідроксифункціональні, (мет)акрилоксифункціональні, меркаптанфункціональні, амінофункціональні або епоксифункціональні силани. Кількість 4 UA 107809 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 підсилювача адгезії може складати від 0 до 20% мас, переважно від 0 до 5% мас, по відношенню до маси всієї суміші. Також можуть міститися каталізатори. Як каталізатори можна застосовувати всі відомі сполуки, які можуть каталізувати реакції ізоціанатів. Прикладами каталізаторів є титанати, такі як тетрабутилтитанат і тетрапропілтитанат, карбоксилати олова, такі як дибутилолово дилаурат (DBTL), дибутилолово діацетат, октоат олова; оксиди олова, такі як дибутилоксид олова і діоктилоксид олова; органоалюмінієві сполуки, такі як трісацетилацетонат алюмінію, трісетилацетоацетат алюмінію; хелатні сполуки, такі як титантетраацетилацетонат; амінні сполуки, такі як триетилендіамін, гуанідин, дифенілгуанідин, 2,4,6тріс(диметиламінометил)фенол, морфолін, N-метилморфолін, 2-етил-4-метилімідазол, і 1,8діазабіцикло-(5,4,0)-ундецен-7 (DBU), 1,4-діазабіцикло[2,2,2]октан, N,N-диметилпіперазин, 1,8діазабіцикло[5.4.0]ундец-7-ен, диморфолінодиметиловий простий ефір, диморфолінодиетиловий простий ефір (DMDEE) або їх суміші. Каталізатор, переважно суміш декількох каталізаторів, застосовують в кількості від 0,01 до приблизно 5% мас. по відношенню у загальній масі складу. У іншому варіанті здійснення спінювана суміш за винаходом містить щонайменше один рідкий вогнезахисний засіб. Вогнезахисний засіб вибирають з групи, яка містить галогеновані (зокрема бромування) прості ефіри типу «Ixol» фірми Solvay, 3,4,5,6-тетрабром-, 2-(2гідроксіетокси)етил-2-гідроксипропіловий складний ефір, органічні фосфати, зокрема діетилетанфосфонат, триетилфосфат, диметилпропілфосфонат, дифенілкрезилфосфат, а також хлоровані фосфати, зокрема тріс(2-хлоретил)фосфат, тріс(2-хлоризопропіл)фосфат, тріс(1,3-дихлорізопропіл)фосфат, тріс(2,3-дибромпропіл)фосфат і тетракіс(2хлоретил)етилендифосфат або їх суміші. Переважно суміш містить вогнезахисний засіб в кількості від 1 до 50% мас, особливо переважно від 5 до 20% мас, по відношенню до загальної маси суміші. Доцільно вибирати з вищезазначених вогнезахисних засобів такі, які не містять гідроксильних груп, оскільки вони зменшують вміст реакційноздатних NCO-груп. Спінювана композиція за винаходом містить поряд із сумішшю преполімерів щонайменше один спінювальний засіб. Як спінювальний засіб принципово можна застосовувати велику кількість легколетких вуглеводнів. Особливо переважний спінювальний засіб вибирають з вуглеводнів і/або фторвуглеводнів з 1-5 атомами вуглецю і/або диметилового простого ефіру (DME), а також їх сумішей, наприклад, суміші DME/пропан/ізобутан/н-бутан. Спінювальний засіб застосовують в кількості від 5 до 40% мас, переважно від 10 до 30% мас, по відношенню до загальної маси спінюваної суміші. У переважному варіанті здійснення згідно зі способом за винаходом попередник піни може містити від 10 до 90% мас, переважно від 30 до 60% мас. преполімеру складного поліефіру (а), від 90 до 10% мас, зокрема від 70 до 40% мас. поліоксіалкіленпреполімеру зі щонайменше однією ізоціанатною групою (b1) або зі щонайменше однією силановою групою (b2), від 0,5 до 30% мас. допоміжних речовин і добавок, зокрема каталізаторів, вогнезахисних засобів і/або стабілізаторів. Загалом дані складові частини повинні становити 100% мас. Додатково суміш за винаходом містить ще інертний спінювальний засіб. У одному варіанті здійснення застосовують полімери, які містять ди- або триалкоксисилільні групи, які роблять можливим отвердження і хорошу кінцеву твердість. Додаткова перевага таких полімерів, які містять алкоксигрупи, полягає в тому, що вони знижують в'язкість і створюють мережу, так що пізніше не спостерігається ніякої міграції полімерів, які не прореагували. Оскільки дане зшивання протікає повільніше, ніж зшивання NCO-групи, то утворення такої мережі цьому не заважає. У іншому варіанті здійснення працюють зі сумішами з простого поліефіру, що зшивається за допомогою NCO-груп, і преполімера складного поліефіру. Дані суміші реагують рівномірно. Виявилося, що дані суміші таких преполімерів також мають низьку в'язкість. Одночасно вони мають високу реакційноздатність, причому вміст мономерних ізоціанатів є низьким. Наступним об'єктом даного винаходу є одноразовий балончик під тиском, що містить спінювану суміш за винаходом або спінювань суміш, отриману способом за винаходом. Одноразовий балончик під тиском (аерозольна тара) містить щонайменше один преполімер складного поліефіру і один преполімер простого поліефіру, і щонайменше один спінювальний засіб. Для того щоб забезпечити зручність застосування суміші, зокрема наповнення ємкостей, в'язкість суміші нелетких компонентів згідно з винаходом повинна складати від 2000 до 150000 мПас, переважно від 5000 до 80000 мПас (виміряна при 50°C). Спінювані суміші за винаходом стверджуються після нанесення з аерозольної тари за допомогою реакції з вологою навколишнього повітря з утворенням дрібнокомірчастої піни, так 5 UA 107809 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 що дані спінювані суміші придатні для герметизації, ізолювання і/або монтування, наприклад швів, поверхонь покрівлі, вікон і дверей або для заповнення порожнин. Тому наступним об'єктом даного винаходу є застосування спінюваної суміші за винаходом або отриманої способом за винаходом суміші для герметизації, ізолювання і/або монтування, наприклад швів, поверхонь покрівлі, вікон і дверей або для заповнення порожнин. Наступним об'єктом даного винаходу є спосіб отримання спінюваної зшиваної композиції. Згідно з даним способом преполімер отримують зі щонайменше одного складного поліефірдіолу з молярним надлишком ароматичного діізоціанату. При цьому даний надлишок відповідає співвідношенню від 1:2 до 1:10. Після реакції мономерний діізоціанат, який не прореагував, відганяють до вмісту менше 2% мас. по відношенню до маси преполімера, переважно менше 1%, зокрема менше 0,2%. При цьому можливо відігнаний діізоціанат додавати назад в синтез преполімера. Особливо придатними ізоціанатами для даного способу є ароматичні ізоціанати, такі як 4,4-дифенілметандіізоціанат або суміші MDI-ізомерів, в іншому варіанті здійснення застосовують ароматичні асиметричні ізоціанати, такі як TDI, 2,4 MDI. При цьому можна надлишок діізоціанату вибирати менше, наприклад, близько 1:2. До даних преполімерів можна додавати додаткові зшивані водою преполімери. При цьому мова йде про преполімери на основі простих поліефірів, які закінчуються NCO-групами. Дані преполімери можна отримувати як указано вище, з надлишком мономерних переважно ароматичних діізоціанатів, причому мономерні діізоціанати, які залишилися після реакції, відганяють до вмісту менше 2%, зокрема менше 0,2%. Вказана реакція може відбуватися в окремому реакторі синтезу, однак також можливо отримувати даний PU-преполімер разом з вищезазначеним преполімером складного поліефіру. У іншому варіанті здійснення способу за винаходом працюють з полімерами простих поліефірів, які містять щонайменше одну силанову групу з гідролізованим радикалом. Як гідролізований радикал в Si(OR)3 вибирають -OR з метокси-, етокси-, пропокси-, бутоксирадикалів. Зокрема такі преполімери також можуть містити дві силанові групи. Дані преполімери отримують окремо від NCO-преполімерів. Згідно зі способом за винаходом суміш отримують в умовах відсутності води з преполімера складного поліефіру і полімеру простого поліефіру. До суміші при необхідності можна додавати добавки, які можуть міститися в композиції за винаходом. Далі, до даної суміші додають щонайменше один робочий газ. Це може відбуватися змішуванням суміші преполімер/добавка з робочим газом, причому даною сумішшю потім заповнюють відповідні одноразові балончики під тиском. Також можливо різні преполімери і добавки окремо вміщувати у відповідну тару, а робочий газ додавати потім. Звичайно компоненти змішують один з одним. Змішування компонентів також можна проводити при нагріванні, так щоб процес переробки відбувався швидше. Сумішами наповнюють одноразову тару під тиском. Дані суміші протягом щонайменше 6 місяців стабільні при зберіганні, у разі переробки в умовах відсутності води. Зокрема дані композиції за винаходом придатні для застосування, яке відповідає описаним вище зшиваним композиціям за винаходом. Спінювані композиції за винаходом зокрема застосовують для використання як 1K піни в тарі. Вони звичайно називаються пінами для місцевого застосування, тобто ними наповнюють аерозольну тару для отримання, зберігання і транспортування, а наносять і спінюють безпосередньо при застосуванні. За допомогою композиції за винаходом можливо отримувати ізоціанат-реакційноздатні поліуретанові піни, які мають низький вміст мономерів. Виходить композиція, яка має задовільну в'язкість для того, щоб спінюватися за допомогою відомих спінювальних засобів. Попередники піни за винаходом стверджуються наявною вологою повітря і утворюють дрібнокомірчасту, механічно стабільну піну. У особливому варіанті здійснення композиції можливо виконати дані піни вогнезахисними. Завдяки низькому вмісту вільних ізоціанатів виконуються вимоги відносно безпеки праці і охорони здоров'я. Технічні споживчі якості спінених матеріалів в порівнянні з відомими зі стану техніки є такими ж хорошими. Спінювані суміші за винаходом стверджуються після нанесення з аерозольної тари наявною вологою повітря з утворенням дрібнокомірчастої піни, так що дані спінювані суміші придатні для герметизації, ізолювання і монтування, наприклад, швів, поверхонь покрівлі, вікон і дверей або для заповнення порожнин. Наступною перевагою композиції за винаходом є поліпшена вогнестійкість отвердженої піни. Приклади (вказівка кількості в частках) 6 UA 107809 C2 Дослід 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ПреПреПреполімер 1 полімер 2 полімер 3 100 0 80 20 50 50 20 80 0 100 100 0 80 20 50 50 20 80 0 100 Дослід 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 ПреПреПреполімер 1 полімер 2 полімер 4 100 0 80 20 50 50 20 80 0 100 100 0 80 20 50 50 20 80 0 100 100 80 50 20 0 Препо лімер 5 0 20 50 80 100 Результати В'язкість [в мПас] Приклад 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 30°C неможна виміряти неможна виміряти неможна виміряти неможна виміряти 595000 210000 неможна виміряти 2200 540 200 50°C 16100 105 000 57 000 53 500 44 000 450000 257000 105000 81000 44000 450000 202000 57000 20000 8000 161000 116000 19600 15200 8000 16100 2100 1100 150 20 80°C 9200 6350 2850 2450 1850 10200 6800 3500 2700 1800 10500 5600 3000 1200 800 9200 6800 1700 1300 800 9200 1050 450 60 10 5 10 Складний поліефір А складається з адипінової кислоти/ізофталевої кислоти/пропіленгліколю/діетиленгліколю В'язкість при 25°С: 1350 мПас OHZ(Гідроксильне число): 135 Складний поліефір В складається з адипінової кислоти/фталевої кислоти/1,2пропандіолу/діетиленгліколю В'язкість при 25°С: 3000 мПас OHZ(Гідроксильне число): 190 PPG 400 - Поліпропіленгліколь 400 (Lupranol 400/BASF) OHZ(Гідроксильне число): 256 7 UA 107809 C2 5 10 15 20 25 30 PPG 750 - Суміш з поліпропіленгліколю 400 і 1000 (Voranol 1010 L/Dow) OHZ(Гідроксильне число): 145 MDI - 4,4'-дифенілметандіізоціанат (Desmodur 44 М/Вауег) MIS - Суміш з 2,4' і 4,4'-дифенілметандіізоціанату (Desmodur 2460 MI) З діолів з надлишком діізоціанату (молярне відношення 6:1) отримували преполімер. Даний преполімер після закінчення реакції за допомогою плівкового випарного апарату у вакуумі вивільняли від мономерного ізоціанату, який не прореагував. Залишковий вміст мономерів в кожній пробі склав менше 1% мас. мономера MDI. Преполімер 1: Складний поліефір A+4,4-MDI Преполімер 2: Складний поліефір B+4,4-MDI Преполімер 3: PPG 400+MIS Преполімер 4: PPG 750+MIS Преполімер 5: Простий поліефір, що закінчується силільними групами, (поліпропіленглікольбіс-[3-(диметоксиметилсиліл)пропіл]простий ефір. Виявилося, що в'язкість преполімерів не лінійно підвищується із збільшенням вмісту преполімера складного поліефіру, на зниження в'язкості синергічно впливають додаванням преполімерів простих поліефірів. З прикладів 3, 8, 13, 18 за допомогою додавання суміші пропан/диметиловий простий ефір (1:1) мас. частка 30% від загальної суміші отримували спінювані суміші. Даними сумішами наповнювали одноразову тару під тиском. Суміші гомогенізували струшуванням і зберігали один день. Виявилося, що дані суміші добре наносяться як піни. Дані піни добре зшиваються. Аналогічні суміші з 30% суміші спінювального засобу отримували з прикладів 1, 6, 11, 16. Наповнення в тару під тиском відбувалося при підвищеній температурі. Після охолоджування і зберігання 24 години встановлене погане витікання піни з банки під тиском. Кількість незначна. Спінювання не привело до утворення гомогенної піни. З даної тари не вийшло однорідної піни, і очевидно, що в тарі не знаходиться гомогенна суміш. Дані суміші не можна застосовувати як спінювані композиції. Наступні досліди проводили з добавками. Вплив добавок на спінюваність не суттєвий. Приклад 3+0,05% DMDEE як каталізатор, Приклад 8+0,4% парафінове масло, Приклад 13+0,2% УФ-стабілізатор, Приклад 18+5% трихлорізопропілфосфат. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 40 45 50 55 1. Зшивана спінювана композиція з низьким вмістом мономерних ізоціанатів, яка містить: a) від 10 до 90 % мас. преполімерів зі складних поліефірдіолів, які вступили в реакцію з надлишком діізоціанатів з подальшим видаленням надмірних мономерних діізоціанатів, b) від 90 до 10 % мас. компонента на основі простих поліефірполіолів, які мають або щонайменше одну Si(OR)3-групу, де радикал -OR вибраний з метокси-, етокси-, пропокси-, бутоксирадикалів, або щонайменше одну NCO-групу, c) від 0,1 до 30 % мас. добавок, d) щонайменше один спінювальний засіб, причому складні поліефірдіоли і прості поліефірполіоли мають молекулярну масу (М N), меншу 5000 г/моль, і суміш з а і b має вміст мономерного діізоціанату, менший 2 % мас. 2. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що вміст NCO-мономерів в композиції складає менше 1 % мас. і вміст NCO в композиції складає від 2 до 15 % мас. 3. Композиція за одним з пп. 1 або 2, яка відрізняється тим, що складний поліефірдіол компонента (а) являє собою складний поліефірдіол з молекулярною масою, меншою 2000 г/моль, і міститься в кількості від 20 до 60 % мас. 4. Композиція за одним з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що компонент (b) міститься в кількості від 40 до 80 % мас. і отриманий на основі лінійних простих поліефірдіолів з молекулярною масою, меншою 1500 г/моль, і містить дві ароматичні ізоціанатні групи. 5. Композиція за одним з пп. 1-3, яка відрізняється тим, що компонент (b) має дві кінцеві Si(OR)3-групи з -OR, який вибраний з групи метокси, етокси або пропокси, і (b) міститься в кількості до 40 % мас. 6. Композиція за одним з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що містить як добавки стабілізатори піни, каталізатори, фарбувальні речовини або пігменти, добавки для відкриття пор і/або УФ-стабілізатори. 8 UA 107809 C2 5 10 15 20 25 7. Композиція за одним з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що містить як спінювальний засіб диметиловий ефір або суміш диметилового ефіру з С 1-С5алканами. 8. Композиція за одним з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що в'язкість суміші реакційноздатних компонентів а і b складає від 30000 до 150000 мПа•с при 50 °C. 9. Одноразова тара під тиском, що містить композицію за одним з пп. 1-8. 10. Спосіб отримання спінюваної зшиваної композиції за одним з пп. 1-8, де преполімер (а) отримують зі щонайменше одного складного поліефірдіолу з надлишком ароматичних діізоціанатів в NCO/OH-співвідношенні від 2:1 до 10:1, мономерний діізоціанат, який не прореагував, відганяють, і до даної суміші додають компонент (b), що містить щонайменше одну Si(OR)3-групу, де радикал -OR вибирають з метокси-, етокси-, пропокси-, бутоксирадикалів, або щонайменше одну NCO-групу, і компоненти (d) і/або (с), який відрізняється тим, що дана суміш з (а) і (b) має в'язкість від 30000 до 150000 мПа•с при 50 °C і вміст мономерного діізоціанату менше 2 % мас. 11. Спосіб отримання спінюваної зшиваної композиції за п. 10, де преполімер отримують зі щонайменше одного складного поліефірдіолу, змішаного зі щонайменше одним простим поліефірдіолом з надлишком ароматичних діізоціанатів в NCO/OH-співвідношенні від 2:1 до 10:1, мономерний діізоціанат, який не прореагував, відганяють до менше 1 % мас., і сумішшю разом з добавками і спінювальним засобом заповнюють одноразову тару під тиском і гомогенізують. 12. Спосіб за п. 10 або 11, який відрізняється тим, що компоненти (а) і/або (b), змішані з щонайменше одним спінювальним засобом, вміщують в тару. 13. Спосіб за одним з пп. 10-12, який відрізняється тим, що вміст NCO в композиції підвищують додаванням нелетких олігомерів/полімерів ізоціанатів. 14. Застосування композиції за одним з пп. 1-8 для отримання зшиваних пін в тарі. 15. Застосування за п. 14 для отримання однокомпонентних зшиваних пін в тарі. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9