Спосіб виробництва гранул цеоліту х з низьким вмістом діоксиду кремнію і з низьким вмістом інертного зв’язуючого

1 Спосіб виробництва цеолітових тіл, які складаються принаймні на 95% з цеоліту X з низьким вмістом дюксиду кремнію, який включає такі стадії (а) агломерація порошку цеоліту X з низьким вмістом дюксиду кремнію за допомогою зв'язуючого, що містить принаймні 80% глини, що може перетворюватись на цеоліт, (б) формування суміші, отриманій за п (а), (в) висушування і подальша кальцинація при температурі від 500°С до 600°С, (г) введення одержаного за п (в) твердого продукту у контакт з водним лужним розчином, що має концентрацію не менше 0,5 М, (д) промивання, висушування і активація при температурі від 500 до 600°С 2 Спосіб за п 1 , який відрізняється тим, що лужний розчин є розчином гідроксиду натрію та гідроксиду калію, в якому гідроксид калію наявний у максимальній КІЛЬКОСТІ 30% мольних (у розрахунку на суміш гідроксид натрію + гідроксид калію) 3 Спосіб за п 1 , який відрізняється тим, що лужний розчин є розчином гідроксиду натрію 4 Спосіб за п 1 , який відрізняється тим, що зв'язуюче, яке може бути перетворене на цеоліт, належить до групи каолініту, галуазиту, накриту та дикиту 5 Спосіб за п 1 , який відрізняється тим, що зв'язуюче, яке може бути перетворене на цеоліт, являє собою каолін 6 Цеолітові тіла, що містять принаймні 95% цеоліту X з низьким вмістом дюксиду кремнію, одержані згідно із способом за п 1, з адсорбційною ємністю по толуолу, яка дорівнює принаймні 21,5% О СО (О Винахід стосується виробництва фозажитних агломератів з низьким співвідношенням Si/AI і з низьким вмістом інертного зв'язуючого БІЛЬШІСТЬ цеолітів синтезуються, в основному, шляхом створення центрів кристалізації і кристалізацією алюмосилікатних гелів, що веде до утворення цеолітів, які складають з дуже дрібних кристалів У цьому випадку говорять про порошки Однак ці порошки важко використовувати у промислових масштабах і бажано мати "їх у гранульованій агломерованій формі Ці агломерати у вигляді невеликих шматочків чи кульок як правило складаються з порошку цеоліту, який є активним компонентом, і зв'язуючого, призначеного для забезпечення зчеплення кристалів і надання їм форми зерен Це зв'язуюче не має властивостей поглинання, а призначене для надання зерну механічної МІЦНОСТІ, необхідної для опору вібраціям і поштовхам в умовах експлуатації Гранули виготовляють формуванням з пасти, яка складається з цеолітового порошку і глинистої пасти у співвідношенні приблизно 80% порошку на 20% зв'язуючого, потім надають їм форму кульок і піддають тепловій обробці при високій температурі для спікання глини і реактивацм цеоліту Внаслідок цього цеолітові тіла з розміром частинок порядку кількох міліметрів, якщо вибір зв'язуючого і грануляція були виконані згідно з правилами, зазначеними вище, мають низку 61932 позитивних механічну властивостей, а саме СТІЙКІСТЬ та СТІЙКІСТЬ пористість, ДО стирання Сорбційна спроможність зменшується, природно, ВІДПОВІДНО до зменшення частки активного компонента в його суміші з інертним зв'язуючим Застосовувались різні засоби, у тому числі перетворення зв'язуючого, повністю або частково, на цеоліт, для подолання того недоліку, що зв'язуюче є інертним щодо поглинальної здатності Ця операція легко виконується, коли використовуються зв'язуючі каолінітової групи, заздалегідь прожарені при температурі 500-700°С Альтернативний спосіб полягає у формуванні каолінових зерен і перетворенні їх на цеоліти цей принцип описано в "Zeolite Molecular Sieves", D W Breck, John Wiley and Sons, New York Зазначена технологія успішно використовувалась для виробництва зерен цеоліту А або X, що містить до 95% за масою цеоліту і залишок зв'язуючого, що не перетворився (більш докладно див Howell, патент США №3119660), додання двоокису кремнію рекомендоване, якщо бажано отримати цеоліт X ("Zeolite Molecular Sieves", Breck, p 320) Кузніцкі та Коворкерс (Kuznicki and Coworkers) показали (патент США №4603040), що можливим є перетворення каолінового агломерату на цеоліт X з вмістом Si/AI, що дорівнює 1, однак для повного завершення реакції, тобто для утворення зерна, що складається приблизно на 95% з цеоліту X, треба приблизно 10 днів при температурі 50рС, що являє собою трудноздійсненну промислову операцію Якщо реакція включає п'ятиденний період визрівання при температурі 40°С з подальшою кристалізацією при більш високій температурі, кінцевий продукт складається на 80% фозажиту і на 15% з цеоліту А У патенті Японії №05163015 (Tosoh Corp) говориться, що можна одержувати зерна цеоліту X з низьким відношенням Si/AI, порядку 1, шляхом змішування порошку цеоліту X, який має співвідношення Si/AI = 1, з каоліном, гідроксидом калію, гідроксидом натрію і карбоксиметил целюлозою Формування здійснюється шляхом екструзії Зерна, отримані у такий спосіб, висушують, прожарюють при 600°С протягом 2-х годин і потім занурюють на 2 дні у розчин суміші гідроксидів калію та натрію при температурі 40°С Обидва названі патенти показують, що можна одержувати механічно міцний твердий сорбент, який складається, в основному, з цеоліту X, в якому співвідношення Si/AI Є значно меншим, ніж в цеолітах X, які звичайно виготовляються через гель, співвідношення -Si/AI ЯКИХ приблизно дорівнює 1,1-1,5 Недоліками зазначених процесів є надмірна тривалість реакції і багатостадійність технологічного процесу Більше того, слід остерігатись того, що вплив тепла, як зазначено в JP №05-163015, після стадії формування не сприяє аморфізацм зерна і що метою » лужного дигерування є рекристалізація, що, певно, і пояснює надмірну тривалість процесу У наведеній заявці знаком LSX (від англійського "low silica X" - марка цеоліту X з низьким вмістом дюксиду кремнію) позначатимо цеоліти X з низьким співвідношенням Si/AI, а саме, цеоліти X з співвідношенням Si/AI, ЩО дорівнює одиниці, невеликі експериментальні відхилення від цієї величини є прийнятними, менші значення однозначно пов'язані з неточностями у вимірюванні, більші - з присутністю неминучих домішок з підвищеним вмістом дюксиду кремнію, а також іонами натрію і, можливо, калію В описі запропонованого винаходу показано, що цеолітові тіла, які складаються, принаймні, на 95% з цеоліту і мають співвідношення Si/AI, яке дорівнює одиниці, можна одержати у значно більш простий і швидкий спосіб порівняно з існуючими Цей спосіб включає такі стадії (а) агломерація порошку цеоліту X з низьким вмістом дюксиду, кремнію за допомогою зв'язуючого, що містить принаймні 80% глини, здатної до перетворення на цеоліт, (б) формування суміші, отриманої за пунктом (а), (в) висушування і подальша кальцинація при температурі 500-600°С, (г) взаємодія продукту, отриманого за п (в), з лужним водним розчином, (д) промивання, висушування та активація при температурі 500-600°С Перетворення зв'язуючого на цеоліт відбувається на стадії (г) при взаємодії з лужним розчином, який повинен мати концентрацію не менше 0,5М і який може бути розчином гідроксиду калію і натрію, в якому максимальний вміст гідроксиду калію не повинен перевищувати 30% мольних (у розрахунку на суміш гідроксид натрію + гідроксид калію) Можливо, більш вигідним є використання розчину гідроксиду натрію Процес проводиться при температурі, достатній для отримання прийнятної швидкості перетворення на цеоліт Глина, що може бути перетворена на цеоліт, належить до групи каолініту, галлуазіту накриту або диккиту Каолін є дуже простим у застосуванні Наведені далі приклади ілюструють цей винахід Приклад 1 Приготування фауяситу X з низьким вмістом дюксиду кремнію у присутності гідроксиду калію Цеоліт типу фожазиту X з низьким вмістом дюксиду кремнію з співвідношенням Si/AI, ЩО дорівнює 1, синтезується шляхом змішування таких розчинів Розчин А 136 грамів гідроксиду натрію і 73 грами гідроксиду калію (у 1 розрахунку на чисту основу) розчиняють в 280 грамах води Розчин нагрівають до температури кипіння (100-1159С) і потім розчиняють в ньому 78 грамів оксиду алюмінію По закінченні розчинення розчину дадуть охолонути, потім доводять його масу до 570 грамів водою, заповнивши и втрату через випаровування Розчин Б 300 грамів води і 235, 3 грами силікату натрію (25,5% S1O2 і 7,75% змішують при слабкому помішуванні Силікатний розчин додають в алюмінатний розчин протягом приблизно 2-х хвилин, енергійно перемішуючи за допомогою дефлокуляційної турбінної мішалки Рейнері 61932 (Raynen) при швидкості обертання 2500об/хвил (обвідна швидкість 3,7м/с), і потім гель, що утворився, залишають при 60°С на 24 години без перемішування Після цього спостерігається відстоювання розчину, характерне для процесу кристалізації Потім проводять фільтрування, і залишок на фільтрі промивають водою у КІЛЬКОСТІ приблизно 15 мл на грам твердої речовини Тверду речовину потім висушують у печі при 80°С Склад синтетичного гелю є таким 4Na2O 1 ,ЗК2О 1 АІ2Оз 2SiO2 91Н2О ХІМІЧНИЙ аналіз твердої речовини, отриманої в результаті синтезу, показує такий склад 0,77Na2O 0,23K2O 2SiO 2 1AI 2 O 3 Рентгеноструктурний аналіз підтверджує, що отриманий порошок складається з практично чистого фожазиту з невеликою домішкою цеоліту А, вміст якого становить менше 2-х ВІДСОТКІВ Адсорбційна ємність по толуолу вимірюється після кальцинації при температурі 550°С протягом 2-х годин в інертній атмосфері адсорбційна ємність становила 22,5% при температурі 25°С і при парціальному тиску 0,5 Приклад 2 Приготування агломерованого цеоліту X з низьким вмістом діоксмдо кремнію Частина порошку формується змішуванням 42,5 грамів (в розрахунку на прожарену речовину), 7,5 грамів волокнуватої глини (в розрахунку на прожарену речовину), 1 граму карбоксиметил целюлози і КІЛЬКОСТІ ВОДИ, достатньої для проведення екструзії з отриманням тіл діаметром 1,6мм і завдовжки приблизно 4мм Одержаний екструдат висушують при температурі 80°С і потім прожарюють при 550°С протягом 2-х годин в інертній атмосфері Приклад З Приготування агломерованого цеоліту з низьким вмістом да оксиду кремнію з низьким вмістом інертного зв'язуючого ВІДПОВІДНО до наведеного винаходу Порошок цеоліту X з низьким вмістом #і оксиду кремнію, отриманий в прикладі 1, агломерується з сумішшю глини монтморилонітового типу (15%), глини каолінового типу (85%), невеликої КІЛЬКОСТІ карбоксиметилцелюлози та води Після екструзії висушування проводять при температурі 80°С і кальцинують при 600°С 2 години в інертній атмосфері, що не містить пар води Готують розчин, який складається з 16,7 грамів гранульованого гідроксиду натрію та 7,7 грамів гідроксиду калію (в розрахунку на чисту основу) в ЮОмл води 10 грамів свіжопрожарених зерен цеоліту занурюють в 17 мл цього розчину, і всю суміш доводять до температури 95еС без перемішування Відбирають проби твердої речовини через 3, 6 і 24 години для спостерігання зміни кристалічності у часі Кожна відібрана проба промивається шляхом занурення у воду з розрахунку 20мл води на грам речовини Всього виконують 4 промивання Вимірювання адсорбційної ємності по толуолу проводять методом, який описано вище, і отримують такі значення Агломерований цеоліт X з низьким вмістом дюксиду кремнію, який не піддавався обробці сумішшю NaOH + КОН 18,2% Агломерований цеоліт X з низьким вмістом дюксиду кремнію, оброблений сумішшю NaOH + КОН протягом 3-х годин 21,7% Агломерований цеоліт X з низьким вмістом дюксиду кремнію, оброблений сумішшю NaOH + КОН протягом 6-х годин 21,6% Агломерований цеоліт X з низьким вмістом дюксиду кремнію, оброблений сумішшю NaOH + КОН протягом 24-х годин 21,6% Рентгенограми показують наявність фозажиту зі слідами цеоліту А у КІЛЬКОСТІ, подібній до тієї, що и було виявлено у порошку цеоліту до агломерації Результати ХІМІЧНОГО аналізу показують, що середнє співвідношення Si/AI дорівнює 1,04, що відповідає бажаному результату Співвідношення Si/AI, яке виміряли за допомогою ЯМР кремнію, виявляється таким, що дорівнює 1,01 і відповідає співвідношенню Si/AI ДЛЯ кристалічної решітки Таким чином, зважаючи на значення адсорбційної ємності, виявляється можливим отримати зерна цеоліту X з низьким вмістом АІ ОКСИДУ кремнію з вмістом цеоліту фяуиситового типу не менше 95% Водночас показано, що реакція може бути швидкою (менше 3-х годин), що період визрівання не потрібен і що немає необхідності у більших кількостях пороутворювального агента, як вказано (заявлено) у патенті США 4603040 Приклад 4 Приготування агломерованого цеоліту X з низьким вмістом дюксиду кремнію з низьким вмістом інертного зв'язуючого ВІДПОВІДНО до поданого винаходу Порошок цеоліту X з низьким вмістом дюксиду кремнію, отриманий у спосіб, описаний в Прикладі 1, агломерують за допомогою суміші, яка складається з глини монтморилонітового типу (15%), глини каолінового типу (85%), невеликої КІЛЬКОСТІ карбоксиметилцелюлози і води Після екструзії висушування проводять при температурі 80°С і кальцинацію здійснюють при 600°С протягом 2-х годин в інертній атмосфері, що не містить пар води 10 грамів агломерату, отриманого таким чином, занурюють в 17 мл розчину гідроксиду натрію з концентрацією 220г/л на 3 години при температурі 95°С Після цього агломерат промивають 4 рази водою послідовно шляхом занурення у воду, виходячи з розрахунку 20мл води на грам речовини Вимірювання адсорбційної ємності по толуолу виконуються за умов, описаних вище, і дають такі результати Агломерований цеоліт X з низьким вмістом дюксиду кремнію, (необроблений) 18,2% Агломерований цеоліт X з низьким вмістом дюксиду кремнію, (оброблений NaOH) 22,4% Останнє значення порівнюється з тим, яке виявили для агломерованого цеоліту X з низьким вмістом дюксиду кремнію, отриманого за методикою, описаною в Прикладі З Агломерований цеоліт X з низьким вмістом дюкси л кремнію, оброблений сумішшю NaOH + КОН 21,7% Наведені результати свідчать про високу 7 61932 8 ефеїсгивність цеолітових тіл, отриманих згідно з кремнію показує, що співвідношення Si/AI в запропонованим винаходом, а також кристалічній решітці дорівнює 1,01 Ці цеолітові підтверджують більшу міру кристалічності цеоліту тіла з адсорбційною ємністю по толуолу, що X з низьким вмістом дюксиду кремнію, отриманого перевищує 21,5% при 25°С, також є предметом за допомогою гідроксиду натрію ЯМР-спектр винаходу Комп'ютерна верстка О Кураєв Підписне Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119