Ієрархічний цеолітний матеріал на основі оксидів титану та кремнію структурного типу mtw

Реферат: Ієрархічний цеолітний матеріал на основі оксидів титану та кремнію структурного типу MTW з розвинутою зовнішньою поверхнею одержаний способом прямого синтезу, що включає наступні стадії: розчинення бромідної форми темплату у водному розчині гідрооксиду натрію; додавання тетраізопропілортотитанату до одержаного розчину, що містить структуро-спрямовуючий агент, та витримування цього розчину; додавання тетраетоксиортосилану (ТЕОС) та витримування одержаного розчину; додавання до одержаної реакційної суміші розчину плавикової кислоти. Додатково здійснюється нагрівання реакційної суміші при температурі 50-80 °C протягом 14-16 годин при перемішуванні, гідротермальна обробка одержаної реакційної суміші протягом 6-20 днів при температурі 150 °C, видалення органічної компоненти зі структури кінцевого матеріалу шляхом його прожарювання при температурі 500-800 °C протягом 3-8 годин. UA 111563 U (12) UA 111563 U UA 111563 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Дана корисна модель належить до ієрархічних цеолітних матеріалів на основі оксидів титану та кремнію з цеолітною структурою, а саме - структурою MTW. Гомогенні каталітичні реакції мають ряд недоліків, серед яких утворення значного об'єму стічних вод та значна витрата каталізатора. Ці особливості змушують дослідників та промисловців шукати більш економні способи виробництва. Серед них - заміна гомогенних каталізаторів гетерогенними. Цеоліти - переважно алюмосилікатні мікропористі матеріали, в яких алюміній перебуває у тетраедричному координаційному оточенні. Такі матеріали характеризуються високою термічною стійкістю та вузьким розподілом мікропор за розмірами. Завдяки сукупності властивостей такі матеріали знайшли широке застосування в нафтохімічній та хімічній промисловості, а також в деяких процесах тонкого органічного синтезу. Цеоліти на основі оксидів титану на кремнію використовуються як каталізатори в процесах епоксидування олефінів [WO 1998000413 А1, WO 2000035893 А1], гідроксилювання [US 20140100392 А1], реакції Байєра-Вілігера [Bhaumik, A., et al. (1996). "Baeyer-Villiger rearrangement catalysed by titanium silicate molecular sieve (TS-ІУН2О2 system". Catalysis Letters 40(1-2): 47-50] та ін. Титаносилікатний цеоліт TS-1 зі структурою MFI завдяки переважно тетраедричному координаційному оточенню атомів титану є ефективним каталізатором у процесах епоксидування олефінів, молекули котрих мають кінетичний діаметр менше 7Å. Однак в процесах за участю молекул кінетичним діаметром більше 8 А кислотні центри Льюїса, що знаходяться в мікропорах цеолітного каталізатора, є недоступними і реакції йдуть переважно на кислотних центрах зовнішньої поверхні кристалів цеоліту. Як наслідок - різко зменшується конверсія. Серед найбільш ефективних методів подолання дифузійних обмежень - створення матеріалів з розвиненою зовнішньою поверхнею або так званих ієрархічних матеріалів. Такі матеріали характеризуються наявністю двох, іноді трьох рівнів пор, що значно відрізняються за розмірами, в першу чергу мезо- та мікропор. Наявність значної кількості мезопор значно полегшує дифузію субстратів та продуктів реакції. В 2009 році запропоновано новий метод прямого гідротермального синтезу алюмосилікатних ієрархічно-пористих матеріалів з використанням полічетвертинних амонійних органічних солей [Choi, М., et al. (2009). "Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI as active and long-lived catalysts." Nature 461(7261): 246-249]. Такі молекули одночасно мають гідрофільну частину і гідрофобну частину. Гідрофільна частина молекул містить від 2 до 8 амонійних груп, що з'єднані між собою С4-С6 містками. Крім цього такі молекули включають в себе алкільні "хвости" з 16-22 атомами вуглецю, що обмежують ріст кристалу у одному або двох напрямках. Як наслідок можливе утворення наночастинок, наноголок та нанопластинок. В 2011 році, використовуючи даний метод, отримано ієрархічно-пористий титаносилікатний цеоліт матеріалу зі структурою MFI [Na, К., et al. (2011). "MFI Titanosilicate Nanosheets with Single-Unit-Cell Thickness as an Oxidation Catalyst Using Peroxides." ACS Catalysis 1(8): 901-907]. Найближчим аналогом є титаносилікатний широкопористий цеоліт структурного типу MTW, отриманий у 1995 році [Tuel, A. (1995). "Synthesis, characterization, and catalytic properties of the new TiZSM-12 zeolite." Zeolites 15(3): 236-242]. Автори отримували цей матеріал за допомогою із використанням гідрооксидної форми гексаметонію як темплату у безнатрієвому середовищі. Одержаний матеріал характеризується наявністю мікропор, сформованих кільцями із 12 тетраедрів (12MR). Вказаний цеоліт проявив себе як ефективний каталізатор у реакціях епоксидування олефінів. Синтез прототипу включає наступні стадії: проведення гідролізу тетраетоксиортосилану у розчині темплату; додавання розчину тетрабутилортотитанату в сухому ізопропіловому спирті до реакційної суміші при енергійному перемішуванні; перемішування отриманої суміші при температурі 80 °C протягом 3 годин; завантаження суміші у герметичний автоклав та перемішування при температурі 180 °C протягом 6-10 днів; висушування отриманого осаду протягом ночі при 110 °C та прожарювання при температурі 550 °C. Одержаний матеріал характеризується наявністю тетраедрично-координованих атомів титану у кристалічній решітці, що підтверджено методами УФ-спектроскопії дифузного відбиття. Недоліками вищезазначених матеріалів у цитованій роботі є відносно низька селективність утворення епоксиду в процесі окислення циклогексану. Так, при окисленні перекисом водню селективність по відношенню до епоксиду складає 69 %, а діолу - 31 %. Крім цього такий 2 матеріал має відносно невисоку зовнішню поверхню (до 100 м /г). 1 UA 111563 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Тому задача даної корисної моделі полягає у створенні ієрархічного титаносилікатного цеолітного матеріалу зі структурою MTW, здатного до підвищення конверсії у процесах епоксидування олефінів за участю молекул з кінетичним діаметром від 0,8 нм. Для вирішення поставленої задачі кінцевий матеріал повинен мати високу частку доступних кислотних центрів на поверхні цеоліту, що можна досягнути значним збільшенням його питомої зовнішньої поверхні. Поставлена задача була вирішена шляхом створення ієрархічного цеолітного матеріалу на основі оксидів титану та кремнію структурного типу MTW з розвинутою зовнішньою поверхнею, з використанням способу прямого темплатного синтезу, що включає наступні стадії: розчинення бромідної форми темплату (структуро-спрямовуючого агента) у водному розчині гідрооксиду натрію; додавання тетраізопропілортотитанату до розчину, що містить структуро-спрямовуючий агент, та його витримування; додавання тетраетоксиортосилану (ТЕОС) до розчину та його витримування; додавання до одержаної реакційної суміші розчину плавикової кислоти; нагрівання реакційної суміші при температурі 50-80 °C протягом 14-16 годин при постійному перемішуванні; гідротермальна обробка одержаної реакційної суміші протягом 6-20 днів при температурі 150 °C в тефлонованому стальному автоклаві при постійному перемішуванні зі швидкістю близько 60 об/хв шляхом обертання автоклавів; видалення органічних компоненти зі структури кінцевого матеріалу шляхом прожарювання його на повітрі при температурі 500-800 °C та витримка при цій температурі протягом 3-8 годин. Як темплати було використано полічетвертинні амонійні солі СНА1-4 (Фіг. 1), що містять від 2 до 8 атомів азоту, містки між азотами яких утворено різними фрагментами (ксиленові, 1,6діаміногексанові, піперидинові). Усі вибрані СНА1-4 характеризуються наявністю в їх структурі двох нерозгалужених алкільних хвостів, що містять 18 атомів вуглецю обидва. Запропонована корисна модель далі пояснюється за допомогою графічних матеріалів, де: На Фіг.1 наведені органічні речовини, що використовувались як структуро-спрямовуючі агенти для синтезу ієрархічно-пористих цеолітних матеріалів: СНА1, СНА2, СНА3, СНА4. На Фіг. 2 наведені дифрактограми зразків титаносилікатного цеоліту ZSM-12 (MTW), отриманого з використанням темплатів 1-4 (СНА1-4). На Фіг. 3 наведені ізотерми адсорбції азоту для зразків титаносилікатного цеоліту ZSM12(MTW), отриманого з використанням темплатів СНА1-4. На Фіг. 4 наведені УФ-спектри дифузного відбиття зразків титаносилікатного цеоліту ZSM-12 (MTW). На Фіг. 5 наведена типова крива термопрограмованої десорбції аміаку для зразку титаносилікатного ієрархічного цеоліту ZSM-12 (MTW), отриманого з використанням темплату 5. На Фіг. 6 наведені типові ІЧ-спектри адсорбції піридину зразку титаносилікатного ієрархічного цеоліту ZSM-12, отриманого з використанням темплату 5: область поглинання валентних коливань гідроксильних груп, На Фіг. 7 наведені типові ІЧ-спектри адсорбції піридину зразку титаносилікатного -1 ієрархічного цеоліту ZSM-12, отриманого з використанням темплату 5: область 1400-1700 см . На Фіг. 8 наведена типова дериватограма зразку титаносилікатного ієрархічного цеоліту ZSM-12 (MTW), отриманого з використанням темплату СНА4. Синтез ієрархічного матеріалу включає ряд стадій. На першій проводять розчинення бромідної форми темплату у водному розчині гідрооксиду натрію. Як темплати використано сполуки СНА1-4. Розчинення темплату триває від 2 до 40 хвилин при перемішуванні за кімнатної температури. На другій стадії тетраізопропілортотитанат додають до розчину, що містить структуроспрямовуючий агент. Спочатку відбувається випадіння осаду, що зникає протягом 10-30 хвилин. Ця стадія також проходить за кімнатної температури та при перемішуванні. На третій стадії до одержаного розчину (прозорого або із дрібними диспергованими частинки темплату) додають тетраетоксиортосилан (ТЕОС) для подальшого його гідролізу. Стадія триває 40 хвилин при кімнатній температурі та перемішуванні. На четвертій стадії до реакційної суміші (PC) додають розчин плавикової кислоти, після чого PC витримують за кімнатної температурі протягом 20-30 хвилин. На п'ятій стадії реакційна суміш у закритому поліетиленовому стаканчику витримується при температурі 65 °C протягом 14-16 годин при перемішуванні. На шостій стадії реакційну суміш поміщають в герметичний стальний автоклав із тефлоновим стаканчиком з кришкою, за унеможливлює контакт PC із матеріалом автоклаву. 2 UA 111563 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Автоклав поміщають у сушильну шафу для подальшої гідротермальної обробки зразку. Цей етап триває від 6 до 20 днів при температурі 150 °C та перемішуванні шляхом перекидання автоклавів. Сьомий етап включає вивантаження реакційної суміші з автоклаву. Осад фільтрують, промивають тричі дистильованою водою, один раз етиловим спиртом та сушать при температурі 70-100 °C. На останньому етапі проводять видалення органічного темплату зі структури кінцевого матеріалу шляхом прожарювання його при температурі 600 °C та витримки при цій температурі протягом 5 годин. Ідентифікацію структури та контроль фазової чистоти одержаних матеріалів проводили методом ренгенофазового аналізу. Ренгенофазовий аналіз (РФА) отриманих зразків проводили з використанням рентгенівського дифрактометра D8 ADVANCE (Brucker AXS) з СuKα випромінюванням у діапазоні кутів 2θ=3-45°. Наявність на дифрактограмі (Фіг. 2) характерних рефлексів (зокрема при 2θ=7,2°; 8,7°; 20,9°; 22,8° та ін…) підтверджує, що досліджуваний титаносилікатний матеріал є цеолітом структурного типу MTW. Структурно-сорбційні характеристики отриманих матеріалів визначали методом ад(де)сорбції азоту при температурі 77К з використання аналізатора пористих матеріалів Soptomatic 1990. Результати вимірів наведено у Таблиці 1 та Фіг. 3. Величини питомої поверхні обчислювали за методом БЕТ. Аналіз питомої поверхні отриманих зразків методами as та t-plot свідчить про наявність в структурі зразків мікропор діаметром 0,7-0,8Å, що є співрозмірним із розмірами мікропор у цеолітах структурного типу MTW. Аналіз ізотерм адсорбції методом BJH свідчить про наявність в таких матеріалах мезопор діаметром до 20 нм. Наявність дворівневої пористої системи (мікро- та мезопор) свідчить про те, що такий матеріал є ієрархічним) Загалом, величини питомої поверхні детемплатованих матеріалів (Sbet до 300 м /г), об'єму 3 3 мезопор до 0,40 см /г та загального об'єму пор (Vs до 0,5 см /г), свідчать про те, що отримані цеоліти характеризуються розвинутою зовнішньою поверхнею. Для визначення координаційного стану титану у титаносилікатних цеолітах було використано метод УФ-спектроскопії дифузного відбиття. Спектри дифузного відбиття в УФ та видимій області реєстрували на спектрометрі Specord M40 (Carl Zeiss Jena) у діапазоні 200-900 нм. Для більшості матеріалів у детемплатованому виді характерна смуга в районі 214-217 нм 4+ (Фіг. 5), яка свідчить про наявність в отриманих матеріалах тетраедрично координованих Ті , що є каталітично-активним кислотними центрами Льюїса. Окрім тетраедричних, в деяких зразках присутні також й октаедрично-координовані іони титану (с.п. 260-270 нм), проте їх частка менша в порівнянні з тетраедричними. Для визначення сили кислотних центрів використано метод термопрограмованої десорбції аміаку. Типова крива ТПДА ієрархічно-пористого цеоліту структурного типу MTW характеризуються наявністю максимуму десорбції аміаку при 350 °C, що десорбцію аміаку із кислотних центрів середньої сили (Фіг. 5). Для визначення концентрації та типу кислотних центрів в цеоліті використано метод ад/десорбції піридину з ІЧ-спектроскопічним контролем. ІЧ-спектри адсорбованого піридину після ступінчатої десорбції вакуумуванням при різних температурах для зразку типового ієрархічно-пористого титаносилікатного цеоліту структурного типу MTW показані на Фіг. 6, 7. Як видно із спектрів, матеріали характеризуються наявністю слабких кислотних центрів Льюїса та -1 -1 центрів середньої сили - смуги поглинання (с.п.) при 1455 см (Льюїс 1) та 1470 см (Льюїс 2). В одержаних матеріалах наявна також значна концентрація термінальних гідроксильних груп, про -1 що свідчать с.п. C-N зв'язку воднево-зв'язаного піридину при 1445 см та с.п. валентних -1 коливань О-Н при 3650 см . Концентрація кислотних центрів Льюіса, розрахована із інтегральних інтенсивностей відповідних с.п., наведена в таблиці 2. Для більшості зразків титаносилікатних ієрархічно-пористих цеолітів структурного типу MTW концентрація кислотних центрів Льюіса знаходилась в діапазоні 10-25 мкмоль/г. Слід відмітити, що кислотні центри Льюіса 2 типу є сильнішим кислотні центри Льюіса 1 типу, оскільки смуга поглинання, що відповідає Льюісу 2 зникає із спектра після вакуумування зразків при температурі 350 °C, в той час коли смуга поглинання, що відповідає Льюїсу 1, залишається. Результати термічного аналізу (Фіг. 8) титаносилікатних цеолітів структурного типу MTW показали наявність на кривій DTG трьох піків, що відповідають видаленню води (60 °C) та темплату (380 °C та 450 °C) зі зразка. Видалення води у широкому діапазоні температур (від Т к до 200 °C) та зміщення максимуму виділення води з 100-120 °C (характерних для звичайних цеолітів) до 60 °C свідчить про відносну легкість видалення води з мезопор та зовнішньої поверхні отриманих матеріалів. 3 UA 111563 U 5 10 Таким чином, вперше отримано титаносилікатні цеолітні матеріали структурного типу MTW, що є ієрархічно-пористими та містять у своєму складі іони титану у тетраедричному координаційному оточенні. Раніше такі матеріали не були описані, тому вони відповідають критерію корисної моделі "новизна". Аналіз літератури показує, що отримані нами матеріали є новими і раніше не були отримані. Характеристики реакційних сумішей, що використовувались для синтезу: n(SiO2) - кількість речовини SiO2 у реакційній суміші, моль, n(ТіО2) - кількість речовини ТіО2 у реакційній суміші, моль, n(Na2O) - кількість речовини NaOH у реакційній суміші, моль, n(SDA) - кількість речовини темплату у реакційній суміші, моль, n(Н2О) - кількість води у реакційній суміші, моль, n(HF) - кількість плавикової кислоти у реакційній суміші, моль, час тривалість гідротермальної обробки, дні. Таблиця 1 Зразок цеоліту СНА1_Ті1.1 СНА1_Тi1.2 СНА2_Ті1.1 СНА3_Ті1.1 СНА3_Ті1.2 СНА3_Ті1.3 СНА4_Тi1.1 СНА4_Тi1.2 15 n(SiO2) 23,5 23,5 23,7 23,4 23,4 23,4 23,7 23,4 n(ТІО2) 0,5 0,5 0,3 0,6 0,6 0,6 0,3 0,6 n(Na2O) 5,9 5,9 5,84 5,7 5,9 5,7 5,5 5,8 n(SDA) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 n(H2O) 1706 1706 1706 1706 1706 1706 1706 1706 n(HF) 14 12 12 14 12 6 12 12 Час 13 13 13 13 15 12 10 16 Характеристики отриманих зразків цеолітів зі структурою MTW: Sbet - питома поверхня зразку, виміряна за величинами адсорбції азоту, Sext - зовнішня поверхня, виміряна за величинами 2 3 3 адсорбції азоту, м /г, Vs - загальний об'єм пор, см /г VMe3o- об'єм мезопор, см /г, VMiKpo - об'єм 3 мікропор, см /г, пц концентрація кислотних центрів Льюїса, мкмоль/г Таблиця 2 Зразок цеоліту СНА1_Тi1.1 СНА2_Ті1.1 СНА3_Ті1.1 СHA3_Ті1.2 СНА4_Тi1.1 СНА4_Ті1.2 2 -1 Sext, см г 160 110 185 190 110 100 2 -1 SБЕТ, м г 270 285 300 265 265 220 3 -1 Vmeso, см г 0,41 0,29 0,33 0,28 0,37 0,21 3 -1 Vmicro, см г 0,12 0,15 0,08 0,07 0,08 0.07 3 -1 Vs, см г 0,53 0,44 0,41 0,35 0,45 0,29 мкмоль/г 20 14 15 12 25 10 20 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 30 35 1. Ієрархічний цеолітний матеріал на основі оксидів титану та кремнію структурного типу MTW з розвинутою зовнішньою поверхнею, що одержаний способом прямого синтезу, що включає наступні стадії: розчинення бромідної форми темплату у водному розчині гідрооксиду натрію; додавання тетраізопропілортотитанату до одержаного розчину, що містить структуроспрямовуючий агент, та витримування цього розчину; додавання тетраетоксиортосилану (ТЕОС) та витримування одержаного розчину; додавання до одержаної реакційної суміші розчину плавикової кислоти; нагрівання реакційної суміші при температурі 50-80 °C протягом 14-16 годин при перемішуванні; гідротермальна обробка одержаної реакційної суміші протягом 6-20 днів при температурі 150 °C; видалення органічної компоненти зі структури кінцевого матеріалу шляхом його прожарювання при температурі 500-800 °C протягом 3-8 годин. 4 UA 111563 U 2. Матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що як темплати використовують полічетвертинні амонійні солі формул: + N C18H37 + N + + N N C18H37 + N + N N + N C18H37 , + N + N + N + C18H37 N + N + N C18H37 + + N , CHA2 CHA1 + C18H37 N N + N C18H37 , . CHA4 CHA3 5 C18H37 + 2 3. Матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що має розвинуту зовнішню поверхню до 200 м /г та два типи кислотних центрів Льюїса середньої сили з загальною концентрацією до 30 мкмоль/г. 5 UA 111563 U 6 UA 111563 U 7 UA 111563 U 8 UA 111563 U Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9