Спосіб одержання силікатів титану на основі оксиду кремнію рисової лузги і сполук титану

Реферат: UA 99221 U UA 99221 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до хімічної технології синтезу силікатів титану як закріплених на носіях, так і індивідуальних, які можуть бути використані як сорбенти, іонообмінники, каталізатори. Відомі з наукової і патентної літератури силікати титану різноманітні за методами синтезу, структурою і використаними матеріалами. Можна виділити з них силікати титану, що мають певний склад і кристалічну будову, і матеріали, що належать до групи аморфних чи слабокристалічних оксидів (гідроксидів) з вмістом титану і кремнію, які за деякими класифікаціями теж відносять до силікатів титану. Відомі технології синтезу кристалічних . силікатів титану типу М2Ті2О3SіО4 nН2О (М=Н, Na), що містять катіони лужних металів [1, 2]. Такі матеріали належать до іонообмінників і здатні у розчинах обмінювати свої лужні катіони на інші катіони, наприклад цезію, стронцію, і, за рахунок цього, очищувати водні розчини від небажаних катіонних домішок [1]. Синтезують такі кристалічні силікати титану виключно у вигляді дрібних порошків [2]. Характерною ознакою такого синтезу є досить тривала обробка первинних реагентів у жорстких гідротермальних умовах, які необхідні для формування кристалів цих матеріалів. Недоліками такого синтезу є великі енергетичні затрати і складне обладнання автоклави високого тиску, а одержані порошкові сорбенти не досить зручно використовувати, через певні труднощі їх відділення від розчину. Однією з найбільш дешевих видів сировини для виробництва сорбційних матеріалів для очистки водних розчинів від іонів важких металів і радіонуклідів є рисова лузга, зола якої містить 95 % діоксиду кремнію. Це багатотоннажні відходи світового сільського господарства. Вже давно проводяться численні спроби синтезувати на основі рисової лузги сорбенти і каталізатори. Основними методами синтезу сорбентів на основі рисової лузги є термічна, окислювально-термічна, хімічна обробки, або їх комбінації. Відомий спосіб одержання сорбенту на основі рисової лузги для вилучення іонів свинцю і міді із водних розчинів [3]. Очищену, промиту і висушену лузгу нагрівають в реакторі при 300-400 ºС протягом 1,5-2 годин в умовах недостатку кисню. Така термообробка забезпечує карбонізацію вуглецьвмісних сполук, що входять в склад лузги, і утворення аморфного діоксиду кремнію. Недоліком такого сорбенту є його вузька функціональність, тобто здатність вилучати лише свинець і мідь. За допомогою піролізу і кислотної обробки рисової лузги [4] синтезують сорбент для сорбції іонів Fe(3), Cu, Cd, Pb із водних розчинів. Синтезовані з рисової лузги сорбенти-іонообмінники [3,4] характеризуються тим, що іонний обмін на них відбувається на активних органічних функціональних групах (карбоксильних, кетонних, альдегідних, та ін.) на вуглецевій матриці, що утворилися за рахунок обгоряння у кисні первинних складових лузги: целюлози і лігніну. Така обробка супроводжується значними шкідливими газовими викидами, а утворені активні групи не стійкі, і можуть самі забруднювати розчин, що очищується. Відомий також синтез іонообмінного силікату титану [5]. За цією технологією синтез проводять наступним чином. Суміш ізопропоксиду титану і тетраетоксисилану додають до розчину ЗМ NaOH і перемішують. Цю суміш далі обробляють гідротермально у автоклаві при 170 ºС протягом 1 доби. Так було отримано зразок порошку силікату титану із співвідношенням Si:Ti=2,7. Основними недоліками такого синтезу є складність технології, її багатостадійність, використання токсичних і дорогих реагентів, наявність шкідливих викидів. Найбільш близьким за технічною суттю до способу, що заявляється, є синтез бінарного ксерогелю TiO2/SiO2 з використанням як джерело кремнію кремнеземної матриці делігніфікованої рисової лузги [6]. Як джерело титану використовують органічну сполуку тетрабутоксититан. Синтез цільового матеріалу починається із стадії делігніфікації рисової лузги шляхом окислювально-сольвентного варіння її в складній суміші органічних кислот і перекису водню. Після закінчення цієї стадії одержаний продукт просочують тетрабутоксититаном в органічному розчиннику. Наступна стадія складалася із гідролізу сполуки титану водяною парою. Далі проводять піроліз органічної складової рисової лузги при температурі 600 °C. За допомогою методу ІЧ спектроскопії був зроблений висновок про відсутність у синтезованому матеріалі хімічного зв'язку Ті-O-Si, тобто цей матеріал є змішаним оксидом. Такий матеріал не містить катіонів лужних металів і може бути використаний лише як каталізатор. В основу корисної моделі поставлена задача розробки ефективної і економічної технології синтезу іонообмінника на основі оксиду кремнію рисової лузги, що включає оксид (гідроксид) титану. Поставлена задача вирішується тим, що полягає у спрощенні технології синтезу і здешевленні первинних реагентів, підвищенні сорбційно-експлуатаційних властивостей сорбента-іонообмінника у порівнянні з прототипом. 1 UA 99221 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Суть запропонованого методу синтезу полягає в тому, що у відомому способі одержання силікатів титану на основі оксиду кремнію рисової лузги і сполук титану шляхом обробки рисової лузги просочуванням розчином сполук титану, промивки і сушіння, відповідно заявленій корисній моделі, як сполуки титану використовують солі титану, а після обробки сполуками титану ведуть обробку сольовими лужними реагентами і лугами і /або лужними розчинними силікатами, причому рисову лузгу, просочену розчином солі титану, витримують при температурі 80-200 ºС або обробляють вже нагрітим до температури 80-200 ºС розчином, при цьому оброблений лужними реагентами титанвмісний продукт витримують у гідротермальних умовах при 95-300 град. ºС або обробляють водяною парою при 100-800 ºС. Суть запропонованого способу полягає і в тому, що продукт може додатково відмиватись водою або водними розчинами, або органічними розчинниками. Утворений силікат титану може бути висушений при температурі 20-200 ºС, після обробки сполуками лужних металів може бути проведене додаткове іонне модифікування. Продукт може бути прожарений на повітрі, в потоці інертного газу, газу-окиснювача, водяної пари з метою часткового або повного випалення органічної складової і формування структури, а кінцевий матеріал може додатково промиватися кислотою. За рахунок наявності лужних катіонів такий матеріал, на відміну від прототипу [6], має іонообмінні властивості. Крім того, такий сорбент на рисовій луззі має розвинену порувату структуру, що важливо для інтенсифікації іонного обміну. Аналіз відомих технічних рішень, опублікованих в доступних джерелах інформації в даній області хімії, дозволяє зробити висновок про відсутність в них сукупності ознак запропонованого способу, і признати заявлене рішення відповідаючим критерію "новизна". При цьому, в рішеннях, які мають окремі вказані ознаки, проявляються інші властивості, які не призводять до результатів, досягнутих в заявленому рішенні, а саме, спрощення технології синтезу, зниження собівартості кінцевого продукту, і покращення його структурно-сорбційних властивостей. Головна відмітна ознака запропонованого способу у порівнянні з прототипом полягає в тому, що на основі рисової лузги синтезують іонообмінний силікат титану, що містить катіони лужних металів. Саме ці катіони здатні до іонного обміну з іншими катіонами – забруднювачами розчинів за класичним механізмом іонного обміну. Такі матеріали мають добру відтворюваність синтезу, стабільні сорбційно-поруваті властивості, що не змінюються з часом. Іншою відмітною ознакою запропонованого способу у порівнянні з прототипом є те, що для синтезу як джерело титану використовуються виключно солі титану. У порівнянні з органічними сполуками титану складноефірної природи (тетрабутоксититан), солі титану значно дешевші, не дефіцитні, малотоксичні, пожежобезпечні. До того ж технологія запропонованого нами способу синтезу у порівнянні з прототипом є значно простішою за рахунок виключення стадії делігніфікації. Ще однією відмітною ознакою є те, що при синтезі матеріалів за прототипом [6] органічна складова повністю випалюється, і, відповідно, вже не являє собою носія для цільового змішаного оксиду SiO2-TiO2, а у заявлюваному способі іонообмінний силікат титану, до складу якого входять лужні катіони, є осадженим на рисовій луззі. Шматочки цієї рисової лузги з осадженим силікатом титану мають розміри і форму сировинної рисової лузги, і, за рахунок цього, кінцевий матеріал є гранульованим, що зручно для промислового використання. До того ж модифікована в процесі синтезу рисова лузга - носій має розвинену систему пор, що сприяє швидкій циркуляції очищуваного розчину, і, таким чином покращує кінетику іонного обміну. Промислова придатність і технічні переваги заявленої корисної моделі підтверджуються нижченаведеними прикладами: Приклад № 1 (Прототип) Рисова лузга піддавалася делігніфікації шляхом послідовної окислювально-сольвентної обробки у суміші пероцетової, оцтової кислот, перекису водню, стабілізатора перекисних сполук і води, промивання до нейтрального середовища і сушіння. Отриману таким чином ДРЛ (делігніфіковану рисову лузгу) просочували розчином ефіру титану - тетрабутоксититану у хлороформі, після цього розчинник випаровували. Далі відбувався гідроліз сполуки титану водяною парою при 100 град. С на протязі двох годин. Зразок ДРЛ-ТіО2 висушували при 90 ºС до постійної ваги. Отриману суху ДРЛ-ТіО2 просіювали для видалення пилу. Далі проводився піроліз при 600 ºС, після чого крізь реактор пропускали повітря до повного вигоряння вуглецевої складової ДРЛ. Отриманий таким чином матеріал є, за даними аналізу, змішаним оксидом ТіО2, SiO2 і може бути використаний як твердий каталізатор. Приклад № 2 (Аналог [5]) Синтез іонообмінного титансилікату проводився наступним чином. Суміш розчинів ізопропоксиду титану і тетраетоксититану була додана до розчину 3М NaOH і перемішана до утворення об'ємного осаду. Отриманий осад потім був оброблений при 170 ºС у гідротермальних умовах 24 години. Співвідношення Si: Ті при синтезі було 2,7. Так був отриманий порошкоподібний аморфний титансилікат, що містив у складі обмінні іони натрію. На 2 UA 99221 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 цьому матеріалі була досліджена сорбція зокрема іонів цезію і стронцію в статичних умовах з розчинів 0,001 М солей. За результатами сорбції були розраховані коефіцієнти розподілу цих іонів. Було знайдено для цезію Кd=80000 (рН рівн. = 9,9), для стронцію Кd=45000 (рН рівн. = 9,7). Приклад № 3 Синтез титансилікату здійснюють наступним чином: Рисову лузгу нагрівають з водним розчином титанілсульфату до 100 ºС і витримують протягом 24 годин. Утворений титанвмісний продукт оброблюють сумішшю розчинів натрієвого лугу і натрієвого рідкого скла для нейтралізації надлишку вивільненої з титанілсульфату сірчаної кислоти і утворення кінцевого продукту із співвідношенням елементів суміші, що . відповідає формулі Na2SiTi2 SiO2. Додатково вводять незначний надлишок натрієвого лугу. Після перемішування цю суміш завантажують у сталевий автоклав з тефлоновим внутрішнім реакційним стаканом, герметизують і піддають гідротермальній обробці при температурі 150 ºС протягом 10 годин. Далі продукт відмивають водою до нейтральної реакції і висушують на повітрі при кімнатній температурі до сталої ваги. Одержаний матеріал був використаний для сорбції іонів цезію і стронцію в статичних умовах з розчинів відповідних солей (10 мг/л, Т:Р= 1:500) на фоні 0,01 М NaCl. За результатами сорбції були розраховані коефіцієнти розподілу цих іонів. Було знайдено для цезію Кd=4000 (рН рівн. = 7,32), для стронцію Кd=5500 (рН рівн. = 7,87). Приклади № 4-6 Три зразки силікату титану на рисовій луззі були синтезовані за технологією прикладу №3, причому, замість обробки у автоклаві проводили обробку водяною парою протягом двох годин при температурах 500, 600, 700 ºС відповідно. Далі всі три зразки сорбенту були промиті до нейтральної рН промивних розчинів і висушені до сталої ваги при кімнатній температурі. На цих матеріалах була досліджена сорбція зокрема іонів цезію і стронцію в статичних умовах з розчинів солей (10 мг/л, Т:Р=1:500) на фоні 0,01 М NaCl. За результатами сорбції були розраховані коефіцієнти розподілу цих іонів. Було знайдено для цезію Кd=250(500 ºС), 123(600 ºС), 44(700 ºС) (рН рівн.=8,75-7,36), для стронцію Кd=3000(500 ºС), 277(600 ºС), 46(700 ºС) (рН рівн.=8,64-7,42). (Показники сорбції нижчі, ніж у прикладі № 3, тому що сорбенти спеклися у монолітну непорувату масу). Приклад № 7 Зразок сорбенту синтезований за технологією прикладу №3, але оброблений водяною парою при 400 ºС дві години і відмитий послідовно розчином NaCl і водою до нейтральної рН, висушений при кімнатній температурі до сталої ваги і досліджений на сорбцію іонів цезію і стронцію. За результатами сорбції були розраховані коефіцієнти розподілу цих іонів як у прикладах № 3, 4. Було знайдено для цезію Кd=400 (рН рівн.=7,28), для стронцію Кd=1940 (рН рівн.=7,15). Приклад № 8 Зразок сорбенту хімічного складу і попередньої обробки як у прикладі № 3, але оброблений у реакторі з нержавіючої сталі при температурі 150 ºС дві години шляхом кип'ятіння реакційної суміші. Далі цей продукт, відмитий послідовно розчином NaCl і водою до нейтральної рН і висушений в кімнатних умовах до сталої ваги, був досліджений на сорбцію іонів цезію і стронцію. За результатами сорбції були розраховані коефіцієнти розподілу цих іонів як у прикладі №3. Було знайдено для цезію Кd=1580, для стронцію Кd=7800. Приклад № 9 Сорбент, синтезований за прикладом № 3 був досліджений на здатність сорбувати нафтопродукти сирої нафти. Знайдено, що 1 грам цього сорбенту здатний поглинути 3 грами нафтопродуктів сирої нафти. Приклад № 10 Сорбент було синтезовано за технологією, яка приведена у прикладі № 6, але з використанням калійного лугу, тобто у калійній формі. Цей сорбент був досліджений на сорбцію іонів цезію і стронцію як у прикладі № 3. За результатами сорбції були розраховані коефіцієнти розподілу цих іонів як у прикладі № 3. Було знайдено для цезію Кd=26500, для стронцію Кd=120000. Була проведена також сорбція іонів стронцію за тих же умов, але на фоні імітанта морської води і розрахований коефіцієнт розподілу Кd=118. Приклад № 11 Сорбент у калійній формі, що синтезували за технологією прикладу № 10, був модифікований шляхом обробки солями амонію для часткового переведення в амонійну форму. Була проведена сорбція іонів стронцію за тих же умов, але на фоні імітанта морської води як в прикладі № 8, і розрахований коефіцієнт розподілу, який виявився рівним Кd=2271. Приклад № 12 3 UA 99221 U 5 10 15 20 25 30 Синтез сорбенту здійснювався за технологією прикладу № 3, але не використовувалось рідке скло. Для нейтралізації сульфату і синтезу титансилікату використовувався тільки калійний луг КОН. Сорбція іонів цезію і стронцію і розрахунки проводилися також як у прикладі № 3. Було виявлено, що для цезію Кd=2044, для стронцію Кd=59500. Приклад № 13 Синтез сорбенту здійснювався за технологією із прикладу № 12, але на заключній стадії сорбент був додатково термооброблений прожарюванням шляхом витримки протягом 1 години при температурі 250-300 ºС. Сорбція іонів цезію і стронцію і розрахунки проводилися також як у прикладі № 3. Було виявлено, що для цезію Кd=1190, для стронцію Кd=86500. Приклад № 14 Сорбент синтезований за технологією як у прикладі № 12 був додатково промитий розчином NaCl до кислої реакції, потім водою, і висушений до стабільної ваги. Цей матеріал було досліджено як кислотний твердий каталізатор для реакції переестерифікації ріпакової олії і етилового спирту, за таких умов проведення реакції: 150 ºС, 7 годин, Т:Р=1:35, у автоклаві. Ступінь перетворення сировини в біодизель - 80 %. Джерела використаної інформації 1. Solbra S., Allison N., Wailt S., Mikhalovsky S.V., Bortun A.I., Bortun L.N., Clearfield A. - Cesium . and strontium ion exchange on the framework titanium silicate М2Тi2О3SіО4 nН2О (M=H, Na)., Environ. Sci. Technol. 2001, Feb.l, 35(3), 625-629. 2. Bo Yu, Jing Chen, Chongli Song-Crystalline silicotitanate: a new type of ion exchanger for Cs removal from liquid waste, J. Mater. Sci. Technol., Vol. 18, No. 3, 2002, 206-210. 3. Патент РФ 2292305 СІ, кл. C02F 1/28, опубл. 27.01.2007 Бюл. № 3. 4. Шевелева И.В., Холомейдик А.Н., Войт А.В., Земнухова Л.А. - Сорбенты на основе рисовой шелухи для удаления ионов Fe(III), Cu(II), Cd(II), Pb(II) из растворов, Химия растительного сырья, 2009, № 9, С. 171-176. 5. Bortun A.I., Bortun L.N., Clearfield A. - Ion Exchange Properties of a Cesium Ion Selective Titanosilicate, Solvent Extraction and Ion Exchange, 1996, 14(2), 341-354. 6. Шишмаков А.Б., Микушина Ю.В., Валова М.С., Корякова О.В., Петров Л.А., Минакова А.Р. - Синтез бинарных ксерогелей ZrO2/SiO2 и TiO2/SiO2 с использованием в качестве кремнеземной матрицы делигнифицированной рисовой шелухи, Химия растительного сырья, 2011, № 3, С. 69-74. (Прототип). ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 40 45 50 1. Спосіб одержання силікатів титану на основі оксиду кремнію рисової лузги і сполук титану, що включає обробку рисової лузги просочуванням розчином сполук титану, промивку, сушіння, який відрізняється тим, що як сполуки титану використовують солі титану, а після обробки сполуками титану ведуть обробку сольовими лужними реагентами і лугами, і /або лужними розчинними силікатами, причому рисову лузгу, просочену розчином солі титану, витримують при температурі 80-200 ºС, або обробляють вже нагрітим до температури 80-200 ºС розчином, при цьому оброблений лужними реагентами титанвмісний продукт витримують у гідротермальних умовах при 95-300 ºС або обробляють водяною парою при 100-800 ºС. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що продукт додатково відмивається водою або водними розчинами, або органічними розчинниками. 3. Спосіб за пп. 1-2, який відрізняється тим, що утворений силікат титану висушують при температурі 20-200 ºС. 4. Спосіб за пп. 1-3, який відрізняється тим, що після обробки сполуками лужних металів проводять додаткове іонне модифікування. 5. Спосіб за пп. 1-4, який відрізняється тим, що продукт прожарюється на повітрі, в потоці інертного газу, газу-окиснювача, водяної пари з метою часткового або повного випалення органічної складової і формування структури. 6. Спосіб за пп. 1-5, який відрізняється тим, що кінцевий матеріал додатково промивають кислотою. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4