Спосіб одержання п-ксилолу

відокремлення і промивання є принаймні одна центрифуга або обертовий фільтр, і частину відокремленої промивної рідини рециркулюють у другу зону (83) відокремлення 17 Спосіб за одним з пп 1 - 16, який відрізняється тим, що зона часткового плавлення перших кристалів і зона часткового плавлення других кристалів є відокремленими 18 Спосіб за одним з пп 6 - 17, який відрізняється тим, що температура першої зони кристалізації становить від +10°С до -5°С, а температура другої зони кристалізації становить від 5°С до -25°С 19 Спосіб за одним з пп 1-18, який відрізняється тим, що температура першої зони відокремлення є практично сталою і практично дорівнює температурі першої зони кристалізації 20 Спосіб за одним з пп 1-4, 6-19, який відрізняється тим, що здійснюють циркуляцію принаймні частини завантаження, принаймні частини маточного розчину, принаймні частини ізомеризату принаймні в одну зону обробки глиною або еквівалентною речовиною, і перший ефлюент, який виходить з неї, уводять, принаймні частково, в зону збагачення 21 Спосіб за одним з пп 1 - 4, 6 - 20, який відрізняється тим, що принаймні частину маточного розчину (3), (33) вводять у дистиляційну колону (23) після зони (21) ізомеризації, у якій переганяють ізомеризат і маточний розчин, одержують головну фракцію, яка містить легкі сполуки, і фракцію, яка містить суміш перегнаних вищевказаного маточного розчину й ізомеризату, яку потім вводять у зону (26) обробки глиною, і рекуперують другий ефлюент Винахід стосується нового економічного способу одержання й очищення п-ксилолу з вуглеводневої сировини, що містить п-ксилол у концентрації, яка перевищує концентрацію при термодинамічній рівновазі Він стосується, зокрема, способів, при яких збагачують ефлюент більше, ніж на 30% п-ксилолом, більш конкретно, способів, при яких передбачається принаймні одна стадія збагачення п-ксилолом шляхом, наприклад, кристалізації при дуже низькій температурі з подальшою операцією очищення п-ксилолу, здійснюваною принаймні на одній стадм[патент США 3 177 265 і патент США 2 866 833] Винахід стосується, зокрема, способу одер жання и очищення п-ксилолу з вихідної суміші ароматичних вуглеводнів із 8 атомами вуглецю, що включає стадію селективої адсорбції, стадію очищення шляхом кристалізації при високій температурі й ізомеризацію, описану в патентах Франції 2 681 066 і США 5 284 992 на ім'я заявника, які у даному описі згадуються в якості посилань Винахід стосується одержання п-ксилолу дуже високого ступеня чистоти для синтезу терефталевоі кислоти з метою виробництва синтетичних тканин Кристалізацію для виділення й очистки пксилолу використовують уже досить тривалий час, як правило, виходячи із суміші ксилолів з етилбен 49820 золом, близької до рівноважноі(фракція ароматичних вуглеводнів із 8 атомами вуглецю) Фракції ароматичних вуглеводнів із 8 атомами вуглецю звичайно поступають з установки для риформінгу або з установки для виробництва етилену і, зокрема, із продуктів риформінгу шляхом однієї перегонки або шляхом екстракції в поєднанні з перегонкою, у залежності від складу завантаження, чутливості до технологічних домішок і економічності способів їх одержання Типовий масовий склад фракції ароматичних вуглеводнів із 8 атомами вуглецю приблизно такий 22% п-ксилолу, 16% етилбензолу, 18% оксилолу і 44% м-ксилолу Для ефективного виділення шляхом кристалізації п-ксилолу з фракції ароматичних вуглеводнів із 8 атомами вуглецю звичайно необхідні дуже низькі температури Крім того, існує граничне евтектичне значення, що перешкоджає повному виділенню усієї КІЛЬКОСТІ пксилолу з фракції ароматичних вуглеводнів із 8 атомами вуглецю(Св - фракції") Наприклад, в установці для кристалізації при низькій температурі з фракції ароматичних вуглеводнів із 8 атомами вуглецю, яка містить 22% мас п-ксилолу, виділяють лише близько 50 - 65% п-ксилолу, причому пксилол, що залишився, знаходиться в маточному розчині, збідненому п-ксилолом, який може бути введений в установку ізомеризації На цих установках ізомеризують м-ксилол, о-ксилол і в деяких способах етилбензол і знову одержують суміш ксилолів, близьку до рівноважної, яка містить близько 22% п-ксилолу Потік, ЯКИЙ рециркулюється, потім вводять у кристалізатор разом із новим завантаженням із метою більшого виділення пксилолу Таким чином, ароматичні вуглеводні з 8 атомами вуглецю можуть рециркулюватися до виснаження п-ксилолу і максимального виділення п-ксилолу разом із побічними продуктами, що утворюються при ізомеризації Утворення цих побічних продуктів є суттєвим недоліком системи, оскільки щоразу, коли ксилоли вводять на установку ізомеризації, частина з них перетворюється в нексилолові сполуки, наприклад, у толуол Справді, ХІМІЗМ ізомеризації дуже складний, і основними реакціями, що призводять до втрати ксилолів, є диспропорцюнування(дисмутація) ксилолів у толуол і триметилбензоли, деалкілування ксилолів і в деяких випадках навіть утворення неароматичних вуглеводнів Тому загальна продуктивність установок ізомеризації і кристалізації звичайно становить 60 - 80% і для досягнення максимального одержання п-ксилолу необхідний громіздкий цикл рециркуляції продуктів ізомеризації Для того, щоб уникнути обмеження по евтектиці, був розроблений інший спосіб із використанням кристалізації при низькій температурі У цьому способі використовують адсорбцію для виділення п-ксилолу із суміші ксилолів Адсорбція дає змогу добути більше п-ксилолу з фракції ароматичних вуглеводнів із 8 атомами вуглецю Так, виходячи з завантаження, що містить 22% мас п-ксилолу, можна рекуперувати приблизно 97% п-ксилолу шляхом адсорбції, залишаючи близько 1% пксилолу в маточному розчині Бажано проводити рекуперацію продукту з більшою ефективністю, оскільки це дає в результаті використання набага то меншого ізомеризацшного циклу для повного рециркулювання фракції, збідненої п-ксилолом Переваги такої технології пов'язані, зокрема, із зниженням інвестиційних витрат на нову установку або на модернізацію існуючої установки з більш високим загальним виходом внаслідок зниження втрат при ізомеризації і із зниженням технологічних затрат, викликаних зменшенням розміру ізомеризацшного циклу Проте, слід ВІДМІТИТИ декілька недоліків, пов'язаних із системою добування п-ксилолу шляхом адсорбції високі інвестиційні витрати, трудність одержання п-ксилолу дуже високого ступеня чистоти, чутливість адсорбента до домішок у завантаженні і чутливість контролюючої системи до змін якості завантаження Був також розроблений спосіб кристалізації, що полягає у використанні двох різних етапів кристалізацм(спосіб AMOCO) У зв'язку з вимогою споживачем більш високої чистоти п-ксилолу, досягнення необхідної чистоти шляхом однієї кристалізації стає все більш важкою справою Саме тому був розроблений спосіб, при якому знову повністю розплавляють кристали, які були виділені на першій стадії кристалізації при дуже низькій температурі, і після повного повторного розплавлювання, потік охолоджують приблизно до -17°С для перекристалізації п-ксилолу з одержанням бажаного ступеня чистоти Цей спосіб дозволяє досягати високого ступеня чистоти(99,5% і вище) після промивання Проте, недолік способу полягає в більш високих технологічних витратах і інвестиційних вкладеннях, викликаних витратами на використання енергії, що затрачається на повне повторне розплавлювання і потім на перекристалізацію п-ксилолу У патенті США 5 284 992 на ім'я заявника запропоновано поєднати адсорбцію з кристалізацією, зокрема, мова йде про селективу адсорбцію для добування п-ксилолу з завантаження, що містить суміш ксилолів Пара-ксилол потім очищають шляхом принаймні однієї кристалізації при високій температурі При цьому вказується, що існує синергізм між адсорбцією і кристалізацією при високій температурі, який виникає внаслідок того, що адсорбція є високоефективним способом виділення п-ксилолу з ксилолів, а кристалізація є високоефективним методом очищення п-ксилолу, таким чином виникає ідеальний зв'язок між двома технологіями Більше того, у цьому способі підкреслюється його повна перевага у тому, що в ньому більш маленький цикл ізомеризації, обумовлений майже повною рекуперацією п-ксилолу на стадії адсорбції установки У другому патенті США 5 329 0-60 описується спосіб, що включає стадію селективої адсорбції завантаження, яка складається із суміші ксилолів, із подальшою двоступінчатою кристалізацією пксилолу один ступінь кристалізації - при дуже низькій температурі(від -50°С до -70°С), а інший - при високій температурі(від 0°С до -10°С) Інвестиційні затрати і технологічні витрати у випадку цього способу є високими з огляду на те, що передбачається кристалізація при дуже низькій температурі і повне плавлення отриманих кристалів перед їхньою рекристалізацією 49820 Більше того, у процесі послідовного здійснення стадій адсорбції, кристалізації й особливо ізомеризації при одержанні п-ксилолу дуже високого ступеня чистоти можуть з'являтися різні типи домішок у ефлюентах, які виходять і які можуть викликати збої в роботі установок і знизити вихід продукту і чистоту виділюваного п-ксилолу Крім того, під час ізомеризації збідненої пксилолом фракції можуть утворюватися олефінові вуглеводні в різних кількостях, у залежності від величини парціального тиску водню, який вводиться Подальше утворення полімерів до операції адсорбції і/або в самій установці для адсорбції може викликати значні проблеми проходження потоку через адсорбент, навіть викликати його деструкцію Крім того, парафінові і нафтенові вуглеводні з 8 і 9 атомами вуглецю, леткість яких знаходиться між леткістю толуолу - наприклад, розчинника при десорбції, і леткістю ксилолів, є проміжними продуктами конверсії етилбензолу в ксилоли під час ізомеризації, і їхнє накопичення може виявитися шкідливим Крім того, ароматичні вуглеводні з 9 атомами вуглецю і більше, які присутні в дистиляційних колонах у незначній КІЛЬКОСТІ І які погано відокремлюються, можуть погіршувати спосіб, поруч із такими продуктами, як альдегіди і кетони, які є більш важкими, ніж вуглеводні, які вводяться і які утворюються утому випадку, якщо присутній випадково розчинений кисень Нарешті, друга проблема пов'язана з присутністю метанолу Цей спирт ІНОДІ добавляють у незначній КІЛЬКОСТІ в суміші ксилолів, які кристалізуються, щоб уникнути співкристалізацм води і пксилолу Справді, суміші сухих ароматичних вуглеводнів із 8 атомами вуглецю є особливо гігроскопічними, тому під час центрифугування суспензії кристалів п-ксилолу в маточному розчині вода, що знаходиться в оточуючому повітрі, може абсорбуватися маточним розчином і може співкристалізуватися в залежності від температури цього маточного розчину Більше того, деякі теплообмінники можуть мати витоки, і вода випадково може проникати в суміш, яка кристалізується Завданням винаходу є одержання п-ксилолу якомога більш високого ступеня чистоти за допомогою найбільш гнучкого і найбільш економічного відносно витрат способу Другим завданням винаходу є усунення вказаних вище недоліків І, нарешті, завданням винаходу є обмеження вмісту домішок, особливо на ДІЛЯНЦІ адсорбції, щоб домогтися оптимальних умов проведення цього етапу, коли адсорбент є дуже чутливим до домішок завантаження в зоні адсорбції Заявник виявив, що, використовуючи одноступінчату кристалізацію при високій температурі, або, що краще, багатоступінчату кристалізацію при високій температурі, переважно, двохступінчату, із подальшим частковим плавленням одержаних кристалів, досягають найкращого виходу пксилолу і, крім того, високих економічних показників, оскільки використовувані охолоджуючі рідини є простими у використанні Крім того, зводиться до мінімуму небезпека підвищення концентрації небажаних домішок в ефлюентах Більш конкретно, винахід стосується способу 8 одержання п-ксилолу дуже високого ступеня чистоти з завантаження, що містить суміш ароматичних вуглеводнів із 7 - 9 атомами вуглецю, при якому здійснюють циркуляцію принаймні частини завантаження в зоні, яка передбачає збагачення першої фракції принаймні на 30% мас пксилолом, і принаймні частину вищевказаної першої фракції очищають шляхом принаймні однієї кристалізації при високій температурі принаймні в одній зоні кристалізації, при цьому спосіб полягає втому, що а) кристалізують вищевказану першу фракцію, збагачену п-ксилолом, у зоні кристалізації при високій температурі Ті і, переважно, при температурі від +10°Сдо-25°С, б) рекуперують кристали у вигляді суспензії в маточному розчині, в) відокремлюють кристали від маточного розчину принаймні у першій зоні відділення, переважно, при температурі, що є практично сталою і практично дорівнює температурі кристалізації Т-і, г) частково розплавляють кристали, одержані на стадм(а) принаймні в одній зоні часткового плавлення з одержанням суспензії кристалів, д) відокремлюють і промивають за допомогою ВІДПОВІДНОГО промивного розчинника кристали у вигляді суспензії, отриманої на стадм(г), принаймні в одній зоні відокремлення і промивання й одержують, з одного боку, кристали чистого п-ксилолу і, з другого боку, одержують промивний розчин, і є) у разі потреби, повністю розплавляють вищевказані чисті кристали й одержують рідкий потік розплавленого п-ксилолу У якості промивного розчинника може використовуватися цей рідкий потік чистого п-ксилолу Під кристалізацією при високій температурі розуміють кристалізацію принаймні в одному кристалізаторі на кожному ступені кристалізації, розчину або суспензії п-ксилолу, уже збагаченого або збагаченої п-ксилолом, причому цей процес відповідає тому процесу, який у літературі називають стадією очистки Наприклад, у патенті США 2 866 833 вказується стадія очищення п-ксилолу при високій температурі, яка може сягати -34 °С При реалізації стадії часткового плавлення кристалів видаляють частково поверхневі домішки, розплавляють дрібні кристали і підвищують температуру кристалів, що дозволяє забезпечити більш ефективне функціонування установки для відділення і промивання кристалів п-ксилолу, вказаних нижче, і, відтак, досягти дуже високих ступенів очищення Підведення тепла, необхідного для часткового плавлення, можна здійснювати в самій зоні плавлення і/або перед нею шляхом, наприклад, рециркуляції принаймні частини можливо нагрітої промивної рідини Згідно З першим варіантом, зоною збагачення першої фракції принаймні на 30% мас п-ксилолом може бути принаймні одна зона кристалізації при дуже низькій температурі, наприклад, нижче -40°С, яка називається зоною рекуперації і яка описана, наприклад, у патенті США 2 866 833, або яка описана в патенті США 5 329 061, в яку вводять завантаження, яке містить ароматичні вуглеводні з 8 49820 атомами вуглецю 3 цієї зони збагачення виходить суспензія кристалів, яку розділяють у зоні відокремлення, і відокремлені кристали розплавляють і утворюють принаймні частину вищевказаної першої фракції, яку згодом очищають Більше того, отриманий у процесі розподілу маточний розчин може бути ізомеризований у зоні ізомеризації, і отриманий ізомеризат принаймні частково рециркулюють у зону збагачення(рекупераціі) Згідно З другим варіантом, зоною збагачення п-ксилолом може бути зона селективої адсорбції, яка містить цеолітовий адсорбент, у яку вводять завантаження, яке містить ароматичні вуглеводні з 8 атомами вуглецю Селективу адсорбцію завантаження проводять у присутності десорбуючого розчинника, виділяють вищевказану першу фракцію, збагачену п-ксилолом, і другу фракцію, збіднену п-ксилолом, вищевказану другу фракцію ізомеризують у зоні ізомеризації, яка містить каталізатор ізомеризації, у ВІДПОВІДНИХ умовах для одержання ізомеризата, що містить п-ксилол, який знаходиться практично в термодинамічній рівновазі з ізомерами, і принаймні частково рециркулюють ізомеризат у зону адсорбції Розчинник десорбції, як правило, звичайно вибирають у залежності від типу адсорбції Як приклад, можна використовувати толуол, пдиетилбензол, дифторбензол, диетилтолуол або алкілтетралін, описані, зокрема, у патентах США 4 886 929, 4 864 069, 5 057 643 Згідно з третім варіантом, зоною збагачення пксилолом може бути зона дисмутацм завантаження, яке складається в основному з толуолу, в якій використовують селективий каталізатор на основі коксу або кремнію, згідно з патентами США 4 117 026, 4 097 543, 4 351 461, 5 243 117 і 5 321 183 Ефлюент із зони дисмутацм, що включає ксилоли, бензол і толуол, який не прореагував, переважно очищають шляхом дистиляції від бензолу і толуолу Бажано, щоб на виході з зони збагачення, наприклад, із зони селективої адсорбції, яка описана в патенті США 5 284 992 на ім'я заявника, одержувався ефлюент, що містить більше 50% мас пксилолу, переважно 75 - 98% Принаймні частина маточного розчину, отриманого на стадії відокремлення після одноступінчатої кристалізації при високій температурі завантаження вуглеводнів, може бути рециркульована у зону збагачення, наприклад, у зону адсорбції Цю стадію відокремлення можна здійснювати за допомогою принаймні однієї центрифуги або принаймні одного обертового фільтра, які є відомими для фахівця засобами Так само стадію відокремлення і промивання кристалів, яку здійснюють в одній і тій же зоні після стадії часткового плавлення, можна здійснювати принаймні в одній центрифузі або одному обертовому фільтрі Згідно З варіантом, якому надається перевага, її можна здійснювати в зоні відокремлення і промивання, де розчинник для промивання вводять протитечією до кристалів п-ксилолу, які промиваються, як описано в патентах США 4475355, 4481169 і патенті Швейцарії 515730 Більш конкретно, ця зона відокремлення і промивання може включати принаймні одну промивну 10 колону, наприклад, колону NIRO Отриману промивну рідину, можливо перегнану, бажано рециркулювати, принаймні частково, в зону кристалізації, причому другу частину можна спрямувати в зону часткового плавлення для підтримки вмісту кристалів на необхідному рівні Проте, коли зона відокремлення і промивання оснащена центрифугою, можна також рециркулювати частину промивної рідини в зону відокремлення, яка знаходиться на виході з зони кристалізації, що дає змогу досягнути найкращої кінцевої чистоти п-ксилолу Згідно З наступним варіантом здійснення,якому надається особлива перевага, який дозволяє знижувати експлуатаційні витрати, очищення п-ксилолу можна здійснювати принаймні на двох ступенях кристалізації з високою температурою Т-і і Тг і переважно в межах від +10°С до 25°С У цьому випадку реалізують стадії а), б), в) і г), описані вище, кристалізують принаймні частину отриманого на стадії в) маточного розчину в другій зоні кристалізації з високою температурою Тг, яка є нижчою від температури Ті у зоні кристалізації стадії а), одержують другі кристали у вигляді суспензії в другому маточному розчині, відокремлюють вищевказані другі кристали від вищевказаного маточного розчину в другій зоні відокремлення, частково розплавляють другі кристали, принаймні в одній зоні часткового плавлення, суспензію перших кристалів, отриману на стадії г), і других кристалів направляють на стадію, де відокремлюють і промивають отримані кристали принаймні в одній зоні відокремлення і промивання за допомогою розчинника для промивання, одержують, з одного боку, кристали чистого п-ксилолу і, з другого боку, промивну рідину і, при необхідності, повністю розплавляють вищевказані чисті кристали з одержанням рідкого потоку розплавленого п-ксилолу Можна рециркулювати принаймні частину промивної рідини в першу зону кристалізації, а другу частину можна рециркулювати в зону часткового плавлення, у якій збираються кристали від двох зон кристалізації, і підтримувати у резервуарі часткового плавлення концентрацію кристалів на рівні, наприклад, близько 35% мас Як було вказано вище, стадію відокремлення і промивання кристалів після стадії часткового плавлення можна здійснювати або принаймні в одній промивній колоні, що працює за принципом протитечії, або принаймні в одній центрифузі, або в одному обертовому фільтрі Загальну масу кристалів у вигляді суспензії можна відокремити і промити в тому самому пристрої, або ж перші кристали у вигляді суспензії можуть бути відокремлені і промиті принаймні в одній колоні, центрифузі або в одному обертовому фільтрі, а другі кристали у вигляді суспензії можуть бути відділені і промиті в другій окремій колоні, центрифузі або в обертовому фільтрі У випадку промивання принаймні в одній центрифузі або в одному обертовому фільтрі, частину промивної рідини рециркулюють на першу зону відокремлення, що слідує за першим ступенем кристалізації, і, при необхідності, частину промивної рідини рециркулюють у другу зону відокремлення при виході з другого ступеня кристалізації 12 11 49820 Згідно З характеристикою способу, який вклюксилолу, переважно вона становить 0 - 11 °С, щоб чає переважно два ступені кристалізації, принаймрозплавити, наприклад, 5 - 60% мас кристалів Ця ні частину маточного розчину при виході з другої зона звичайно оснащена резервуаром, що містить зони відокремлення рециркулюють у зону збагакристали, і засобами нагрівання, наприклад, з дочення і, зокрема, у зону селективної адсорбції або помогою пару в зону кристалізації при дуже низькій температурі Можна використовувати одну зону часткового плавлення, у якій збираються перші і другі кристаОсобливо бажано підтримувати визначену КІли ЛЬКІСТЬ, наприклад, біля 30% мас кристалів в ефлюенті першої кристалізації і в ефлюенті другої Проте, може виявитися кращим часткове розкристалізації 3 цією метою рециркулюють частину плавлення перших і других кристалів, що мають першого маточного розчину в першу зону кристарізний ступінь чистоти, у двох окремих зонах У лізації і частину другого маточного розчину в другу цьому випадку рециркуляцію промивної рідини зону кристалізації У такий спосіб можна незалежпередбачають у кожну з двох зон для підтримки но контролювати температуру і вміст кристалів у вмісту кристалів на відповідному рівні Одержувані кожному кристалізаторі в результаті суспензії обробляють у різних зонах відокремлення і промивання Варто зауважити, що, працюючи при температурі Ті першої кристалізації, що становить величиСпосіб згідно з винаходом дозволяє одержуну від +10°С до -5°С, і, переважно, від +5°С до вати п-ксилол дуже високого ступеня чистоти 1°С, і при температурі Тг другої кристалізації, що Проте, виявилося, що можна покращити харастановить величину від -5°С до -25°С і, переважно, ктеристики роботи установки, контролюючи на всіх від -9°С до -25°С, причому вибрана температура рівнях вміст домішок, здатних порушувати селекзалежить від типу охолоджувача, досягають висотивну адсорбцію п-ксилолу на адсорбенті і його ких результатів оптимізацм між стадією збагачення кристалізацію, мова йде, зокрема, про контроль , здійснюваною, наприклад, шляхом адсорбції, завантаження ароматичних вуглеводнів, ізомеристадіями кристалізацій і кінцевого промивання зату і/або рециркулюємого маточного розчину[заявка на патент №94/15 896 на ім'я заявника] Згідно З ОДНІЄЮ характеристикою способу, кінцеве промивання п-ксилолу наприкінці способу, Для цього можна здійснювати циркуляцію приздійснюване принаймні в одній центрифузі або наймні частини завантаження, принаймні частини обертовому фільтрі або, принаймні у промивній маточного розчину або принаймні частини ізомеколоні, яка працює за принципом протитечії, наризату в принаймні одну зону обробки глиною або приклад, у колоні NIRO, можна здійснювати за еквівалентною речовиною, і одержувати перший допомогою частини рідкого потоку чистого пефлюент, який вводять принаймні частково в зону ксилолу, що поступає зі стадії повного плавлення, і адсорбції або зону кристалізації з дуже низькою який використовують у якості промивного розчинтемпературою ника Згідно З варіантом, який включає очищення Згідно З другою характеристикою способу, кіншляхом одноступінчатої кристалізації, здійснюють цеве промивання п-ксилолу наприкінці способу, циркуляцію маточного розчину, який утворюється здійснюване принаймні в одній центрифузі або в на стадії відокремлення, принаймні в одну зону обертовому фільтрі, або принаймні в одній промиобробки глиною перед його рециркуляцією в зону вній колоні, що працює за принципом протитечії, збагачення, зокрема, у зону адсорбції або в зону наприклад, у колоні NIRO, здійснюють за допомокристалізації з дуже низькою температурою гою промивного розчинника, який відрізняється від Згідно З варіантом, який включає очистку шляп-ксилолу, наприклад, такого як толуол, гексан або хом двохступінчатої кристалізації, другий маточпентан У цьому випадку переганяють потік рідкого ний розчин, одержуваний в результаті відокремп-ксилолу, одержують, з одного боку, промивний лення кристалів при виході з другої зони розчинник, який рециркулюють принаймні часткокристалізації, вводять у реактор обробки глиною во в зону відокремлення і промивання, переганяЦі обробки глиною дають змогу вилучати, приють, крім того, промивну рідину, що містить рознаймні частково, олефіни, що утворюються, начинник у незначній КІЛЬКОСТІ, і рециркулюють, приклад, на стадії ізомеризації, і принаймні частипринаймні частину у такий спосіб відігнаного прона важких домішок, які циркулюють у циклі мивного розчинника в зону відокремлення і прозбагачення, який включає кристалізацію й ізомеримивання зацію Коли працюють із використанням працюючої РІЗНІ варіанти можуть бути здійснені в такий за принципом протитечії промивної колони і з розспосіб чинником, що відрізняється від п-ксилолу, доцільМаточний розчин переважно можна вводити, но розділяти за допомогою фільтра або центрифупринаймні частково, в дистиляційну колону, бажаги суспензію кристалів п-ксилолу, яка виходить із но, у колону, встановлену після зони ізомеризації цієї колони, перед стадією плавлення п-ксилолу і У цій колоні обробляють також ефлюент із зони рециркулювати в такий спосіб відділений розчинізомеризації й одержують головну фракцію, яка ник у промивну колону містить легкі сполуки(вода, метанол, вуглеводні із вмістом атомів вуглецю менше 7), і другу фракцію, Промивну рідину після перегонки звичайно що містить перегнану суміш маточного розчину з рециркулюють, як зазначено вище ізомеризатом, яку потім вводять у зону очистки Зона часткового плавлення звичайно функціоглиною нує при температурі, що знаходиться в діапазоні між температурою найбільш холодного ступеня Хвостову фракцію від перегонки, яка містить кристалізації і температурою плавлення чистого пважкі сполуки, можна виводити з цієї дистиляцій 14 13 49820 HOI колони, що дає змогу зменшувати габарити для перегонки ізомеризату, обробки глиною або установок, встановлених за ній для вторинної перегонки, і коли один із цих видів устаткування вже працює з максимальною продукЧастину маточного розчину, перед тим, як и тивністю направити в зону селективної адсорбції, можна також змішувати з будь-яким ефлюентом, що виТакож можна поєднувати вказані різноманітні ходить із зони обробки глиною, як-от, з ефлюенрециркуляції зі зливанням, якщо потрібно знизити том, що утворюється в результаті проходження вміст одного домішка в циклі, не прагнучи повного ізомеризату, маточного розчину або завантаження його видалення через зону обробки глиною, або ж з ефлюентом, Винахід докладніше пояснюється за допомощо утворюється в результаті проходження через гою наведених малюнків, які ілюструють, без обзону обробки глиною цих трьох потоків і фракції, меження, декілька варіантів реалізації винаходу отриманої після перегонки суміші маточного розфіг 1 схематично зображає спосіб, при якому чину й ізомеризату здійснюють адсорбцію, кристалізацію й ізомеризацію, а також попередню обробку маточного розчиЕфлюент, що виходить після обробки глиною і ну, завантаження й ізомеризата, одержується згідно з описаними вище варіантами, можна спрямувати на дистиляцію принаймні в одфіг 2 і 3 ілюструють очищення п-ксилолу шляній ДИСТИЛЯЦІЙНІЙ КОЛОНІ(КОЛОНІ вторинної перегонхом одноступінчатої кристалізації з високою темки), із якої виводять хвостову фракцію, що містить пературою, що включає, ВІДПОВІДНО, промивання важкі сполуки, і головну фракцію, яку вводять у розплавленим п-ксилолом і толуолом, і зону адсорбції, у разі потреби, разом із частиною фіг 4 ілюструє очищення п-ксилолу шляхом маточного розчину двоступеневої кристалізації при високій температурі Як приклад, зона збагачення п-ксилолом Умови адсорбції або видалення небажаних складається з зони селективної адсорбції з адсорсполук на глині звичайно такі бентом, через який циркулює завантаження аротемпература 100 - 300°С, переважно 160 матичних вуглеводнів із 8 атомами вуглецю 230°С, об'ємна погодинна швидкість 1 - 8, переважно Робочі умови адсорбції в імітованому псевдо1 - 4(об'єм у годину завантаження на об'єм глини), розрідженому шарі(наприклад, протитечією) вибирають таким чином, щоб утворилася перша фрактип глини природні активовані алюмосилікати, ція - рафінат, що містить м-ксилол, о-ксилол і наприклад, стандартна глина F54 фірми Енгельетилбензол, і друга фракція - екстракт, що містить гард, в основному п-ксилол Ці умови описуються в патиск 3 - ЮОбар, переважно 4 - 20бар тенті США 5 284 992, включеному в даний опис у Дистиляційна колона, що слідує за ізомеризаякості посилання цією, звичайно має такі характеристики тиск 1 - 20бар, переважно 3 - 8бар, Згідно З фіг1, по лінії 1 подають завантаження, що містить близько 20% етилбензолу, 18% птемпература в нижній частині 150 - 280°С, пексилолу, 45% м-ксилолу і 17% о-ксилолу На лінії 2 реважно 200 - 240°С, до нього додають рециркулюємий ефлюент, вміст число тарілок ЗО - 80, переважно 50 - 70 етилбензолу в якому значно менший, звичайно 8 Так звана колона для вторинної перегонки, 13%, і який містить домішки По ЛІНІЯХ 3 і ЗО вворозташована між зоною обробки глиною і зоною дять інший рециркулюємий ефлюент, вміст пселективої адсорбції, звичайно має такі характексилолу в якому більш високий, звичайно 25 - 45% ристики По лінії 4 направляють завантаження і згадані два тиск 1 - 20бар, переважно 3 - 8бар, ефлюенти, що утворюють суміш приблизного температура в нижній частині 160 - 290°С, пескладу п-ксилол - 204 - 22,5%, етилбензол - 94 реважно 210 - 250°С, 14%, о-ксилол-204-22,5%, м-ксилол - 454 - 50%, число тарілок 40 - 200, частіше за все 50 - 90 яку подають у зону адсорбції 8 протитечією, яка Згідно З другою характеристикою винаходу, включає одну або декілька колон 6 і/або 7, заповможна підтримувати вміст компонентів із проміжнених цеолітом у якості адсорбенту, причому кожною леткістю, між леткістю розчинника десорбції і на з колон розділена на обмежене число шарів, леткістю п-ксилолу, на прийнятному рівні У цьому при цьому число шарів у кожній колоні становить випадку принаймні частину маточного розчину від 4 до 20, а продуктивність колони у відношенні можна злити перед введенням у зону обробки глип-ксилолу становить 0,07м3 на м 3 сита на годину, ною за нормальних умов Десорбцію здійснюють за Іноді може виявитися бажаним здійснити придопомогою толуолу з розрахунку приблизно 1,45м3 наймні часткове зливання розчинника десорбції, толуолу на м 3 завантаження, причому робоча темякий виходить із стадій перегонки збідненої або пература становить близько 160°С 3 цієї установзбагаченої п-ксилолом фракції, перед тим, як його ки по лінії 10 виводять рафінат, збіднений прециркулювати, і злиту частину розчинника компексилолом і який містить головним чином толуол, мнсувати шляхом,наприклад, уведення свіжого розксилол, етилбензол і о-ксилол, а по лінії 9 вивочинника, наприклад, або в завантаження, або на дять екстракт, збагачений п-ксилолом, який місДІЛЯНЦІ до зони адсорбції тить по суті толуол і п-ксилол, причому найбільЯк було вказано, можна рециркулювати матошим домішком є етил-бензол Рафінат вводять у чний розчин після кристалізації на різні ділянки дистиляційну колону 12(температура в головній установки, у залежності від КІЛЬКОСТІ небажаних частині становить, наприклад, 125°С, а темперасполук, але ІНОДІ доцільно поєднувати ті і ІНШІ вкатура в нижній частині становить, наприклад зані рециркуляції, наприклад, коли мова йде про 160°С) 3 головної частини колони по лінії 14 виповторне використання існуючого устаткування 15 49820 водять толуол(наприклад, біля 30% від КІЛЬКОСТІ, уведеної на стадію адсорбції), що містить, наприклад, менше 2% ароматичних сполук із 8 атомами вуглецю, і з нижньої частини цієї колони по лінії 15 відводять рідину(рафшат, із якого видалений розчинник), збагачену етилбензолом, м-ксилолом і оксилолом і збіднену п-ксилолом(наприклад, нижче %), яку спрямовують в установку для ізомеризації 21 Цей рафінат вводять у контакт із воднем, який вводиться по лінії 20, і з каталізатором на основі морденіту і платини на оксиді алюмінію при температурі 380°С По лінії 22 ізомеризат при виході з реактора надходить у ємність для відокремлення газоподібних компонентів(на фіг не подана), потім направляється в дистиляційну колону 23(температура в головній частині становить, наприклад, 90°С, температура в нижній частині становить, наприклад, 160°С) 3 головної частини колони по лінії 24 виводять вуглеводні складу Сі Сб, гексан, циклогексан, бензол і толуол, а з нижньої частини цієї колони по лінії 2 виводять ефлюент, що містить 8 - 13% етилбензолу, 21 - 24% пксилолу, 21 - 24% о-ксилолу, 45 - 50% м-ксилолу і домішки, який рециркулюють у зону адсорбції 8 По лінії 9 екстракт направляють у дистиляційну колону 16, із головної частини якої виводять толуол, що містить менше 2% ароматичних сполук із 8 атомами вуглецю(наприклад, близько 70% від КІЛЬКОСТІ толуолу, уведеного на стадію адсорбції), який рециркулюють по ЛІНІЯХ 17 і 11 на установку для адсорбції в якості розчинника для десорбції З нижньої частини колони 16 при температурі близько 160°С виводять потік, збагачений п-ксилолом(із вмістом п-ксилолу близько 90%), по лінії 19, який направляють в установку, наприклад, для одноступінчатої кристалізації 5а - 56, яка працює при температурі близько -10°С, із якої по лінії 25 виводять чистий п-ксилол Ця установка для кристалізації, а також засоби попередньої обробки подані на фіг 2 Завантаження для кристалізації, яка, наприклад, містить 90% мас п-ксилолу, подають по лінії 19 принаймні в один кристалізатор 50, який має звичайно перед кристалізатором бак із завантаженням для кристалізаційне представлений), у який уводять завантаження і різні продукти рециркуляції, вказані нижче Суспензію кристалів у маточному розчині, яка виходить по лінії 5 1 , частково рециркулюють у кристалізатор 50 по лінії 51а, а частину , що залишилася, уводять принаймні в одну центрифугу 52 або один обертовий фільтр Маточний розчин відокремлюють від кристалів і рециркулюють принаймні частково по лінії 53 і потім по лінії 3 в установку для адсорбції 8 Частина цього маточного розчину може бути рециркульована по лінії 53а в бак із завантаженням для кристалізації перед кристалізатором 50 Просочені маточним розчином отримані кристали по лінії 54 направляють принаймні в одну зону часткового плавлення 55, де здійснюють плавлення при температурі біля 10°С Вміст кристалів в установці для часткового плавлення можна контролювати шляхом рециркуляції частини промивної рідини, описаної нижче, яка вводиться по лінії 58а, і за рахунок підведення тепла за допомогою будь-якого ВІДПОВІДНОГО засо 16 бу По лінії 56 виходить нова суспензія кристалів, яку направляють принаймні в одну колону 57 для промивання типу NIRO, у яку розчинник для промивання вводять протитечією до введення суспензії по лінії 60а При виході з колони одержують чисті кристали п-ксилолу у вигляді суспензії, які виводяться по лінії 59, і які повністю розплавляють принаймні в одній установці для плавлення 6 1 , із якої по лінії 60 відводять рідкий потік дуже чистого п-ксилолу Частину цього рідкого п-ксилолу можна вводити в якості розчинника для промивання в колону 57 по лінії 60а Нарешті, із колони 57 по лінії 58 виводять промивну рідину, яку рециркулюють принаймні частково в кристалізатор 50, а другу частину можна рециркулювати по лінії 58а в установку для часткового плавлення 55 Згідно З ОДНИМ варіантом цього пристрою, коли замість колони 57 для промивання протитечією використовують принаймні одну центрифугу(наприклад, ежекторного типу), звичайно використовують центрифугу 52, у якій здійснюють промивання кристалів суспензії, яка виходить із кристалізатора 50, за допомогою частини промивної рідини, яка вводиться по лінії 586, позначеній пунктиром, яку одержують із центрифуги 57 Згідно З другим варіантом, проілюстрованим на фіг 3, який має ті ж позиції, що і на фіг 2, і при якому використовують розчинник для промивання, який відрізняється від розплавленого п-ксилолу високого ступеня чистоти, і є більш легким, ніж пксилол, наприклад, толуол, суспензію кристалів при виході з зони часткового плавлення 55 відокремлюють і промивають толуолом, який вводиться по лінії 66, а також рециркулюємим толуолом Дійсно, при виході з пристрою для плавлення 61 по лінії 60 направляють потік розплавленого пксилолу, який містить толуол, що відганяється в ДИСТИЛЯЦІЙНІЙ колоні 63 Одержують, з одного боку, рідкий п-ксилол дуже високого ступеня чистоти, який виходить по лінії 60а, і, з другого боку, по лінії 62 виводять толуол, який рециркулюють у промивну колону 57 або в центрифугу 57, де здійснюється промивання Промивну рідину, що йде по лінії 58, яка містить також розчинник, вводять у другу дистиляційну колону 64, потім рециркулюють, як описано вище Вилучений розчинник також рециркулюють у зону промивання 57 по лінії 65 На фіг 4 ілюструється варіант очищення(зони 5а, 56) п-ксилолу з декількома ступенями кристалізації Ті Ж самі пристрої, які вказані на фіг 2, із тими ж самими функціями позначені тими самими позиціями Суспензію перших кристалів, яка виходить після першого ступеня кристалізації 50, температура якої Ті становить біля 0°С, по лінії 51 уводять принаймні в одну центрифугу 52 Таким чином, відділені перші кристали по лінії 54 направляють у зону часткового плавлення 55, де принаймні частина більш дрібних кристалів розплавлюється Маточний розчин, який виходить із центрифуги 52 принаймні частково по лінії 80 уводять принаймні у другий кристалізатор 8 1 , який працює при температурі І2, що становить приблизно -18°С Частину цього маточного розчину можна рециркулювати по лінії 80а у перший кристалізатор для підтримки в ньому вмісту кристалів біля 30% Суспензію других 17 49820 кристалів у другому маточному розчині виводять по лінії 82 і вводять принаймні частково в другу центрифугу 83, а другу частину суспензії можна рециркулювати в другий кристалізатор 81 по лінії 82а 3 одного боку, по лінії 84, з'єднаній з центрифугою, виводять другий маточний розчин, який рециркулюють принаймні частково в зону адсорбції 8 по ЛІНІЯХ 84 і 3 Частину цього другого маточного розчину можна рециркулювати по лінії 84а в другий кристалізатор для підтримки в ефлюенті близько 30% кристалів 3 іншого боку, другі кристали, просочені маточним розчином, виводять із центрифуги по лінії 85 і вводять у зону часткового плавлення 55, в якій, згідно з фіг 4, об'єднують перші і другі кристали п-ксилолу Усі дрібні кристали звичайно розплавлюються, і утворюється нова суспензія кристалів (ЛІНІЯ 56), у якій вміст твердих речовин може бути доведений приблизно до 30% за рахунок частини промивної рідини 58а, яка вводиться по ЛІНІЯХ 54 і 85, по яких подають перші і другі кристали Цю нову суспензію кристалів відокремлюють і промивають, як вказано вище, наприклад, у промивній колоні 57, у якій уводять протитечією по лінії 60а розплавлений п-ксилол дуже високого ступеня чистоти, що надходить із зони повного плавлення 61 Промивну рідину рециркулюють принаймні частково по лінії 58 і її можна змішувати з завантаженням першої кристалізації Коли промивання 57 здійснюють у центрифузі, наприклад, ежекторного типу, частину промивної рідини можна рециркулювати по лінії 586, позначеній пунктиром, у першу(52) і/або другу(83) центрифугу Кристали п-ксилолу відводять по лінії 59 Крім того, коли розчинником для промивання є інший розчинник, що відрізняється від розплавленого п-ксилолу, необхідно передбачити пристрій, описаний вище(фіг 3), для перегонки розплавленого п-ксилолу, який виходить із пристрою для плавлення 61, для досягнення, наприклад, чистоти 99,9% і пристрій для перегонки промивної рідини 58, який дозволяє рециркулювати промивну рідину майже без розчинника в різні лінії для рециркуляцій 58а, 586 і67(фігЗі 4) Було встановлено, що промивання протитечією в колоні є більш бажаним, ніж промивання в центрифузі Справді, при однаковій чистоті пксилолу, промивання в центрифузі створює необхідність проміжних промивань, а також стадії часткового плавлення при більш високій температурі, що призводить до утворення великої КІЛЬКОСТІ промивної рідини, яка рециркулюється в кристалізатори, і, отже, до збільшення поверхні теплообміну і більш високої витрати холоду, а також до збільшення КІЛЬКОСТІ центрифуг Крім того, спосіб, який включає промивання в колоні, придатний для завантажень дуже різного складу, наприклад, із вмістом 85 - 95% п-ксилолу, які виходять із зони збагачення, без значних змін апаратури Як схематично зображено на фіг 1, маточний розчин, який виходить з установки для кристалізації 5а, 56, рециркулюють в установку для адсорбції 8 У випадку двоступінчатої кристалізації маточний розчин надходить із більш холодного ступеня кристалізації після відокремлення кристалів п-ксилолу 18 (ЛІНІЯ 84, фіг 4) Домішки, ЯКІ циркулюють у циклі адсорбція, кристалізація й ізомеризація, можуть бути олефіновими вуглеводнями, а також парафіновими і нафтеновими вуглеводнями або іншими кисневмісними сполуками Вони можуть походити, зокрема, від оброблюваного завантаження після каталітичного риформінга, а також після ізомеризації Ці ДОМІШКИ, відтак, циркулюють і можуть знаходитися в будь-яких фракціях і особливо в екстракті, відтак, у маточному розчині, який одержується на стадії кристалізації Цей маточний розчин можна вводити по лінії 32, з'єднаній з ЛІНІЄЮ 3 і ЛІНІЄЮ 84(фіг 4), принаймні в один реактор 26 для обробки глиною, переважно в два таких реактори, встановлені перед установкою для адсорбції і зв'язані ЛІНІЄЮ 27 із цією установкою 3 цією ЛІНІЄЮ 32 можуть бути з'єднані ЛІНІЯ 1, яка містить оброблюване завантаження, і ЛІНІЯ 2, що містить ізомеризат, причому три потоки в такий спосіб обробляються у вигляді суміші в реакторі 26 Згідно З другим варіантом, завантаження 1 може бути попередньо оброблене в другому реакторі для обробки глиною(на фіг не поданий) Те ж саме стосується й ізомеризату 2, який також може проходити спочатку попередню обробку після його проходження через пристрій для дистиляції 23 Згідно З варіантом, якому надається перевага, маточний розчин 3 можна безпосередньо вводити в ЛІНІЮ 22, яка веде в установку 23 для перегонки ізомеризата, до його обробки у вигляді суміші з перегнаним ізомеризатом у реакторі 26 для обробки глиною Цей варіант дозволяє видаляти майже всі найбільш леткі сполуки не тільки з ізомеризату, але і з маточного розчину Коли установка для дистиляції відрегульована так, що з нижньої частини видаляється додаткова фракція, що містить переважну частину важких сполук(вуглеводні з 9 і більше атомами вуглецю, альдегіди, кетони), обробка глиною перегнаної суміші, що включає ізомеризат і маточний розчин, істотно покращується Частину маточного розчину також можна рециркулювати по лінії 31 в ефлюент 27 реактора 26 Ефлюент із реактора для обробки глиною і, можливо, маточний розчин 31 після кристалізації, який може містити ще важкі вуглеводні, такі, як вуглеводні з 9 атомами вуглецю, по лінії 27 вводять у дистиляційну колону 28, із якої виводять, із нижньої частини КОЛОНИ(ЛІНІЯ 29), небажані домішки, а з головної частини - дистилят, що відповідає очищеній фракції із Се, яку по лінії 4 направляють в установку для адсорбції 8 Частину маточного розчину також можна вводити в ЛІНІЮ 4 по лінії ЗО Ці різні рециркуляції можуть бути скомбіновані між собою, коли мова йде, наприклад, про повторне використання існуючої апаратури для перегонки 23, для обробки глиною 26, або перегонки 28 і коли одна з цих установок працює при максимальній продуктивності, або коли прагнуть зменшення вмісту домішка в циклі, не прагнучи його повного видалення Говорячи іншими словами, маточний розчин з установки для кристалізацм(стадія з найбільше низькою температурою), що транспортується по лінії 3, можна частково рециркулювати на установку для адсорбції 8 або безпосередньо по лінії ЗО, або непрямим шляхом по ЛІНІЯХ 31, 32 або 19 49820 33 Для того, щоб підтримувати вміст компонентів із леткістю, що знаходиться між леткістю толуолу(розчинник десорбції) і ксилолу, на прийнятному рівні, наприклад, нижче 5%, здійснюють принаймні одне зливання толуолу, забрудненого вищевказаними компонентами, через ЛІНІЮ 35, з'єднану або з ЛІНІЄЮ 17, або з ЛІНІЄЮ 14, або з ЛІНІЄЮ 11, ПО ЯКИХ проходить розчинник, який рециркулюється в установку для адсорбції 8 Крім того, можна здійснювати зливання частини маточного розчину, який надходить після кристалізації, якщо вміст компонентів із проміжною леткістю в ньому занадто високий Це зливання здійснюють за допомогою лінії 34, зв'язаної з ЛІНІЄЮ З Зливання толуолу можна компенсувати введенням нової порції толуолу 3 огляду на те, що основним джерелом ароматичної фракції з 8 атомами вуглецю(лшія 1а) є каталітичний риформінг, дисмутація(диспропорцюнування) толуолу в бензол і ксилол і трансалкілування толуол - ароматичний вуглеводень Сд і що ефлюенти від цих установок звичайно частково очищаються на ряді установок для дистиляції, частиною яких може бути колона 28, можна використовувати, принаймні частково, в якості нової порції толуолу або толуол, одержуваний у головній частині(лшія 42) колони для дистиляції толуолу 40, яка знаходиться перед реактором 26, який містить глину, або толуол, який йде через бай-пасну ЛІНІЮ 16, принаймні від частини завантаження(лшія 1а), який змішують із ефлюентом 41 із нижньої частини колони 40, або толуол, який вводять в очищене завантажен 20 НЯ(ЛІНІЯ 1) у випадку розладу колони 40, що дозволяє увести у фракцію Cs бажану порцію толуолу Винахід ілюструється таким прикладом Завантаження для кристалізацм(10тон/година), згідно з фіг 4, яке містить 88,5% мас п-ксилолу, направляється на перший ступінь кристалізації й охолоджується до 2°С із рециркуляцією на цей самий ступінь частини промивної рідини (2, 7то н/го д и н а) суспензії криста лів(127тон/година) і першого маточного розчиПерші кристали, отримані ну(13,1тон/година) після відділення від першої суспензії кристалів, суспендують із частиною промивної рідини(10тон/година) і направляють у ємність для часткового плавлення Перший маточний розчин уводять на другий рівень кристалізації й охолоджують до -18°С із рециркуляцією на цей самий рівень другого маточного розчину(3,7тон/година) і суспензії других кристал ів(41,7тон/година) Після центрифугування одержують, з одного боку, потік другого маточного розчину(5,7тон/година) із вмістом п-ксилолу 43,9% мас , із якого 2тони в годину рециркулюють на адсорбцію, і, з іншого боку, другі кристали, які суспендують з іншою частиною промивної рідини(3,1тони в годину) і спрямовують у ємність для часткового плавлення, температуру якого підтримують при 7°С Суспензію кристалів, яка виходить із ємності для часткового плавлення, промивають у промивній колоні, що функціонує в протитечії, при використанні розплавленого п-ксилолу в якості розчинника для промивання й одержують 15,8тон/година промивної рідини і 8тонн/година п-ксилолу із сту 21 49820 •г.; ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71 22