Каталізатор для глибокого окиснення вуглеводнів

Реферат: Каталізатор для глибокого окиснення вуглеводнів на основі керамічних блокових носіїв стільникової структури містить як активний компонент оксиди 3d-металів на поверхні вторинного оксидного носія. Як оксиди 3d-металів містить оксиди марганцю (1,5-7 % ваг. в перерахунку на метал) або кобальту (6-7 % ваг. в перерахунку на метал), нанесені шляхом просочення у нерівноважних умовах на керамічні блоки стільникової структури (наприклад, з кордієриту або каолін-аеросилогелю). Попередньо блоки вкриті шаром вторинного оксидного носія - 6-13,5 % ваг. (Аl2O3, ZrO2 або їх сумішшю), в тому числі стабілізованого La, Ba, Sr (1,53 % ваг. в перерахунку на метал). UA 77552 U (12) UA 77552 U UA 77552 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до каталізаторів глибокого окиснення вуглеводнів (зокрема найбільш термодінамічно стійкого метану), а саме до складних оксидних систем на основі керамічних блокових матриць стільникової структури, та може бути використана в хімічній, нафтохімічній, металургійній та інших галузях промисловості для забезпечення очистки відпрацьованих газів та екологічної безпеки і стабільності процесу безполуменевого спалювання природного газу. Широкому впровадженню каталітичного спалювання газоподібного вуглеводневого палива перешкоджає відсутність ефективних каталізаторів з високими експлуатаційними характеристиками. Одним з перспективних шляхів збільшення ефективності роботи каталізаторів є зміна їх макроструктури. Блокові каталізатори, що забезпечують повне згоряння палива при температурах 700-800 °C та мають низький газодинамічний опір, високу термічну і механічну стійкість, легкість орієнтації в реакторі, меншу вагу та вміст активної оксидної фази в порівнянні з гранульованими каталізаторами, широко застосовуються в процесах очистки газових викидів з великими об'ємними швидкостями газоповітряного потоку и значними температурними навантаженнями, а також для спалювання вуглеводневого палива в газотурбінних енергетичних установках, силових установках транспортних засобів, газоперекачуючих агрегатах та інших пристроях [1-4]. Блокові носії виготовляють із керамічних вогнестійких матеріалів або металів [5-11]. Керамічні блокові носії мають важливу перевагу перед металевими, оскільки вони забезпечують кращу адгезію вторинного носія до матеріалу каркасу, що підвищує стійкість монолітного каталізатору до стирання. Крім того, використання металевих блоків в процесах високотемпературного каталітичного горіння обмежено їх недостатньо високою вогнестійкістю, можливістю термічної корозії, особливо в присутності парів води, що призводить до руйнування та дезактивації каталізаторів на їх основі [10, 11]. Найбільш розповсюдженими каталізаторами глибокого окиснення вуглеводнів є платинові та паладієві композиції, нанесені на керамічні вогнестійкі блокові носії [4, 12-17]. Вміст благородних металів в каталізаторах варіюється в широких межах 2-25 ваг. % [18]. Наприклад, в [12] описано каталітичний склад, що містить Pd та один або більше оксидів рідкісноземельних елементів: Се, La, Nd, Pr та/або Sm, нанесених на вогнестійкий носій з кордієриту. Каталізатор забезпечує 20 % конверсію СН4 в СО2 при температурі 463 °C. В патентах [15, 17] запропоновано кордієритові багатоканальні монолітні блоки як каркаси каталізаторів, що містять Pd (0,4 г Pd/1 л кордієритового моноліту), нанесений на оксид алюмінію, модифікований СеО2 та/або La2О3. Каталізатори характеризуються високою активністю в реакції глибокого окислення метану: 65-85 % конверсія СН4 в СO2 досягається при температурах 500-570 °C. В [13, 14] відзначається, що використання діоксиду цирконію як носія паладієвого каталізатора забезпечує більш низьку температуру початку реакції глибокого окислення метану. Відомі високоактивні каталізатори (95 % конверсія СН4 досягається при температурі 500-550 °C), які містять Се (0,3-20 ваг. %), Fe (0,01-3,5 ваг. %) і Pt та/або Pd (12-20 г/л), приготовані на кордієритовому блоковому носії з вторинним покриттям у вигляді Al2O3 (-. -, -, -, -, -, -,  - модификації), SiO2, алюмосилікатів, ТіO2, ZrO2 та їх сумішей [19]. Серед каталізаторів спалювання природного газу, які не містять благородні метали, добре відомі оксидні системи зі структурою шпінелі, перовскиту, гексаалюмінату та їх заміщені форми [9, 20, 21, 22, 23, 24]. Так, у патенті [23] запропоновано двокомпонентний MnLaAl11O19 - та LаАІО3-вмісний каталізатор для зони стійкого горіння паливно-повітряної суміші в багатостадійній камері спалювання вуглеводневого палива. Каталізатор синтезовано методом просочення носія Аl2О3, сформованого у вигляді циліндрів діаметром 3-5 і довжиною 6-7 мм, розчинами солей марганцю та лантану з наступним прожарюванням при температурі 900-1100 °C. Вміст 2 MnLaAl11O19 складав 50-90 ваг, %, Al2O3 - решта; питома поверхня - 38 м /г, сумарний об'єм пор 3 - 0,28 см /г. Недоліком каталізатора є більш високий вміст активної оксидної фази в порівнянні з відомими блоковими каталізаторами, синтезованими методом просочення. Крім того, використання запропонованого каталізатора може призводити до підвищення тиску в камері згоряння за рахунок значного газодинамічного опору шару циліндричних гранул реакційному потоку, та в результаті до збільшення кількості СО в продуктах спалювання. В цьому випадку необхідна організація додаткової каталітичної зони з високоактивного каталізатора, який забезпечить допалювання продуктів неповного окиснення палива, що нерентабельно. В патенті [9] описано каталізатор - кобальт-хромова шпінель (5,1 ваг. %) на комірчастому носії з пінистої кераміки (94,9 ваг. %). розроблений для глибокого окиснення вуглеводнів в установках для каталітичного спалювання палив промислового призначення, а також для очищення (допалювання) відпрацьованих промислових газів. 1 UA 77552 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Каталізатор характеризується порівняно невисокою активністю в реакції повного окиснення 2 3 пропану - швидкість реакції при температурі 400 °C становить 1,35∙10 см /с∙г. В [25] показано, що керамічні стільникові матеріали з канально-прямоточною структурою за механічною міцністю перевершують комірчасті, що забезпечує більший ресурс роботи каталізаторів газоочищення. Відомий каталізатор з канально-прямоточною структурою для глибокою окиснення органічних речовин, в якому, відповідно до даних рентгенофазового аналізу, активна фаза містить СrО3, Сr2О3 і 85 ваг. % шпінелі MgM2O4 (де Μ - Сr або Al). Каталізатор одержано в режимі самодовільного високотемпературного синтезу (СВС) при наступному вмісті компонентів реакційної суміші, ваг. %: Mg 8-15, Сr2О 9-15, СrО3 26-30, АІ2О3 18-23, MgO 25-30 [24]. 2 Недоліками каталізатора є низькі питома поверхня (1,0-3,2 м /г) і механічна міцність (5,5-6,5 мПа), висока температура початку реакції (>500 °C), недостатньо висока активність, яка забезпечує 80 %-у конверсію метану в СО2 при температурах вище 700 °C. Крім того, використання достатньо енергоємного методу СВС призводить до перевитрати активного компонента, оскільки значна частина оксидів металів знаходиться не на поверхні каталізатора, а в його об'ємі. Як прототип було вибрано Сr2О3- и LaCrO3 - вмісні каталізатори спалювання метану на основі кордієритових монолітних блоків, у яких як вторинний носій використано Al2O3 [21]. Каталізатори приготовані зануренням кордієритових блоків у водну суспензію, яка містить порошки готових оксидних композицій Сr2О3/Аl2О3 або LaCrO3/Аl2О3, отриманих шляхом просочення-співосадження оксиду алюмінію розчинами нітратів відповідних металів (Сr чи LaCr) з наступним сушінням і прожарюванням. Надлишок суміші видаляли з каналів блоків, які висушували при 200 °C, а потім прожарювали на повітрі при 500 °C та 1000 °C протягом 4 год. Вміст оксидного покриття в одержаних каталізаторах Сr2О3/Al2O3/кордієрит та LaCrO3/Al2O3/кордієрит становив 15 % ваг. (від маси блокового носія). Проте, при використанні даного способу приготування не забезпечується достатньо міцна адгезія активного оксидного компонента до малопористої поверхні кордієритового блока, що може призвести до дезактивації каталізатора при його тривалій експлуатації в умовах реакції. До недоліків каталізаторів на основі хромітів слід віднести те, що и них частина іонів хрому може 6+ знаходитися у вигляді канцерогенних іонів Cr [21, 24], що робить використання хромовмісних каталізаторів проблематичним. Таким чином, огляд патентної і періодичної літератури свідчить про те, що найбільшу активність в процесах глибокого окиснення вуглеводнів проявляють блокові каталізатори, які містять паладій та платину, однак їх недоліки (висока вартість та дефіцитність, обмежена термічна стійкість) диктують необхідність розробки ефективних оксидних каталізаторів стільникової структури, що не містять благородних металів. В основу корисної моделі поставлена задача одержання низькотемпературного оксидного каталізатора глибокого окиснення метану на основі вогнестійких керамічних блоків стільникової структури. Поставлена задача вирішується формуванням структурованого каталізатора, який згідно з корисною моделлю, містить оксиди марганцю (1,5-7 % ваг. в перерахунку на метал) або кобальту (6-7 % ваг. в перерахунку на метал), нанесені шляхом просочення у нерівноважних умовах на керамічні блоки стільникової структури з кордієриту або каолін-аеросилогелю, які попередньо вкриті шаром вторинного оксидного носія - 6-13,5 % ваг. (Al2O3, ZrO2 або їх сумішшю), в тому числі стабілізованого La, Ba, Sr (1,5-3 % ваг. в перерахунку на метал). В таблиці 1 наведено характеристики блокових носіїв стільникової структури з синтетичного кордієриту (Al2O3MgOSiO2) та каолін-аеросилогелю (вміст каоліну - 25-40 %. аеросилогелю решта, склад каоліну: SiO2Al2O3CaOTiO2Fe2O3) Питому поверхню зразків (Syд.) визначали по тепловій десорбції аргону з хроматографічним контролем, поруватість - по адсорбції парів води. Розмір каналів і товщина стінок кордієритового блоку становить 1 × 1 мм і 0,2 мм, відповідно; каолін-аеросилогелю - 2 × 2 мм і 0,4 мм. Механічна міцність кордієриту на роздавлювання вздовж осей каналів складає 50 ΜПа, поперек осей - 20 МПа. Міцність на здавлювання каоліно2 аеросильного блока - 160 кг/см . 55 60 2 UA 77552 U Таблиця 1 Властивості блокових носіїв стільникової структури Тип носія Кордієрит каолін-аеросилогель Al2О3/кордієрит ZrO2/кордієрит (Al2О3-ZrO2)/кордієрит Al2О3/каолін-аеросилогель 5 10 15 20 25 30 35 40 45 2 Sпит., м /г 0,2 110 2,5 1,4 3,0 34,6 3 Об'єм пор, см /г 0,16 0,54 0,17 0,20 0,20 0,36 Вміст вторинного носія, мас. % 13,2 5,9 7,3 8,9 Для збільшення питомої поверхні керамічних блокових носіїв і, відповідно, підвищення дисперсності активного оксидного компонента, наносили вторинний оксидний носій з Al2O3, ZrО2 та бінарної композиції (Al2O3-ZrO2). Зниження питомої поверхні каолін-аеросилогелю при нанесенні вторинного оксидного носія може бути викликано як блокуванням його пор оксидами алюмінію і цирконію (загальний об'єм пор знизився приблизно на 30 %), так і взаємодією вторинного носія з оксидами, які входять до складу блокової матриці (SiО2, Al2O3, СаО, ТіО2, Fе2О3). Як активні компоненти використані оксиди марганцю, кобальту, стабілізуючі добавки оксиди лантану, барію, стронцію. У всіх випадках для одержання активного оксидного компонента застосовувався запропонований нами спосіб приготування нанесених нанорозмірних каталізаторів у нерівноважних умовах, який забезпечує диспергування оксидів марганцю (L ~ 3 нм) і стабілізуючих добавок (оксиди La, Ba, Sr) у пористій матриці носія Al2O3, збереження нанорозмірності часток оксиду алюмінію та стабілізацію його низькотемпературних модифікацій (- і - Al2O3), що обумовило високу активність гранульованих алюмомарганцевих каталізаторів [26, 27]. Фізико-хімічні та структурно-розмірні характеристики активних компонентів та вторинних носіїв монолітних каталізаторів були вивчені методами РФА, РФЕС, ТПВВ, ТПДА, ПЕМ в наших попередніх дослідженнях [27], в результаті яких розроблено низькотемпературні гранульовані оксидні каталізатори з оптимальними структурно-розмірними та функціональними (редокс-, кислотними) властивостями. Каталітичну активність зразків в реакції глибокого окислення метану характеризували конверсією СН4 в СО2, яку визначали в проточному кварцовому реакторі при атмосферному 1 тиску і об'ємній швидкості газової суміші 6000 год.- , що містила 1 % СН4 в повітрі, а також температурою досягнення визначеної конверсії метану (в діапазоні Τ10 % - Т100 %). Аналіз вихідних речовин і продуктів реакції (СН4, СО2, СО) проводили хроматографічно (детектор по теплопровідності). Дослідження окисно-відновних властивостей каталізаторів виконано методом температурнопрограмованого відновлення воднем (ТПВВ) в інтервалі температур 20-900 °C зі швидкістю підвищення температури 10 град./хв в проточній установці, яка оснащена низькотемпературною ловушкою з молекулярними ситами (-50 °C) для видалення води, з хроматографічним (детектор по теплопровідності) контролем кількості використаного для відновлення водню. Швидкість 3 потоку суміші 10 % Н2 в Аr складала 50 см /хв. Перед відновленням зразки каталізаторів 3 прогрівали в потоці аргону (50 cм /хв) при температурі 200 °C протягом 2 год. Суть корисної моделі пояснюється прикладами №№ 1-7. Приклади №№ 1 і 2 демонструють вплив способу приготування монолітного каталізатора на його активність стосовно глибокого окиснення метану. Приклад № 1. Блокову матрицю з кордієриту просушують при 200 °C протягом 2 год. для видалення води. Формування шару вторинного носія на поверхні кордієриту здійснюють просоченням по вологоємності керамічної матриці розчином оксинітрату алюмінію Αl(ΟH)l(ΝΟ3)m·nΗ2O (l=1-2, m=1-2, n=0-2) з подальшою продувкою каналів блока, сушінням при 150-200 °C, 2 год. і прожарюванням при 550 °C, 2 год. на повітрі. Встановлено, що оптимальним для нанесення Al2O3 є розчин оксинітрату алюмінію з рН 3,5-4,0, що сприяє утворенню дрібнодисперсного 3 3 Al2O3, щільністю 1,348 г/см , вмістом солей алюмінію (в перерахунку на Al2O3) 0,15 г/см . Розчин з такими характеристиками має клеючу здатність, що забезпечує хорошу адгезію вторинного носія до поверхні керамічної матриці, і не розшарується протягом тривалого часу. Кратність 3 UA 77552 U 5 10 15 просочування 2. Після кожного просочення зразок зважують для визначення кількості Al2O3 (ваг. %). Однократне просочення розчином оксинітрату алюмінію забезпечує нанесення Al2O3 в кількості 7 % (від маси вихідного блокового носія), двократне - 13,2 % і збільшення питомої 2 поверхні до 2,5 м /г (таблиця 1). Нанесення активного оксидного компонента та стабілізуючих добавок здійснюють наступним чином: 6,06 г Мn(СН3СОО)2 × 4Н2О, 4,38 г La(NO3)3 × 6H2О, 0,2856 г Ba(NO3)2, 0,2433 г Sr(NO3)2 розчиняють на водяній бані при 60-65 С у 17,4 мл дистильованої води при інтенсивному перемішуванні до повного розчинення солей металів. Одержують розчин солей, що має густину 3 1,335-1,33 г/см при 60-65 °C. 10 г носія - кордієритового блока з покриттям із Al2O3, охолодженого до температури 50-60 °C, просочують по вологоємності розчином солей (6065 °C) при інтенсивному перемішуванні магнітною мішалкою протягом 5 хв. Після просочування каталізатор продувають повітрям для видалення надлишку розчину з каналів блока, висушують при 130 °C протягом 4 год., а потім прожарюють на повітрі при 600 °C 2 год. Одержують наступний каталізатор (оксиди позначено символами відповідних металів) МnLаВаSr/Al2O3/кордієрит. Сумарний вміст оксидів металів у каталізаторі становить 3-4 % ваг. (в перерахунку на метал): 1,5-2 % ваг. Μn, інше - стабілізуючі добавки лантану, барію, стронцію. Результати випробувань каталізатора в реакції глибокого окиснення метану подано в таблиці 2. Таблиця 2 Активність монолітних каталізаторів Каталізатор MnLaBaSr/Al2O3/кордієрит (приклад № 1) MnLaBaSr/Al2O3/кордієрит (приклад № 2) MnLaBaSr/Al2O3/каоліноаеросилогель (приклад № 3) MnLaBaSr/(Al2O3ZrO2)/кордієрит (приклад № 4) Mn/ZrO2/кордієрит (приклад № 5) Mn/ZrO2/каолінаеросилогель (приклад № 6) Co/ZrO2/каолінаеросилогель (приклад № 7) а) прототип б) каталізатор [23] с) каталізатор [24] Температура досягнення конверсії СН4 в СО2, С Т10 % Т20 % Т30 % Т40 % Т50 % Т60 % Т70 % Т80 % Т90 % Т100 % 458 490 540 577 606 635 680 728 755 800 425 450 500 525 550 600 620 635 640 650 425 500 510 525 546 605 640 667 685 700 485 528 560 580 602 620 635 650 750 800 455 490 520 544 566 590 622 678 720 750 503 540 573 600 623 644 665 692 720 750 433 469 501 533 557 577 600 684 725 750 515 * * * * * * * * * 560 564 575 600 * * * * * * 650 * * * 700 >700 * * * * а) - каталізатор досліджено в реакції глибокого окиснення суміші 2 % метану в повітрі при 1 об'ємній швидкості газового потоку 46000 год.- ; б) - каталізатор досліджено в реакції глибокого окиснення суміші 1 % метану в повітрі при 1 об'ємній швидкості газового потоку 24000 год.- ; с) - каталізатор досліджено в реакції глибокого окислення 0,5 % метану сумішшю 21 % кисню в 1 аргоні при об'ємній швидкості газового потоку 10000 год.- ; * - в опису винаходу відсутні дані про температури досягнення вказаних конверсій метану. 20 25 Приклад № 2. 2,02 г Мn(СH3СОО)2 × 4Н2О, 1,46 г La(NO3)3 × 6Н2О, 0,0952 г Ba(NO3)2, 0,0811 г Sr(NО3)2 розчиняють на водяній бані при 60-65 °C в 5,8 мл дистильованої води при інтенсивному перемішуванні до повного розчинення солей металів. Одержують розчин солей, що має густину 3 2 1,335-1,33 г/см при 60-65 °C. 10 г носія - порошку -Al2O3 (питома поверхня 170 м /г, вологоємкість при 50 °C-75 %) висушують при температурі 200 °C 4 год. охолоджують до 4 UA 77552 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 температури 50-60 °C и просочують розчином солей (60-65 °C) при інтенсивному перемішуванні протягом 5 хв до повітряно-сухого стану каталізатора. Після просочування каталізатор висушують при 130 °C 4 год., а потім прожарюють на повітрі при 600 °C 2 год. Одержують оксидну композицію наступного складу: Мn2О3-5,76 %, La2O3-4,86 %, ВаО - 0,49 %, SrO-0,35 %,  - Αl2Ο3 - решта. Блокову матрицю з кордієриту просушують при 200 °C протягом 2 год. для видалення води. Нанесення алюмомарганцевого покриття на поверхню кордієриту здійснюють просоченням по вологоємкості 10 г вихідного зразка суспензією, що містить 5 г готової оксидної композиції (нанесені на Al2O3 оксиди Mn, La, Ba, Sr), 2 мл оксинітрату алюмінію АІ(ОН)l(NО3)mnH2О і 3 мл розчину поверхнево-активної речовини (ПАР), з наступною продувкою каналів блока, сушінням при 150-200 °C, 2 год. і прожарюванням при 550 °C, 2 год. на повітрі. Як ПАР використовувався розчин карбоксиметилцелюлози. Одержують наступний каталізатор (оксиди позначено символами відповідних металів) МnLаВаSr/Al2O3/кордієрит. Сумарний вміст оксидів металів у каталізаторі становить 2-3 % ваг. (в перерахунку на метал): 1-1,5 % ваг. Μn, інше - стабілізуючі добавки лантану, барію, стронцію; ПАР до 6 ваг. %. Збільшення вмісту ПАР більше 6 ваг. % призводить до блокування пористої структури, та, відповідно, до зниження активності каталізатора внаслідок того, що його поверхня виявляється менш доступною для молекул СН4 та СO2, що адсорбуються [27]. Кратність просочування 1. Результати випробувань каталізатора в реакції глибокого окиснення метану подано в таблиці 2. Приклади №№ 1, 3 демонструють вплив хімічної природи матеріалу блокового носія на активність каталізатора МnLаВаSr/Al2O3. Приклад № 3. Формування шару Al2O3 на поверхні блокової матриці виконують по методиці, описаній в прикладі 1, але для просочування замість кордієриту використовують каолін-аеросилогель. Однократне просочення розчином оксинітрату алюмінію забезпечує нанесення Al2O3 в кількості 5 % (від маси вихідного носія), двократне - 8, 9 %. На відміну від кордієриту, для блока з каолін2 аеросилогелю спостерігається зниження питомої поверхні після просочення до 34,6 м /г (таблиця 1). Нанесення активного оксидного компонента та стабілізуючих добавок здійснюють по методиці, описаній в прикладі 1. Одержують наступний каталізатор (оксиди позначено символами відповідних металів) МnLаВаSr/Al2O3/каолін-аеросилогель. Сумарний вміст оксидів металів у каталізаторі становить 4-6 % ваг. (в перерахунку на метал): 2-3 % ваг. Μn, інше стабілізуючі добавки лантану, барію, стронцію. Результати випробувань каталізатора в реакції глибокого окиснення метану подано в таблиці 2. Приклади №№ 1, 4, 5 демонструють вплив хімічної природи вторинного носія на активність алюмомарганцевого каталізатора на основі блокової матриці з кордієриту. Приклад № 4. Формування шару Al2O3 на поверхні блокової матриці з кордієриту виконують по методиці, описаній в прикладі 1, але однократним просочуванням. Однократне просочення розчином оксинітрату алюмінію забезпечує нанесення Al2O3 в кількості 7 % (від маси вихідного носія). Потім кордієрит з нанесеним Al2O3 однократно просочують по вологоємності розчином 2 оксихлориду цирконію (густина 1,205 г/см , вміст солей цирконію (в перерахунку на ZrO2) - 0,15 3 г/см ) з подальшою продувкою каналів блока, сушінням при 130 °C, 4 год. і прожарюванням при 600 °C, 2 год. на повітрі. Сумарний вміст оксидів алюмінію та цирконію склав 7,3 %, питома 2 поверхня збільшилась до 3 м /г. (Таблиця 1). Нанесення активного оксидного компонента та стабілізуючих добавок здійснюють по методиці, описаній в прикладі 1. Одержують наступний каталізатор (оксиди позначено символами відповідних металів) МnLаВаSr/(Al2O3-ZrO2)/кордієрит. Сумарний вміст оксидів металів у каталізаторі становить 3-4 % ваг. (в перерахунку на метал): 1,5-2 % ваг. Μn, інше стабілізуючі добавки лантану, барію, стронцію. Результати випробувань каталізатора в реакції глибокого окиснення метану подано в таблиці 2. Приклади №№ 5, 6 демонструють вплив хімічної природи матеріалу блокового носія на активність циркономарганцевого каталізатора. Приклад № 5. Блокову матрицю з кордієриту просушують при 200 °C протягом 2 год. для видалення води. Формування шару вторинного носія на поверхні кордієриту здійснюють просоченням по 3 вологоємності керамічної матриці розчином оксихлориду цирконію (густина - 1,205 г/см , вміст 3 солей цирконію (в перерахунку на ZrO2) - 0,15 г/см ) з подальшою продувкою каналів блока, сушінням при 150-200 °C, 2 год. і прожарюванням при 550 °C, 2 год. на повітрі. Кратність просочування 2. Однократне просочення розчином оксихлориду цирконію забезпечує 5 UA 77552 U 5 10 15 20 25 30 35 нанесення ZrO2 в кількості 3,4 % (від маси вихідного носія), двократне - 5,9 % і збільшення 2 питомої поверхні до 1,4 м /г (таблиця 1). Нанесення активного оксидного компонента здійснюють наступним чином: 10,05 і Мn(СН3СОО)2 × 4Н2О розчиняють на водяній бані при 60-65 °C у 18 мл дистильованої води при інтенсивному перемішуванні до повного розчинення солі. 10 г носія - кордієритового блока з покриттям із ZrO2, охолодженого до температури 50-60 °C, просочують по вологоємності одержаним розчином при інтенсивному перемішуванні магнітною мішалкою протягом 5 хв. Після просочування каталізатор продувають, висушують при 130 °C 4 год., а потім прожарюють на повітрі при 600 С, 2 год. Одержують наступний каталізатор Мn/ZrO2/кордієрит. Вміст оксиду марганцю у каталізаторі становить 2-3 % ваг. (в перерахунку на метал). Результати випробувань каталізатора в реакції глибокого окиснення метану подано в таблиці 2. Приклад № 6 Формування шару ZrO2 на поверхні блокової матриці виконують по методиці, описаній в прикладі 5, але для просочування замість кордієриту використовують каолін-аеросилогель. Однократне просочення розчином оксихлориду цирконію забезпечує нанесення ZrO2 в кількості 3,5 % (від маси вихідного носія), двократне 9 % (таблиця 1). Нанесення активного оксидного компонента здійснюють по методиці, описаній в прикладі № 5. Одержують наступний каталізатор Мn/ZrO2/каолін-аеросилогель. Вміст оксиду марганцю у каталізаторі становить 6-7 % ваг. (в перерахунку на метал). Результати випробувань каталізатора в реакції глибокою окиснення метану подано в таблиці 2. Приклади №№ 6, 7 демонструють вплив хімічної природи оксиду перехідного металу на активність каталізатора, нанесеного на блокову матрицю з каолін-аеросилогелю. Приклад № 7. Формування шару ZrO2 на поверхні блокової матриці з каолін-аеросилогелю виконують по методиці, описаній в прикладі № 6. Нанесення активного оксидного компонента здійснюють наступним чином: 13,28 і Co(NO3)2 × 6Н2О розчиняють на водяній бані при 60-65 °C у 18 мл дистильованої води при інтенсивному перемішуванні до повного розчинення солі. 10 г носія - каолін-аеросилогелю з покриттям із ZrO2, охолодженого до температури 50-60 °C, просочують по вологоємності одержаним розчином при інтенсивному перемішуванні магнітною мішалкою протягом 5 хв. Після просочування каталізатор продувають, висушують при 130 °C, 4 год., а потім прожарюють на повітрі при 600 °C, 2 год. Одержують наступний каталізатор Со/ZrO2/каолін-аеросилогель. Вміст оксиду кобальту у каталізаторі становить 6-7 % ваг. (в перерахунку на метал). Результати випробувань каталізатора в реакції глибокого окиснення метану подано в таблиці 2. Відомо, що активність оксидних систем в реакціях глибокого окиснення корелює з реакційною здатністю (рухливістю) кисню каталізаторів, при цьому відносною характеристикою міцності зв'язку кисень-каталізатор може служити початкова швидкість відновлювання оксидів воднем ("відновлюваність"). В таблиці 3 наведено значення температур початку відновлення (Тп) і максимуму піків (Тм) для каталізаторів, приготованих згідно прикладів №№ 1, 3-7. 40 Таблиця 3 Зразок MnLaBaSr/Al2О3/кордієрит (приклад № 1) MnLaBaSr/Al2О3/каолін-аеросилогель (приклад № 3) MnLaBaSr/(Al2О3-ZrO2)/кордієрит (приклад № 4) Mn/ZrO2/кордієрит (приклад № 5) Mn/ZrO2/каолін-аеросилогель (приклад № 6) Co/ZrO2/каолін-аеросилогель (приклад № 7) ZrO2 Al2О3* Температури початку відновлення воднем, °C Тп T1max 304 500 300 490 250 240 280 270 580 480 400 430 400 670 і максимумів T2max 611 515 535 * - на кривій ТПВВ відсутні максимуми відновлення воднем в інтервалі температур до 900 С З даних таблиці 2 видно, що використання запропонованих каталізаторів, описаних в прикладах №№ 1-7, в порівнянні з прототипом та відомими каталітичними системами [23, 24], 6 UA 77552 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 дозволяє знизити як температуру початку реакції (Т 10 %), так и досягнення 90-100 % конверсії метану. Крім того, запропоновані каталізатори (приклади №№ 1, 3-7) мають наступні переваги: краща адгезія вторинного носія до матеріалу блокової матриці в порівнянні з прототипом; 6+ відсутність у складі канцерогенних іонів Сr та менша витрата активного компонента за рахунок його рівномірного розподілу на поверхні вторинного носія в порівнянні з прототипом та каталізатором, запропонованим в патенті [24]; менший газодинамічний опір реакційному потоку та відсутність СО в продуктах спалювання в порівнянні з гранульованим каталізатором, описаним в патенті [23]. Запропоновані каталізатори на основі вогнестійкого кордієритового блока (приклади №№ 1, 4, 5) характеризуються також більш високою механічною міцністю (50 МПа) в порівнянні з 6 -1 каталізатором [24] (5,5-6,5 мПа) та меншим коефіцієнтом термічного розширення (2  10- К ) в 6 -1 порівнянні з каталізаторами [20, 23] (9,6  10- К ). Монолітний каталізатор, приготований згідно з прикладом 2, виявив значну активність у досліджуваній реакції: температури досягнення 10, 50 та 100 % конверсії метану склали 425, 550 й 650 °C, відповідно. Однак, при використанні даного методу приготування не забезпечується міцна адгезія алюмомарганцевого покриття до матеріалу кордієритового блока, в результаті чого стійкість каталізатора до стирання недостатня. Протягом трьох послідовних циклів роботи (з нагріванням зразків до 800 °C) спостерігалося деяке зменшення активності каталізатора - зниження конверсії метану на 10 %. Слід зазначити, що каталізатори, приготовлені згідно з прикладами № 1, 3-7, стабільно працювали в умовах реакції протягом семи циклів роботи. Найбільш низькі температури початку реакції та досягнення 90-100 % конверсії метану спостерігалися на зразку, нанесеному на каолін-аеросилогель (приклад № 3). Очевидно, більша питома поверхня блокової матриці з каолін-аеросилогелю (Таблиця 1) забезпечує більшу доступність нанесених оксидів марганцю та, як наслідок, більшу активність каталізатора (приклад № 3)в порівнянні зі зразками на основі кордієриту (приклади №№ 1, 4, 5). Це підтверджується результатами дослідження каталізаторів методом ТПВВ (Таблиця 3), згідно яких для каталізатора (приклад № 3) спостерігається збільшення інтенсивності поглинання водню в порівнянні зі зразками (приклади №№ 1, 4, 5). Діоксид цирконію часто використовується як носій каталізаторів різних процесів завдяки високим термомеханічним та абразивним характеристикам, а також широкому спектру кислотних властивостей його модифікованих форм. Згідно з [28], нанодисперсні носії та каталізатори, які мають розвинену питому поверхню, високу термостійкість та механічну міцність можуть бути отримані на основі бінарних алюміній-цирконієвих оксидних систем. Використання в складі вторинного носія діоксиду цирконію сприяє збільшенню активності блокових каталізаторів на основі кордієриту (приклади №№ 4, 5) в порівнянні зі зразком з вторинним покриттям з оксиду алюмінію (приклад № 1). Це можна пояснити тим, що на відміну від Al2О3, індивідуальний носій ZrO2 виявляє певну активність у реакціях глибокого окислення алканів завдяки рухливості іонів ґраткового кисню в його структурі (Таблиця 3) [27]. Відповідно до результатів дослідження методом ТПВВ, для ZrO2-вмісних каталізаторів на основі кордієриту (приклади №№ 4, 5) спостерігається зсув Т п і Тм в область більш низьких температур та збільшення інтенсивності поглинання водню в порівнянні з Al2О3-вмісним каталізатором (приклад № 1). Збільшення кількості слабкозв'язаного кисню в ZrO2-вмісних каталізаторах може бути обумовлено як збільшенням рухливості кисню ґратки ZrO2 при допуванні його оксидами марганцю, так і більшою дисперсністю нанесених оксидів та вторинного покриття в цих зразках. Отриманий результат узгоджується з даними роботи [29], в якій показано, що модифікування ZrO2 оксидами перехідних металів, зокрема Μn і Co, призводить до появи дефектів у кристалічній структурі, посилення реакційної здатності ґраткового кисню і, як наслідок, до збільшення активності цирконооксидної системи в досліджуваній реакції. На відміну від структурованих алюмомарганцевих каталізаторів, використання кордієриту як каркасу дозволяє підвищити активність циркономарганцевих систем (приклади №№ 5, 6) знизити температури досягнення 10-80 % конверсії метану. Профіль ТПВВ циркономарганцевого каталізатора на основі каолін-аеросилогелю (приклад № 6) характеризується більш високими значеннями Т п та Тм, а також менш інтенсивною областю поглинання водню в порівнянні зі зразком, нанесеним на керамічну блокову матрицю з кордієриту (приклад № 5). Таку різницю в здатності до відновлення можна пояснити тим, що на поверхні каталізатора на основі каолін-аеросилогелю (приклад № 6), який містить 6-7 % ваг. Μn, відбувається формування менш дисперсних часток оксиду марганцю, в порівнянні зі зразком, синтезованим на кордієриті (приклад № 5), що містить 2-3 % ваг. Μn. Отриманий результат узгоджується з даними роботи [30], підтвердженими методами ΡΦA, РФЕС, ТПВВ, в якій 7 UA 77552 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 спостерігалося зменшення дисперсності оксидів марганцю, нанесених на оксид алюмінію, при збільшенні вмісту марганцю в каталізаторі від 1 до 8,4 % ваг. Найбільшу активність серед структурованих цирконооксидних каталізаторів виявив зразок, що містить оксид кобальту (приклад № 7): температура початку реакції та досягнення 50 % конверсії метану для нього на 70 °C нижче в порівнянні із марганцевмісним каталізатором (приклад № 6). Відповідно до результатів дослідження методом ТПВВ, кобальтвмісний каталізатор характеризується більшою кількісно та рухливістю кисню в порівнянні з марганцевмісним зразком (№ 6). Хоча міцність зв'язку металу з киснем в оксидах марганцю вища, ніж в оксидах кобальту, марганцевмісні каталізатори перспективні для використання у високотемпературних процесах завдяки своїй більш високій термічній стійкості [31]. Таким чином, розроблено ефективні низькотемпературні оксидні каталізатори на основі монолітних блоків стільникової структури з заданими фізико-хімічними та структурнорозмірними, міцнісними характеристиками, що не містять благородних металів і можуть бути застосовані як для низькотемпературного каталітичного спалювання метану в процесах газоочищення, так і для каталітичного горіння газоподібного вуглеводневого палива в низькотемпературній зоні камер згоряння газотурбінних енергетичних установок та газотурбінних силових установок транспортних засобів. Використання запропонованого каталізатора в порівнянні з відомими демонструє економічні переваги за рахунок можливості зниження вартості внаслідок того, що до його складу не входять дорогоцінні метали, зменшення витрати активного компонента (оксиди перехідних металів) без втрати продуктивності, збільшення механічної міцності, терміну використання. Джерела інформації: 1. Фаррауто Р.Д… Хек P.M. // Кинетика и Катализ.-1998. - Т. 39, № 5. - С. 646-652. 2. Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.Α., Керженцев М.А. и др. // Кинетика и Катализ. 1998. - Т. 39. № 5. - С. 665-669. 3. Садыков В.Α… Павлова С.Н., Бунина Р.В. и др. // Кинетика и Катализ.-2005. - T. 46, № 2. С. 243-268. 4. Barbato P.S., Landi G., Pirone R., et al // Catalysis Today-2009,-147. - P. 271-278. 5. Stoyanova D.D., Vladov D, Ch., Kasabova N.A., Mekhandzhiev D.R. // Kinetics and Catalysis.2005. - Vol. 46, Number 4. - P. 609-612. 6. Gatica J.M., Rodriguez-Izquierdo J.M., Sanchez D., et al. // Carbon.-2004. - vol. 42. Issue 15. P. 3251-3254. 7. Forzatti P., Ballardini D, Sighicelli L. // Catalysis Today.-1998. - vol. 41, Issue 1-3. - P. 87-94. 8. Yuranov I., Kiwi-Minsker L., Renken A. // Applied Catalysis B: Environmental.-2003. - vol. 43, Issue 3. - P. 217-227. 9. Патент Российской Федерации RU 2055638, В 01 J 23/74, 10.03.1996. 10. Arendt Ε., Maione Α., Klisinska Α., et al. // Applied Catalysis A: General.-2008. - Vol. 339, Issue 1. - P. 1-14. 11. Менон П.Г., Цвинкельс Μ.Φ.Μ., Иохансон Ε.Μ., Ярес С.Г. // Кинетика и Катализ.-1998. - Т. 39, № 5. - С. 670-681. 12. US Patent 5750458, В 01 J 23/63, 12.05.1998. 13. US Patent 5405260, B01D 53/86, B01 J 23/38, 11.04.1995. 14. US Patent 5259754, B01 D 53/86, B01 J 23/38, 09.11.1993. 15. US Patent 5741467, В 01 D 53/94, В 01 J 23/63, 21.04.1998. 16. US Patent 6620761, В 01 J 23/44, 16.09.2003. 17. JP Patent 8054121, F 23R 3/40, В 01 D 53/86, 27.02.1996. 18. US Patent 5248251, F 23D 3/40, 28.09.1993. 19. US Patent 6284210, В 01 J 23/89, F23C 13/00, 04.09.2001. 20. Moon Нее Han, Young Soo Ahn, Si Kyung Kim, et al. // Materials Science and Engineering.2001. - A302. - P. 286-293. 21. Zwinkels M.F.M., Haussner O., Menon P.G., Jaras G. // Catalysis Today.-1999. - Vol. 47, Issue 1-4. - P. 73-82. 22. Ciambelli P., Palma V., Tikhov S., et al. // Catalysis Today.-1999. - Vol. 47. - P. 199-207. 23. Патент Российской Федерации № 2372556, C2, F23C 13/00, B01J 23/40, 24.01.2008. 24. Патент Российской Федерации RU 2056938, С1, В 01 J 21/04, 23/36, В 01 D 53/94, 27.03.1996. 25. Леонов A.Η., Сморыго О.Л., Ромашко A.Η. и др. // Кинетика и Катализ.-1998. - Т. 39, № 5. - С. 691-700. 26. Космамбетова Г.Р., Канцерова М.Р., Орлик С.М. // Деклараційний патент України № 65892 А від 15.04.2004, Бюл. № 4, 8 UA 77552 U 5 10 15 27. Канцерова М.Р., Орлик С.Н. // Кинетика и Катализ.-2007. - Т. 48, № 3. - С. 438 453. 28. Soisuwan P., Chambers D.C., Trimm D.L. et al. // Catalysis Letters.-2005. - V. 103, N 1-2. P. 63-68 29. Choudhary V.R., Uphade B.S., Pataskar S.G., et al. // Angewandte Chemie International Edition in English.-2000. - V. 35, N 20. - P. 2393-2395. 30. Kapteijn F., Langeveld A.D., Moulijn J.A., et al. //Journal of Catalysis, -1994.-150. - P. 94-104. 31. Цикоза Л.Т., Исмагилов З.Р., Ушаков В.А. и др. // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44, № 6. С. 879-885. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Каталізатор для глибокого окиснення вуглеводнів на основі керамічних блокових носіїв стільникової структури, що містить як активний компонент оксиди 3d-металів на поверхні вторинного оксидного носія, який відрізняється тим, що як оксиди 3d-металів містить оксиди марганцю (1,5-7 % ваг. в перерахунку на метал) або кобальту (6-7 % ваг. в перерахунку на метал), нанесені шляхом просочення у нерівноважних умовах на керамічні блоки стільникової структури (наприклад, з кордієриту або каолін-аеросилогелю), які попередньо вкриті шаром вторинного оксидного носія - 6-13,5 % ваг. (Аl2O3, ZrO2 або їх сумішшю), в тому числі стабілізованого La, Ba, Sr (1,5-3 % ваг. в перерахунку на метал). 20 Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9