Спосіб одержання оксиметилсилоксанів

Спосіб одержання оксиметилсилоксанів, що включає синтез ацетоксиметилсилоксанів з наступним метанолізом їх в присутності кислотного каталізатора, який відрізняється тим, що синтез ацетоксиметилсилоксанів здійснюють реакцією ацетоксиметилдиметилацетоксисилану з органо 3 щенням атомів хлору на стадії ацетоксилювання, причому ступінь заміщення хлору знижується з 90 до 55% при підвищенні молекулярної маси в ряду хлорметилсилоксанів. Найбільш близьким за технічною сутністю та досягнутим результатом до заявленого винаходу є спосіб одержання оксиметилсилоксанів загальної формули: {(RSiO1,5)k(R’CH3SiO)m[O0,5Si(CH3)2CH2OH]}n (3) де: k=0,7 ¸ 1,5; m=0 ¸ 1,0; n=2,7 ¸ 4,6; R= -C6H5; R'= -C6H5, -CH2CH2CF3; що включає дві основні стадії: - синтез ацетоксиметилсилоксанів за реакції согідролізу суміші органотриацетоксисилану, діорганодіацетоксисилану та ацетоксиметилдіметилацетоксисилану при 0 ¸ +30°С з наступною конденсацією олігомерних продуктів реакції при температурі кипіння реакційної маси та вилученням летких продуктів реакції; - синтез оксиметилсилоксанів за реакції метанолізу ацетоксиметилсилоксанів в присутності кислотного каталізатора - НСl при +20 ¸ +30°С, при цьому видалення метилацетату, що утворюється в цій реакції, разом з метанолом з реакційної суміші здійснюють шляхом відгону в вакуумі з виділенням цільового продукту із нейтралізованої суміші [Кузьменко Н.Я. Синтез и применение реакционноспособных олигомеров с термостойким кремнийорганическим блоком: Дисс. на соиск. учен. степ. докт. хим. наук/ Укр. гос. хим.-технол. ун-т.- Днепропетровск, 1995. С.128-136; 203-204] (прототип). Істотними недоліками прототипу є наступні: 1. Малий асортимент отримуємих сполук, обумовлений тим, що при синтезі ацетоксиметилсилоксанів в реакції согідролізу можуть бути застосовані тільки органоацетоксисилани з близькими швидкостями гідролізу, что суттєво звужує можливосте цього способу. Так, наприклад, за цим способом неможливе отримання ацетоксиметилсилоксанів в своїй структурі за рахунок використання діфенілді-ацетоксисилану, оскільки швидкість гідролізу останнього істотно нижче, ніж у багатьох мономерів, внаслідок чого йде роздільний гідроліз мономерів замість согідролізу. Проміж тим, максимальне введення фенільних радикалів в структуру оксиметилсилоксанів являє особливий интерес для наступних синтезів низки модифікаторів, що забезпечують покращання експлуатаційних властивостей різноманітних полімерних матеріалів [Кузнецова В.П., Ласковенко Н.Н., Запунная К.В. Кремнийорганические полиуретаны.-Киев: Наукова думка, 1984.- 224с]. 2. За реакції согідролізу органоацетоксисиланів одержуються тільки статистичні сополімери. Блок-сополімери, які мають низку переваг в порівнянні із статистичними сополімерами, за способом-прототипом не можуть бути отримані. 3. Наявність забруднень в молекулах оксиметилсилоксанів у вигляді ОН-груп у кремнія у кількості 1-2%мас. внаслідок неповної конденсації продуктів гідролізу на стадії cинтезу ацетоксиметилсилоксанів, яка спричинена просторовими утрудненнями. Зазначені забруднення знижують термічну та хімічну стійкість полімерів на основі оксиметилсилоксанів. 87083 4 Завданням запропонованого винаходу є створення нового способу одержання оксиметилсилоксанів, що забезпечує розширення асортименту та покращання чистоти оксиметилсилоксанів. Поставлене завдання вирішується тим, що у відомому способі одержання оксиметилсилоксанів, що включає синтез ацетоксиметилсилоксанів з наступним метанолізом їх в присутності кислотного каталізатора, згідно з винаходом, синтез ацетоксиметилсилоксанів здійснюють за реакції ацетоксиметилдіметилацетоксисилану з органосиланолятами або/та олігоорганосилоксанолятами лужних металів загальної формули: [RkSiO(4-k)/2]m(O0,5M)n (4) де: [RkSiO(4-k)/2]m - силоксанова ланка, або/та і гомо-, або/та сополімер, що складається з силоксанових ланок; R=феніл, алкіл С1-С9, gтрифторпропіл; k=0;1;2;3; М=лужний метал, обраний з ряду Li, Na, К; m=1-110; n=1-6; у середовищі осушеного інертного розчинника протягом 3-10 годин при температурі -30 ¸ +110°С та співвідношенні реагуючих речовин: 1,0-1,2 еквіваленту ацетоксиметилдіметилацетоксисилану на 1 еквівалент органо-силаноляту або/та олігоорганосилоксаноляту лужного металу. В основі синтезу ацетоксиметилсилоксанів згідно з винаходом лежить наступна реакція: [RkSiO(4-k)/2]m(O0,5M)n+nAcOSiMe2CH2OAc ® (5) ® nMOAc+[RkSiO(4-k)/2]m(O0,5SiMe2CH2OAc)n де: АсО - ацетокси-група; Me - метил. Слід зауважити, що за вищевказаних умов проведення реакції 5, ацетоксиметилдіметилацетоксисилан (АМДМАС) виступає як монофункціональна сполука, оскільки у взаємодії бере участь тільки ацетокси-група у атома кремнію, ацетоксиметильна група при цьому не займається. Як інертний розчинник може бути використаний, наприклад, толуол, тетрагідрофуран та ін. Застосування вищевказаної реакції для синтезу ацетоксиметилсилоксанів дозволило знизити практично до 0 вміст забруднень - ОН-груп у атомів кремнію, таким чином досягнуте покращання чистоти цільових продуктів, що одержуються, у порівнянні з прототипом. Це підтверджується відсутністю в ІЧспектрах ацетоксиметилсилоксанів, синтезованих способом, що пропонується, смуги поглинання в ділянці 3200-3600см-1, що відповідає ОН-групам у атомів кремнію. Синтез оксиметилсилоксанів здійснюють за реакції метанолізу ацетоксиметилсилоксанів в присутності кислотного каталізатора - НСl згідно схеми: -OSiMe2CH2OAc+МеОН ® (6) ® -OSiMe2CH2OH+МеОАс Реакцію метанолізу проводять при концентрації НС1 в осушеному метанолі 0,5-1,0%мас. та температурі реакційної суміші +10 ¸ +25°С, при цьому видалення метилацетату, що утворюється в цій реакції, разом з метанолом з реакційної суміші здійснюють шляхом відгону в вакуумі при залишковому тиску 0,1-0,2Ваr та температурі кубу +10 ¸ 5 +25°С; виділення оксиметилсилоксанів здійснюють після нейтралізації НСl. Оксиметилсилоксани, одержані запропонованим способом, мають загальну формулу: [RkSiO(4-k)/2]m(O0,5SіМе2СН2ОН)n (7) де: [RkSiO(4-k)/2]m - силоксанова ланка, або/та гомо-, або/та сополімер, що складається з силоксанових ланок; R = феніл, алкіл С1-С9, g трифторпропіл; k=0;1;2;3; m=1-110; n=1-6; та можуть бути застосовані як вихідні речовини до синтезу швидкотвердіючих поліуретанів з підвищеною термічною та хімічною стійкістю та поліпшеними фізико-механічними властивостями або модифікуючих добавок у різні полімерні матеріали, наприклад, в гуми з метою покращання експлуатаційних характеристик в умовах підвищених температур. Способи синтезу органосиланолятів та олігоорганосилоксанолятів лужних металів широко висвітлені научною та патентною літературою, наприклад: [Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь.- Новосибирск: «Наука», 1976.-413с.]; [Пат. №3337497 (США). Ordered orgnopolysiloxanes/ E.E.Bostick.-Опубл. 22.08.67] та ін. Ці способи дають можливість синтезувати надзвичайно широке коло сполук загальної формули 4 наперед завданої будови, в тому числі блок-сополимерів, застосування яких в реакції 5 дає можливість істотно розширити асортимент ацетоксиметилсилоксанів, а також оксиметилсилоксанів 7, що одержуються з них. Суть винаходу, що пропонується, ілюструють наступні приклади одержання конкретних оксиметилсилоксанів. Приклад 1. Одержання оксиметилсилоксану формули: (R2SiO)(O0,5SіМе2СН2ОН)2 (7-1) Фрагмент [RkSiO(4-k)/2]m в загальній формулі 7 є одиничною силоксановою ланкою, що має: R=Ph (феніл), k=2, m=1; n=2. Структурна формула оксиметилсилоксану 7-1: Me Me Ph HOCH2 - Si - O - Si - O - Si - CH2OH Me Me Ph 1.1. Синтез діфенілсиландіоляту натрію або калію здійснюють за такої реакції: Ph2Si(OH)2+2MOH ® Ph2Si(OM)2+2H2O дe: M=Na, K. При цьому використовують: діфенілсиландіол - технічний продукт, луги - кваліфікації ЧДА. 1.1.1. Синтез Ph2Si(ONa)2. У 1,0л чотиригірлу колбу, споряджену механічною мішалкою, краплинною лійкою, термометром та насадкою Діна-Старка зі зворотним холодильником, вміщають 16,00г (0,4г-моль) попереду здрібненого та висушеного NaOH та 250мл абсолютного етанолу та перемішують з нагріванням до повного розчинення луги, після чого колбу охоло 87083 6 джують на крижаній бані та при інтенсивному перемішуванні додають розчин 43,26г (0,2г-моль) дофенілсиландіолу в 200мл абсолютного етанолу з такою швидкістю, щоб температура реакційної суміші підтримувалась в інтервалі 0 ¸ +5°С. Потім реакційну суміш з перемішуванням нагрівають до кипіння та відганяють етанол (~90% від наявної кількості). Далі в колбу заливають 600мл толуолу і протягом перемішування реакційну суміш знов нагрівають до кипіння та відганяють за допомогою насадки Діна-Старка спочатку решту етанолу разом з толуолом, а далі воду азеотропною відгонкою з толуолом. Розрахунковий вихід діфенілсиландіоляту натрію -52,06г (0,2г-моль). 1.1.2. Синтез Ph2Si(OK)2. За аналогічної методики, при взаємодії 22,44г (0,4 г-моль) КОН та 43,26г (0,2г-моль) діфенілсиландіолу отримують 58,50г (0,2г-моль) діфенілсиландіоляту калію. 1.2. Синтез ацетоксиметилсилоксану. АМДМАС синтезують за відомої методики, що описана у статті [Андрианов К.А., Голубенко М.А. О реакциях замещения a -галоида хлорметилдиметилхлорсилана и бис(хлорметил)тетраметилдисилоксана. Докл. АН СССР, 1955, т.104, №5, с.725-728]. Властивості АМДМАС: d4 1,0421; nD 1,4389; tкип.=73-75°С/11мм. Вміст (% мас.) СН3СОО: знайд. 61,9; розр. 62,06. Після завершення відгону води у досліді 1.1.1 суспензію 52,06г (0,2г-моль або 0,4г-екв) Ph2Si(ONa)2 в 500мл толуолу охолоджують на крижаній бані до 0°С і до суспензії при інтенсивному перемішуванні повільно додають 83,72г (0,44гекв) АМДМАС, температуру реакційної суміші при цьому підтримують в інтервалі 0 ¸ +5°С. На завершення введення АМДМАС реакційну суміш нагрівають до кипіння (110°С) та перемішують протягом 3 годин, після чого охолоджують до кімнатної температури та фільтрують на скляному фільтрі Шота, відокремлюючи таким чином осад оцтовокислого натрію (вихід якого - кількісний), розчин ацетоксиметилсилоксану в толуолі промивають водою та сушать над безводним СаСl2. Толуол відганяють спочатку при атмосферному тиску, а потім у вакуумі до tkубa=160oC/5мм. Одержують 88,68г (вихід 94%мас.) ацетоксиметилсилоксану, який має структурну формулу: Me Me Ph HOCH2 - Si - O - Si - O - Si - CH2OH Me Me Ph вміст (% мас.) АсО: знайд. 24,40; розр. 24,75; молекулярна маса: знайд. 500; розр. 476,75. Примітка: молекулярну масу синтезованих сполук визначають методом ебуліоскопії у бензолі з точністю до ±10%. Аналогічно одержують ацетоксиметилсилоксан вищевказаної структурної формули за реакції АМДМАС і PhiSi(OK)2 з виходом 93% мас. 1.3.Синтез оксиметилсилоксану. В 1,0л колбу Вюрца, споряджену термометром і капіляром, поміщають 180,0г ацетоксиметилси 7 локсану, одержаного в досліді 1.2, та розчиняють його в 500мл осушеного метанолу, що вміщає 1% хлористого водню, після чого видержують реакційну суміш при температурі +10 ¸ +25°С протягом 34 годин. Потім відганяють ~200мл суміші метилацетату з метанолом у вакуумі при залишковому тиску 0,1-0,2Ваr і температурі кубу +10 ¸ +25°С та доводять до попереднього об'єму чистим метанолом. Операцію повторюють до зникнення смуги поглинання 1720см-1, що відповідає складноефірній групі, в ІЧ-спектрі цільового продукту (звичайно 4-5 разів), після чого метанол відганяють за вищевказаних умов, а продукт розчиняють в бензолі та нейтралізують НС1 водним розчином NH3+NaCl. Потому бензол відганяють у вакуумі водоструминного насосу, а продукт тримають у вакуумі при tkубa=70-80oC/3мм до постійної маси. Одержують 143,8г (вихід 97% мас.) оксиметилсилоксану формули 7-1, що являє собою в'язку прозору рідину світло-жовтого кольору, nD 1,5280, молекулярна маса: знайд. 440; розр. 392,68. Знайдено, % мас: Si=21,15; C=55,45; Н=6,84; ОН=7,92. Розраховано, % мас: Si=21,46; С=55,06; Н=7,19; ОН=8,66. Приклад 2. Одержання оксиметилсилоксану формули: (R2SiO)3(O0,5SіМе2СН2ОН)2 (7-2) Фрагмент [RkSiO(4-k)/2]m в загальній формулі 7 є гомополімером, що має: R=Ph, k=2, m=3; n=2. Структурна формула оксиметилсилоксану 7-2: Me Me Ph HOCH2 - Si - O - (Si - O)3 - Si - CH2OH Me Me Ph 2.1. Синтез олігодіфенілсилоксандіоляту натрію здійснюють гідролізом діфенілдіетоксйсйлану в присутності гідроксиду натрію за наступної схеми: 3Ph2Si(OEt)2+2H2O+2NaOH ® ® NaO(Ph2SiO)3Na+6EtOH де: Et - етил. У 1,0л чотиригірлу колбу, споряджену механічною мішалкою, краплинною лійкою, термометром та насадкою Діна-Старка зі зворотним холодильником, вміщають 81,73г (0,3г-моль) діфенілдіетоксисилану, далі колбу охолоджують на крижаній бані та за інтенсивного перемішування додають розчин 8,00г (0,2г-моль) NaOH в 200мл абсолютного етанолу з такою швидкістю, щоб температура реакційної суміші підтримувалась в інтервалі 0 ¸ +5°С. Потім в реакційну суміш за тієї ж температури додають 100мл етанолу, що вміщує 10% води, після чого її нагрівають до кипіння та з перемішуванням відганяють етанол (~90% од наявної кількості). Надалі здійснюють осушку олігодіфенілсилоксандіоляту натрію азеотропною відгонкою води з толуолом аналогічно досліду 1.1.1. Розрахунковий вихід NaO(Ph2SiO)3Na - 65,69г (0,1г-моль). 2.2. Синтез ацетоксиметилсилоксану. 87083 8 Після припинення відгонки води у досліді 2.1, суспензію 65,69г (0,1г-моль або 0,2г-екв) NaO(Ph2SiO)3Na в 500мл толуолу охолоджують на крижаній бані до 0°С і до суспензії при інтенсивному перемішуванні повільно додають 45,67г (0,24гекв) АМДМАС, температуру реакційної суміші при цьому підтримують в інтервалі 0 ÷ +5°С. На завершення введення АМДМАС реакційну суміш нагрівають до кипіння (110°С) та перемішують протягом 5 годин, після чого охолоджують до кімнатної температури та фільтрують, а фільтрат - розчин ацетоксиметилсилоксану в толуолі промивають водою та сушать над безводним СаСl2. Толуол відганяють спочатку при атмосферному тиску, а потім у вакуумі до tkубa=160°C/5мм. Одержують 81,22г (вихід 93% мас.) ацетоксиметилсилоксану, який має структурну формулу: Me Me Ph AcOCH2 - Si - O -( Si - O)3 - Si - CH2 OAc Me Ph вміст (% мас.) АсО: знайд. 13,90; розр. 13,52; молекулярна маса: знайд. 840; розр. 873,35. 2.3. Синтез оксиметилсилоксану здійснюють аналогічно досліду 1.3 з використанням осушеного метанолу, що вміщає 0,5% мас. хлористого водню. З ацетоксиметилсилоксану (дослід 2.2) одержують з виходом 97% мас. оксиметилсилоксан формули 7-2, що являє собою в'язку прозору рідину жовтого кольору, nD 1,5390, молекулярна маса: знайд. 830; розр. 789,27. Знайдено, % мас: Si=17,45; C=64,45; Н=5,84; ОН=3,90. Розраховано, % мас: Si=17,79; С=63,91; Н=6,13; ОН=4,31. Приклад 3. Одержання оксиметилсилоксану формули: (SiO2)2(Ph2SiO)18(O0,5SiMe2CH2OH)6 (7-3) Фрагмент [RkSiO(4-k)/2]m в загальній формулі 7 є сополімером, що складається з силоксанових ланок типів а) і б): a) R - відсутній, k=0, m=2; б) R=Ph, k=2, m=18; n=6; m (спільне) = 20. Структурна формула оксиметилсилоксану 7-3 (варіант): YO OY Me YO - Si - O - Si - OY YO де: Ph OY Me Y = -(Si - O)3 - Si - CH2OH Ph Me 3.1. Синтез ацетоксиметилсилоксану здійснюють за такої загальної схеми: 9 87083 AcO 10 OAc AcO - Si - O - Si - OAc + 6NaO(Ph2SIO)3 Na = 6AcOSiMe2CH2OAc AcO OAc OX XO 12NaOAc Ph + XO - Si - O - Si - OX де: Me XO OX X = - (Si - O)3 - Si - CH2OAc Ph До розчину 19,71г (0,03г-моль або 0,06г-екв) NaO(Ph2SiO)3Na (дослід 2.1) в 200 мл сухого тетрагідрофурану, охолодженого до 0°С, при інтенсивному перемішуванні додають 2,13г (0,03г-екв) гексаацетоксидісилоксану (продукт часткової конденсації тетраацетоксисилану) та 6,28г (0,033гекв) АМДМАС при температурі реакційної суміші 0 ¸ +5°С, після чого реакційну суміш нагрівають та перемішують при кипінні протягом 10 годин, потім охолоджують та фільтрують. Тетрагідрофуран відганяють, олігомерний продукт розчиняють в толуолі, промивають водою та висушують над безводним СаСl. Толуол відганяють спочатку при атмосферному тиску, а потім в вакуумі до tkубa=160°C/5мм та одержують 21,48г (вихід 95% мас.) ацетоксиметилсилоксану, варіант структурної формули якого вказаний вище. Вміст (% мас.) АсО: знайд. 8,34; розр. 7,83; молекулярна маса: знайд. 4850; розр. 4524,89. 3.2. Синтез оксиметилсилоксану. Синтез оксиметилсилоксану здійснюють аналогічно досліду 1.3 з використанням осушеного метанолу, що вміщає 0,5% мас. хлористого водню. Зважаючи на обмежену розчинність ацетоксиметилсилоксану (дослід 3.1) в метанолі, в реакційну суміш для гомогенізації додають толуол. Оксиметилсилоксан формули 7-3 (вихід 96% мас.) являє собою легкоплавку смолу жовтого кольору, молекулярна маса: знайд. 4550; розр. 4272,69, Знайдено, % мас: Si=16,80; С=66,15; H=5,28; ОН=2,03. Розраховано, % мас: Si=17,09; С=65,78; Н=5,52; ОН=2,39. Me Приклад 4. Одержання оксиметилсилоксану формули: (С9Н19SiO1,5)4(Ph2SiO)12(O0,5SMe2CH2OH)4 (7-4) Фрагмент [RkSiO(4-k)/2]m в загальній формулі 7 є сополімером, що складається з силоксанових ланок типів а) і б): a)R=C9H19, k=1, m=4; б) R=Ph, k=2, m=12; n=4; m(спільне) = 16. Структурна формула оксиметилсилоксану 7-4 (варіант): OY YO C9H19 - Si - O - Si - C9H19 O O C9H19 - Si - O - Si - C9H19 YO OY де Ph Me Y = - (Si - O)3 - Si - CH2OH Me Ph 4.1. Синтез ацетоксиметилсилоксану здійснюють аналогічно досліду 3.1 за такої загальної схеми: 11 87083 12 (C9H19SiO)4 + 4NaO(Ph2SiO)3Na + 4ACOSiMe2CH2OAc ® XO OX C9H19 - Si - O - Si - C9H19 ® O 8NaOAc + O Ph де : X = - (Si - O) - Si - CH OAc 2 3 C9H19 - Si - O - Si - C9H19 XO Ph Me OX Внаслідок реакції 13,14г (0,02г-моль або 0,04гекв) NaO(Ph2SiO)3Na (дослід 2.1), розчиненого в 150мл сухого тетрагідрофурану, з 4,61г (0,02г-екв) (C9H19SiO)4(OAc)4 (продукт конденсації нонілтриацетоксисилану, що має, здебільшого, циклічну будову) та 4,19г (0,022г-екв) АМДМАС одержують 17,54г (вихід 96% мас.) ацетоксиметилсилоксану, варіант структурної формули якого вказаний вище. Вміст (% мас.) АсО: знайд. 6,24; розр. 6,46; молекулярна маса: знайд. 3980; розр. 3653,83. 4.2. Синтез оксиметилсилоксану. Синтез оксиметилсилоксану здійснюють аналогічно досліду 1.3 з використанням осушеного метанолу, що вміщає 0,5% мас. хлористого водню. Зважаючи на обмежену розчинність ацетоксиметилсилоксану (дослід 4.1) в метанолі, в реакційну суміш для гомогенізації додають толуол. Оксиметилсилоксан формули 7-4 (вихід 96% мас.) являє собою легкоплавку смолу жовтого кольору, молекулярна маса: знайд. 3650; розр. 3485,67. Знайдено, % мас: Si=15,90; C=66,45; Н=6,48; ОH=1,73. Розраховано, % мас: Si=16,12; C=66,16; Н=6,71; ОН=1,95. Приклад 5. Одержання оксиметилсилоксану формули: [(CF3CH2CH2)3Si00,5](O0,5SiMe2CH2OH) (7-5) Фрагмент [RkSiO(4-k)/2]m в загальній формулі 7 є одиничною силоксановою ланкою, що має: R=CF3CH2CH2, k=3, m=1; n=1. Структурна формула оксиметилсилоксану 7-5: Me CF3CH2CH2 CF3CH2CH2 - Si - O - Si - -CH2OH CF3CH2CH2 Me Me 5.1. Синтез трис(7-трифторпропіл)силаноляту літію здійснюють аналогічно патенту США №3337497 шляхом взаємодії відповідного силанола з н-бутиллітієм, що відбувається за схеми: (CF3CH2CH2)3SiOH+Li(CH2)3CH3 ® ® CF3CH2CH2)3SiOLi+СН3(СН2)2СН3. В 0,25л чотиригірлу колбу, споряджену механічною мішалкою, краплинною лійкою, термометром та зворотним холодильником, вміщають 2,00г (0,0315г-моль) н-бутиллітїю, розчиненого в суміші сухих розчинників (20мл н-гексану та 10мл бензолу) . Колбу охолоджують до -30°С і при інтенсивному перемішуванні та продуванні сухим азотом вводять 10,09г (0,03г-моль) силанолу, попереду осушеного у вакуумі та розчиненого в 80мл сухого свіжоперегнаного тетрагідрофурану. Одержують трис(у-трифторпропіл)силанолят літію, що має розрахунковий вихід 10,27г (0,03г-моль). Потому за тієї ж температури в реакційну суміш при інтенсивному перемішуванні вводять 6,85г (0,036г-екв) АМДМАС, після чого температуру підвищують до кипіння та перемішують реакційну суміш протягом 5 годин. Після виділення аналогічно 3.1 одержують 12,59г (вихід 90% мас.) ацетоксиметил сил океану, який має структурну формулу Me CF3CH2CH2 CF3CH2CH2 - Si - O - Si - -CH 2OAc CF3CH2CH2 Me вміст (% мас.) АсО: знайд. 12,35; розр. 12,66; молекулярна маса: знайд. 460; розр. 466,49, 5.2. Синтез оксиметилсилоксану. Синтез оксиметилсилоксану здійснюють аналогічно досліду 1.3 з використанням осушеного метанолу, що вміщає 0,5% мас. хлористого водню. 3 ацетоксиметилсилоксану (дослід 5.1) одержують з виходом 96% мас. оксиметилсилоксан формули 7-5, що являє собою прозору рідину жовтого кольору, nD 1,3780, молекулярна маса: знайд. 450; розр. 424,45. Знайдено, % мас: Si=12,90; С=34,23; Н=5,18; ОН=3,60. Розраховано, % мас: Si=13,23; С=33,96; Н=4,99; ОН=4,01. Приклад 6. Одержання оксиметилсилоксану формули: [(CF3CH2CH2)3SiO0,5](Ph2SiO)3(O0,5SiMe2CH2OH) (7-6) Фрагмент [RkSiO(4-k)/2]m в загальній формулі 7 є сополімером, що складається з силоксанових ланок типів а) і б): a) R=CF3CH2CH2, k=3, m=1; б) R=Ph, k=2, m=3; n=1; m(спільне) = 4. Структурна формула оксиметилсилоксану 7-6: Me CF3CH2CH2 Ph CF3CH2CH2 - Si - O - (Si -O)3 - Si - CH2OH CF3CH2CH2 Me Ph 6.1. Одержання блок-сополимеру - олігоорганосилоксаноляту літію здійснюють аналогічно па 13 87083 тенту США №3337497 шляхом взаємодії трис(утрифторпропіл)силаноляту літію з гексафенілциклотрисилоксаном, що відбувається за схеми: (CF3CH2CH2)3SiOLi+(Ph2SiO)3 ® ® (CF3CH2CH2)3SiO(Ph2SiO)3Li В 0,25л чотиригірлу колбу, споряджену механічною мішалкою, краплинною лійкою, термометром та прямим холодильником, вміщають 3,42г (0,01г-моль) силаноляту літію (дослід 5А), розчиненого в 40мл суміші сухих розчинників (нгексан+бензол+тетрагідрофуран), продувають сухим азотом та при кімнатній температурі й перемішуванні додають 5,95г (0,01г-моль) гексафенілциклотрисилоксану, розчиненого в 40мл сухого тетрагідрофурану. Протягом перемішування реакційну суміш нагрівають, з відгоном розчинників, до 125°С та видержують за цієї температури 30 хвилин, потім підвищують температуру реакційної суміші до 200°С та видержують протягом 4 годин, після чого охолоджують до кімнатної температури. Розрахунковий вихід олігоорганосилоксаноляту літію - 9,37г (0,01г-моль). 6.2. Синтез ацетоксиметилсилоксану. За аналогії досліду 3.1, внаслідок реакції 9,37г (0,01г-моль або 0,01г-екв) олігоорганосилоксаноляту літію (дослід 6.1) з 2,28г (0,012г-екв) АМДМАС в 100мл сухого тетрагідрофурану одержують 9,65г (вихід 91% мас.) ацетоксиметилсилоксану, який має структурну формулу: Me CF3CH2CH2 Ph 14 метанолу, що вміщає 0,5% мас. хлористого водню. З ацетоксиметилсилоксану (дослід 6.2) одержують з виходом 96% мас. оксиметилсилоксан формули 7-6, що являє собою в'зку прозору рідину жовтого кольору, nD 1,4590, молекулярна маса: знайд. 1000; розр. 1019,35. Знайдено, % мас: Si=13,40; С=57,03; Н=5,18; ОН=1,50. Розраховано, % мас: Si=13,78; С=56,56; Н=5,04; ОН=1,67. Приклад 7. Одержання Оксиметилсилоксану формули: [(CF3CH2CH2)3SiO0,5]4(SiO2)2(Ph2SiO)6(O0,5SiMe2CH2OH)2 Фрагмент [RkSiO(4-k)/2]m в загальній формулі 7 є сополімером, що складається з силоксанових ланок типів а), б) і в): а) R=CF3CH2CH2, k=3, m=4; б) R - відсутній, k=0, m=2; в) R=Ph, k=2, m=6; n=2; m(спільне) = 12. Структурна формула оксиметилсилоксану 7-7 (варіант): OZ ZO YO - Si - O - Si - OY ZO де : де Y = -(Si - O) OZ Me Ph CF3CH2CH2 - Si - O - (Si -O)3 - Si - CH2OAc Y = -(Si - O)3 - Si - CH2OH; CF3CH2CH2 Me Ph вміст (% мас.) АсО: знайд. 5,85; розр. 5,56; молекулярна маса: знайд. 980; розр. 1061,38. 6.3. Синтез оксиметилсилоксану. Синтез оксиметилсилоксану здійснюють аналогічно досліду 1.3 з використанням осушеного AcO Me Ph 7.1. Синтез ацетоксиметилсилоксану здійснюють у дві основні стадії згідно загальної схеми: ZO ZO OAc 1) 4(CF3CH2CH2)3SiOLi + AcO - Si - O - Si - OAc AcO 4LiOAc OAc ZO OZ OZ ZO OZ 4NaOAc + XO - Si - O - Si - OX ZO OZ Ph Me де : X = -(Si - O)3 - Si - CH2OAc Ph OZ + AcO - Si - O - Si - OAc 2) AcO - Si - O - Si - OAc + 2NaO(Ph2SiO)3Na + 2AcOSiMe2CH2OAc ZO Z = (CF3CH2 CH2)3Si Me OZ (77) 15 7.1.1. За аналогії досліду 3.1, 4,26г (0,06г-екв) гексаацетоксидісилоксану розчиняють у 20мл сухого тетрагідрофурану, охолоджують на крижаній бані до 0°С і в цей розчин за інтенсивного перемішування повільно додають розчин 13,69г (0,04гекв) трис( g -трифторпропіл)-силаноляту літію (дослід 5.1) у 140мл суміші сухих розчинників, при цьому температура реакційної суміші витримується в интервалі 0 ¸ +5°С. По завершенні введення силаноляту літію, реакційну суміш нагрівають и витримують протягом 5 годин при кипінні, потому охолоджують, фільтрують та фільтрат кількісно переносять у краплинну лійку. 7.1.2. Аналогічним способом, за тих самих умов, до розчину 13,14г (0,02г-моль або 0,04г-екв) NaO(Ph2SiO)3Na (дослід 2.1) в 150мл сухого тетрагідрофурану додають послідовно фільтрат Досліду 7.1.1, а потім 4,19г (0,022г-екв) АМДМАС, після чого реакційну суміш нагрівають і витримують протягом 5 годин при кипінні, потому охолоджують та фільтрують. Після виділення одержують 27,24г (вихід 94% мас.) ацетоксиметилсилоксану, варіант структурної формули якого вказаний вище. Вміст (% мас.) АсО: знайд. 4,45; розр. 4,08; молекулярна маса: знайд. 2700; розр. 2897,46. 7.2. Синтез оксиметилсилоксану. Синтез оксиметилсилоксану здійснюють аналогічно досліду 1.3 з використанням осушеного метанолу, що вміщає 0,5% мас. хлористого водню. Зважаючи на обмежену розчинність ацетоксиметилсилоксану (дослід 7.1.2) в метанолі, в реакційну суміш для гомогенізації додають толуол. Оксиметилсилоксан формули 7-7 (вихід 97% мас.) являє собою дуже в'язку прозору рідину жовтого кольору, молекулярна маса: знайд. 2700; розр. 2813,36. Знайдено, % мас: Si=14,25; C=49,00; Н=4,28; ОН=1,08. Розраховано, % мас: Si=13,98; C=48,67; Н=4,51; ОН=1,21. 87083 Приклад 8. Одержання оксиметилсилоксану формули: [(PhSiO1,5)(MePhSiO)(O0,5SiMe2CH2OH)]n (7-8) Фрагмент [RkSiO(4-k)/2]m в загальній формулі 7 є сополімером, що складається з силоксанових ланок типів а) і б): a) R=Ph, k=1, m=1; б) R=Ме та Ph, k=2, m=1; n=3,8; M(спільне) = 2n=7,6. Оксиметилсилоксан 7-8 визначеної структурної формули не має. 8.1.Одержання олігоорганосилоксаноляту натрію здійснюють шляхом согідролизу еквімолярної суміші фенілтриетоксисилану, метилфенілдиетоксисилану та їдкого натрію за наступної схеми: PhSi(OEt)3+MePhSi(OEt)2+2,5Н2О+NaOH ® ® [(PhSiO1,5)(MePhSiO)(O0,5Na)]n+5ЕtOН Методика синтезу є аналогічною досліду 2.1. 8.2. Синтез ацетоксиметилсилоксану здійснюють аналогічно досліду 2.2, одержаний продукт (вихід 97% мас.) має такі характеристики: вміст (% мас.) АсО: знайд. 14,25; розр. 14,59; молекулярна маса: знайд. 1530, що відповідає n=3,8. 8.3. Синтез оксиметилсилоксану здійснюють аналогічно досліду 1.3 з використанням осушеного метанолу, що вміщає 0,5% мас. хлористого водню. З ацетоксиметилсилоксану (дослід 8.2) одержують з виходом 97% мас. оксиметилсилоксан формули 7-8, який являє собою в'язку прозору рідину жовтого кольору, nD 1,5360, молекулярна маса: знайд. 1500, розр. 1377,96 (при n=3,8). Знайдено, % мас: Si=23,05; С=53,45; Н=5,84; ОН=4,30. Розраховано, % мас: Si=23,24; С=53,00; Н=6,12; ОН=4,69. Приклад 9. Одержання оксиметилсилоксану формули: {(PhSiO1,5)[Me(CF3CH2CH2)SiO](O0,5SiMe2CH2OH)}n Фрагмент [RkSiO(4-k)/2]m в загальній формулі 7 є сополімером, що складається з силоксанових ланок типів а) і б): a) R=Ph, k=1, m=1; б) R=Me та CF3CH2CH2, k 2, m=1; n=3,4; m(спільне) = 2n=6,8. Оксиметилсилоксан 7-9 визначеної структурної формули не має. 9.1. Одержання олігоорганосилоксаноляту натрію здійснюють шляхом согідролизу еквімолярної суміші фенілтриетоксисилану, метил(утрифторпропіл)диетоксисилану та їдкого натрію за наступної схеми: PhSi(OEt)3+Me(CF3CH2CH2)Si(OEt)2+2,5H2O+NaOH ® ® {(PhSiO1,5)[Me(CF3CH2CH2)SiO](O0,5Na)}n+5ЕtOН Методика синтезу є аналогічною досліду 2.1. 9.2. Синтез ацетоксиметилсилоксану здійснюють аналогічно досліду 2.2, одержаний продукт (вихід 96% мас.) має такі характеристики: вміст (% мас.) АсО: знайд. 13,55; розр. 13,90; 16 (7-9) молекулярна маса: знайд. 1440, що відповідає n=3,4. 9.3. Синтез оксиметилсилоксану здійснюють аналогічно досліду 1.3 з використанням осушеного метанолу, що вміщає 0,5% мас. хлористого водню. З ацетоксиметилсилоксану (дослід 9.2) одержують з виходом 95% мас. оксиметилсилоксан формули 7-9, який являє собою в'язку прозору рідину жовтого кольору, По 1,4680, молекулярна маса: знайд. 1400, розр. 1300,77 (при n=3,4). Знайдено, % мас: Si=21,75; С=40,45; Н=5,85; ОH=4,07. Розраховано, % мас: Si=22,02; C=40,81; Н=5,53; ОН=4,45. Приклад 10. Одержання оксиметилсилоксану формули: (PhSiO1,5)98(Ph2SiO)12(O0,5SiMe2CH2OH)4 (7-10) Фрагмент [RkSiO(4-k)/2]m в загальній формулі 7 є сополімером, що складається з силоксанових ланок типів а) і б): a) R=Ph, k=1, m=98; 17 87083 б) R=Ph, k=2, m=12; n=4; m(спільне) = 110. Структурна формула оксиметилсилоксану 7-10 (варіант): Ph YO - Si - O O Ph Si - O HO - Si - O O O Si - O HO - Si - O - Si - OY Ph 47 Ph де : Ph - Si - OY O YO - Si - O вказаних сполук описаний в [пат. США №3294737, 1966]: Ph Ph 18 Ph Ph Ph Si - O -Si - OH O O Si - O -Si - OH Ph 47 Ph Задля надання потрібної реакційної здатності попереду одержують ацетокси- похідне за реакції олігофенілсилсесквиоксану з ацетилхлоридом в присутності акцептора НСl - піридину: . º Si-OH+АсСІ+Ру ® º Si-OAc+Ру НСІ 10.1. Синтез ацетоксиметилсилоксану здійснюють за наступної загальної схеми: Ph Me Y = -(Si - O)3 - Si - CH2OH; Me Ph Однією з вихідних сполук використаний олігофенілсилсесквиоксан драбинчастої будови, синтез Ph AcO- Si - O O Ac O - Si - O Ph Ph Ph Si - O -Si - OAc O O Si - O Ph -Si - OAc 47 Ph Ph XO - Si - O 8NaOAc + + 4NaO(Ph2SiO)3Na + 4AcOSiMe2CH2OAc O XO - Si - O Ph Ph Ph Si - O -Si - OX O O Si - O Ph Ph -Si - OX 47 Аналогічно досліду 3.1, до розчину 2,63г (0,004г-моль або 0,008г-екв) NaO(Ph2SiO)3Na (дослід 2.1) в 30мл сухого тетрагідрофурану додають розчин 12,87г (0,004г-екв) ацетокси-похідного олігофенілсилсесквиоксану в 130мл сухого тетрагідрофурану та 0,76г (0,004г-екв) АМДМАС, опісля чого реакційну суміш нагрівають й видержують протягом 5 годин при кипінні, а потім охолоджують та фільтрують. Після виділення одержують 15,12г (вихід97% мас.) ацетоксйметилсилоксану, варіант структурної формули котрого указаний вище. Ph де : Me X = -(Si - O)3 - Si - CH2OAc; Ph Me Вміст (% мас.) АсО: знайд. 1,40; розр. 1,51; молекулярна маса: знайд. 17000; розр. 15590. 10.2. Синтез оксиметилсилоксану. Синтез оксиметилсилоксану здійснюють аналогічно досліду 1.3 з використанням осушеного метанолу, що вміщає 0,5% мас. хлористого водню. Зважаючи на обмежену розчинність ацетоксиметилсилоксану (дослід 10.1) в метанолі;, в реакційну суміш для гомогенізації додають толуол. Оксиметилсилоксан формули 7-10 (вихід 95% мас.) являє собою прозору смолу жовтого кольору, молекулярна маса: знайд. 16900; розр. 15430. 19 87083 Знайдено, % мас: Si=20,53; С=58,20; Н=4,28; ОН=0,40. Розраховано, % мас: Si=20,75; C=57,92; Н=4,22; ОН=0,44. В ІЧ-спектрах оксиметилсилоксанів наявні смуги поглинання, характерні для зв'язків Si-O-Si (1060-1120см-1), Si-CH3 (815, 1260см-1), Si-C6H5 (700, 1130,1429см-1), для груп-ОН, які зв'язані з вуглецем, (3200-3600см-1), а також для груп -CF3 (приклади 5 - 7 і 9, 1230см-1). Знайдений аналітично вміст груп -ОН, які зв'язані з вуглецем, в оксиметилсилоксанах становить 0,40-7,92% мас Оксиметилсилоксани, одержані способом, що пропонується, являють собою в'язкі прозорі рідини або легкоплавкі смолі, які добре розчиняються в ароматичних вуглеводнях, кетонах та ін. Фізикохімічні характеристики оксиметилсилоксанів в узагальненому виді зведені в таблиці, з якої видно 20 задовільний збіг экспериментально знайдених величин з розрахованими з елементного складу та молекулярної маси, що спільно з даними ІЧспектроскопії свідчить про відповідність будови оксиметилсилоксанів до загальних формул, що наведені в прикладах. Слід зауважити, що більшість синтезованих оксиметилсилоксанів є полідисперсними сполуками, тому структурні формули, наведені в прикладах, виявляються ідеалізованими, а молекулярні маси, визначені методом ебуліоскопії, мають средньочислові значення. Оксиметилсилоксани, одержані способом, що пропонується, можуть бути застосовані як вихідні речовини до синтезу швидкотвердіючих поліуретанів з підвищеною термічною та хімічною стійкістю та поліпшеними фізико-механічними властивостями або модифікуючих добавок у різні полімерні матеріали, наприклад, в гуми з метою покращання експлуатаційних характеристик в умовах підвищених температур. Таблиця Фізико-хімічні характеристики оксиметилсилоксанів № прикладу 1 (Ph2SiO)(O0,5SiMe2CH2OH)2 Молекулярна Елементний склад, знаймаса дено, % мас. nD ЗнайРозSi С Н ОН дено раховано 1,5280 440 392,68 21,16 55,48 6,84 7,92 2 (Ph2SiO)3(O0,5SiMe2CH2OH)2 1,5390 830 789,27 17,43 64,45 5,87 3,90 3 (SiO2)2(Ph2SiO)18(O0,5SiMe2CH2OH)6 4550 4272,69 16,80 66,15 5,28 2,03 4 (C9Hi9SiO1,5)4(Ph2SiO)12(O0,5SiMe2CH2OH)4 3660 3485,67 15,90 66,43 6,48 1,73 5 [(CF3CH2CH2)3SiO0,5](O0,5SiMe2CH2OH) 1,3780 450 424,45 12,88 34,23 5,18 3,60 6 [(CF3CH2CH2)3SiO0,5](Ph2SiO)3(O0,5SiMe2CH2OH) 1,4590 1000 1019,35 13,40 57,03 5,16 1,50 7 [(CF3CH2CH2)3SiO0,5]4(SiO2)2(Ph2SiO)6(O0,5SiMe2CH2OH)2 2700 2813,36 14,25 49,00 4,28 1,08 8 [(PhSiO1,5)(MePhSiO)(O0,5SiMe2CH2OH)]3,8 1,5360 1500 1377,96 23,05 53,49 5,84 4,30 9 {(PhSiO1,5)[Me(CF3CH2CH2)SiO](O0,5SiMe2CH2OH)}3,4 1,4680 1400 1300,77 21,73 40,46 5,86 4,07 10 (PhSiO1,5)98(Ph2SiO)12(O0,5SiMe2CH2OH)4 16900 15430 20,53 58,20 3,98 0,40 Загальна формула оксиметилсилоксану Продовження таблиці Фізико-хімічні характеристики оксиметилсилоксанів Елементний склад, і № прикладу Брутто-формула розраховано, % мас. С Н ОН 1 Si13C18H28O Si 21,46 55,06 7,19 8,66 2 Si5С42H48О6 17,79 63,91 6,13 4,31 3 Si26C234H234O31 17,09 65,78 5,52 2,39 4 Si20C192H232O24 16,12 66,16 6,71 1,95 5 Si2C12H21O2F9 13,23 33,96 4,99 4,01 6 Si5C48H51O5F9 13,78 56,56 5,04 1,67 7 Si14C114H126O15F36 13,98 48,67 4,51 1,21 8 Si11,4С60,8H83,6О15,2 23,24 53,00 6,12 4,69 9 Si10,2C44,2H71,4O13,6F10,2 22,02 40,81 5,53 4,45 10 Si114С744Н646О165 20,75 57,92 4,22 0,44 Примітка: дробні значення коефіцієнтів в брутто-формулах оксиметилсилоксанів 8 та 9 є свідченням полідисперсного складу останніх, фізичного сенсу ці коефіцієнти не мають. 21 Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко 87083 Підписне 22 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601