Спосіб одержання полікристалічних блоків галогенідів рідкісноземельних металів, полікристалічні блоки та монокристали, одержані з полікристалічних блоків

1. Спосіб одержання полікристалічного блока масою щонайменше 10 г, який є галогенідом загальної формули LnfX3f, в якій Ln означає один або більше рідкісноземельних металів, Х означає один або більше атомів галогену, вибраних з Сl, Вr або І, f більше або дорівнює 1, де згаданий блок містить менше ніж 0,1 мас.% води і менше ніж 0,2 мас.% оксигалогеніду рідкісноземельного металу, який містить стадію нагрівання суміші щонайменше однієї сполуки, що має щонайменше один зв’язок Ln-X, і достатньої кількості NH4X для того, щоб отримати бажаний вміст оксигалогеніду, причому згадана стадія приводить до розплавленої маси, що містить галогенід рідкісноземельного металу формули LnfX3f, на згаданій стадії нагрівання після досягнення 300 °С температура не знижується нижче ніж 200 °С, до одержання згаданої розплавленої маси, яку потім охолоджують. 2 (19) 1 3 87656 4 10. Спосіб за попереднім пунктом, який відрізнянулю, становить менше або дорівнює 3f, f більше ється тим, що стадію нагрівання проводять зі або дорівнює 1. швидкістю підйому температури, більшою ніж 150 23. Блок за п. 21, який відрізняється тим, що блок °С/година після згаданого збереження температумістить менше ніж 0,1 мас. % оксигалогеніду рідкіри. сноземельного металу. 11. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який 24. Блок за попереднім пунктом, який відрізнявідрізняється тим, що стадія нагрівання продовється тим, що блок містить менше ніж 0,05 мас. % жується менше 10 годин. оксигалогеніду рідкісноземельного металу. 12. Спосіб за попереднім пунктом, який відрізня25. Блок за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що стадію нагрівання проводять менше ється тим, що блок містить менше ніж 0,02 мас. % 6 годин. оксигалогеніду рідкісноземельного металу. 13. Спосіб за попереднім пунктом, який відрізня26. Блок за одним з пп. 21-25, який відрізняється ється тим, що стадію нагрівання проводять менше тим, що він має масу щонайменше 10 г. 4 годин. 27. Блок за попереднім пунктом, який відрізня14. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який ється тим, що він має масу щонайменше 50 г. відрізняється тим, що стадію нагрівання прово28. Блок за одним з пп. 21-27, який відрізняється дять в інертній газовій атмосфері, вміст води і кистим, що блок має об’ємну густину щонайменше 75 ню в якій такий, що сума маси води і кисню в газо% від теоретичної густини, яка відповідає тому ж вій атмосфері менше ніж 200 частин на мільйон за самому матеріалу без пористості. масою. 29. Блок за одним з пп. 21-28, який відрізняється 15. Спосіб за попереднім пунктом, який відрізнятим, що Ln являє собою La або Се, і Х являє соється тим, що вміст води в інертній атмосфері бою Сl або Вr. знаходиться в діапазоні від 10 до 180 частин на 30. Блок за одним з пп. 21-29, який відрізняється мільйон за масою і вміст кисню в інертній атмостим, що кожен з його кристалів складає не більше фері знаходиться в діапазоні від 0,5 до 2 частин на ніж 10 % від повної маси блока. мільйон за масою. 31. Спосіб, охарактеризований в будь-якому з пп. 16. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який 1-20, який відрізняється тим, що одержаний в відрізняється тим, що кількість NH4X є щонаймерезультаті блок є одним з блоків за пп. 21-30. нше сумою двох наступних величин: 32. Блок загальної формули LnfX3f, одержаний А) кількості молів NH4X, що дорівнює однократній способом за одним з пп. 1-20 i 31. кількості числа молів Ln, які не зв’язані з киснем; 33. Спосіб одержання кристала, що включає плавВ) кількості молів NH4X, що дорівнює трикратній лення щонайменше одного блока за одним з пп. кількості молів атомів кисню, зв’язаних з Ln. 21-30. 17. Спосіб за попереднім пунктом, який відрізня34. Спосіб за п. 33, який відрізняється тим, що ється тим, що кількість NH4X є щонайменше сукристал являє собою монокристал. мою двох наступних величин: 35. Монокристал загальної формули LnfX3f, одерА) кількості молів NH4X, що дорівнює трикратній жаний плавленням блока за одним з пп. 21-30. кількості молів Ln, які не зв’язані з киснем; 36. Монокристал загальної формули LnfX3f, в якій В) кількості молів NH4X, що дорівнює п’ятикратній Ln означає один або більше рідкісноземельних кількості молів атомів кисню, зв’язаних з Ln. металів, Х означає один або більше атомів галоге18. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який ну, вибраних з Сl, Вr або І, і f більше або дорівнює відрізняється тим, що стадію нагрівання прово1, що містить менше ніж 0,1 мас. % оксигалогеніду дять в тиглі, виготовленому з матеріалу, що місрідкісноземельного металу. тить щонайменше 20 мас. % вуглецю. 37. Монокристал за п. 36, який відрізняється тим, 19. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який що монокристал загальної формули LnfX3f є моновідрізняється тим, що тигель виготовлений із кристалом формули AeLnfX(3f+e), в якій Ln означає вуглецю або склоподібного вуглецю, або графіту. один або більше рідкісноземельних металів, Х 20. Спосіб за будь-яким з двох попередніх пунктів, означає один або більше атомів галогену, вибраякий відрізняється тим, що тигель покритий шаних із Сl, Вr або І, і А означає один або більше луром піролітичного вуглецю. жних металів, таких як К, Li, Na, Rb або Cs, е, яке 21. Полікристалічний блок масою щонайменше 1 г, може дорівнювати нулю, складає менше або доріякий містить галогенід загальної формули LnfX3f, в внює 3f, f більше або дорівнює 1. якій Ln означає один або більше рідкісноземель38. Монокристал за п. 36, який відрізняється тим, них металів, Х означає один або більше атомів що вміст в ньому оксигалогеніду менше ніж 0,05 галогену, вибраних з Сl, Вr або І, і f більше або мас. %. дорівнює 1, що містить менше ніж 0,1 мас. % води 39. Монокристал за попереднім пунктом, який віді менше ніж 0,2 мас. % оксигалогеніду рідкіснозерізняється тим, що вміст в ньому оксигалогеніду мельного металу. менше ніж 0,02 мас. %. 22. Блок за п. 21, який відрізняється тим, що га40. Монокристал за одним з пп. 36-39, який відрілогенід загальної формули LnfX3f є галогенідом зняється тим, що Ln вибраний з La, Gd, Y, Lu і Се, формули AeLnfX(3f+e), в якій Ln означає один або і X вибраний з Сl і Вr. більше рідкісноземельних металів, Х означає один 41. Монокристал за одним з пп. 36-40, який відріабо більше атомів галогену, вибраних з Сl, Вr або зняється тим, що його об’єм становить щонаймеІ, і А означає один або більше лужних металів, нше 10 см3. таких як К, Li, Na, Rb або Cs, е може дорівнювати 42. Монокристал за одним з пп. 36-41, який відрізняється тим, що його ефективність яскравості 5 87656 6 становить щонайменше 90 % ефективності яскра45. Монокристал за попереднім пунктом, який відвості кристала NaI, легованого 600 частинами на різняється тим, що його роздільна здатність по мільйон за масою йодиду Тl, роздільна здатність енергії менша ніж 3,5 %. по енергії якого при 622 кеВ становить 6,8 %, час 46. Монокристал за одним з пп. 36-45, який відріінтегрування 1 мкс і радіоактивне джерело 137Cs зняється тим, що час загасання головного компопри 622 кeB. нента менший ніж 40 наносекунд. 43. Монокристал за одним з пп. 36-42, який відрі47. Монокристал за попереднім пунктом, який відзняється тим, що його роздільна здатність по різняється тим, що час загасання головного коменергії менша ніж 5 %. понента менший ніж 30 наносекунд. 44. Монокристал за попереднім пунктом, який від48. Монокристал за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що його роздільна здатність по різняється тим, що час загасання головного коменергії менша ніж 4 %. понента менший ніж 20 наносекунд. Галогеніди рідкісноземельних металів (в яких Ln використовується для позначення рідкісноземельного металу), особливо коли вони леговані церієм, і, зокрема, легований церієм LnBr3 і легований церієм LnCl3, мають дуже корисні сцинтиляційні властивості, особливо для застосувань в ядерному формуванні зображень і в спектроскопії (позитронна емісійна томографія або ПЕТ, гаммакамера, розвідка нафти і тому подібне). Для задовільного отримання даних властивостей необхідно, щоб дані сполуки· були отримані в формі великих кристалів. Як правило, дані кристали являють собою монокристали. У певних особливих випадках вони можуть бути полікристалами, в яких кристали мають один розмір близько одного або більше сантиметрів. Однак галогеніди рідкісноземельних металів є високогігроскопічними сполуками, які реагують з водою і з повітрям при нагріванні з утворенням дуже стабільних оксигалогенідів. Загалом, вважається, що вміст оксигалогенідів близько 0,1% мас. є прийнятним, і кристали, отримані з таким вмістом, є досить прозорими на зовнішній вигляд. Крім того, певні кристали, такі як CsI:Tl, включають високий вміст кисню (наприклад, близько 0,2% CsOH), коли це стосується сцинтиляційних властивостей. У цей час було виявлено, що сцинтиляційні властивості, особливо ефективність яскравості, тобто число УФ-видимих фотонів, що випромінюються на МеВ енергії бомбардуючої частинки, галогенідів рідкісноземельних металів може бути різко поліпшена зниженням вмісту оксигалогеніду в кристалі галогеніду рідкісноземельного металу нижче даної величини. Тому заявник спробував розробити способи виробництва, які дають галогеніди рідкісноземельних металів настільки чисті, наскільки це може бути (особливо відносно кисню), тобто в яких вміст води багато менший ніж 0,1% мас. і вміст оксигалогеніду менший ніж 0,2% мас. і навіть менший ніж 0,1% мас. або навіть менший ніж 0,05% мас. Крім того, потрібно було знайти спосіб для збереження (наприклад, протягом декількох місяців) і маніпулювання даними галогенідами, яке дозволяє зберегти цю чистоту. Це необхідно тому, що ріст кристалів (як правило, монокристалів) в дійсності проводять в періодичному режимі, який включає в себе етапи їх зберігання і припинення зберігання, і дані етапи сприяють забрудненню галогенідів рідкісноземельних металів водою і киснем повітря. Крім того, дуже важко виготовити установку для отримання галогенідів рідкісноземельних ме талів (як сировини для вирощування кристалів, як правило, монокристалів), яка не вводить сама невеликої кількості води або кисню, приводячи до утворення небажаного оксигалогеніду. Причина цього в тому, що будь-яка установка завжди недосконала по герметичності і завжди містить невелику кількість адсорбованої води, так що часткове забруднення є звичайним у даному виді отримання і зазвичай очікується-висока міра окиснення за рахунок домішок в газовому оточенні, особливо при високих температурах, таких як понад 300°С. Даний винахід також забезпечує рішення з цієї точки зору, оскільки спосіб згідно з винаходом дає дуже чистий галогенід рідкісноземельного металу навіть з установкою, що спочатку містить воду, адсорбовану, абсорбовану або в конденсованій фазі, і навіть в присутності прийнятної кількості води і кисню в атмосфері під час нагрівання, що веде до плавлення. Було виявлено, що кристали, отримані за винаходом, можуть навіть мати температури плавлення, відмінні по суті від тих, що згадуються в літературі, і це інтерпретується як ефект, викликаний високою чистотою кристалів (особливо низьким вмістом оксихлориду), отриманих завдяки винаходу. Так, кристал LaCl3, отриманий за винаходом, має температуру кристалізації 880°С, в той час як величини, опубліковані в попередньому рівні техніки, розподілені між 852 і 860°С. Так само кристал LaBr3, отриманий за винаходом, має температуру кристалізації 820°С, в той час як величини, опубліковані в попередньому рівні техніки, знаходяться між 777 і 789°С. Даний винахід особливо робить можливим отримання монокристалів, які мають дуже низький час загасання сцинтиляції. Перевага цього полягає в тому, що бажано мати кристали, сцинтиляційні піки яких мають найнижчий можливий час загасання, оскільки при цьому поліпшується часова роздільна здатність. Щоб здійснити дане вимірювання, інтенсивність світла основного піку реєструють у часі. Таким чином, винахід дозволяє отримати монокристали, час загасання основного компоненту яких менший ніж 40 і навіть менший ніж 30, і навіть менший ніж 20 наносекунд. Для мети даного винаходу, X означає атом галогену, вибраний з СІ, Вr і І. Даний винахід не відноситься до фторидів рідкісноземельних металів, оскільки вони не гігроскопічні і їх хімія високоспецифічна. Монокристали, отримані за винаходом, також мають дуже низьку роздільну здатність по енергії, 7 87656 8 зокрема, нижче ніж 5% або навіть нижче ніж 4% охолоджування, що приводить до, щонайменше, або навіть нижче ніж 3,5%. одного твердого блока, що містить згаданий галоНаступні звичайні способи можуть бути викогенід. NH4X, взаємодіючи з оксигалогенідами, діє ристані для отримання галогеніду рідкісноземельяк кисневий поглинач і, отже, очищає галогенід ного металу: рідкісноземельного металу від його оксигалогені1) дегідратація LaX3 (Н2О)7 у вакуумі при 80°С: дів, передбачаючи, що дані оксигалогеніди можуть але даний спосіб дає вміст LaOX, який дуже висовиходити при реакції води, яка абсорбована галокий, і приводить до кристалів низької якості; генідом рідкісноземельного металу, і галогеніду 2) хлорування твердого La2O3 газоподібним рідкісноземельного металу під час нагрівання. НСl при температурі вищій 500°С: даний спосіб Дане очищення відбувається згідно з наступною небезпечний, оскільки він вимагає використання реакцією: великих кількостей газоподібного НСl - токсичного LnOX+2NH4X®LnX3+Н2О+2NH3 газу - і в промисловому масштабі також дуже важСпосіб за винаходом робить можливим, зокко гарантувати, що реакція хлорування пройшла рема, запобігання безперервному об'єднанню воповністю; ди, присутньої в суміші або в тиглі або в установці, 3) дегідратація LaX3 (Н2О)7 в газоподібному в адсорбованій, абсорбованій або складній формі, НХ. Даний спосіб також небезпечний внаслідок з галогенідом рідкісноземельного металу в оксигавикористання великої кількості НХ; і логенід рідкісноземельного металу. Таким чином, 4) реакція порошку La2O3 з газоподібним NH4Cl спосіб за винаходом приводить до утворення кінпри температурі приблизно 340°С: тут дуже важко цевого блока, що має набагато менше оксигалогегарантувати в промисловому масштабі, що реакція ніду, ніж той же спосіб без вихідного NH4X. Зокрехлорування пройшла повністю. ма, це можна спостерігати на установці, в якій Документ "The ammonium-bromide route to anважко позбутися адсорбованої води, тобто на hydrous rare earth bromides MBr3"; Journal of the установці, яка зазвичай приводить до високого Less-Common Metals, 127 (1987) 155-160 розкривмісту оксигалогеніду (наприклад, щонайменше ває отримання комплексу галогенідів рідкіснозеніж 0,2% оксигалогеніду) в кінцевому галогеніді, мельного металу/бромід амонію і його термічне навіть коли оксигалогенід не вводиться навмисно розкладання при температурі менше ніж 20°С/год. в вихідну суміш (або дуже низький вміст, тобто для утворення галогеніду рідкісноземельного меменший ніж 100м.ч.мас.), і навіть в присутності талу навіть без досягнення точки плавлення. При звичних для даного типу виробництва вмісту води і використанні даного шляху галогенід зберігає викисню в газовій атмосфері. соку питому площу поверхні - більшу ніж 0,1м2/г Полікристалічний блок, отриманий за винахоприйнятну для поглинання вологи і утворення окдом, дуже чистий. Винахід об'єднує в одній стадії сигалогеніду. Той факт, що робота виконується нагрівання, поглинання кисню, забезпечене присупри температурі нижчій 400°С, значно обмежує тністю галогеніду амонію, і безпосередній перехід проблеми корозії матеріалів, і це одна з причин, до плавлення галогеніду рідкісноземельного мечому в попередньому рівні техніки вважається за талу для того, щоб різко зменшити його питому краще використовувати такі низькі температури. У площу поверхні, роблячи його менш чутливим до попередньому рівні техніки при використанні сповологи при зберіганні і використанні. Таким чином, лук типу NH4X їх, як правило, не нагрівають вище галогенід очищується на першій стадії і потім пла300 або 400°С, оскільки при більш високих темпевиться на другій стадії для того, щоб стати значно ратурах ΝΗ4Χ зникає внаслідок сублімації, і галоменш чутливим до окиснення водою або киснем, генід рідкісноземельного металу стає особливо причому дані перша і друга стадії здійснюються під чутливим до окислення слідами води або кисню, час однієї і тієї ж стадії нагрівання, що означає, що які присутні в газовій атмосфері. суміш однократно досягає температури 300°С і її Як документи попереднього рівня техніки можтемпература не знижується до кімнатної темперана відмітити WO 0160944, WO 0160945 і патент тури або навіть до температури, нижчій 200°С до США 6451106. того, як буде розплавлений бажаний галогенід Даний винахід вирішує вищезазначені прорідкісноземельного металу. Дане отримання блока блеми. Винахід робить можливим отримати дуже за винаходом виконується в інертній або нейтрачистий галогенід рідкісноземельного металу в фольній атмосфері (наприклад, азоті або аргоні), але рмі полікристалічного блока, причому блок має дана атмосфера може навіть містити відносно вміст оксигалогеніду рідкісноземельного металу великі кількості води і кисню, тобто такі, що сума менше ніж 0,2% мас. або навіть менше ніж 0,1% мас води і кисню в газовій атмосфері складає мемас, або навіть менше ніж 0,05% мас, або навіть нше 200м.ч.мас. Загалом, під час отримання блока менше ніж 0,02% мас, і вміст води менший ніж за винаходом вміст води в інертній атмосфері зна0,1% мас. ходиться в діапазоні від 10 до 180м.ч.мас. і вміст Спосіб отримання за винаходом включає стакисню в атмосфері знаходиться в діапазоні від 0,5 дію нагрівання суміші, з одного боку, щонайменше, до 2м.ч.мас. однієї сполуки, що має, щонайменше, один зв'язок Внаслідок низької питомої площі поверхні в Ln-X, і, з іншого боку, NH4X, в якому Ln означає порівнянні з порошком, даний блок поглинає менрідкісноземельний метал і X вибраний з СІ, Вr і І, ше домішок з повітря (вологи і кисню) і, отже, може причому згадана сполука і NH4X можуть бути об'зберігатися і обслуговуватися, зберігаючи стан єднані, щонайменше, частково, в комплексі, і згадуже високої чистоти. У даних умовах даний блок дана стадія приводить до розплавленої фази, що може бути використаний для отримання кристалів містить бажаний галогенід, з подальшою стадією (як правило, монокристалів) галогенідів рідкісно 9 87656 10 земельних металів з дуже високою чистотою і ви- LaxGd(1-x)Br3, який може бути, головним чисокою якістю. ном, легований від 0,1 до 50% мас. СеВr3, де x Даний винахід також відноситься до способу може бути в діапазоні від 0 до 1; отримання блоків за винаходом в збагаченому - LaxLu(1-x)Br3, який може бути, головним чивуглецем тиглі. Незважаючи на те, що згідно з поном, легований від 0,1 до 50% мас. СеВr3, де x переднім рівнем техніки, наприклад, статті P.Egger може бути в діапазоні від 0 до 1; і інш., J. Crystal Growth 200 (1999) 515-520, виро- Ln'xLn"(1-x)Χ'3(1-у)Χ"3у, де Ln' і Ln" означають щування Ba2Y1-xEr xCl7 (0