Спосіб виробництва вуглеводнів дизельної групи

1. Спосіб виробництва вуглеводнів дизельної групи, за яким сировину піддають гідрообробці на стадії гідрообробки та ізомеризації на стадії ізомеризації, який відрізняється тим, що як сировину використовують свіжу сировину, що містить принаймні 20 % мас. тригліцеридів С12-С16 жирних кислот або естерів С12-С16 жирних кислот, або С12С16 жирних кислот чи їх комбінацій, та принаймні одну неорганічну або органічну сполуку сірки, або нафтозаводський газ та/або рідкий потік, що містять сіркові сполуки, додають до сировини з одержанням сумарної сировини, що містить 5020000мас. ч. млн.-1 сірки, в перерахунку на елементарну сірку, причому гідрообробку проводять у присутності каталізатора гідрування, який містить метал групи VIII та/або VIB періодичної системи елементів. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що свіжа сировина містить принаймні 30 % мас. і в оптимальному варіанті - принаймні 40 % мас. тригліцеридів С12-С16 жирних кислот або естерів С12-С16 жирних кислот, або С12-С16 жирних кислот чи їх комбінацій. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що свіжа сировина містить більше 5% мас. вільних жирних кислот. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що сировина містить менше 10 мас. ч. млн.-1 лужних та лужноземельних металів, в пере 2 (19) 1 3 90906 4 15. Спосіб за будь-яким з пп. 1-14, який відрізняваріанті - 3-10 МПа, температуру варіюють у меється тим, що на стадії ізомеризації додатково жах 200-400 °С, в оптимальному варіанті - 250350°С і в найоптимальнішому варіанті - 280-345°С. застосовують каталізатор ізомеризації з молеку13. Спосіб за будь-яким з пп. 1-12, який відрізнялярним ситом. ється тим, що додатково на стадії ізомеризації 16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що тиск варіюють у межах 2-15 МПа, в оптимальному каталізатор ізомеризації містить метал групи VIII варіанті - 3-10 МПа, температуру варіюють у меперіодичної системи елементів. 17. Спосіб за п. 15 або 16, який відрізняється жах 200-500 °С, в оптимальному варіанті - 280400°С. тим, що каталізатор ізомеризації містить Аl2О3 або 14. Спосіб за будь-яким з пп. 1-13, який відрізняSiO2. ється тим, що каталізатором гідрування на стадії 18. Спосіб за будь-яким з пп. 15-17, який відрізняється тим, що каталізатор ізомеризації містить гідрообробки є Pd, Pt, Ni, NiMo або СоМо на підкладці, де підкладкою є оксид алюмінію та/або креSAPO-11 або SAРO-41, або ZSM-23, або ферієрит мнезем. та Pt чи Pd, або Ni та Аl2О3, або SiO2. Даний винахід стосується поліпшеного способу виробництва вуглеводнів дизельної групи із біоолій та жирів зі зниженими витратами водню. Конкретніше, даний винахід стосується поліпшеного способу виробництва вуглеводнів дизельної групи з високою селективністю, і де даний спосіб дає продукт з поліпшеними властивостями холодотекучості й одночасно без зниження виходу дизельної фракції під час ізомеризації. Інтереси охорони навколишнього середовища та зростаючі потреби в дизельному паливі, особливо в Європі, спонукають виробників палива інтенсивніше використовувати наявні відновлювальні джерела. У виробництві дизельного палива, основаному на біологічних сировинних матеріалах, головний інтерес концентрується на рослинних оліях та тваринних жирах, що містять тригліцериди жирних кислот. Довгі, прямі та головним чином насичені вуглеводневі ланцюги жирних кислот хімічно відповідають вуглеводням, що присутні у дизельних паливах. Проте, чисті рослинні олії виявляють гірші властивості, зокрема, екстремальну в'язкість та низьку стабільність, і тому їх використання у транспортних паливах обмежене. Звичайні підходи до перетворення рослинних олій або інших жирнокислотних похідних у рідкі палива включають такі процеси як трансестерифікація, каталітична гідрообробка, гідрокрекінг, каталітичний крекінг без водню та термічний крекінг. Типово, тригліцериди, котрі утворюють основний компонент у рослинних оліях, перетворюються у відповідні естери шляхом реакції трансестерифікації зі спиртом у присутності каталізаторів. Отриманий продукт являє собою алкіловий естер жирної кислоти, найчастіше, метиловий естер жирної кислоти (FAME). Проте, погані низькотемпературні властивості FAME обмежують їх ширше застосування у регіонах з більш холодними кліматичними умовами. Погані властивості холодотекучості є результатом прямоланцюгової природи молекули FAME, і тому потрібні подвійні зв'язки для забезпечення прийнятних властивостей холодотекучості. Проте, подвійні зв'язки вуглець-вуглець та естерні групи знижують стійкість жирнокислотних естерів, що є основною вадою технології трансестерифікації. Крім того, як зазначають автори Schmidt, К., Gerpen J.V.: SAE paper 961086, присутність кисню в естерах спричинює небажане та надмірне виділення NО, у порівнянні зі звичайними дизельними паливами. Небажаний кисень може бути вилучений із жирних кислот або естерів за допомогою реакцій дезоксигенування. Дезоксигенування біоолій та жирів, під якими маються на думці олії та жири на основі біологічного матеріалу, до вуглеводнів, придатних як продукти дизельних палив, може здійснюватись у присутності каталізатора за контрольованих умов гідропереробки, відомої як процеси гідрообробки або гідрокрекінгу. Під час гідродезоксигенування оксогрупи реагують з воднем та вилучаються шляхом утворення води. Реакція гідродезоксигенування потребує відносно великих кількостей водню. Через сильно екзотермічні реакції контроль теплоти реакції надзвичайно важливий. Небажано високі температури реакції, недостатній контроль температури реакції або низький вміст водню в потоці сировини спричиняють підсилене утворення небажаних продуктів побічних реакції та закоксовування каталізатора. Небажані побічні реакції, такі як крекінг, полімеризація, кетонізація, циклізація та ароматизація знижують вихід та властивості дизельної фракції. Ненасичений вихідний матеріал та вільні жирні кислоти у тригліцеридних біооліях можуть також активувати утворення сполук з великою молекулярною вагою. Патенти США за номерами US 4992605 та US 5705722 описують способи продукування добавок до дизельного палива шляхом перетворення біоолій у насичені вуглеводні за умов гідрообробки з використанням NiMo та СоМо каталізаторів. Вищезазначена обробка проводиться при високих температурах 350-450°С і дає n-парафіни та інші вуглеводні. Даний продукт має високе цетанове число, але погані холодовластивості, що обмежує кількість продукту, який може бути змішаний зі звичайним дизельним паливом улітку і перешкоджає його використанню взимку. Спостерігалось утворення важких сполук з точкою кипіння вище 343°С, особливо, коли як вихідний матеріал використовувалась фракція жирної кислоти. Дійшли висновку, що вимогою для безвідмовної роботи є нижня межа температури реакції 350°С. У патенті FI 100248 розкритий двостадійний спосіб виробництва середніх дистилятів із рослинних олій шляхом гідрування жирних кислот або 5 90906 6 тригліцеридів рослинно-олійного походження з Патент FR 2607803 описує спосіб гідрокрекінгу використанням промислових каталізаторів видарослинних олій або їх жирнокислотних похідних лення сірки, таких як NiMo та СоМо, з наступною при підвищеному тиску з одержанням вуглеводнів ізомеризацією зазначених n-парафінів з використа в певній мірі кислоти. Каталізатор містить метанням молекулярних сит, що містять метал, або тал, диспергований на підкладці. Висока темперацеолітів з одержанням парафінів з розгалуженими тура реакції 370°С не давала повної конверсії та ланцюгами. Гідрообробка проводиться при достависокої селективності n-парафінів. Даний одержатньо високих температурах реакції 330-450°С, в ний продукт містив також деяку кількість проміжоптимальному варіанті - 390°С. Гідрування жирних них жирнокислотних сполук. кислот при таких високих температурах призвоУтворення води під час гідрообробки спричидить до скороченого терміну експлуатації каталінено, головним чином, дезоксигенуванням триглізатора в результаті коксування та утворення побіцеридного кисню за допомогою водневих засобів чних продуктів. (гідродезоксигенування). Дезоксигенування з виПатент ЕР 1396531 описує спосіб, що складакористанням умов гідродезоксигенування у деякій ється принаймні із двох стадій, першою стадією є мірі супроводжується реакцією декарбоксилувангідродезоксигенування, і другою - гідроізомеризаня, описаної нижче як реакція А, та реакцією декація, з використанням принципу протитечії, та біорбонілювання (реакція В1 та В2). Дезоксигенуванлогічного сировинного матеріалу, що містить жирні ня похідних жирної кислоти шляхом реакцій кислоти та/або жирпокислотні естери, які слугують декарбоксилування та/або декарбонілювання дає вихідним матеріалом. Даний спосіб включає, за оксиди вуглецю (СО2 та CO) і аліфатичні вуглевопотреби, стадію відгонки. дневі ланцюги, які містять на один атом вуглецю Крекінг є суттєвою побічною реакцією при ізоменше, ніж в оригінальній молекулі жирної кисломеризації n-парафінів. Крекінг зростає з вищим ти. Після цього реакція конверсії водяного газу ступенем ізомеризації (більш жорсткі умови реакможе збалансувати концентрації CO та СО2 (реакції) і знижує вихід дизельної фракції. Жорсткість ція Е). У реакції метаноутворення використовуєтьумов ізомеризації (ізомеризаційного перетворенся водень і утворюється Н2О та метан, якщо він ня) контролює також кількість утворених метильактивний за умов гідрообробки (реакція D). Гідруних гілок та їх відстань одна від одної, і таким чивання жирних кислот дає аліфатичні вуглеводні та ном холодовластивості отриманої біодизельної воду (реакція С). Реакційні схеми А-Е описані нижфракції. че. Декарбоксилування: Декарбонілювання: Гідрування: Метаноутворення: Конверсія водяного газу: С17Н35СООН->С17Н36 +СО2 С17Н35СООН + Н2 -> С17Н36 +-СО +Н2О С17Н35СООН -> С17Н34 + CO +Н2О С17Н35СООН + 3Н2 -> С18Н38+ 2Н20 CO + 3Н2-> СН4 + Н2О CO +Н2О ->Н2 + СО2 Здійсненність декарбоксилування варіюється у значній мірі в залежності від типу карбонової кислоти або її похідної, застосованих як вихідний матеріал. Альфа-гідрокси, альфа-карбонільна та дикарбонові кислоти є активованими формами і вони легше піддаються дезоксигенуванню шляхом декарб-реакцій, що в даному випадку означає декарбоксилування та/або декарбонілювання. Лінійні аліфатичні кислоти не є активованими у такий спосіб, і взагалі їх важко дезоксигенувати шляхом декарб-реакцій, і вони потребують набагато жорсткіших умов реакції. Декарбоксилування карбонових кислот у вуглеводні шляхом контактування карбонових кислот з гетерогенними каталізаторами було запропоноване Maier, W.F. et al: Chemische Berichte (1982), 808-12. Maier et al випробували Ni/Al2O3 та Pd/SiO2 каталізатори для декарбоксилування кількох карбонових кислот. Під час реакції пару реагенту перепускали через каталітичний шар разом з воднем. Основним продуктом декарбоксилування випробуваної сполуки, гептанової кислоти, був гексан. Патент США за номером US 4554397 розкриває спосіб виробництва лінійних олефінів із насичених жирних кислот або естерів, який передбачає каталітичну систему, що складається із нікелю та принаймні одного металу, котрий вибирається із (А) (В1) (В2) (С) (D) (Е) групи, яка складається зі свинцю, олова та германію. Що стосується інших каталізаторів, таких як Pd/C, спостерігались низька каталітична активність та крекінг до насичених вуглеводнів або утворення кетонів при використанні нікелевого каталізатора Ренея. Декарбоксилування, що супроводжувалось гідруванням оксосполуки, описано у роботі Laurent, Ε., Delmon, В.: Applied Catalysis, A: General (1994), 109(1), 77-96 та 97-115, де досліджувалось гідродезоксигенування одержаних із біомаси піролізних олій над сульфідними каталізаторами СоМо/ Аl2О3 та NiMo/ -Аl2О3. Діетилдекандіоат використовувався серед інших як модельна сполука, і спостерігали, що швидкості утворення продукту декарбоксилування, нонану, та продукту гідрування, декану, були порівнянні за умов гідрообробки (260300°С, 7МПа, у водні). Присутність сульфіду водню (H2S) у вихідному матеріалі активувала селективність декарбоксилування, у порівнянні з відсутністю у ньому сірки. Проте, досліджені різні рівні сірки не мали впливу на селективність декарбоксилування діетилдекандіоату. Біологічні сировинні матеріали часто містять кілька домішок, таких як металічні сполуки, органічний азот, сірчані та фосфорні сполуки, котрі відомі як інгібітори каталізу та отрути, які неминуче знижують термін експлуатації каталізаторів та пот 7 90906 8 ребують більш частої регенерації або зміни каталіприблизно 1,5 до більше 5 в залежності від джезатора. Метали у біооліях / жирах неминуче накорела біоолії або жиру. пичуються на поверхні каталізатора і змінюють Метою даного винаходу є поліпшений спосіб активність каталізатора. Метали можуть активувавиробництва вуглеводнів дизельної групи з біоолій ти деякі побічні реакції, і блокування активних сайта жирів зі зниженими витратами водню. тів каталізаторів зазвичай знижує їхню активність. Ще однією метою даного винаходу є поліпшеСклад жирної кислоти, розмір та ступінь насиний спосіб виробництва вуглеводнів дизельної чення жирної кислоти можуть сильно варіюватися групи з біоолій та жирів з високою селективністю, у вихідному матеріалі різного походження. Точка де даний спосіб дає продукт з поліпшеними властоплення біоолії або жиру залежить, головним тивостями холодотекучості й одночасно без зничином, від ступеня насиченості. Жири є більш наження виходу дизельної фракції під час ізомерисиченими, ніж рідкі олії, і в цьому аспекті потребузації. ють менше водню для гідрування подвійних зв'язЩе однією метою даного винаходу є поліпшеків. Подвійні зв'язки у ланцюгах жирних кислот ний спосіб виробництва високоякісних вуглеводнів вносять також свій вклад до різних видів побічних дизельної групи з біоолій та жирів зі зниженими реакцій, таких як олігомеризація / полімеризація, витратами водню та високим виходом дизельної циклізація / ароматизація та реакції крекінгу, котрі фракції. дезактивують каталізатор, підвищують витрати Відмітні ознаки даного способу згідно з даним водню та знижують вихід дизельної фракції. винаходом наведені у формулі винаходу. Гідроліз тригліцеридів також дає дигліцериди Під гідропереробкою в даному описі мається та моногліцериди, котрі є частково гідролізованина думці каталітична переробка органічного матеми продуктами. Дигліцериди та моногліцериди є ріалу всіма засобами за допомогою молекулярноповерхнево-активними сполуками, котрі можуть го водню. утворювати емульсії і роблять більш важким рідиПід гідрообробкою в даному описі мається на на/рідинне розділення води та олії. Біоолії та жири думці каталітичний процес, котрий видаляє кисень можуть також містити інші гліцеридоподібні поверіз кисень-органічних сполук у вигляді води (гідрохнево-активні домішки, подібні до фосфоліпідів, дезоксигенування, HDO), сірку із сіркоорганічних такі як лецитин, котрі містять у своїх структурах сполук у вигляді сірководню (H2S) (знесірчення, фосфор. Фосфоліпіди є смолоподібними матеріаHDS), азот із азот-органічних сполук у вигляді амілами, котрі можуть бути шкідливими для каталізааку (NH3) (гідроденітрогенування, HDN) та галогеторів. Природні олії та жири також містять негліцени, такі як хлор, із хлорорганічних сполук у вигляді ридні компоненти. Вони включають воски, стерини, хлористоводневої кислоти (НСl) (гідродехлорувантокофероли та каротиноїди, деякі метали та сірконя, HDCl), типово під впливом сульфідних NiMo органічні сполуки, так само як і органічні сполуки з або сульфідних СоМо каталізаторів. вмістом азоту. Ці сполуки можуть бути шкідливими Під дезоксигенуванням у даному описі маєтьдля каталізаторів або створюють інші проблеми у ся на думці видалення кисню з органічних молепереробці. кул, таких як похідні жирних кислот, спирти, кетоРослинні олії / жири та тваринні олії / жири ни, альдегіди або етери, за допомогою будь-яких можуть містити вільні жирні кислоти, котрі утвозасобів, що описані раніше. рюються під час переробки олій та жирів шляхом Під гідродезоксигенуванням (HDO) тригліцегідролізу тригліцеридів. Вільні жирні кислоти є кларидів або інших похідних жирних кислот, або жирсом проблематичних компонентів у біооліях та них кислот у даному описі мається на думці видажирах, їх типовий вміст становить від 0 до 30% за лення карбоксильного кисню у вигляді води за вагою. Вільні жирні кислоти за своєю природою є допомогою молекулярного водню під впливом какорозійними, вони можуть роз'їдати матеріали талізатора. блоку переробки або каталізатори, і вони можуть Під декарбоксилуванням та/або декарбонілюактивувати побічні реакції, такі як утворення метаванням тригліцеридів або інших похідних жирних лічних карбоксилатів у присутності металічних кислот, або жирних кислот у даному описі мається домішок. Через вільні жирні кислоти, що містяться на думці видалення карбоксильного кисню у виу біооліях та жирах, утворення сполук з великою гляді СO2 (декарбоксилування) або CO (декарбомолекулярною вагою суттєво знижується в порівнілювання) з впливом або без впливу молекулярнянні з тригліцеридним біовихідним матеріалом, ного водню. Реакції декарбоксилування та/або який містить лише невеликі кількості вільних жирдекарбонілювання разом або окремо в даному них кислот, зазвичай нижче 1% за вагою. описі називаються декарб-реакції. Дезоксигенування рослинних олій / жирів та Під гідрокрекінгом у даному описі мається на тваринних олій / жирів воднем потребує доволі думці каталітичний розклад органічних вуглеводбагато водню, і в той самий час супроводжується невих матеріалів з використанням молекулярного виділенням значної кількості тепла. Тепло продуводню за умов високих тисків. кується від реакцій дезоксигенування і від гідруПід гідруванням у даному описі мається на вання подвійних зв'язків. Різні вихідні матеріали думці насичення подвійних зв'язків вуглецьдають у значній мірі різні кількості реакційного тевуглець за допомогою молекулярного водню під пла. Варіація кількості продукованого тепла реакції впливом каталізатора. залежить, головним чином, від гідрування подвійПід n-парафінами у даному описі маються на них зв'язків. Середня кількість подвійних зв'язків думці нормальні алкани або лінійні алкани, що не на тригліцеридну молекулу може варіюватися від містять побічних ланцюгів. 9 90906 10 Під ізопарафінами в даному описі маються на думці алкани, що мають один або кілька С1 – С9, типово С1 - С2 алкільних бічних ланцюгів, типово моно-, ди-, три- або тетраметилалкани. Під вихідною сировиною (змішаною сировиною) для стадії гідрообробки мається на думці сировина, що включає свіжу сировину та, за потреби, принаймні один розріджувач. Даний винахід стосується поліпшеного способу, що включає стадію гідрообробки та стадію ізомеризації, для виробництва вуглеводнів дизельної Формула 1. Структура тригліцериду групи із відновлюваних джерел, таких як біоолії та У формулі 1 R1, R2 та R3 є алкільними ланцюжири, таких як рослинні олії / жири та тваринні і гами. Жирні кислоти, що знаходяться у природних риб'ячі олії / жири, зокрема, С12 – С16 жирні кислотригліцеридах, являють собою майже виключно ти та/або їх похідні, у присутності сірки. Даний вижирні кислоти з парною кількістю вуглеців. Тому нахід стосується гідрообробки вихідної сировини, R1, R2 та R3 є типово С5-С23 алкільними групами, що містить тригліцериди, жирні кислоти та похідні головним чином, С11-С19 алкільними групами і жирних кислот, і, зокрема, С12 – С16 жирні кислоти найбільш типово С15 або С17 алкільними групами. та/або їх похідні, або комбінації, з перетворенням R1, R2 та R3 можуть містити подвійні зв'язки вугу n-парафіни зі зниженими витратами водню під лець-вуглець. Ці алкільні ланцюги можуть бути час гідрообробки, у присутності сірки, із наступним насиченими, ненасиченими або поліненасичениперетворенням n-парафінів у розгалужені алкани ми. Придатними біооліями є рослинні та овочеві дизельної групи із застосуванням ізомеризації з олії і жири, тваринні жири, риб'ячі жири та їх сумівисоким виходом дизельної фракції. Вуглеводнеші, які містять жирні кислоти та/або естери жирних вий олійний продукт, утворений за допомогою цьокислот. Прикладами таких матеріалів є жири та го способу, являє собою високоякісний дизельний олії на деревинній основі та інші на рослинній оскомпонент. На стадії гідрообробки вихідний матенові або на овочевій основі, такі як ріпакова олія, ріал контактує з сульфідним каталізатором гідроосвиріпова олія, талова олія, соняшникова олія, бробки у присутності сірки з наступною стадією соєва олія, конопляна олія, оливкова олія, лляна ізомеризації з використанням каталізатора ізомеолія, гірчична олія, пальмова олія, арахісова олія, ризації. рицинова олія, кокосова олія, так само як і жири, Неочікувано було виявлено, що витрати водню котрі містяться у рослинах, що вирощуються мена стадії гідрообробки, дезоксигенування жирних тодами генної маніпуляції, жири на тваринній оскислот та/або похідних жирних кислот, та крекінгу нові, такі як лярд, сало, китова ворвань, та жири, під час ізомеризації n-парафінів можуть бути значякі містяться у молоці, так само як і регенеровані но знижені шляхом додавання однієї або кількох жири харчової промисловості та їх суміші. сірчаних сполук до вихідного матеріалу з досягЗвичайно, біоолія або жир, придатні як вихідна ненням вмісту сірки 50-20000 w-ppm (ваг.млн.-1), в сировина, включають С12-С24 жирні кислоти, їх оптимальному варіанті - 1000-8000ваг.млн.-1, в похідні, такі як ангідриди або естери жирних киснайоптимальнішому варіанті -2000-5000ваг.млн-1 у лот, так само як тригліцериди жирних кислот або їх вихідному матеріалі, у розрахунку на елементарну комбінації. Жирні кислоти або похідні жирних киссірку, зокрема, коли біоолії та жири, які містять лот, такі як естери, можуть бути одержані шляхом С12–С16 жирні кислоти та/або їх похідні, використогідролізу біоолій або за реакціями фракціонування вуються як свіжа сировина для стадії гідрообробчи естерифікації тригліцеридів. ки. Згідно зі способом даного винаходу, свіжа виБіоолія та/або жир, що використовуються як хідна сировина містить принаймні 20%, в оптимасвіжий вихідний матеріал у способі даного винахольному варіанті - принаймні 30%, і в найоптимальду, беруть походження із відновлювальних дженішому варіанті - принаймні 40% за вагою рел, таких як жири та олії із рослин та/або тварин, тригліцериду С12-С16 жирних кислот або С12-С16 та/або риби і сполук, котрі з них одержані. Базожирнокислотних естерів, або С12-С16 жирних кисвою структурною одиницею типових рослинних лот, або їх комбінацій. Прикладами цього типу сиабо овочевих, або тваринних олій / жирів, придатровини є пальмові олії та тваринні жири, котрі місних як сировина, є тригліцерид, котрий являє сотять жирні кислоти з меншою кількістю вуглеців, бою триестер гліцерину з трьома молекулами жиякі зазвичай більш насичені, ніж C18 жирні кислоти, рної кислоти, який має структуру, представлену і їх тенденція до декарбоксилування під час гідронаступною формулою 1: дезоксигенування менша, ніж у жирних кислот з більшою кількістю вуглеців. Свіжа сировина може також містити сировину біологічного походження та вуглеводень або вуглеводні. С12-С16 жирні кислоти можуть бути зв'язані з гліцерином як тригліцериди або інші естери. Тригліцериди тваринних жирів та пальмової олії містять значні кількості С16 жирних кислот, типово 1545ваг.%, і особливо пальмітинової кислоти. Інші овочеві тригліцериди містять лише 1-13ваг.% С16 11 90906 12 жирних кислот, наприклад, ріпакова олія лише 1Вихідна сировина, котра, за потреби, знесмо5ваг.%. люється або рафінується в інший звичайний споДля виключення дезактивації каталізатора та сіб, може піддаватись відбілюванню. При відбілюнебажаних побічних реакцій сировина має задовованні знесмолена або рафінована вихідна льняти наступним вимогам: Кількість лужних та сировина нагрівається і змішується з природною лужноземельних металів із розрахунку на елеменабо активованою кислотою відбілювальною глитарні лужні та лужноземельні метали у вихідній ною. Відбілювання видаляє сліди різних домішок, сировині становить нижче 10, в оптимальному ващо залишились після інших стадій попередньої ріанті - нижче 5, і в найоптимальнішому варіанті обробки, подібних до знесмолення, таких як хлонижче 1ваг.млн.-1. Кількість інших металів, у розрофіл, каротиноїди, фосфоліпіди, метали, мила та рахунку на елементарні метали, у сировині станопродукти окиснення. Відбілювання проводиться вить нижче 10, в оптимальному варіанті - нижче 5, зазвичай під вакуумом для мінімізації можливого і в найоптимальнішому варіанті - нижче 1ваг.млн.окиснення. Відбілювання використовується для 1 . Кількість фосфору, із розрахунку на елементарзниження кількості кольорових пігментів, щоб ний фосфор, становить нижче 30, в оптимальному отримати олію прийнятного кольору і знизити її варіанті - нижче 15, і в найоптимальнішому варіантенденцію до окиснення. ті - нижче 5ваг.млн.-1. Нижче спосіб згідно з даним винаходом, що У багатьох випадках вихідна сировина, така як включає стадію гідрообробки та стадію ізомеризанеочищена рослинна олія або тваринний жир, неції, описаний більш детально. придатна як така для переробки через високий Сировина, що подається до блоку гідрообробвміст домішок, і тому вона в оптимальному варіанки, включає свіжу сировину та, за потреби, приті піддається очищенню з використанням придатнаймні один розріджувач. Розріджувачем може ної однієї або кількох звичайних процедур очистки бути вуглеводень біологічного походження та/або перед її введенням на стадію гідрообробки у данебіологічного походження. У випадку, коли сироному процесі. Приклади деяких звичайних процевина включає додатково принаймні один розрідур полягають у наступному. джувач, краще, щоб дана сировина містила менше Знесмолення рослинних олій / жирів та тва20ваг.% свіжої сировини. ринних олій / жирів означає видалення фосфорних Розріджувач може також бути регенерованим сполук, таких як фосфоліпіди. Екстраговані розпродуктом із даного процесу (рецикловий прочинником овочеві олії містять часто значні кількосдукт), і тоді відношення розріджувач / свіжа сироті смол, типово 0,5-3% за вагою, котрі являють вина становить 5-30:1, в оптимальному варіанті собою, головним чином, фосфатиди (фосфоліпі10 - 30:1, і в найоптимальнішому варіанті - 12 ди), і тому стадія знесмолення, потрібна для не25:1. очищених рослинних олій та тваринних жирів для Змішана сировина, що включає свіжу сировивидалення фосфоліпідів і металів, котрі присутні у ну, яка містить принаймні 20%, в оптимальному неочищених оліях та жирах. Залізо, а також інші варіанті-принаймні 30%, і в найоптимальнішому метали можуть міститись у формі металоваріанті - принаймні 40% за вагою тригліцериду фосфатидних комплексів. Навіть слідові кількості С12-С16 жирних кислот або естерів С12-С16 жирних заліза здатні каталізувати процес окиснення олії кислот, або С12-С16 жирних кислот чи їх комбінацій, або жиру. піддається гідрообробці у присутності водню з каЗнесмолення здійснюється шляхом промиванталізатором за умов гідрообробки у присутності ня сировини при 90-105°С, 300-500кПа(а) Н3РО4, 50-20000ваг.млн.-1, в оптимальному варіанті NaOH та пом'якшеною водою і відокремленням 1000-8000ваг.млн.-1, в найоптимальнішому варіанутворених смол. Основна кількість металічних ті - 2000 - 5000ваг.млн.-1 сірки у змішаній сировині компонентів, котрі шкідливі для каталізатора гіду розрахунку на елементарну сірку. рообробки, також вилучається із вихідної сировини На стадії гідрообробки у даному способі жирні під час стадії знесмолення. Вологоємність знесмокислоти, тригліцериди та похідні жирних кислот леної олії знижується у сушарці при 90-105°С, 5піддають дезоксигенуванню, денітрогенуванню, 50кПа(а). знесірченню та дехлоруванню. Кількість вільних жирних кислот, що присутні в На стадії гідрообробки можуть застосовуваовочевих оліях, становить, звичайно, 1-5ваг.%, і у тись відомі каталізатори гідрування, що містять тваринному жирі 10-25ваг.%. Великі кількості вільметали із VIII групи та/або VIB групи періодичної них жирних кислот у вихідній сировині можуть бути системи, в оптимальному варіанті каталізаторами знижені за допомогою застосування стадії видагідрування є каталізатори на підкладці Pd, Pt, Ni, лення кислотності, котра може проводитись, наNiMo або СоМо, підкладкою є оксид алюмінію приклад, шляхом відгонки парою. Вихідна сировита/або кремнезем, як описано, наприклад, у патенна, котра, за потреби, знесмолена, спочатку, ті FI 100248. Звичайно використовують NiMo/Аl2О3 звичайно, знегажується під тиском 5-10кПа(а) та та СоМо/Аl2О3 каталізатори. температурі приблизно 90°С. Потім одержану олію На стадії гідрообробки тиск може варіюватися нагрівають до приблизно 250-280°С, 5-10кПа(а) і у межах від 2 до 15МПа, в оптимальному варіанті спрямовують до відгінної колони, де гостра пара від 3 до 10МПа, і в найоптимальнішому варіанті відпарює при 230-260°С вільні жирні кислоти та від 4 до 8Мпа, і температури від 200 до 400°С, в дезодорує дану олію під вакуумом. Жирнокислотоптимальному варіанті - від 250 до 350°С, і в нана фракція відводиться із верхньої частини колойоптимальнішому варіанті - від 280 до 345°С. ни. Було виявлено, що дезоксигенування вихідних матеріалів із відновлювальних джерел може конт 13 90906 14 ролюватись між двома частково альтернативними На Фігурі 1 реактор гідрообробки 100 включає реакційними схемами: гідродезоксигенування та два шари каталізатора 10 та 20. Свіжа сировина декарбоксилування, та/або декарбонілювання (де11 вводиться як потоки 12 та 13 у каталітичні шари карб-реакції). Селективність декарб-реакцій та 10 та 20, відповідно, і водень - як потоки 22 та 23 у дезоксигенування шляхом декарб-реакцій може каталітичні шари 10 та 20, відповідно. Потік свіжої активуватись під час гідрообробки над каталізатосировини 12 спочатку змішується з потоком 41 ром гідрообробки, з використанням сірки у кількоспідданого гідрообробці рециклового продукту та ті 50-20000ваг.млн.-1 у змішаній сировині. Специпотоком охолоджувальної рідини 43, і результуюча фічний вміст сірки у сировині здатен подвоїти суміш 31, розведена у свіжій сировині, потім ввокількість n-парафінів, утворених при видаленні диться у каталітичний шар 10. Для того, щоб одеСОх. Повне дезоксигенування тригліцеридів шляржати потрібну концентрацію сірки у потоці сирохом декарб-реакцій може теоретично знизити вивини 31, потрібна кількість сірчаної композиції трати водню приблизно на 60% (макс.) у порівняндодається до потоку свіжої сировини 11 через поні з чистим дезоксигенуванням воднем, як видно із тік 15. У міру того, як суміш 31 проходить через Таблиці 3. шар каталізатора 10 з потоком водню 22, жирні Принаймні одна органічна або неорганічна сікислоти та похідні жирних кислот потоку свіжої рчана сполука може подаватись разом із воднем сировини 12 перетворюються у відповідні продукабо із сировиною для досягнення потрібного вмісти реакції. Двофазовий потік 32 виводиться з нижту сірки. Неорганічна сірчана сполука може бути, ньої частини каталітичного шару 10 і змішується з наприклад, H2S або елементарною сіркою, або потоком свіжої сировини 13, потоком охолоджувасірчаною сполукою може бути органічна сірчана льної рідини 44 та потоком водню 23. Утворена сполука, що може легко розкладатись, така як дипаро-рідинна суміш 33, розведена свіжою сировиметилдисульфід, дисульфід вуглецю та бутилтіол ною, потім вводиться у каталітичний шар 20 при або суміш сіркоорганічних сполук, що легко розкзниженій температурі через охолоджуючий ефект ладаються. Можливо також використовувати нафводню, охолоджувальної рідини та свіжої сировитозаводський газ або рідкі потоки, що містять сірни, перепускається через шар каталізатора 20 і чані сполуки, які можуть легко розкладатись. нарешті виводиться із каталітичного шару як потік Неочікувано було помічено з прикладів, що у продукту 34. Потік 34 розділюється на потік пари присутності у сировині сірчаних сполук у кількості 35 та потік рідини 36 у високотемпературному се100-10000ваг.млн.-1 декарбоксилування короткопараторі 101. Паровий потік 35 збагачений воднем ланцюгових жирних кислот та похідних, таких як і спрямовується на подальшу обробку. Частина С16 жирних кислот, зростає у значно більшій мірі, потоку рідини 36 повертається до реактора 100 як ніж у випадку С18 жирних кислот. рецикловий потік 40, котрий додатково поділяєтьКоли С16 жирні кислоти та їх похідні піддаються на розріджувальний потік 41 та потік 42 охолося гідродезоксигенуванню, утворюються n-C15 та джувальної рідини. Потік охолоджувальної рідини n-С16 парафіни з точками плавлення, відповідно, 42 охолоджується у теплообміннику 102 для за9,9 та 18,2°С. Перетворення інших овочевих олій, провадження адекватного охолоджуючого ефекту подібних до продуктів ріпакової олії та соєвої олії, в верхній частині каталітичних шарів 10 та 20. Попризводить до майже цілковитого утворення n-С17 тік 51 підданого гідрообробці продукту спрямовута n-С18 парафінів зі значно вищими точками плається зі стадії гідрообробки на подальшу переробвлення 22,0 та 28,2°С. ку. Гідродезоксигенування тригліцеридів полегШари каталізатора 10 та 20 можуть бути розшує контрольований розклад молекули при гліцеміщені в одному автоклаві або в окремих автоклариду, на відміну від неконтрольованого крекінгу. вах. У варіанті втілення, де каталітичні шари знаПід час контрольованої гідрообробки також гідруходяться в одному автоклаві, потоки водню 22 та ються подвійні зв'язки. Легкі вуглеводні та гази, що 23 можуть в альтернативному варіанті вводитись у утворюються, головним чином, пропан, вода, СО2, шар каталізатора 10 і потім перепускатись через CO, H2S та NH3 вилучаються із підданого гідрообкаталітичні шари 10 та 20. У варіанті втілення, де робці продукту. каталітичні шари знаходяться в окремих автоклаУ випадку, коли свіжа сировина містить більше вах, шари каталізаторів можуть працювати у пара5ваг.% вільних жирних кислот, краще застосовувалельний спосіб з окремими розріджувальними поти розріджувач або рецикловий продукт у даному токами, потоками водню та потоками процесі, як описано на Фігурі 1, де представлена охолоджувальної рідини. Кількість каталітичних поліпшена конфігурація реактора, зокрема, щодо шарів може становити один або два, або більше контролю підвищення температури над шаром двох. каталізатора та протікання побічних реакцій. На Сірчана композиція може вводитись на стадію Фігурі 1 передбачена конфігурація процесу гідроогідрообробки з потоком 11 свіжої сировини. В альбробки, що включає один або кілька шарів каталітернативному варіанті потрібна кількість сірки мозатора, розташованих послідовно, введення у же вводитися з потоками водню 22 та 23 як газоверхню частину першого каталітичного шару підподібний сірчаний компонент, такий як сульфід даного гідрообробці рециклового продукту та свіводню. жої сировини, охолоджувальної рідини та водню у Водень вводиться у реактор гідрообробки у верхню частину кожного каталітичного шару. Це надлишковій кількості відносно теоретичних визабезпечує поліпшений контроль температури трат водню. Під час стадії гідрообробки тригліцереакції у шарах каталізатора, і, отже, знижує кільридні олії, жирні кислоти та їх похідні майже теокість небажаних побічних реакцій. ретично перетворюються у n-парафіни без або 15 90906 16 майже без побічних реакцій. Крім того, утворюєтьPt/ZSM-23/Al2O3 та Pt/SAPO-11/SiO2. Більшість цих ся пропан із гліцеринової частини тригліцеридів, каталізаторів потребують присутності водню для вода і СО та/або СO2 із карбоксильного кисню, H2S зниження дезактивації каталізатора. із сіркоорганічних сполук і ΝΗ3 із азот-органічних Ізомеризаційний дизельний продукт містить, сполук. головним чином, розгалужені вуглеводні, а також З використанням описаних вище процелінійні вуглеводні, і його інтервал кипіння станодур на стадії гідрообробки, температура, що потрівить 180-350°С. Крім того, може бути отримана бна для початку реакцій, досягається на вході копевна кількість бензину та газу. жного каталітичного шару, підвищення Спосіб згідно з даним винаходом забезпечує температури у каталітичних шарах обмежено, шлях для зниження утворення сполук високої моутворення шкідливих та частково конвертованих лекулярної ваги під час гідрообробки свіжої сиропроміжних продуктів можна уникнути, і термін ексвини, котра може містити жирні кислоти та їх похіплуатації каталізатора значно збільшується. Темдні. Спосіб згідно з даним винаходом забезпечує пература на виході каталітичного шару контролюселективне виробництво вуглеводнів дизельної ється чистою теплотою реакцій і кількістю групи з біоолій та жирів з високим виходом дизевикористаного розріджувача. Розріджувачем може льної фракції і без значних побічних реакції. Розбути будь-який наявний вуглеводень, біологічного галужені вуглеводні можуть вироблятись із росабо небіологічного походження. Їм може також линних та овочевих олій та жирів, так само як і з бути рецикловий продукт. Якщо використовується тваринних та риб'ячих олій і жирів, за активної розріджувач, вміст свіжої сировини у змішаній вхіучасті декарб-реакцій під час гідродезоксигенудній сировині становить менше 20ваг.%. Якщо вання, і тому витрати водню знижуються на 20використовується рецикловий продукт, відношен60%, типово 20-40%. ня рецикловий продукт / свіжа сировина становить Під час дезоксигенування сировини шляхом 5 - 30:1, в оптимальному варіанті - 10 - 30:1, в надекарбоксилування та/або декарбонілювання кийоптимальнішому варіанті - 12 - 25:1. Після стадії сень видаляється у формі СО та СО2. Декарбгідрообробки даний продукт піддається ізомеризареакції знижують витрати водню, теоретично при ції на відповідній стадії. повному дезоксигенуванні на приблизно 60-70% у Ізомеризація n-парафінів, утворених під час гіпорівнянні зі схемою повного гідродезоксигенувандрообробки ня, але в залежності від джерела тригліцеридів. Для поліпшення холодовластивостей даних С12-С16 жирні кислоти та їх похідні мають зазвичай продуктів потрібна ізомеризація n-парафінів. Під меншу кількість подвійних зв'язків, і їх тенденція час ізомеризації утворюються розгалужені ізопадо декарбоксилування знижена в порівнянні з жирафіни. Звичайно ізопарафіни можуть мати моно-, рними кислотами та їх похідними з більшою кількіди-, три- або тетраметилові гілки. стю атомів вуглецю під час гідродезоксигенування. Продукт, одержаний на стадії гідрообробки, Проте, неочікувано було виявлено, що коли 50ізомеризується з участю каталізатора за умов ізо20000ваг.млн.-1 сірки, у розрахунку на елемен гармеризації. Сировина, що подається у реактор ізону сірку, було присутнім у сировині, яка включає меризації, являє собою суміш чистих n-парафінів, і свіжу сировину, котра містить принаймні 20% за склад сировини може бути передбачений із розповагою С12-С16 жирних кислот та/або їх похідних, ділу жирних кислот у кожній окремій біоолії, що декарбоксилування С16 жирних кислот та їх похідвикористовується як сировина на стадії гідрооброних зростає значно більше, ніжу випадку С18 жирбки. них кислот або їх похідних. Результатом цього є Стадія ізомеризації може включати, за потреще нижчі витрати водню. Додані сірчані сполуки на би, стадію очистки, де реакційний продукт зі стадії стадії гідродезоксигенування сировини полегшугідрообробки може бути очищений з використанють контроль стабільності каталізатора та знижуням придатного способу, такого як відгонка з воють витрати водню. Вихідна сировина, подібна до дяною парою або придатним газом, таким як легпальмової олії або тваринного жиру, що містить кий вуглеводень, азот або водень. В більше похідних насичених жирних кислот, продуоптимальному варіанті кислі гази та домішки води кує менше теплоти. видаляються у такій мірі, як це можливо, перед Було також виявлено, що сировина, котра має контактуванням вуглеводнів з каталізатором ізовисокий вміст С12-С16 жирних кислот та/або їх померизації. хідних, знижує витрати водню на стадії ізомеризаНа стадії ізомеризації тиск варіюється в межах ції, а також поліпшує холодовластивості дизельно2-15МПа, в оптимальному варіанті -в межах 3го палива. Вихід вуглеводнів дизельної групи 10Мпа, і температура варіюється від 200 до 500°С, особливо підвищується під час ізомеризації nв оптимальному варіанті - від 280 до 400°С. парафінів завдяки зниженому крекінгу n-парафінів, На стадії ізомеризації можуть використовуваутворених із похідних жирних кислот, що подаютьтись каталізатори ізомеризації, відомі у даній галуся на гідрообробку. С11-С16 n-парафіни, утворені зі. Придатні каталізатори ізомеризації містять мопід час гідрообробки, потребують меншої конверсії лекулярне сито та/або метал, котрий вибирається та нижчої температури реакції під час ізомеризації із VIII групи періодичної системи, та/або носій. В для збереження тих самих холодовластивостей оптимальному варіанті каталізатор ізомеризації дизельного палива, і в такий спосіб суттєво знимістить SAPO-11 або SAPO-41,aбo ZSM-22 чи жують ступінь крекінгу та коксоутворення у порівZSM-23, або ферієрит та Pt, Pd або Ni та Аl2О3 або нянні з більш важкими n-парафінами. В альтернаSiO2. Типовими каталізаторами ізомеризації є, тивному варіанті поліпшені холодовластивості наприклад, Pt/SAPO-11/Al2O3, Pt/ZSM-22/Al2O3, можуть досягатися при тій самій температурі реа 17 90906 18 кції без втрати виходу. Стабільність каталізаторів тиск у реакторі 5МПа, і просторова швидкість була під час гідрообробки та ізомеризації підвищується. 0,5г/г для свіжої сировини. Більш високий вміст Даний винахід ілюструється нижче за допомосірки у сировині суттєво підвищував реакції повногою прикладів, що представляють деякі оптимальго дезоксигенування через утворення СО та СО2 ні варіанти втілення винаходу. Проте, фахівцеві у (декарб-реакції, утворення n-парафінів, що мають даній галузі зрозуміло, що це не означає, що обсяг на один вуглець менше, ніж оригінальна жирна даного винаходу обмежується цими прикладами. кислота), замість дезоксигенування воднем (HDO, Приклади утворення n-парафінів, що містять ту саму кільПриклад 1. Ефект вмісту сірки у змішаній сикість вуглеців, що й оригінальна жирна кислота). ровині Проте, декарб-реакції С16-кирних кислот підвищуПальмова олія, що містить 0,3площ. % вільних валися значно більше, ніж декарб-реакції вищих жирних кислот, була використана як свіжа сировиC18 або С20 жирних кислот. Високий вміст сірки у на разом із рецикловим продуктом 5:1 у присутносировині знижував каталізаторну активність гідрусті водню. Вміст григліцеридів С12-С16 жирних кисвання подвійних зв'язків, а також знижував декарблот у свіжій сировині становив 58,3ваг.%. Змішана реакції, як видно з Таблиці 1, де представлений сировина містила лужні та лужноземельні метали, ефект вмісту сірки у змішаній сировині, у розрахуу розрахунку на елементарні лужний та лужнозенку на елементарну сірку, щодо декарб-% жирних мельний метали, у кількості менше 10ваг.млн-1. кислот з різною кількістю атомів вуглецю, котрий Кількість інших металів, у розрахунку на елеменспостерігався у продуктовій олії (декарб-% розратарні метали, була нижче 10ваг.млн-1. Кількість ховувався у свіжій сировині). Таблиця 2 розкриває фосфору, у розрахунку на елементарний фосфор, відносне підвищення декарб-реакцій у порівнянні становила нижче 30ваг.млн-1. із сировиною з 100ваг.млн-1 сірки, і Таблиця 3 Під час випробувальних дослідів використовупредставляє теоретичне зниження витрат водню вали різні кількості диметилдисульфіду у змішаній завдяки декарб-реакціям. сировині. Температура реакції становила 305°С, Таблиця 1 Ефект вмісту сірки у змішаній сировині із розрахунку на елементарну сірку С15/(С15+С16) С17/(С17+С18) С19/(С19+С20) Всього декарб-% Сірка Сірка Сірка 100 570 1000 -1 -1 -1 ваг.млн ваг.млн ваг.млн 29,1 % 45,6 % 52,6 % 30,2 % 37,5 % 40,1 % 36,6 % 43,4 % 46,0 % 32,0 % 42,2 % 46,2 % Сірка 3000 -1 ваг.млн 55,1 % 42,5 % 48,1 % 48,6 % Сірка 5000 -1 ваг.млн 56,2 % 43,3 % 49,2 % 49,5 % Сірка 10000 -1 ваг.млн 47,5 % 39,7% 46,5 % 44,6 % Таблиця 2 Відносне збільшення декарб-реакцій С16 С18 С20 Всього Сірка 570ваг. млн-1 відносно 100ваг. млн-1 56,8% 24,1% 18,7% 31,9% Сірка 1000ваг.млн-1 відносно 100ваг. млн-1 80,9% 32,7% 25,7% 44,6% Сірка 3000ваг.млн-1 відносно 100ваг. млн-1 89,5% 40,7% 31,5% 52,0% Сірка 5000ваг.млн-1 відносно 100ваг. млн-1 93,2% 43,2% 34,4% 55,0% Сірка 10000ваг.млн-1 відносно 100ваг. млн-1 63,3% 31,4% 27,1% 39,5% Таблиця 3 Теоретичні витрати водню з та без декарб-реакцій Ріпакова олія Пальмовий стеарин Пальмова олія Тваринний жир Витрати водню (Н2 молекул на тригліцерид), 100% дезоксигенування шляхом гідродезоксигенування Вода 6 6 6 6 Замін, водень 6 6 6 6 Подвійні зв’язки 4 1,16 1,8 2 Всього 16 13,16 13,8 14 19 90906 20 Продовження таблиці 3 Теоретичні витрати водню з та без декарб-реакцій Ріпакова олія Пальмовий стеарин Пальмова олія Тваринний жир Витрати водню (Н2 молекул на тригліцерид), 100% дезоксигенування шляхом декарб-реакцій Вода 0 0 0 0 Замін, водень 3 3 3 3 Подвійні зв'язки 4 1,16 1,8 2 Всього 7 4,16 4,8 5 Зниження Н2 (макс.) 56% 68% 65% 64% Приклад 2. Вплив С16 жирних кислот на крекінг під час ізомеризації та вихід дизельної фракції при тому самому рівні точки застигання з сировиною із пальмової олії Пальмова олія, що містила 44,8ваг.% тригліцеридів С12-С16 жирних кислот, була використана у свіжій сировині. Для одержання вмісту сірки у сировині приблизно 600ваг.млн-1, із розрахунку на елементарну сірку, до пальмової олії додавали диметилдисульфід. Чистота сировини була така сама, що й у Прикладі 1, але кількість вільних жирних кислот становила 0,2площ.%. Розріджувач не використовувався. Дану сировину піддавали гідрообробці при 305°С у присутності водню, тиск у реакторі був 5МПа, і просторова швидкість становила 2г/г для свіжої сировини. Продукти містили, головним чином, n-парафіни, котрі піддавали ізомеризації при 317°С, 4МПа, і WHSV становив 3л/годину у присутності водню. Каталізатор (А) містив Pt, SAPO-11 та підкладку з оксиду алюмінію. Кількість вуглеводнів >С10 становила 97ваг.% у продукті. Точка помутніння рідкого продукту дорівнювала-22°С. Результати аналізу продукту наведені у Таблиці 4. Порівняльний тест був проведений із сировиною з ріпакової олії. Ріпакова олія містила 4,5ваг.% тригліцеридів С12-С16 жирних кислот. Ріпакова олія піддавалась гідрообробці та ізомеризації за тих самих умов реакції, що описані вище. Кількість вуглеводнів >С10 становила 96ваг.% у продукті. Точка помутніння рідкого продукту дорівнювала -15°С. Результати аналізу продукту наведені у Таблиці 4. Приклад 3. Вплив С16 жирних кислот на точку застигання ізомеризованої дизельної олії при тому самому виході дизельної фракції з сировиною із пальмової олії Піддана гідрообробці пальмова олія, одержана у Прикладі 2, ізомеризувалася при 312°С, 4Мпа, і WHSV становив 3л/годину у присутності водню з каталізатором А. Це дало рідкий продукт з точкою помутніння -14°С. Кількість вуглеводнів >С10 у продукті тепер становила 98ваг.%. Виходячи з температури спалаху та дистиляційної кривої продуктів, зафіксована невелика кількість більш легких вуглеводнів, як видно з Таблиці 4, котра наводить результати аналізу підданих гідрообробці та ізомеризації продуктів із ріпакової олії та пальмової олії, і HRO = піддана гідрообробці ріпакова олія, НРО = піддана гідрообробці пальмова олія. Таблиця 4 Аналіз результатів щодо підданих гідрообробці та ізомеризації продуктів із ріпакової олії та пальмової олії Сировина Τ ізомеризації Густина 15°С Точка помутніння Точка застигання CFPP Температура спалаху Дистиляція EN ISO 3405 Спосіб Одиниця °С HRO 317 НРО 317 НРО 312 ENISO 12185 ASTM D5773 ASTM D5949 EN 116 EN 22719 ТА 5 об'ємн.% 10 об'ємн.% 30 об'ємн.% 50 об'ємн.% 70 об'ємн.% 90 об'ємн.% 95 об'ємн.% TL кг/м3 782,7 779,2 779,3 °С -15 -22 -14 °С -24 -33 -24 °С °С °С °С °С °С °С °С °С °С °С -15 52 117 274 282 290 292 294 299 306 327 -22 53 123 264 270 279 283 287 294 298 311 -15 65 185 268 274 280 283 287 294 299 308 21 90906 Приклад 4. Вплив С16 жирних кислот на крекінг під час ізомеризації та вихід дизельної фракції при тому самому рівні точки застигання з сировиною із тваринного жиру Тваринний жир, що містить 30ваг.% тригліцеридів С12-С16 жирних кислот, був використаний як свіжа сировина. Дана сировина містила лужні та лужноземельні метали у кількості менше 10ваг.млн-1 (із розрахунку на елементарні лужні та лужноземельні метали). Кількість інших металів у сировині, із розрахунку на елементарні метали, була менше 10ваг.млн-1. Кількість фосфору, із розрахунку на елементарний фосфор, була нижче 30ваг.млн-1. Для досягнення у сировині вмісту сірки приблизно 100ваг.млн-1 до тваринного жиру додавали диметилдисульфід. Свіжа сировина містила вільні жирні кислоти у кількості 0,6площ.%. Сировину піддавали гідрообробці при 300°С у присутності водню, тиск у реакторі дорівнював 5МПа, і просторова швидкість становила 2г/г для свіжої сировини без будь-якого розріджувача. Продукти містили, головним чином, n-парафіни, котрі піддавали ізомеризації при 316°С, 4МПа, і WHSV стано Комп’ютерна верстка В. Мацело 22 вив 1,5л/годину у присутності водню. Каталізатор (В) містив Pt, SAPO-11 та підкладку з оксиду алюмінію. Кількість вуглеводнів >С10 у продукті дорівнювала 95ваг.%. Точка помутніння рідкого продукту була -20°С. Як порівняльний приклад, ріпакова олія піддавалась гідрообробці та ізомеризації за тих самих умов реакції, що описані вище. Ріпакова олія містила 4,5ваг.% тригліцеридів С12-С16 жирних кислот. В ізомеризованому продукті кількість вуглеводнів >С10 становила 95ваг.%. Точка помутніння рідкого продукту дорівнювала -14°С. Приклад 5. Вплив С16 жирних кислот на точку застигання ізомеризованої дизельної олії при тому самому виході дизельної фракції з сировиною із тваринного жиру Підданий гідрообробці тваринний жир, одержаний у Прикладі 4, був підданий ізомеризації при 312°С, 4МПа, і WHSV становив 1,5л/годину у присутності водню з каталізатором В. Це дало рідкий продукт з точкою помутніння -13°С. Кількість вуглеводнів >С10 у даному випадку була 98ваг.%. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601