Спосіб виробництва вуглеводнів дизельної групи

1. Спосіб виробництва вуглеводнів дизельної групи, за яким сировину піддають гідрообробці на стадії гідрообробки та ізомеризації на стадії ізомеризації, який відрізняється тим, що сировину, яка містить свіжу сировину, що містить більше 5 мас. % вільних жирних кислот і принаймні один розріджувач, вибраний з вуглеводнів та рециклових продуктів цього способу або їх сумішей, піддають гідрообробці при температурі реакції 250-350 °С, у реакторі гідрообробки у присутності каталізатора, причому співвідношення розріджувач/свіжа сировина становить (5-30):1, а свіжу сировину, яка має біологічне походження, вибирають з рослинних олій, тваринних жирів, риб'ячих жирів, жирів, які містять рослини, вирощені методами генної маніпуляції, регенерованих жирів харчової промисловості та їх сумішей, і на стадії ізомеризації використовують каталізатор ізомеризації, що містить молекулярне сито. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що сировина містить більше 10 мас. % жирних кислот. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що на стадії гідрообробки температура реакції становить 280-340 °С. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що сировина містить менше 10 мас. ч. млн.-1 лужних та лужноземельних металів, в перерахунку на елементарні лужні та лужноземельні 2 (19) 1 3 90907 4 14. Спосіб за будь-яким з пп. 1-11, який відрізня16. Спосіб за будь-яким з пп. 1-15, який відрізняється тим, що каталізатор ізомеризації містить ється тим, що каталізатор ізомеризації містить метал групи VIII періодичної системи елементів. SAPO-11 або SAPO-41, або ZSM-22, або ZSM-23, 15. Спосіб за будь-яким з пп. 1-14, який відрізняабо ферієрит та Pt або Pd, або Ni та Аl2О3 або ється тим, що каталізатор ізомеризації містить SiO2. Аl2О3 або SiO2. Даний винахід стосується поліпшеного способу виробництва вуглеводнів, зокрема, вуглеводнів дизельної групи, із біоолій та жирів, у якому утворення сполук з більшою молекулярною вагою знижено. Даний винахід також стосується переробки вихідної сировини, що містить вільні жирні кислоти, з використанням високого відношення рецикловий продукт свіжа олія при знижених температурах реакції. Інтереси охорони навколишнього середовища та зростаючі потреби в дизельному паливі, особливо в Європі, спонукають виробників палива інтенсивніше використовувати наявні відновлювальні джерела. У виробництві дизельного палива, основаному на біологічних сировинних матеріалах, головний інтерес концентрується на рослинних оліях та тваринних жирах, що містять тригліцериди жирних кислот. Довгі, прямі та головним чином насичені вуглеводневі ланцюги жирних кислот хімічно відповідають вуглеводням, що присутні у дизельних паливах. Проте, чисті рослинні олії виявляють гірші властивості, зокрема, екстремальну в'язкість та низьку стабільність, і тому їх використання у транспортних паливах обмежене. Звичайні підходи до перетворення рослинних олій або інших жирнокислотних похідних у рідкі палива включають, серед іншого, трансестерифікацію, каталітичну гідрообробку, гідрокрекінг, каталітичний крекінг без водню та термічний крекінг. Типово, тригліцериди, котрі утворюють основний компонент у рослинних оліях, перетворюються у відповідні естери шляхом реакції трансестерифікації зі спиртом у присутності каталізаторів. Отриманий продукт являє собою алкіловий естер жирної кислоти, найчастіше, метиловий естер жирної кислоти (FAME). Проте, погані низькотемпературні властивості FAME обмежують їх ширше застосування у регіонах з більш холодними кліматичними умовами. Вищезазначені властивості є результатом прямоланцюгової природи молекули FAME, і тому потрібні подвійні зв'язки для забезпечення прийнятних властивостей холодотекучості. Проте, подвійні зв'язки вуглець-вуглець та естерні групи знижують стійкість жирнокислотних естерів, що є основною вадою технології трансестерифікації. Крім того, як зазначають автори Schmidt, К., Gerpen J.V.. SAE paper 961086, присутність кисню в естерах спричинює небажане підвищене виділення NOx, у порівнянні зі звичайними дизельними паливами. Небажаний кисень може бути вилучений із жирних кислот або естерів за допомогою реакцій дезоксигенування. Дезоксигенування біоолій та жирів, під якими маються на думці олії та жири на основі біологічного матеріалу, для продукування вуглеводнів, придатних як продукти дизельних палив, може здійснюватися шляхом каталітичної гідропереробки, такої як гідрокрекінг, але можуть також застосовуватись більш контрольовані умови гідрообробки. Під час гідрообробки, зокрема, гідродезоксигенування, групи, що містять кисень, реагують з воднем та вилучаються шляхом утворення води, і тому ця реакція потребує відносно великих кількостей водню. Через сильно екзотермічну природу цих реакцій контроль теплоти реакції надзвичайно важливий. Забруднені рослинні олії (жири або тваринні жири) олії, високі температури реакції, недостатній контроль температури реакції або низький вміст водню в потоці сировини можуть спричинити небажані побічні реакції, такі як крекінг, полімеризація, кетонізація, циклізація та ароматизація, і коксування каталізатора. Ці побічні реакції також знижують вихід і погіршують властивості отриманої дизельної фракції. Ненасичений вихідний матеріал та вільні жирні кислоти у біооліях та жирах можуть також активувати утворення сполук з великою молекулярною вагою, котрі можуть спричинити забивання ділянки попереднього нагрівання і знизити каталітичну активність та термін експлуатації каталізатора. Склад жирної кислоти, розмір та ступінь насичення жирної кислоти можуть сильно варіюватися у вихідному матеріалі різного походження. Точка топлення біоолії або жиру залежить, головним чином, від ступеня насиченості. Жири є більш насиченими, ніж рідкі олії, і в цьому аспекті потребують менше водню для гідрування подвійних зв’язків. Подвійні зв’язки у ланцюгах жирних кислот вносять також свій вклад до різних видів побічних реакцій, таких як олігомеризація / полімеризація, циклізація / ароматизація та реакції крекінгу, котрі дезактивують каталізатор, підвищують витрати водню та знижують вихід дизельної фракції. Рослинні олії / жири та тваринні олії / жири можуть містити зазвичай 0-30% вільних жирних кислот, котрі утворюються під час ферментативного гідролізу тригліцеридів, особливо коли олійні зерна тримають у вологій атмосфері. Вільні жирні кислоти можуть також утворюватись під час очистки біоолій та жирів, особливо під час каустичної промивки, тобто під час гідролізу, що каталізується лугом. Кількість вільних жирних кислот, присутніх у рослинних / овочевих оліях, становить зазвичай 15ваг.%, і у тваринному жирі 10-25ваг.%. Вільні жирні кислоти за своєю природою є корозійними, вони можуть роз’їдати матеріали блоку або каталізатори, і можуть активувати певні побічні реакції. Вільні жирні кислоти реагують дуже ефективно з металічними домішками, утворюючи металкарбоксилати, котрі активують побічні реакції. 5 90907 6 Жирні кислоти можуть також активувати утвоізомеризацією утворених n-парафінів з викорисрення важких сполук. Інтервал кипіння цих важких танням молекулярних сит, що містять метал, або сполук відрізняється від інтервалу кипіння дизельцеолітів з одержанням парафінів з розгалуженими ного палива і може скорочувати термін експлуаталанцюгами. Гідрообробка проводиться при достації каталізатора ізомеризації. Через вільні жирні тньо високих температурах реакції 330-450°С, в кислоти, що містяться у біооліях та жирах, утвооптимальному варіанті - 390°С. Гідрування жирних рення сполук з більшою молекулярною вагою суткислот при таких високих температурах призвотєво підсилювалось у порівнянні з тригліцериднидить до скороченого терміну експлуатації каталіми біосировинами, котрі містять лише малу затора в результаті коксування та утворення побікількість вільних жирних кислот (375°С). Густина (50°С) олійного продукту станомістити вільні жирні кислоти. вила 777,1кг/м3, у порівнянні з типовими значенНеочікувано було виявлено, що проблеми нями для підданого гідрообробці олійного продукту способів попереднього рівня техніки можуть бути із ріпакової олії (761-762кг/м3), з використанням виключені або, принаймні, у значній мірі зменшені нижчої температури реакції та оптимізованих умов за допомогою поліпшеного способу згідно з даним реакції. винаходом, який включає стадію гідрообробки та Приклад 2. Порівняльний приклад стадію ізомеризації, де рецикловий продукт або Сировина із жирних кислот талової олії (100% інший розріджувач на стадії гідрообробки у комбіFFA (вільних жирних кислот)) при високих темпенації зі зниженою робочою температурою дає сутратурах реакції без рециклового продукту тєві поліпшення, зокрема, коли свіжа сировина Гідрообробка сировини із жирних кислот таломістить більше 5ваг.% вільних жирних кислот. У вої олії (100% FFA) при високих температурах реданому способі використовуються спеціальна акції 370-385°С проводилась без рециклового конфігурація реактора та високе розведення свіжої продукту. Спостерігались швидка дезактивація сировини, котра вводиться на стадію гідрообробки. NiMo каталізатора та утворення сполук з великою Інтенсивність побічних реакцій знижена, і стабільмолекулярною вагою и ароматичних сполук. Гусність каталізатора під час гідрообробки підвищена тина підданої гідрообробці олії (Таблиця 1) була на стадії гідрообробки. значно вище, ніж у дослідах з ріпаковою олією Із прикладів видно, що відношення принаймні (типово 761-762кг/м3). Обидві олії містили, голов5:1 (рецикловий продукт : свіжа сировина) у значним чином, С18 жирні кислоти (~90ваг.%), і спостеній мірі знижує утворення продуктів з високою морігалось досить стійке утворення води. Під час лекулярною вагою, коли вихідна сировина містить гідрообробки талової олії утворювалось приблизно 10ваг.% вільних жирних кислот (із розрахунку на 7-8ваг.% сполук з вищою молекулярною вагою та свіжу сировину). З використанням рециклового 8,1ваг.% ароматичних сполук. Ці побічні реакції відношення принаймні 5:1 та зниженої температуспричинені сировиною із концентрованих жирних ри реакції вільні жирні кислоти можуть перероблякислот і надто високими температурами реакції. тись без необхідності розкислення. Одержуються Дезактивація каталізатора чітко спостерігається за високоякісні вуглеводні, придатні для дизельнопапідвищеними бромними показниками. При задовіливного пулу з високим виходом. льній роботі бромний показник має бути менше 50. Даний винахід ілюструється нижче за допомоУ Таблиці 1 наведені густини, бромні показники, гою прикладів, які представляють деякі оптимальні температури реакцій та вода, що утворилась під варіанти втілення винаходу. Проте, фахівцеві у час тестових досліджень для терміну 2-14 діб з даній галузі зрозуміло, що це не означає, що обсяг використанням сировини із жирних кислот талової даного винаходу обмежується цими прикладами. олії (100% FFА) без рециклювання. Приклади Таблиця 1 Тривалість випробування 2-а доба 4-а доба 6-а доба 9-а доба 11-а доба 12-а доба 13-а доба 14-а доба Температура, °С 370 375 378 381 385 385 385 385 -1 Густина, 50°С, кг/м 771,8 773,1 773,7 776,5 779,1 779,8 780,5 781,2 Бромний показник 101 150 188 198 247 269 300 330 Вода у продукті, % 9,37 9,5 9,81 10,3 10,2 10,0 10,1 10,2 17 90907 18 Приклад 3 (Порівняльний приклад) го жиру та очищеної ріпакової олії. Аналізи цієї Вплив металічних домішок у біооліях на просировини наведені у Таблиці 2. Неочищена сиродуктивність каталізатора вина містила значні кількості металів, органічного Випробувальні досліди по гідрообробці у трубфосфору, сірчаних та азотних сполук. Очищена частих реакторах проводились з використанням сировина містила лише слідові кількості цих домінеочищеної ріпакової олії, неочищеного тваринношок. Таблиця 2 Рівні домішок у неочищених та очищених рослинних оліях та тваринних жирах Домішка Метали (всього) Органічний азот Вільна жирна кислота, GPC Повне кислотне число Фосфор Сірка (оригінальна) Одиниця млн.-1 млн.-1 ваг. % мг КОН/г млн.-1 млн.-1 Випробувальні досліди з використанням неочищених олій / жирів показали, що для відповідної роботи каталізатора потрібні вищі температури, але поступово він втрачає активність (Фігура 5). Були виявлені тригліцериди та підвищене бромне число олійного продукту. На каталізаторі була також виявлена значна кількість металів. Температурний профіль каталітичного шару показав, що верхня частина каталітичного шару була дезактивована, і реакційна ділянка просунулась уперед (Фігура 4), коли підтримували стаціонарне нагрівання реактора. Метали, що адсорбувались на каталізаторі, також активували побічні реакції, такі як декарб-реакції. Перший випробувальний тест на гідрообробку проводився з використанням неочищеної ріпакової олії. Як еталонна сировина застосовувалась очищена ріпакова олія. Очищена ріпакова олія досягла повного HDO перетворення при 305°С з використанням WHSV=2. Неочищена ріпакова олія дала повне HDO перетворення лише при досягненні температури реакції 330°С з використанням просторової швидкості WHSV=1. Проте, із температурних профілів над каталітичним шаром було видно, що перша частина каталізатора дуже швидко дезактивувалась. На Фігурі 4 представлені реакційний температурний профіль та характеристики неочищеної ріпакової олії. Другий випробувальний тест на гідрообробку проводився з використанням очищеної ріпакової олії та неочищеного тваринного жиру. Очищена ріпакова олія була застосована як еталонна сировина. Очищена ріпакова олія з рецикловим продуктом досягала повного HDO перетворення при 305°С з використанням WHSV=1. Неочищений тваринний жир з рецикловим продуктом не давав повного HDO перетворення при 305°С та WHSV=1. Із GPC (гель-проникна хроматографія) аналізу було виявлено, що олійний продукт містив тригліцериди, і каталізатор також суттєво дезактивувався при застосуванні сировини із неочищеного тваринного жиру. При подачі неочищеного тваринного жиру також мали місце проблеми, пов'язані з помпуванням. Характеристики неочищеного тваринного жиру наведені на Фігурі 5. Неочищена ріпакова олія 90 33 0,8 1,0 110 Очищена ріпакова олія ~0 7,2 0,7 0,1