Термоелектричні наноматеріали

1. Спосіб виготовлення нанодроту шляхом обробки нановолокна, що містить принаймні один несучий матеріал і принаймні один термоелектрично активний матеріал або попередник термоелектрично активного матеріалу, який включає: (A) приготування розплаву або розчину, що містить принаймні один несучий матеріал або придатний попередник несучого матеріалу і принаймні 2 (19) 1 3 92062 4 4. Спосіб за п.3, який відрізняється тим, що як полімер використовують поліактид або поліамід. 5. Спосіб за одним із пп.1-4, який відрізняється тим, що як попередник термоелектрично активного матеріалу використовують сіль або комплекс вісмуту. 6. Спосіб за одним із пп.1-5, який відрізняється тим, що неелектропровідний матеріал вибирають із групи, що включає ароматичні та аліфатичні гомо- і співполімери та їх суміші. 7. Спосіб за одним із пп.1-6, який відрізняється тим, що як неелектропровідний матеріал використовують полі-пара-ксилілен або політетрафторетилен. 8. Нанодріт, що містить принаймні один термоелектрично активний матеріал і має діаметр менше, ніж 200нм, та довжину принаймні 1мм, причому як термоелектрично активний матеріал містить вісмут. 9. Нанотрубка, що містить принаймні один термоелектрично активний матеріал і має діаметр менше, ніж 200нм, товщину стінки менше, ніж 30нм, та довжину принаймні 1мм, причому як термоелектрично активний матеріал містить вісмут. 10. Застосування нанодроту за п.8 або нанотрубки за п.9 для термоелектричного термостатування, для генерування струму, у датчиках або для керування температурою. Винахід стосується способу виготовлення нанодротів чи нанотрубок шляхом електроформування із розплавів чи розчинів придатних несучих матеріалів, які у разі потреби містять термоелектричні матеріали, нанодротів чи нанотрубок, а також застосування цих нанодротів чи нанотрубок для термоелектричного термостатування, для генерування струму, у датчиках чи для керування температурою. У галузі термоелектричного перетворення енергії пошук нових термоелектрично активних матеріалів з великим коефіцієнтом корисної дії має велике значення Властивості термоелектричних матеріалів об'єднуються так званим коефіцієнтом Ζ (figure of merit Z), який найчастіше виражають безрозмірною величиною ΖΤ Для досягнення максимально можливого коефіцієнта корисної дії цю величину ΖΤ намагаються максимізувати. ΖΤ=S2 T/ , де S: коефіцієнт Зеебека, мкВ/К : електропровідність, С/см Т: температура у К : теплопровідність, Вт/(м К) З часу відкриття Ві2Те3 як особливо придатного матеріалу для термоелектричних застосувань протягом понад 50 років максимально досяжна величина ΖΤ зупинилася на значенні близько 1. Починаючи від значення ΖΤ понад 2 термоелектричні системи могли б конкурувати з традиційною технікою для кондиціонування повітря. Області застосування і галузі використання термоелектричних систем безпосередньо залежать від величини ΖΤ. У наноструктурованих матеріалах наступають квантові ефекти, які уможливлюють відокремлення розсіювання електронів i фононів, i тим самим зменшення теплопровідності при значній електропровідності. Таким чином, у цьому діапазоні обмежується класичне співвідношення, базоване на законі Відемана-Франца (Wiedemann-Franz) згідно з яким електропровідність прямо пропорційна теплопровідності: / =αТ, де : електропровідність, С/см Τ: температура у К : теплопровідність, Вт/(м К) Α: коефіцієнт пропорційності В теоретичних дослідженнях для одновимірних структур, наприклад із вісмуту так званих нанодротів, дискутується значення ΖΤ=6. При цьому йдеться про дроти діаметром близько 10нм. Експериментальні роботи у цьому діапазоні значень дуже складні. Відомо небагато способів одержання нанодротів. У публікації Physical Review Letters, Volume 88, Nr. 21, стор. від 216801-1 до 216801-4 розкрито спосіб виготовлення вісмутових нанодротів. Для цього розплавлений вісмут під високим тиском подають у пори відповідної матриці із АІ2О3 або силікагелю. Товщина вісмутового дроту, що може бути виготовлений таким способом, технологічно обмежується значеннями понад 40-50нм. Крім того, розкритий спосіб виготовлення нанодротів діаметром 7нм шляхом осадження із парової фази на відповідні форми із силікагелю. Цим способом отримують дріт обмеженої довжини. У публікації Thermoelectric Material 2003, Research and Applications, стор. 3-14 розкритий спосіб виготовлення нанодротів з діаметром від 4 до 200нм. Ці дроти виготовляють шляхом осадження металів, таких як вісмут, сурма i цинк у форми із неелектропровідних матеріалів, таких як АІ2О3 або SiO2. При здійсненні осадження метали випаровують у вакуумній камері i відповідні пари металів осаджуються у трубчасті канали форм. У публікації Eur. J. Inorg. Chem., 2003, стор.3699-3702, описаний спосіб виготовлення матриць, у яких паралельно розміщено велику кількість вісмутових нанотрубок. Для цього водний розчин ВіСІ3 відновлюють цинковим порошком. Після видалення надлишкового цинкового порошку залишається чорний порошок у якому паралельно розміщені нанотрубки із вісмуту. Огляд відомих досі способів виготовлення нанодротів наведено у публікації Adv. Mater. 2003, 15, No 5, стор.353-389. Описані способи включають операції осадження металу із парової фази у відповідні форми із пористого матеріалу, подачу розчинів або розплавів відповідних сполук у разі потреби під високим тиском у вказані форми або самоструктурування наночастинок у нанодроти чи нанотрубки. 5 У публікації Angew. Chem. 2004, 116, стор.1356-1367 описано спосіб виготовлення нанотрубок шляхом змочування відповідним чином сформованих матриць розчинами матеріалів, із яких складаються нанотрубки. Недоліком вказаних способів є те, що для випрямлення нанодротів має залишатися формувальна матриця. Тому відомими способами неможливо отримати вільні нанодроти експериментально придатної довжини. Присутність формувальних матриць негативно впливає на теплопровідність. Досяжна довжина нанодротів є невеликою - до 100мкм. Крім того, внаслідок осадження матеріалу із газової фази вкрай вузькі канали можуть забиватися, тому утворені нанодроти не суцільні. Необхідне для дослідів чи практичного використання утворення контакту з короткими нанодротами, розміщеними у матриці, утруднене. Тому контроль кількості дійсно сконтактованих дротів i досягнутого таким чином результату вимірювання є проблемним. Полімерні волокна з діаметром у нанометровому діапазоні можуть бути виготовлені методом електроформування. У публікації Adv. Mater. 2004, 16, Nr. 14, стор.1151-1169, описано спосіб виготовлення нановолокон шляхом електроформування великої кількості придатних матеріалів, таких як різні полімери i співполімери, AI2O3, CuO, NiO, TiO2-SiO2, V2O5 ZnO, Cо3O4, Nb2O5, МоО3 і MgTiO3. Для цього розплав або розчин відповідного матеріалу витискають крізь тонке електрично заряджене сопло, наприклад голку шприца, у напрямку протилежно зарядженої або заземленої пластини. Внаслідок електростатичного притягування зарядженого розплаву чи розчину струмінь так сильно прискорюється, що його діаметр зменшується до нанодіапазону. Доки струмінь матеріалу досягне протилежного полюсу, розчинник випарується або розплав охолоне настільки, що він знову застигає. Таким чином може бути отримане теоретично нескінченне волокно з діаметром у нанодіапазоні. У публікації DE 101 16 232 А1 описаний спосіб виготовлення покритих зсередини порожнистих волокон з внутрішнім діаметром до 100-500нм. Довжина виготовлених цим способом волокон становить від 50мкм до кількох міліметрів чи сантиметрів Із розчину чи розплаву першого матеріалу, вибраного із здатних до розщеплення неорганічних чи органічних матеріалів, зокрема полімерів, у суміші з другим матеріалом, вибраним із каталітично активних матеріалів із груп Іа, Іb, llа, llb, Illa, Illb, IVa, IVb, Vb, Vlb, Vllb і/або Vlllb періодичної системи елементів методом електроформування виготовляють волокно з діаметром у нанометровому діапазоні. Це волокно покривають третім нерозщеплюваним матеріалом Після видалення першого, розщеплюваного матеріалу придатним методом отримують порожнисте волокно із третього, нерозщеплюваного матеріалу, внутрішня поверхня якого покрита другим, каталітично активним матеріалом. Задачею даного винаходу є розробка способу виготовлення нанодротів i нанотрубок, що містять принаймні один термоелектрично активний мате 92062 6 ріал i мають достатню довжину завдяки чому можуть бути усунуті вказані вище недоліки з точки зору використання i контактування. Наступна задача даного винаходу полягає у розробці простого i дешевого способу виготовлення нанодротів i нанотрубок, що містять принаймні один термоелектрично активний матеріал, у достатній кількості і зі стабільною якістю. Задача вирішена у способі виготовлення нанодротів шляхом обробки волокна що містить принаймні один несучий матеріал i принаймні один термоелектрично активний матеріал або попередник термоелектрично активного матеріалу, який включає: (A) приготування розплаву або розчину, що містить принаймні один несучий матеріал або придатний попередник несучого матеріалу, i принаймні один термоелектрично активний матеріал або попередник термоелектрично активного матеріалу, (B) електроформування розплаву або розчину із стадії (А), з одержанням волокна що містить принаймні один несучий матеріал i принаймні один термоелектрично активний матеріал або попередник термоелектрично активного матеріалу, (C) у разі потреби покриття одержаного волокна оболонкою із неелектропровідного матеріалу з отриманням електрично ізольованого волокна, (D) у разі потреби переведення попередника термоелектрично активного матеріалу у активну форму, (E) у разі потреби видалення несучого матеріалу, причому стадії (С)-(Е) можуть бути здійснені у довільній послідовності. Задача вирішена також у способі виготовлення нанотрубок шляхом обробки волокна, що містить принаймні один несучий матеріал i принаймні один термоелектрично активний матеріал або попередник термоелектрично активного матеріалу, який включає: (F) приготування розплаву або розчину, що містить принаймні один несучий матеріал або придатний попередник несучого матеріалу, (G) електроформування розплаву або розчину із стадії (F), з отриманням волокна із принаймні одного несучого матеріалу, (Н) покриття волокна, отриманого у стадії (G), оболонкою із принаймні одного термоелектрично активного матеріалу або попередника термоелектрично активного матеріалу з отриманням волокна, що містить принаймні один несучий матеріал i принаймні один термоелектрично активний матеріал або попередник термоелектрично активного матеріалу, (І) у разі потреби покриття отриманого волокна оболонкою із не електропровідного матеріалу з отриманням електрично ізольованого волокна, (J) у разі потреби переведення попередника термоелектрично активного матеріалу у активну форму, (K) у разі потреби видалення несучого матеріалу, причому стадії (І)-(K) можуть бути здійснені у довільній послідовності. Спосіб виготовлення нанодротів i спосіб виготовлення нанотрубок включають обробку волокна, що містить принаймні один несучий матеріал i 7 принаймні один термоелектрично активний матеріал або попередник термоелектрично активного матеріалу. Нижче детальніше описані окремі стадії: Стадія (А): Стадія (А) відповідного винаходові способу виготовлення нанодротів включає приготування розплаву чи розчину, що містить принаймні один несучий матеріал або придатний попередник несучого матеріалу i принаймні один термоелектрично активний матеріал або попередник термоелектрично активного матеріалу. У переважній формі виконання як несучий матеріал використовують полімер або матеріал отриманий зольно-гельним методом. У особливо переважній формі виконання як несучий матеріал використовують полімер. Якщо несучий матеріал виготовлений зольно-гельним методом, то у стадії (А) використовують розчин придатних сполукпопередників. Як придатні полімери у відповідному виходові способі виготовлення нановолокон можуть бути використані усі відомі гомополімери i співполімери, що складаються із щонайменше двох різних мономерів, які піддаються прядінню методом електроформування. При цьому перевагу мають полімери, вибрані із групи що включає поліестери, поліаміди, полііміди, поліетери, полioлефіни, полікарбонати, поліуретани, натуральні полімери, полілактиди, поліглікозиди, полі-α-метилстирол, поліметакрилати поліакрилнітрили, латекси, поліалкіленоксиди із етиленоксиду і/або пропіленоксиду та їх суміші. Особливо переважним полімером є поліактид або поліамід. Використовуваний згідно з винаходом полімер може бути виготовлений відомим фахівцеві методом або придбаний у торговій мережі. Якщо у стадії (А) відповідного винаходові способу виготовлення нановолокон використовують розчин вказаного вище полімеру, то цей розчин може містити усі розчинники або суміші розчинників. Вони випаровуються переважно при температурі, меншій, ніж 160°С, особливо переважно меншій, ніж 110°С при нормальному тискові, а термоелектрично активні матеріали або їх попередники принаймні частково розчинні у них. У загальному випадку використовують розчинник, вибраний із групи, що включає хлоровані розчинники, наприклад дихлорметан або хлороформ, ацетон, етери, наприклад, діетиловий етер, метилтрет-бутиловий етер, вуглеводневі речовини з кількістю атомів вуглецю до 10, наприклад nпентан, n-гексан, циклогексан, диметилформамід, амеїзенова кислота, вода рідкий діоксид сірки, рідкий аміак та їх суміші. Перевагу мають розчинники, вибрані із групи дихлорметан, ацетон амеїзенова кислота та їх суміші. Несучий матеріал у способі згідно з винаходом також може бути отриманий зольно-гельним методом. Для цього у стадії (А) використовують придатні попередники несучого матеріалу. При зольно-гельному методі виготовлення i осадження речовин починають із рідкого зольного стану, який шляхом зольно-гельної трансформації 92062 8 переводять у твердий гельний стан. Золями називають дисперсії твердих частинок у діапазоні розмірів від 1нм до 100нм, які тонко розподілені (дисперговані) у воді або органічних розчинниках. Зольно-гельні методи виходять у загальному випадку із зольних систем на основі металоорганічних полімерів. Перехід від рідкого золю до керамічного матеріалу здійснюють через гельний стан. Під час зольно-гельної трансформації відбувається 3-вимірне зшивання наночастинок у розчиннику, в результаті чого гель набуває властивостей твердого тіла. Переведення гелю у керамічний матеріал здійснюють шляхом контрольованої обробки на повітрі. Цю обробку у даному способі здійснюють під час формування (прядіння) волокна. Придатні зольно-гельні системи наведені наприклад, у публікації "Das Sol-Gel-Verfahren, Η. Κ. Schmidt, Chemie in unserer Zeit, 35, 2001, Nr.3, стор.176184" ("Зольно-гельний спосіб, Χ. К. Шмідт, Хімія в наш час", 35, 2001 №3). У відповідному винаходові способі виготовлення нановолокон вказаний вище несучий матеріал змішують з термоелектрично активним матеріалом або сполукою-попередником термоелектричного матеріалу. У переважній формі виконання як термоелектрично активний матеріал використовують принаймні одну сполуку, що містить принаймні один елемент вибраний із групи що включає телур, сурму кремній, бор i германій і/або термоелектрично активний матеріал вибирають із групи, що включає оксиди, скутерудити клатрати i вісмут. Прикладами придатних оксидів є оксиди кобальту з шаруватою решіткою такі як NaCo2O4 або Ві2-хPbxSr2Co2Oy, де х=0-0,6, а у=8+ , відомі із публікації "Chemistry, Physics and Material Science of Thermoelectric Materials Beyond Bismuth Tellundes", Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York 2003, cтop.71-87. Крім того, придатними є ниткоподібні кристали на основі структур Сu-Со-O або Ві-Sr-Co-O. До того ж, особливо придатними термоелектрично активними матеріалами на основі оксидів є суміші оксидів загальної формули (І) SrTiOmSn (I) де 0 n 0,2, а 2 m 2,99, зокрема 2 m 2,5. Придатні оксиди описані у публікації R. Funahashh et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol.39 (2000), наприклад, Са2Со2О5, NaCo2O4 або Са2Со4О9. Прикладами придатних телуридів є телуриди на основі вісмуту i телуриди свинцю наприклад, Ві2Те3 або РbТе. Термоелектрично активні матеріали на основі вісмуту або телуриди свинцю можуть бути додатково леговані. Для легування придатні елементи вибрані із 3-і або 5-і основної групи періодичної системи елементів у відомих фахівцеві кількостях. Способи легування вказаних сполук відомі фахівцеві. Прикладом придатного антимоніду є Zn4Sb3. Антимоніди використовують переважно у середньому температурному діапазоні, тобто при температурах від 100 до 400°С. Прикладами придатних силіцидів є FeSi2 i його модифікації Завдяки їх особливій стабільності си 9 ліциди використовують переважно у галузі космічних польотів. Прикладами придатних боридів є В4С i СаВ6 або SrB6, а також їх модифікації. Вказані бориди також можуть бути леговані. Для легування придатні елементи 3-і або 5-і основної групи періодичної системи елементів у відомих фахівцеві кількостях. Бориди відрізняються низькою густиною. Тому вони придатні для застосувань в яких важлива низька густина термоелектрично активного матеріалу. Прикладом придатного германіду є сплави кремній/германій. Ці сплави особливо придатні для застосувань у високотемпературному діапазоні, тобто при температурах понад 500°С. Приклади придатних скутерудитів описані у публікації Chemistry, Physics and Material Science of Thermoelectric Materials, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, стор.121146, наприклад, CoSb3, FeO, 5NiO, 5Sb3 Приклади придатних клатратів описані у публікації Chemistry, Physics and Material Science of Thermoelectric Materials, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York cтop.107-121, такі як тип І Х2Е46, наприклад, Sr8Ga16Ge30, або тип II X8Y16E136, наприклад, Cs8Na16Si136, Cs8Na16Ge136. У переважній формі виконання термоелектрично активний матеріал вибирають із групи, що включає вісмут, Ві2Те3, РbТе та x суміші. Використовувані згідно з винаходом термоелектрично активні матеріали можуть бути отримані відомими фахівцеві способами або придбані у торговельній мережі. У стадії (А) відповідного винаходові способу у розплав або у розчин можуть бути переведені термоелектрично активні матеріали як такі або у формі придатних попередників. Як попередники придатні усі сполуки, комплекси або суміші, які хімічними і/або фізичними методами можуть бути переведені у термоелектрично активні матеріали. У переважній формі виконання попередником термоелектрично активного матеріалу є сіль або комплекс термоелектрично активного матеріалу. У стадії (А) можуть бути приготовлені принаймні один термоелектрично активний матеріал або попередник термоелектрично активного матеріалу з принаймні одним несучим матеріалом або придатними попередниками несучого матеріалу у вигляді розчину чи розплаву. Для виготовлення розчину із принаймні одного термоелектрично активного матеріалу або попередника термоелектрично активного матеріалу i принаймні одного несучого матеріалу або придатного попередника несучого матеріалу, переважно із принаймні одного полімеру, можуть бути застосовані усі відомі фахівцеві способи. Розчин принаймні одного несучого матеріалу може бути змішаний з розчином термоелектрично активного матеріалу або його попередника, причому можуть бути використані однакові або різні розчинники, вибрані із наведеної вище групи розчинників. Змішування може бути здійснене з перемішуванням, під дією ультразвуку або під дією тепла. Придатні реактори фахівцеві відомі Концентрація принаймні одного полімеру у розчині становить у загальному 92062 10 випадку принаймні 0,1мас.%, переважно 130мас.%, особливо переважно 2-20мас.%. Відношення маси термоелектрично активної речовини або попередника термоелектрично активної речовини до маси полімеру становить у загальному випадку до 10:1, переважно від 1:1 до 3:1. Якщо у стадії (А) використовують розплав, то він може бути отриманий всіма відомими фахівцеві способами. Прикладом може бути нагрівання полімеру чи суміші полімерів понад температуру плавлення або температуру склування переважно принаймні на 10°С, особливо переважно принаймні на 30°С, цілком особливо переважно принаймні на 50°С. У переважній формі виконання розплавлення здійснюють під вакуумом або у атмосфері захисного газу, переважно у атмосфері, що містить азот і/або благородний газ, наприклад аргон. Якщо як несучий матеріал у стадії (А) відповідного винаходові способу використовують полімер, то термоелектрично активна речовина або попередник термоелектрично активної речовини може бути ковалентно зв'язана з полімерним ланцюгом. Полімери, що мають ковалентно зв'язані термоелектрично активні речовини або їх попередники, можуть бути одержані шляхом полімеризації мономерів, з якими ці речовини уже ковалентно зв'язані. Перевага такого підходу полягає у тому, що термоелектрично активна речовина або й попередник дуже рівномірно розподілена вздовж полімеру, тобто вздовж волокна. Придатні способи описані, наприклад, у публікаціях J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7295-7296, Chem. Mater. 1992, 4, 24-27 i Chem. Mater. 1992, 4, 894-899. Стадія (В): Стадія (В) відповідного винаходові способу виготовлення нанодротів включає електроформування розплаву чи розчину із стадії (А) з отриманням волокна, що містить принаймні один несучий матеріал, переважно принаймні один полімер, i один термоелектрично активний матеріал або попередник термоелектрично активного матеріалу. Спосіб електроформування відомий фахівцеві, наприклад, із публікації Adv. Mater. 2004, 16, Nr. 14, стор.1151-1169. Для цього у загальному випадку приготовлений у стадії (А) розчин або розплав витискають крізь сопло, що має електричний заряд, в результаті чого утворюється тонкий струмінь розчину чи розплаву. Замість сопла можуть бути використані інші відомі фахівцеві елементи. Обладнання для формування вміщує i розміщений навпроти сопла колектор, заземлений або заряджений протилежним зарядом, завдяки чому заряджений соплом струмінь притягується колектором. У загальному випадку прикладають напругу від 5кВ до 100кВ, переважно від 10кВ до 50кВ. Відстань між соплом i колектором відома фахівцеві. Під дією результуючого електричного поля наявні у струмені розчину чи розплаву частинки прискорюються, внаслідок чого струмінь звужується настільки, що отримується волокно з діаметром у нанометровому діапазоні. Колектор у загальному випадку виконують таким чином, що нанодріт, який внаслідок випаровування розчинника або внаслідок охолодження до температури нижче точки 11 плавлення затвердіває, може бути відповідним методом уловлений або намотаний. Якщо у стадії (А) використовують розплав полімеру, то температура цього розплаву перед виходом із формувального сопла лежить на 10°С, переважно принаймні на 30°С особливо переважно принаймні 50°С вище температури плавлення чи температури склування використовуваного гомо- чи співполімеру. Шляхом електроформування отримують волокно, що містить принаймні один несучий матеріал, переважно принаймні один полімер, i принаймні один термоелектрично активний матеріал або попередник термоелектрично активного матеріалу. Після електроформування у разі потреби можуть бути здійснені стадії "промивання або очищення. У загальному випадку очищення отриманих волокон не потрібне. Шляхом електроформування приготовленого у стадії (А) розчину або розплаву що містить принаймні один несучий матеріал або придатний попередник несучого матеріалу i принаймні один термоелектрично активний матеріал або попередник термоелектрично активного матеріалу, у стадії (В) відповідного винаходові способу отримують волокно що містить принаймні один несучий матеріал, переважно полімер, i принаймні один термоелектрично активний матеріал або попередник термоелектрично активного матеріалу. Довжина волокон, отриманих у стадії (В), принципово не обмежена. Шляхом безперервного здійснення способу можуть бути отримані волокна довільної довжини. У переважній формі виконання виготовлене нановолокно намотують на барабан. Коли барабан по усій ширині принаймні один раз покриється нановолокном процес формування може бути припинений i нановолокно може бути відокремлене перпендикулярно волокну i вздовж барабана, завдяки чому отримують паралельно розміщені нановолокна, довжина яких відповідає розміру барабана. У іншій переважній формі виконання замість барабана може бути використана металева рамка, на яку намотують виготовлені волокна. У цій формі виконання автоматично отримують паралельне розміщення волокон. Такий підхід описаний наприклад у публікації R. Dersch et al., J Polym. Set. Part A: Pol. Chem., Vol.41, 545-553, 2003. Товщина окремого волокна, отриманого у стадії (В), становить менше, ніж 200нм переважно менше, ніж 50нм, особливо переважно менше, ніж 20нм. Стадія (С): Опційна стадія (С) відповідного винаходові способу виготовлення нанодротів включає нанесення оболонки із неелектропровідного матеріалу на виготовлене у стадії (В) волокно з отриманням електрично ізольованого волокна. Для нанесення оболонки на нановолокно, що містить принаймні один несучий матеріал, переважно полімер, i принаймні один термоелектрично активний матеріал або попередник термоелектрично активного матеріалу, можуть бути застосовані усі відомі фахівцеві способи. 92062 12 Для прикладу можуть бути названі осадження із газової фази, іонне розпилення спін-покриття покриття зануренням, оббризкування або плазмове осадження. Переважним є спосіб нанесення неелектропровідного матеріалу шляхом просочення або оббризкування нановолокна із стадії (В) розчином неелектропровідного матеріалу з наступним видаленням розчинника, наприклад, шляхом нагрівання, у разі потреби при зниженому тискові. Як придатний розчинник можуть бути використані усі розчинники, в яких добре розчиняється неелектропровідний матеріал, але погано розчиняється несучий матеріал, використаний у стадії (А). У стадії (С) відповідного винаходові способу можуть бути використані усі відомі фахівцеві неелектропровідні матеріали. У переважній формі виконання неелектропровідний матеріал вибрано із ароматичних i аліфатичних гомо- i співполімери та їх суміші. Якщо як неелектропровідний матеріал використовують гомо- або співполімер, то цей матеріал наносять на нановолокно із стадії (В) таким чином, що відповідні мономери у присутності волокна полімеризуються, в результаті чого на волокні осаджується in situ утворений полімер чи співполімер. Особливу перевагу мають полімери або співполімери, вибрані i групи, що включає полі(рксилілен), поліакриламід, полііміди, поліестери, полioлефіни, полікарбонати, поліаміди, поліетери, поліфеніли, полісилани, полісилоксани, полібезімідазоли, полібензтіазоли, поліоксазоли, полісульфіди, поліестераміди, поліакриленвінілени, поліактиди, поліетеркетони, поліуретани, полісульфони, ормоцери, поліакрилати, силікони, повноароматичні співполіестери, полі-Nвінілпіролідон, полігідроксиетилметакрилат, поліметакрилнітрил, поліакрилнітрил, полівінілацетат, неопрен, Buna N, полібутадієн, політетрафторетен, модифікована або немодифікована целюлоза, альгінати або колагени, їх гомополімери чи співполімери та їх суміші. Вказані полімери можуть бути отримані відомими фахівцеві способами або придбані у торгівельній мережі. Особливу перевагу як неелектропровідні матеріали мають полі(р-ксилілен) або політетрафторетен. Неелектропровідний матеріал наносять на волокно переважно методом осадження із газової фази. В рамках цього винаходу термін "нанесення оболонки" означає, що отримане у стадії (В) волокно покрите неелектропровідним матеріалом принаймні на 70%, переважно принаймні на 80%, особливо переважно на 90%. Якщо опційну стадію (С) відповідного винаходові способу не здійснюють, то відповідним винаходові способом отримують нанодріт, зовнішня поверхня якого електрично не ізольована. Стадія (D): Опційна стадія (D) відповідного винаходові способу включає переведення попередника термоелектрично активного матеріалу у активну форму. 13 Стадія (D) відповідного винаходові способу має бути здійснена у разі, коли у стадії (А) був використаний попередник термоелектрично активного матеріалу у суміші зі щонайменше одним полімером. Переведення попередника у термоелектрично активну форму може бути здійснено усіма відомими фахівцеві методами. Якщо у комплексі термоелектрично активний матеріал перебуває у оксидувальному ступені 0 то він відомим фахівцеві способом може бути переведений у вільний не комплексований термоелектрично активний матеріал. Прикладом є перетворення цього комплексу іншими металами або катіонами металів, які з лігандами комплексу термоелектрично активного матеріалу утворюють більш стабільний комплекс ніж відповідний комплекс термоелектрично активного матеріалу. Якщо як попередники термоелектрично активного матеріалу використовуються солі або комплекси, в яких термоелектрично активний матеріал присутній у вищому ступені оксидування, то такі попередники можуть бути переведені у термоелектрично активний матеріал шляхом відновлення. Відновлення може бути здійснене електрохімічним або мокрим хімічним методом. Придатними відновлювальними засобами є гідриди неблагородні метали, такі як цинк, i водень, причому відновлення попередників термоелектрично активних сполук газоподібним воднем є переважною формою виконання відповідного винаходові способу. У особливо переважній формі виконання відповідного винаходові способу виготовлення нанодротів у стадії (А) як попередник термоелектрично активного матеріалу використовують сіль вісмуту, особливо переважно трихлорид вісмуту. Ці сполуки вісмуту шляхом відновлення воднем можуть бути переведені у термоелектрично активний матеріал - вісмут. Відновлення здійснюють у загальному випадку відомими фахівцеві способами перевагу має відновлення у чистому водні при температурі щонайменше 250°С протягом щонайменше 20 хвилин. Стадія (Е): Опційна стадія (Е) включає видалення несучого матеріалу, переважно полімеру, використаного у стадії (А). Придатні способи видалення несучого матеріалу, переважно полімеру, відомі фахівцеві. Прикладами є теплові, хімічні, променеві, біологічні, фотохімічні способи а також способи з використанням плазми, ультразвуку, гідролізу або шляхом екстрагування розчинником. Перевагу мають екстрагування розчинником або теплова деструкція. Умови розкладення в залежності від матеріалу включають температуру в діапазоні від 10 до 500°С i тиск від 0,001мбар до 1бар. Видалення може бути здійснене повністю або частково принаймні на 70мас.%, переважно принаймні на 80мас.%, особливо переважно принаймні на 90мас.%. В результаті видалення несучого матеріалу отримують нанодріт, що містить виключно або відповідно до вказаної вище частки термоелектрично активний матеріал. 92062 14 Винахід передбачає також, що використаний у стадії (А) несучий матеріал не видаляють, в результаті чого отримують нанодріт, який поряд із принаймні одним термоелектрично активним матеріалом містить принаймні один несучий матеріал, переважно принаймні один полімер. Стадії (С), (D) i (Е) є опційними, тобто із цих трьох стадій може бути здійснена одна дві три або жодна. Крім того, послідовність виконання стадій (С), (D) i (Ε) є довільною. Це означає що наприклад, після стадії (В) можуть бути здійснені стадії (С), (D) і/або (Е). Різна послідовність здійснення стадій (С), (D) i (Ε) може бути обґрунтована тим що різні несучі матеріали і/або термоелектрично активні матеріали зумовлюють різну послідовність вказаних стадій способу. Так, наприклад, може бути доцільним здійснення видалення несучого матеріалу згідно зі стадією (Е) перед нанесенням оболонки із неелектропровідного матеріалу (стадія (С)) на отримане у стадії (В) нановолокно. Крім того, можливе переведення попередника термоелектрично активного матеріалу (стадія (D)) після видалення несучого матеріалу (стадія (Е)). У переважній формі виконання стадії відповідного винаходові способу виготовлення нанодротів здійснюють у такій послідовності (А), (В), (С), (D), (Е). Цей винахід стосується також способу виготовлення нанотрубок шляхом обробки волокна, що містить принаймні один несучий матеріал i принаймні один термоелектрично активний матеріал або попередник термоелектрично активного матеріалу, який включає: (F) приготування розплаву або розчину, що містить принаймні один несучий матеріал або придатний попередник несучого матеріалу, (G) електроформування розплаву або розчину із стадії (F), з отриманням волокна із принаймні одного несучого матеріалу, (Н) покриття волокна, отриманого у стадії (G) оболонкою із принаймні одного термоелектрично активного матеріалу або попередника термоелектрично активного матеріалу з отриманням волокна, що містить принаймні один несучий матеріал i принаймні один термоелектрично активний матеріал або попередник термоелектрично активного матеріалу, (І) у разі потреби покриття отриманого волокна оболонкою із неелектропровідного матеріалу з отриманням електрично ізольованого волокна, (J) у разі потреби переведення попередника термоелектрично активного матеріалу у активну форму, (K) у разі потреби видалення несучого матеріалу, причому стадії (І)-(K) можуть бути здійснені у довільній послідовності. Нижче стадії (F)-(K) відповідного винаходові способу виготовлення нанодротів пояснюються детальніше. Стадія (F): Стадія (F) відповідного винаходові способу виготовлення нанотрубок включає приготування розплаву чи розчину, що містить принаймні один не 15 сучий матеріал або придатний попередник несучого матеріалу. У переважній формі виконання як несучий матеріал використовують полімер або матеріал, отриманий зольно-гельним способом. У особливо переважній формі виконання як несучий матеріал використовують полімер. Якщо несучий матеріал отримано зольно-гельним способом, то у стадії (F) використовують розчин придатного попередника. У стадії (F) відповідного винаходові способу виготовлення нанотрубок можуть бути використані такі ж несучі матеріали, переважно полімери, і розчинники, що й у стадії (А) відповідного винаходові способу виготовлення нанодротів. Особливо переважно використовуються гомо- i співполімери. Цілком особливу перевагу має полімер поліактид або поліамід. Розчин або розплав, що містить принаймні один несучий матеріал або придатний попередник несучого матеріалу, може бути виготовлений усіма відомими фахівцеві способами. Для приготування розчину, а також для приготування розплаву, що містить принаймні один несучий матеріал, дійсне сказане стосовно стадії (А) відповідного винаходові способу виготовлення нанодротів. У разі використання полімеру концентрація принаймні одного полімеру у розчині у загальному випадку становить принаймні 0,1мас.%, переважно 1-30мас.%, особливо переважно 220мас.%. Стадія (G): Стадія (G) відповідного винаходові способу виготовлення нанотрубок включає електроформування розплаву або розчину із стадії (F) з отриманням волокна із принаймні одного несучого матеріалу. Спосіб електроформування відомий фахівцеві, наприклад із публікації Adv. Mate. 2004, 16, Nr. 14, стор.1151-1169. Стосовно електроформування дійсне сказане для стадії (В) відповідного винаходові способу виготовлення нанодротів з тією відмінністю, що у стадії (G) формують волокно, що містить принаймні один несучий матеріал. Після електроформування у стадії (G) у разі потреби можуть бути здійснені стадії промивання i очищення. У загальному випадку очищення отриманих волокон не потрібне. Довжина волокон, отриманих у стадії (G), принципово не обмежена. Шляхом безперервного здійснення способу можуть бути виготовлені волокна довільної довжини. У переважній формі виконання виготовлене волокно намотують на барабан. Коли барабан по усій ширині принаймні один раз покриється нановолокном, процес формування може бути припинений i нановолокно може бути відокремлене перпендикулярно волокну i вздовж барабана, завдяки чому отримують паралельно розміщені нановолокна, довжина яких відповідає розміру барабана. У іншій переважній формі виконання замість барабана може бути використана металева рамка, на яку намотують виготовлені волокна У цій формі виконання автоматично отримують паралельне розміщення волокон. Такий підхід описаний, на 92062 16 приклад у публікації R. Dersch et al., J. Polym. Sei. Part A: Pol. Chem., Vol.41, 545-553, 2003. Товщина окремого волокна, отриманого у стадії (G), становить менше ніж 200нм переважно менше ніж 50нм, особливо переважно менше, ніж 20нм. Стадія (Н): Стадія (Н) відповідного винаходові способу виготовлення нанотрубок включає покриття отриманого у стадії (G) волокна оболонкою із принаймні одного термоелектрично активного матеріалу або попередника термоелектрично активного матеріалу з отриманням волокна, що містить принаймні один несучий матеріал i принаймні один термоелектрично активний матеріал або попередник термоелектрично активного матеріалу. Покриття отриманого у стадії (G) волокна оболонкою із принаймні одного термоелектрично активного матеріалу або попередника термоелектрично активного матеріалу може бути здійснене всіма відомими фахівцеві способами. Покриття отриманого у стадії (G) волокна оболонкою може бути здійснене наприклад, методом осадження із газової фази, іонне розпилення, спінпокриття, покриття зануренням, оббризкування або плазмове осадження. Перевагу має нанесення оболонки методом осадження із газової фази. Стосовно придатних термоелектрично активних матеріалів або попередників термоелектрично активних матеріалів дійсне сказане для стадії (А) відповідного винаходові способу виготовлення нанодротів. Особливо переважним термоелектричним матеріалом у способі виготовлення нанотрубок є вісмут. В рамках цього винаходу термін "нанесення оболонки" означає, що отримане у стадії (Н) волокно покрите термоелектрично активним матеріалом або попередником термоелектрично активного матеріалу принаймні на 50%, переважно принаймні на 80%, особливо переважно на 90%. Стадія (Н) відповідного винаходові способу виготовлення нанотрубок у загальному випадку може включати також промивання i очищення покритого оболонкою волокна. У переважній формі виконання промивання i очищення не здійснюють. Товщина нанесеного у стадії (Н) на волокно шару із принаймні одного термоелектрично активного матеріалу або попередника термоелектрично активного матеріалу становить у загальному випадку від 1нм до 100нм, переважно від 5нм до 30нм. У стадії (Н) відповідного винаходові способу виготовлення нанотрубок отримують волокно що містить принаймні один несучий матеріал i покритий шаром термоелектрично активного матеріалу або попередника термоелектрично активного матеріалу. Стадія (І): Опційна стадія (І) відповідного винаходові способу виготовлення нанотрубок включає покриття отриманого волокна оболонкою із неелектропровідного матеріалу в результаті чого отримують електрично ізольоване волокно. 17 Стосовно покриття оболонкою із неелектропровідного матеріалу дійсне уже сказане для стадії (С) відповідного винаходові способу виготовлення нанодротів. Для покриття отриманого у стадії (Н) нановолокна, що містить принаймні один несучий матеріал, переважно принаймні один полімер, i принаймні один термоелектрично активний матеріал або попередник термоелектрично активного матеріалу, причому термоелектрично активний матеріал або попередник термоелектрично активного матеріалу як зовнішній шар покриває нановолокно оболонкою із принаймні одного полімеру можуть бути застосовані усі відомі фахівцеві способи. Неелектропровідний матеріал наносять на волокно переважно методом осадження із газової фази. Як неелектропровідний матеріал використовують переважно полі(р-ксилілен) або політетрафторетен. Якщо опційну стадію (І) не здійснюють, то відповідним винаходові способом отримують нанотрубку, зовнішня поверхня якої електрично не ізольована. Стадія (J): Опційна стадія (J) відповідного винаходові способу виготовлення нанотрубок включає переведення попередника термоелектрично активного матеріалу у активну форму. Стосовно переведення попередника термоелектрично активного матеріалу у термоелектрично активний матеріал дійсне уже сказане для стадії (D) відповідного винаходові способу виготовлення нанодротів. Опційна стадія (J) має здійснюватися лише у разі, коли у стадії (Н) на волокно із стадії (G) наносять попередник термоелектрично активного матеріалу. Якщо у стадії (G) на волокно наносять термоелектрично активний матеріал, стадія (J) може бути відсутня. Якщо у стадії (Н) на волокно наносять сіль термоелектрично активного матеріалу то у цій формі виконання здійснюють стадію (J). Стадія (K): Опційна стадія (K) відповідного винаходові способу виготовлення нанотрубок включає видалення несучого матеріалу переважно полімеру. Якщо стадію (K) не здійснюють, то відповідним винаходові способом отримують нанотрубки, заповнені несучим матеріалом. Стосовно видалення несучого матеріалу у стадії (K) відповідного винаходові способу виготовлення нанотрубок дійсне уже сказане для стадії (Е) відповідного винаходові способу виготовлення нанодротів. У загальному випадку несучий матеріал, переважно полімер, у стадії (K) видаляють принаймні на 30мас.%, переважно принаймні на 50мас.%, особливо переважно принаймні на 70мас.%. У переважній формі виконання несучий матеріал видаляють шляхом екстрагування розчинником. У загальному випадку для цього можуть бути використані усі розчинники i суміші розчинників, які добре розчиняють несучий матеріал, використа 92062 18 ний у стадії (F), але погано розчиняють неелектропровідний матеріал, нанесений у стадії (І). Нанотрубка має діаметр менше, ніж 200нм, переважно менше, ніж 50нм, особливо переважно 20нм, товщину стінки менше, ніж 20нм, переважно менше, ніж 10нм i довжину принаймні 1мм, переважно принаймні 10мм, особливо переважно принаймні 100мм. Довжина трубки завдяки безперервно здійснюваному способу не обмежена. Стадії (І), (J) i (Κ) можуть бути здійснені у довільній послідовності У переважній формі виконання ці стадії здійснюють у такій послідовності (І), (J), (K). Цей винахід стосується також нанодроту, що містить принаймні один термоелектрично активний матеріал, i має діаметр менше, ніж 200нм, переважно менше, ніж 50нм, особливо переважно менше, ніж 20нм, і довжину принаймні 1мм, переважно принаймні 10мм, особливо переважно принаймні 100мм. Цей винахід стосується також нанотрубок, що містять принаймні один термоелектрично активний матеріал, і мають діаметр менше, ніж 200нм, переважно менше, ніж 50нм, особливо переважно менше, ніж 20нм, товщину стінки менше, ніж 20нм, переважно менше, ніж 10нм, і довжину принаймні 1мм, переважно принаймні 10мм, особливо переважно принаймні 100мм. Цей винахід стосується також застосування відповідних винаходові нанодротів і нанотрубок для термоелектричного термостатування, для генерування струму, у датчиках, у системах телекомунікацій або для регулювання температури. Прикладами датчиків є CCD-матриці, газові датчики, датчики на напівпровідникових модулях або на процесорах. Прикладами термоелектричного термостатування є нагрівання, додаткове нагрівання, кондиціонери. У разі регулювання температури перевагою відповідних винаходові нанодротів і нанотрубок є те, що вони уможливлюють дуже велику точність. Крім того, вони забезпечують дуже швидке і точне реагування. Прикладами застосування для генерування струму є нагрівання внаслідок спалювання вугілля, нафти, природного газу або деревини, внаслідок каталітичного горіння, нагрівання теплом відпрацьованих газів або сонцем. При цьому внаслідок нагрівання відповідних винаходові нанодротів чи нанотрубок завдяки наявності термоелектрично активних матеріалів у нанодротах чи у нанотрубках виникає електричний струм. Узгодження відповідних винаходові нанодротів чи нанотрубок з цілями досліду чи застосування може бути здійснене відомими фахівцеві способами i методами. Приклади: Приклад 1: Виготовлення нанотрубок: Матрицями для вісмутових трубок слугували виготовлені методом електроформування волокна із РА66. Виготовлення волокон 19 Використовували 15-процентний за масою розчин РА66 у мурашиній кислоті (р.а 98-100%). Прядіння здійснювали із поліетиленового шприца з металевою канюлею (діаметр 0,6мм) на алюмінієвий валок діаметром 155мм, що обертався зі швидкістю 3500об/хв. До канюлі шприца прикладали напругу +22кВ, до валка -2кВ (обидва потенціали відносно землі) при відстані між канюлею і валком близько 60мм (напруженість електричного поля Ε=400кВ/м). Подачу поршня шприца здійснювали таким чином, щоб на кінці канюлі безперервно виступав розчин. Для покращення виготовлення волокон на валок наносили алюмінієву фольгу або поліетиленову плівку, на яку укладали волокна. Для забезпечення відокремлення волокон від плівки наносили кілька шарів волокон. Це потребує часу формування від 15 до 30хв. Фольгу з волокнами розрізали впоперек валка. Отримані волокна мали довжину близько 487мм. Напилення шару вісмуту Волокна тонким шаром знімали з фольги і затискали у латунному затискачі з площею близько 25 25мм2. Напилення здійснювали у напилювальній установці з резистивним нагріванням, причому зразок розміщували на висоті близько 150мм над молібденовим човником з розплавленими кульками вісмуту. Під час напилення латунний тримач обертали навколо осі вздовж напрямку волокон зі швидкістю близько 20об/хв.; напилення здійснювали з контролем товщини шару за допомогою кварцового резонатора. Для забезпечення рівномірності шару напилення здійснювали з дуже низькою швидкістю - близько 1-2нм на хвилину. Приклад 2: Виготовлення нанодротів шляхом прядіння солей вісмуту Виготовлення волокон із полі-D,L-лактид/ВіСІ3 Використовували розчин 11% PDLLA/16,5% ВіСІ3 у ацетоні. Прядіння здійснювали із поліетиленового шприца з металевою канюлею (діаметр 0,6мм) на алюмінієвий валок діаметром 155мм. Прядіння здійснювали із поліетиленового шприца з металевою канюлею (діаметр 0,45мм) на обертовий алюмінієвий валок (діаметр 155мм; 3500об/хв.). До канюлі шприца прикладали напругу +13кВ, до валка -2кВ (обидва потенціали відносно землі) при відстані між канюлею i валком близько 60мм (напруженість електричного поля Ε=250кВ/м). Подачу поршня шприца здійснювали таким чином, щоб на кінці канюлі безперервно виступав розчин. Для покращення виготовлення волокон на валок наносили алюмінієву фольгу або поліетиленову плівку, на яку укладали волокна. Для забезпечення відокремлення волокон від плівки наносили кілька шарів волокон. Це потребує часу формування від 10 до 20хв. Фольгу з волокнами розрізали впоперек валка. Отримані волокна мали довжину близько 487мм. Нанесення поліпараксилілену: Нанесення здійснювали методом осадження із парової фази за Горхемом (Gorham), причому застосовували наявний у торговій мережі прилад 92062 20 фірми "Speciality Coating Systems" SCS (Labcoater 1, Parylene Deposition Unit Model PDS 2010) Вихідним матеріалом слугував [2,2]-парациклофан. Мономер випаровували при температурі до 175°С i при температурі 650°С піролізували до одержання хінодиметану. Після цього при максимальному тискові 55мбар i температурі до 30°С здійснювали осадження/полімеризацію у вигляді плівки на волокнах. Для нанесення покриття волокна на металевій рамці обертали таким чином, щоб вона була відкрита з усіх боків. Для отримання шару товщиною 250нм використали 500мг мономера. Нанесення політетрафторетилену Нанесення здійснювали методом іонноплазмового напилення У напилювальній камері встановлювали вакуум 106мбар i створювали плазму (тиск зростав до близько 103мбар). Політетрафторетиленову мішень (діаметром близько 50мм) розміщували на відстані близько 50-60мм від волоконної проби. Волокна затискали у латунному тримачі площею близько 25 25мм2 i обертали зі швидкістю 15об/хв. навколо осі вздовж волокон. Осадження здійснювали зі швидкістю близько 5нм/хв. (вимірювали за допомогою кварцового генератора). Відновлення до металевого вісмуту: Відновлення здійснювали у трубчастій печі у якій швидкість зміни температури задають за допомогою блоку керування Програма передбачає три стадії нагрівання (протягом 30хв. до температурі 260°С), витримування (протягом 20хв. при температурі 260°С), охолодження (протягом 30хв. до кімнатної температури), охолодження здійснювали повільніше ніж передбачає блок керування печі, воно залежало від навколишніх умов. Перед початком відновлення у трубчастій печі з пробою створювали вакуум (близько 0,1мбар), а потім подавали водень, причому під час відновлення безперервно над пробою утворювали слабкий потік водню (близько 5мл/хв.). Відновлення до металевого вісмуту з наступним видаленням серцевинних волокон полі-D,Lлактиду: Для цього здійснювали 5 стадій: нагрівання (протягом 30хв. до температури 260°С), витримування (протягом 20хв. до температурі 260°С); нагрівання (протягом 10хв. до температури 270°С); витримування (протягом 5год. при температурі 270°С), охолодження (протягом 30хв. до кімнатної температури); охолодження здійснювали повільніше, ніж передбачає блок керування печі; воно залежало від навколишніх умов. Перед початком відновлення у трубчастій печі з пробою створювали вакуум (близько 0,1мбар), а потім подавали водень, причому під час відновлення безперервно над пробою утворювали слабкий потік водню (близько 5мл/хв.). Під час нагрівання до температури 270°С здійснювали перемикання на захисний газ (аргон), а потім вакуумування, в результаті чого наступне витримування здійснювали при тискові