Спосіб дегідратації і ізомеризації с4-спиртів з використанням аморфної твердої речовини з адаптованою пористістю

Реферат: Винахід стосується способу одержання С4-олефінів із завантаження С4-одноатомних спиртів, в якому проводять реакцію дегідратації одноатомного спирту до щонайменше одного олефіну і реакцію скелетної ізомеризації щонайменше одного з олефінів, одержаних в тій же реакційній камері, в присутності каталізатора на основі оксиду алюмінію, що містить щонайменше 50 % мас. гамма-оксиду алюмінію і має адаптовану пористість. UA 109280 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь техніки, до якої належить винахід Даний винахід стосується вдосконаленого способу отримання С4-алкенів або бутенів із завантаження С4-одноатомних спиртів або бутанолу. Використовується завантаження бутанолу біологічного або хімічного походження. У цьому способі використовують аморфний каталізатор, пористість якого орієнтована на розподіл, насичений відкритою макропористістю. Під «відкритою макропористістю» розуміють пористі простори, які сполучаються з пористою кристалічною структурою і є доступними для змочувальних текучих середовищ, що використовуються в способах вимірювання за допомогою порозиметрії, такої як ртутна порозиметрія. Ця макропористість таким чином може бути виявлена описаним нижче способом. Отримані алкени і, зокрема, ізобутен або бутен-1 представляють великий інтерес в сфері нафтохімічної промисловості і органічного синтезу, причому ізобутен є ключовою сполукою в хімії напівпродуктів. Рівень техніки Дегідратація С4-одноатомних спиртів досліджується протягом декількох років головним чином як шлях синтезу або очищення ізобутену. Каталізатори на основі мінеральної кислоти, солі FeCl2, металевих оксидів, таких як оксид алюмінію або цеоліту використовувалися з цією метою. Потрібно згадати статтю Adkins et al., JACS Avril 1925, том 47, стор. 1163-1167, де зазначається, що оксид алюмінію після активації на повітрі є ефективним протягом короткого часу при дегідратації багатьох спиртів. Автори зазначають, що тільки активація на повітрі дозволяє активувати оксид алюмінію для цього застосування. Потрібно також згадати статтю Макарової і інш. (Journal of catalysis, 149, 36-51 (1994)), в якій говориться, що цеоліти (ZSM-5) і двооксид кремнію-оксид алюмінію також є активними при дегідратації. На закінчення свого дослідження автори відмічають відсутність проблем дифузії в цих двох системах, причому спостерігається близька активність в системах, в яких використовують тверді речовини з розмірами пор від 0,5 до 5 нм. Нарешті, потрібно відмітити роботи P. Berteau et аl., описані в Applied Catalysis, том 31, видання 2, 1987, стор. 391-383, які намагаються змінювати кислотність оксиду алюмінію шляхом + додавання промотору (F , Na ), спостерігаючи за ефектом відносно реакції дегідратації. Відносно цих твердих речовин відмічено коксування, але ніякої значної дезактивації протягом + 35-70 годин тесту не спостерігалося. Було зазначено, що введення Na спричиняє значне зниження активності алюмінієвого каталізатора. У заявці на патент ЕР-В1-0659719 описаний спосіб ізомеризації скелета і пористість подвійного зв'язку С4-олефінів з використанням речовини на основі оксиду алюмінію, яка піддалася певному формуванню в присутності попередника на основі двооксиду кремнію. Ця реакція використовується в способі, в якому вода вводиться спільно з олефіновим завантаженням для обмеження побічних реакцій. Тести, приведені в прикладі, демонструють характеристики, отримані через 1 годину з початку функціонування, що є відносно коротким періодом і може привести до висновку, що стійкість каталізатора у часі може удосконалюватися. Оскільки реакція скелетної ізомеризації завжди супроводжується небажаними побічними реакціями, втрату активності каталізатора можна пояснити реакціями коксування. Дезактивація коксуванням може виражатися відкладенням коксу, що блокує сукупність активних ділянок або акумуляцією цього відкладення головним чином в отворах пор, перекриваючи, таким чином, доступ до деяких ще вільних ділянок. У роботах Mann (Catalysis Today 37(1997), 331-349) описані взаємодії між пористою структурою каталізаторів, відкладення коксу в його структурах і їх вплив на активність. Ці роботи показали, зокрема, що відкладення коксу може займати значну частину об'єму пор і тому починати змінювати структуру і розподіл пор каталізатора. Ця зміна може виражатися утрудненим доступом молекул до каталітичних ділянок, навіть перешкоджати доступу до деяких ділянок, що істотно впливає на стійкість каталізатора і в частих випадках на селективність. Для обмеження цього закупорювання пор і відкриття доступу до найбільш можливо більшої кількості ділянок потрібно збільшити пористий об'єм, що відбувається за рахунок числа активних ділянок і, отже, рівня активності. Роботи Macho et al. (Applied Catalysis А: General 214 (2001) 251-257) торкаються дегідратації і ізомеризації скелета і положення подвійного зв'язку одночасно С4-спиртів. У цих роботах гамма-оксиди алюмінію, можливо активовані кислотою, використовувалися з різними одноатомними спиртами, що містять аліфатичний ланцюжок з 4 атомами вуглецю для оцінки їх селективності відносно отримання відповідних олефінів і втрат інших небажаних продуктів, таких як метан, етан, етилен, пропан, пропіл і продукти С5+. Таким чином, було показано, що оксид алюмінію, функціоналізований сірчаною кислотою, є більш активним і більш селективним, ніж оксид алюмінію комерційного походження для цільового комбінованого використання, а саме дегідратації, пов'язаної з ізомеризацією скелета і положення подвійного зв'язку отриманих 1 UA 109280 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 олефінів. Відповідно до цього документа, таким чином, очевидно, що найбільш можливо кислий оксид алюмінію необхідний для спільного здійснення дегідратації і ізомеризації С4-одноатомних спиртів. Даним винаходом пропонується спосіб отримання С4-алкенів з С4-одноатомних спиртів, в якому тривалість циклу, а також активність каталізатора, що використовується у часі поліпшені в порівнянні з каталізаторами на основі оксиду алюмінію з рівня техніки. Об'єкт винаходу і інтерес, який представляє винахід Об'єктом даного винаходу є спосіб отримання С4-олефінів із завантаження С4-одноатомних спиртів, в якому проводять реакцію дегідратації одноатомного спирту до щонайменше одного олефіну і реакцію скелетної ізомеризації щонайменше одного з олефінів, отриманих в тій же реакційній камері в присутності каталізатора на основі оксиду алюмінію з адаптованою пористістю. Спирт дегідрують і один або декілька отриманих олефінів ізомеризують. Скелетна ізомеризація являє собою виразно більш швидку реакцію, ніж реакція дегідратації і, отже, головним чином неможливо зупинитися на реакції дегідратації. Перевагою способу за винаходом є поліпшення відносно тривалості циклу каталізатора за рахунок пористого розподілу, що містить велику кількість відкритих макропор. Таким чином, активність каталізатора у часі поліпшується. Цей ефект, можливо, пов'язаний із збільшенням об'єму в каталітичному коксі, при цьому зводиться до мінімуму втрата у часі активних ділянок, які є в наявності для реакції. Потрібно зазначити, що збільшення об'єму в каталітичному коксі відбувається в збиток числу активних ділянок оксиду алюмінію, але не спричиняє істотного зниження активності, що є несподіваним в світлі інформації по цій тематиці. Таким чином, отриманий каталізатор, більш відкритий в цільовому діапазоні каталізатора, активного і здатного до довготривалого використання. Докладний опис винаходу Об'єктом даного винаходу є спосіб отримання С4-олефінів шляхом проходження завантаження С4-одноатомних спиртів через каталізатор, в якому проводять реакцію дегідратації одноатомного спирту до щонайменше одного олефіну і реакцію скелетної ізомеризації щонайменше одного з олефінів, отриманих в тій же реакційній камері, причому вказаний спосіб відрізняється тим, що реакції дегідратації і ізомеризації проводять в присутності каталізатора, що можливо містить промотор, при цьому вказаний каталізатор має в основі оксид алюмінію, не містить галогенів і має такий пористий розподіл, що об'єм пор діаметром більший 0,1 мкм, виміряний ртутною порозиметрією по стандарту ASTM D4284-83, складає від 10 мл/100 г до 30 мл/100 г. Відповідно до даного винаходу дегідратація С4-одноатомних спиртів і реакція скелетної ізомеризації отриманого після дегідратації алкену каталізуються тим же каталізатором на ділянках тієї ж природи. Каталізатор, що використовується в способі за даним винаходом, має властивість адаптованого макропористого об'єму. Адаптація цього об'єму здійснюється шляхом обробок, що звичайно проводяться фахівцем, з яких можна назвати введення органічного пороутворювача полімерного або неполімерного походження (сумісного з його деструкцією в процесі кінцевого прогрівання твердої речовини), старіння парою, автоклавування, хімічний вплив з подальшим промиванням, попереднє коксування. Каталізатор, що використовується в способі за винаходом, має форму сфероїдів. Перевага форми цього типу після вміщення в реактори полягає в тому, що його легко вивантажувати без утворення пробок, навіть якщо сталося коксування каталізатора. Вона також представляє інтерес, оскільки забезпечує однорідне завантаження на відміну від твердих речовин в екструдованій формі, а також більш високу механічну міцність на роздушування. Каталізатор сфероїдної форми має подвійну пористість, що вимірюється ртутною порозиметрією. Порозиметричний ртутний аналіз відповідає інтрузії об'єму ртуті, характерний для присутності мезопор і макропор у вказаному каталізаторі відповідно до стандарту ASTM D4284-83 з максимальним тиском 4000 бар з використанням поверхневого напруження 484 дина/см і контактного кута 140° (величина, вибрана відповідно до рекомендацій, даних в роботі «Technique de l'ingenieur, traite analyse et caracterisation», стор. 1050, автори J. Charpin et B. Rasneur), причому пори приблизно мають циліндричну форму. Ця технологія дозволяє отримати величину ртутного мезопористого об'єму, що визначається як об'єм ртуті, абсорбований сукупністю пор, що мають діаметр в діапазоні мезопор, а саме від 3,6 до 100 нм. Також ртутний макропористий об'єм визначають як об'єм ртуті, абсорбований сукупністю пор діаметром більше 100 нм. 2 UA 109280 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Подвійна пористість каталізатора, що використовується в способі за даним винаходом, характеризується таким чином: макропористість, що характеризується ртутним макропористим об'ємом в діапазоні від 0,10 до 0,30 мл/г і переважно в діапазоні від 0,12 до 0,25 мл/г, і мезопористість, що характеризується ртутним мезопористим об'ємом в діапазоні від 0,25 до 0,7 мл/г, переважно в діапазоні від 0,34 до 0,48 мл/м. Також макропористість характеризується присутністю макропористих ділянок розміром більше 100 нм і/або є результатом текстурної внутрішньозернової макропористості, мезопористість також характеризується присутністю мезопористих ділянок в діапазоні від 7 до 50 нм і переважно в діапазоні від 8 до 10 нм. Пропорція доступного (не закупореного) пористого об'єму вказаних сфероїдів, що мають розмір пор менше 20 нм, складає від 60 до 75%. Каталізатор, що використовується в способі за даним винаходом, має загальний пористий об'єм, визначений аналізом вказаної вище ртутної пористості в діапазоні від 0,45 до 0,9 мл/г. Каталізатор отримують технологіями, відомими фахівцеві в даній галузі. Спочатку отримують оксид алюмінію, що має макропористість за винаходом, використовуючи пороутворювач, можливо, технологію відкриття пор і, нарешті, прожарювання на повітрі при температурі вище 550°С. Промотор додають в оксид алюмінію для формування або просочують після формування. Переважно твердий каталізатор формують з використанням однієї з технологій, відомих фахівцеві в даній галузі, яка полягає в коагуляції крапель (відомої також під назвою «метод oil Drop») або технологією грануляції (дражування). Морфологію і розподіл розмірів кульок, отриманих таким чином, встановлюють аналізом фотографій, отриманих скануючою електронною мікроскопією (MEB), і аналізом зображення (зйомка, визначення сферичності). Каталізатор за винаходом має форму сфероїдів, які переважно мають середній діаметр від 1 до 2,5 мм. Терміном «середній діаметр» визначають максимальний діаметр кола, що дозволяє охопити повністю кулю незалежно від того, чи є вона яйцевидною або сферичною. 2 Каталізатор має питому поверхню SBET від 180 до 270 м /г. Каталізатор, що використовується в даному винаході, має в основі оксид алюмінію і містить щонайменше 50% мас. оксиду алюмінію і головним чином щонайменше 50% мас. гамма-оксиду алюмінію і переважно щонайменше 65% мас. і ще більш переважно щонайменше 80% мас. Можливо він містить додатково до 35% мас. і переважно не більше 20% мас. і ще більш переважно від 0,1 до 35% мас. або від 0,1 до 20% мас. іншого металевого оксиду, структурованого або неструктурованого. Переважно вказаний інший оксид являє собою цеоліт, наприклад, ZSM-5. Використання сфероїдів з регульованим діаметром і малим діаметром дозволяє, крім того, зробити максимальним констатований ефект, максимально збільшуючи поверхню для каталітичного коксу. У каталізатор можна додавати щонайменше один промотор, що дозволяє регулювати ізомеризуючу активність каталізатора. Промотор вибирають з металів груп 4 (Ti, Zr, Hf), 5 (V, Nb, Ta), 6 (Cr, Mo, W) і/або 12 (Zr, Cd, Hg) або оксидів лужних металів (Na, K). Присутність промотору груп 4, 5, 6 і/або 12, можливо, в поєднанні з підвищенням температури реакції (переважно температура складає щонайменше 480°С і не більше 600°С або 570°С), дозволяє підвищувати ступінь скелетної ізомеризації, тоді як присутність промотору, що є лужним металом, вибраним з калію і/або натрію, в незначній мірі орієнтується на реакцію скелетної ізомеризації. Якщо промотор є елементом груп 4, 5, 6 і/або 12, кількість промотору, введена в каталізатор, переважно складає щонайменше 0,1% мас. (в перерахунку на оксид) і не більше 1% мас. по відношенню до каталізатора. Найчастіше промотором є Ti, V, W. Переважно промотором є Ti. Переважний каталізатор складається з оксиду алюмінію і оксиду одного або декількох промоторів, переважно промотором є Ti, V, W і переважно оксид титану. Якщо промотором є натрій або калій (переважно в формі оксиду), кількість промотору, введеного в каталізатор, складає щонайменше 0,1% мас. і не більше 2% мас. (в переліку на оксид). Переважний каталізатор складається з оксиду алюмінію і оксиду одного або декількох промоторів. Каталізатор після прожарювання не містить галоген. С4-одноатомний спирт, що міститься в завантаженні, може походити з різних джерел: зокрема, може бути отриманий біологічним шляхом або хімічним шляхом. 3 UA 109280 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 n-Бутанол можна, таким чином, отримати шляхом ацетонобутилової ферментації глюкози, як описано в патенті FR-B1-2634218. Можна також згадати заявку на патент US 2009/226991, в якій описане отримання ізобутанолу біологічним шляхом. Спирт можна також отримати способом хімічного перетворення. С4-одноатомний спирт можна отримати з сингазів або прямим або посереднім гідруванням олефінів або оксосинтезом. Гідрування олефінів з метою отримання спиртів, в тому числі С4одноатомних спиртів, детально описане в «Techniques de l’ingénieur, Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, Référence J5550, дата публікації: 10 березня 1997 р., Bernard TORCK». Потрібно також послатися на роботу «Procédés de pétrochimie: Les grands intermédiaires oxygénés, chlorés et nitrés» Alain Chauvel, Gilles Lefebre, L. Castex, Pierre Leprince, Ecole nationale supérieur du pétrole te des moteurs (France). Centre d’études supérieures de raffinage et de genie chimique. (Вища національна школа нафти і техніки (Франція), Центр досліджень в галузі первинної нафтообробки і хімічної техніки). С4-одноатомний спирт, що використовується в способі, вибирають з 1-бутанолу, 2-бутанолу, ізобутанолу, трет-бутанолу, індивідуально або в суміші. Найбільш переважно С4-одноатомним спиртом є ізобутанол. Завантаження, що містить С4-одноатомний спирт може містити до 50% мас. води, а також домішки, пов'язані зі способом отримання (азот, кислоти, альдегіди, не С4-спирти головним чином). До того ж присутність води в способі незалежно від того, чи вводять її разом зі спиртом, або вона отримана в результаті реакції дегідратації спирту, переважно дозволяє обмежувати реакції олігомеризації, що є неминучими в процесі реакції скелетної ізомеризації. Спосіб за даним винаходом здійснюють при температурі від 250 до 600°С, переважно від 330 до 570°С, тиску від 0,1 до 1 МПа, переважно від 0,1 до 0,5 МПа з об'ємною швидкістю на годину (об'єм завантаження, що пропускається через об'єм каталізатора на годину) від 0,1 до 10 -1 -1 годин , переважно від 0,8 до 1,5 години . Реактор, забезпечений каталізатором в формі сфероїдів, що використовується для здійснення способу за даним винаходом, функціонує або з нерухомим шаром, або з рухомим шаром, переважно з нерухомим шаром. Якщо він працює з нерухомим шаром або з рухомим шаром, каталізатор регенерується періодично, і у вказаному реакторі навперемінно відбуваються реакція отримання С4-алкенів і регенерація вказаного каталізатора з усуненням коксу, що утворюється на його поверхні під час реакції. При альтернативному використанні в рухомому шарі каталізатор можна переміщувати між зоною реакції і зоною регенерації. Приклади Приклад 1: синтез каталізатора Синтез здійснюють шляхом дражування з порошку оксиду алюмінію у обертовій тарілці. Драже сушать і прожарюють на повітрі відповідним чином, щоб отримати гамма-оксид алюмінію. Таким чином, отримують каталізатор А. Це той тип каталізатора (активований оксид алюмінію марки А), який часто використовують в публікаціях з рівня техніки. Контрольний каталізатор є каталізатором фірми Axens і вказаний в її каталозі під назвою АА 2/5 Марка А. Мова йде про каталізатор сферичної форми діаметром від 2 до 5 нм (див. нижче таблицю 1). Подальша обробка парою, екстракція водою, сушіння і прожарювання використовуються для створення пор більшого розміру, виходячи з каталізатора А для отримання каталізаторів В і С за рахунок невеликої втрати поверхні. До того ж застосовують просіювання для видалення тільки фракції, що мають менший діаметр, ніж каталізатор. Відносно каталізаторів В і С змінюють жорсткість обробки гідротермальним старінням, а також регулюють стадії промивання. Твердий органічний попередник (полімерні мікрокульки) використовується під час дражування порошкоподібного оксиду алюмінію з тим, щоб використовувати ті ж стадії, що і з каталізатором С. Таким чином отримують каталізатор D, об'єм пор якого діаметром більше 0,1 мкм становить 33 мл/100 г, і тому він не стосується винаходу. Каталізатор Е отримують з каталізатора С, додатково проводячи перед гідротермальною обробкою просочення в сухому вигляді розчином гідроксиду натрію. Каталізатор F отримують технологією Oil Drop з гелю оксиду алюмінію, в який додають TiO 2. Органічний пороутворювач також використовується (ізопарафіновий вуглеводень). Регулюють кінцеву прожарювання для отримання цільової макропористості. У приведеній нижче таблиці детально представлені характеристики отриманих каталізаторів. 60 4 UA 109280 C2 Таблиця 1 V>0,1 мкм (мл/100 г) 2 Поверхня (м /1 г) Vпористий (мл/100 г) Середній діаметр (мм) Vмезо(мл/100 г) А (порівняльний) 3 335 37 3,5 34 В 15 270 54 2,8 39 С D (порівняльний) 20 33 195 142 68 104 2,5 2,3 48 71 Промотор 5 10 15 20 25 Е 21 187 69 2,5 48 Na2O 1% F 17 201 65 2,0 48 TiO2 0,5% Приклад 2: Активність при дегідратації 1-бутанолу Кожний каталізатор піддавали однаковому тестуванню протягом приблизно 500 годин з тим, щоб порівняти їх робочі характеристики відносно довговічності і активності. Використовували 75 г каталізатора, розведеного для отримання найбільш ізотермічного температурного профілю, причому реакція, що розглядається, була значною мірою ендотермічною. До проведення тесту як такого активували тверду речовину при 550°С на повітрі протягом 2 годин. Ця активація полягала в прожарюванні з метою спалювання слідів масла, жиру і сушіння каталізатора до його використання. У цей каталізатор впорскували 75 г/год комерційного чистого 1-бутанолу з додаванням 7% дистильованої води. На виході з реактора відділяли газоподібну фазу від органічної рідкої фази і водної рідкої фази. Рециркуляцію не проводили. Реакцію проводили в наступних умовах: температура 380°С, реактор ізотермічний і тиск 0,5 бара відносний. Аналізи водних і органічних газоподібних фаз вказують на природу отриманих сполук. У всіх тестах не спостерігається присутності рідкої органічної фази, що підлягає відділенню від водної фази. Вуглеводнева частина газоподібної фази містить головним чином бутени пропілену і пентени, а також сліди С1, С2, С3, С5 і С6-вуглеводнів і малі кількості СО, СО2 і водню. Водна фаза також містить інші кисневмісні похідні (прості ефіри і кетони головним чином простого дибутилефіру), але кількісне визначення цих речовин не проводилося. Підраховували тільки кількість води і вміст сполук, не перетворених в вуглеводні, об'єднали під назвою «спирт». Перетворення в спирт відстежували титруванням спирту, присутнього у водній фазі на виході з установки. Масу водної фази навпаки повторно підраховували, виходячи з перетворення для приведення до 100 балансу речовини. Результати, отримані з використанням контрольного каталізатора з рівня техніки, приведені в таблиці 2. Таблиця 2 Каталізатор А Час в завантаженні Метан Етан Етилен Пропан Пропілен n-бутан Бутен-2-транс Бутен-1 Ізобутен Бутен-2-цис Сума С5 Сума С6 Сума С6+ Вода (перерахунок) Спирт Сума Перетворення Селективність 1-бутену Селективність бутену Завантаження 1 година 0,09 0,02 0,29 0,00 0,61 0,02 13,64 31,47 1,04 19,41 1,88 1,08 0,17 27,4 3 100 97 45 94 5 95 100 5 Ефлюент 30 годин 150 годин 0,09 0,08 0,01 0,03 0,13 0,12 0,00 0,00 0,29 0,27 0,02 0,02 14,39 18,32 35,01 43,79 0,77 0,00 14,66 1,35 1,58 0,86 0,91 0,52 0,14 0,07 27,0 26,0 5 9 100 100 95 91 51 67 95 97 350 годин 0,07 0,02 0,09 0,00 0,23 0,01 14,83 39,04 0,00 1,12 0,13 0,08 0,01 22,8 22 100 77 71 100 UA 109280 C2 Тести, проведені згідно з винаходом з використанням каталізаторів Е, приведені відповідно в наступних таблицях 3-6: Таблиця 3 Каталізатор В Час в завантаженні Метан Етан Етилен Пропан Пропілен n-бутан Бутен-2-транс Бутен-1 Ізобутен Бутен-2-цис Сума С5 Сума С6 Сума С6+ Вода (перерахунок) Спирт Сума Перетворення Селективність 1-бутену Селективність бутену Завантаження 1 година 0,09 0,02 0,27 0,00 0,67 0,02 13,20 42,74 6,38 1,47 2,27 1,30 0,21 26,4 5 100 95 62 93 4,3 95,7 100 Ефлюент 30 годин 150 годин 0,09 0,08 0,01 0,03 0,13 0,12 0,00 0,00 0,29 0,27 0,02 0,02 18,15 18,04 43,21 46,75 3,32 0,67 1,80 1,33 1,17 0,62 0,68 0,38 0,10 0,05 26,5 26,2 4 6 700 100 95 94 63 69 97 98 350 годин 0,07 0,02 0,09 0,00 0,23 0,01 17,07 47,20 0,00 1,29 0,23 0,13 0,02 25,6 8 100 91 71 99 5 Таблиця 4 Каталізатор С Час в завантаженні Метан Етан Етилен Пропан Пропілен n-бутан Бутен-2-транс Бутен-1 Ізобутен Бутен-2-цис Сума С5 Сума С6 Сума С6+ Вода (перерахунок) Спирт Сума Перетворення Селективність 1-бутену Селективність бутену Завантаження 1 година 0,09 0,02 0,19 0,00 0,55 0,02 12,61 44,72 4,41 1,25 1,88 1,08 0,17 26,5 6 100 93 67 94 5 95 100 6 Ефлюент 30 годин 150 годин 0,09 0,08 0,01 0,03 0,13 0,12 0,00 0,00 0,29 0,27 0,02 0,02 13,53 14,18 46,68 48,70 2,56 0,65 1,18 1,40 1,62 0,91 0,94 0,55 0,14 0,08 26,7 26,5 6 7 100 100 94 93 69 73 95 97 350 годин 0,07 0,02 0,09 0,00 0,23 0,01 15,57 48,68 0,00 1,54 0,16 0,09 0,01 26,3 8 100 92 74 100 UA 109280 C2 Таблиця 5 (порівняльна) Каталізатор D Час в завантаженні Метан Етан Етилен Пропан Пропілен n-бутан Бутен-2-транс Бутен-1 Ізобутен Бутен-2-цис Сума С5 Сума С6 Сума С6+ Вода (перерахунок) Спирт Сума Перетворення Селективність 1-бутену Селективність бутену Завантаження 1 година 0,09 0,02 0,11 0,00 0,24 0,02 11,38 40,05 0,85 1,13 0,74 0,43 0,07 22,1 23 100 76 73 97 4,5 95 100 Ефлюент 30 годин 150 годин 0,07 0,08 0,01 0,03 0,10 0,03 0,00 0,00 0,22 0,07 0,02 0,02 10,88 7,01 41,77 41,40 0,65 0,00 0,95 4,67 0,71 0,23 0,41 0,14 0,06 0,02 22,3 21,6 22 25 100 100 77 74 75 77 97 99 350 годин 0,07 0,02 0,00 0,00 0,01 0,01 6,39 36,25 0,00 4,44 0,02 0,01 0,00 19,5 33 100 65 77 100 Таблиця 6 Каталізатор Е Час в завантаженні Метан Етан Етилен Пропан Пропілен n-бутан Бутен-2-транс Бутен-1 Ізобутен Бутен-2-цис Сума С5 Сума С6 Сума С6+ Вода (перерахунок) Спирт Сума Перетворення Селективність 1-бутену Селективність бутену 5 10 Завантаження 1 година 0,09 0,02 0,08 0,00 0,16 0,02 2,58 51,07 0,00 1,87 0,50 0,29 0,05 22,6 21 100 78 90 98 4,5 95 100 Ефлюент 30 годин 150 годин 0,09 0,08 0,01 0,03 0,07 0,04 0,00 0,00 0,15 0,09 0,02 0,02 3,12 2,49 52,56 53,36 0,00 0,00 2,08 1,53 0,47 0,30 0,27 0,18 0,04 0,03 23,3 23,0 18 19 100 100 81 80 89 92 98 99 350 годин 0,07 0,02 0,01 0,00 0,02 0,01 1,64 53,63 0,00 1,19 0,08 0,05 0,01 22,6 21 100 78 95 100 Відповідно до цих результатів було зазначено, що: - тривалість життя каталізатора збільшується за рахунок присутності значної макропористості: зниження активності менше через 350 годин циклу, що дозволяє передбачити більш тривалий цикл для каталізаторів, які використовуються в способі за даним винаходом, - селективність відносно цільового спирту (1-бутен у відношенні 1-бутанолу, ізобутен у відношенні ізобутанолу) збільшується шляхом введення промотору (Na 2O), а також зменшення зовнішньої поверхні, - зменшення первинної активності значною мірою компенсується виграшем в стабільності, причому залишкова активність після закінчення 350 годин є більш високою. 7 UA 109280 C2 5 10 15 20 Приклад 3: Активність при дегідратації 1-бутанолу зі скелетною ізомеризацією Кожний каталізатор тестували протягом приблизно 100 годин таким же чином для порівняння їх технічних характеристик відносно тривалості життя і активності. Використовували 75 г каталізатора, розведеного для отримання найбільш ізотермічного температурного профілю, причому реакція, що розглядається, була значною мірою ендотермічною. До проведення тесту як такого активували тверду речовину при 550°С на повітрі протягом 2 годин. Ця активація полягала в прожарюванні з метою спалювання слідів масла, жиру і сушіння каталізатора до його використання. У цей каталізатор впорскували 75 г/год комерційного чистого 1-бутанолу з додаванням дистильованої води. На виході з реактора відділяли газоподібну фазу від органічної рідкої фази і водної рідкої фази. Рециркуляцію не проводили. Реакцію проводили в наступних умовах: температура 480°С, реактор ізотермічний і тиск 0,5 бара відносний. Аналізи водних і органічних газоподібних фаз вказують на природу отриманих сполук. У всіх тестах не спостерігається присутності рідкої органічної фази, що підлягає відділенню від водної фази. Вуглеводнева частина газоподібної фази містить головним чином бутени пропілену і бутени, а також сліди С1, С2, С3, С5 і С6-вуглеводнів і малі кількості СО, СО2 і водню. Водна фаза також містить інші кисневмісні похідні (прості ефіри і кетони головним чином простого дибутилефіру), але кількісне визначення цієї речовини не проводилося. Підраховували тільки кількість води і вміст сполук, не перетворених в вуглеводні, об'єднали під назвою «спирт». Таблиця 7 Каталізатор А: isom sq Час в завантаженні Метан Етан Етилен Пропан Пропілен n-бутан Бутен-2-транс Бутен-1 Ізобутен Бутен-2-цис Сума С5 Сума С6 Сума С6+ Вода (перерахунок) Спирт (третбутанол) Сума Перетворення Селективність 1-бутену Селективність бутену Завантаження 1 година 0,14 0,04 1,87 0,11 3,47 0,02 13,12 5,87 25,60 8,75 6,10 2,86 3,48 28,1 5,1 95 100 0 100 100 8 75 8 Ефлюент 30 годин 60 годин 0,16 0,15 0,02 0,05 1,30 0,75 0,10 0,07 2,11 1,45 0,02 0,02 12,46 9,20 5,18 3,40 30,48 36,80 9,40 7,22 4,24 3,74 2,21 1,79 2,76 2,26 27,8 26,6 2 100 98 7 82 6 100 93 5 85 100 годин 0,16 0,05 0,44 0,02 0,92 0,01 4,84 2,27 34,57 3,80 2,72 1,36 1,36 22,0 25 100 73 4 87 UA 109280 C2 Таблиця 8 Каталізатор G: isom sq Час в завантаженні Метан Етан Етилен Пропан Пропілен n-бутан Бутен-2-транс Бутен-1 Ізобутен Бутен-2-цис Сума С5 Сума С6 Сума С6+ Вода (перерахунок) Спирт (третбутанол) Сума Перетворення Селективність 1-бутену Селективність бутену 5 10 15 20 25 30 35 Завантаження 1 година 0,17 0,05 1,41 0,07 2,12 0,02 14,93 6,36 26,62 9,95 5,12 2,61 2,31 27,4 4,5 95 100 1 100 99 9 81 Ефлюент 30 годин 60 годин 0,20 0,16 0,06 0,05 1,05 0,70 0,05 0,05 1,64 1,20 0,02 0,02 14,60 12,77 6,04 5,56 30,79 34,62 8,95 8,87 4,01 2,90 1,93 1,40 1,78 1,28 27,2 26,7 2 100 98 9 85 4 100 96 8 89 100 годин 0,17 0,06 0,30 0,03 0,57 0,01 13,07 4,36 36,10 8,71 1,38 0,72 0,66 25,6 8 100 91 7 95 Вище в таблицях 8 і 9 приведена різна каталітична активність каталізатора А з рівня техніки і каталізатора F, просоченого Ti. Відмічається більше перетворення спирту в завантаженні через 100 годин з каталізатором F, що використовується в способі за винаходом. До того ж ступінь витягання С4-олефінів (тобто селективного витягання олефінів з 4 атомами вуглецю) глобально підвищується за рахунок присутності профілю пористості каталізатора, що використовується в способі за даним винаходом. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб одержання С4-олефінів шляхом проходження завантаження С4-одноатомних спиртів через каталізатор, в якому проводять реакцію дегідратації одноатомного спирту до щонайменше одного олефіну і реакцію скелетної ізомеризації щонайменше одного з олефінів, одержаних в тій же реакційній камері, який відрізняється тим, що реакції дегідратації і ізомеризації проводять в присутності каталізатора, що можливо містить промотор, при цьому вказаний каталізатор має в основі оксид алюмінію, містить щонайменше 50 % мас. гаммаоксиду алюмінію, не містить галогенів і має такий пористий розподіл, що об'єм пор діаметром більше 0,1 мкм, виміряний ртутною порозиметрією по стандарту ASTM D4284-83, складає від 10 мл/100 г до 30 мл/100 г, має загальний пористий об'єм, що визначається аналізом шляхом 2 ртутної порозиметрії, від 0,45 до 0,9 мл/г і має поверхню SBET від 180 до 270 м /г. 2. Спосіб за п. 1, в якому вказаний каталізатор має форму сфероїдів, переважно із середнім діаметром від 1 до 2,5 мм. 3. Спосіб за п. 1 або 2, в якому промотор, вибраний з групи, утвореної металами груп 4, 5, 6 і/або 12, вводять у вказаний каталізатор. 4. Спосіб за п. 3, в якому промотор вибирають з групи, утвореної Ті, V, W. 5. Спосіб за п. 3 або 4, в якому кількість промотору складає щонайменше 0,1 % мас. і не більше 1 % мас. (в перерахунку на оксид) відносно каталізатора. 6. Спосіб за п. 1 або 2, в якому промотор, вибраний з групи, утвореної калієм і/або натрієм, вводять у вказаний каталізатор. 7. Спосіб за п. 6, в якому кількість промотору складає щонайменше 0,1 % мас. і не більше 2 % мас. (в перерахунку на оксид) відносно каталізатора. 8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, в якому С4-одноатомний спирт, що міститься в завантаженні, вибирають з 1-бутанолу, 2-бутанолу, ізобутанолу, трет-бутанолу, індивідуально або в суміші. 9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, в якому одноатомний спирт є ізобутанолом. 9 UA 109280 C2 5 10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, в якому вказане завантаження містить до 50 % мас. води. 11. Спосіб за будь-яким з пп. 1-10, який відрізняється тим, що його здійснюють при температурі від 250 до 600 °C, переважно від 330 до 570 °C, тиску від 0,1 до 1 МПа, переважно від 0,1 до 0,5 МПа, з об'ємною швидкістю на годину (об'єм завантаження, що пропускається -1 -1 через об'єм каталізатора на годину) від 0,1 до 10 годин , переважно від 0,8 до 1,5 години . Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 10