Спосіб одержання складних олігомерних структур

Реферат: Винахід стосується способу одержання складних олігомерних структур, який включає стадію етерифікації суміші одного або більше тригліцеридів, що містять насичені дикарбонові кислоти зі спиртами, при температурі від 50 до 250 °C, яка здійснюється за відсутності каталізатора або у присутності кислотного каталізатора, який складається з однієї або більше сполук фосфору. UA 113441 C2 (12) UA 113441 C2 UA 113441 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується способу одержання складних олігомерних структур, одержаних з рослинних олій, де вказані структури включають естери, що містять кислотні групи, які у свою чергу естерифіковані. Ці структури, що характеризуються високою стабільністю до гідролізу та термічного окислення, а також високою в'язкістю, використовують як заміну для похідних матеріалів викопного походження, та використовують як олії-наповнювачі та добавки для гум, лубриканти з високою стабільністю та низькою температурою текучості, пластифікатори для звичайних пластмас та біопластику, поліуретанові компоненти, детергенти та вибілювачі, чорнильні компоненти, та мономерні одиниці в термопластичних та термореактивних полімерах. Дослідження все більше обмеженої доступності матеріалів викопного походження у природі, таких як нафта, вказують на те, що зараз терміново потрібно замінити її похідні іншими сполуками природного походження. Вимога використання необроблених матеріалів з поновлюваних джерел для забезпечення еко-стійкості промислової продукції, є особливо явною у виробництві споживчих товарів, особливо у секторі пластику, гум та лубрикантів. Стосовно промисловості пластмас, наприклад, розробляють біопластик, в якому звичайні мономери, що походять від олії, заміняють необробленими матеріалами з поновлюваних джерел. З огляду на збільшувану екологічну стійкість, при заміні мономерів необхідно розглядати значно більш ретельне перетворення наявних полімерних композицій, включаючи добавки, використані для їх обробки. У галузі еластомерів звичайною практикою є застосування олій-наповнювачів, що надають пластичності, які походять від обробки олії, для збільшення об'єму гум та, таким чином, зменшення витрат на виробництво. Застосування цих олій-наповнювачів мінерального походження має недоліки, пов'язані з високою токсичністю та канцерогенністю їх компонентів, таких як поліциклічні ароматичні вуглеводні (РАН). Стосовно лубрикантів, вже давно існує суттєва потреба у заміщенні лубрикантів лубрикантами поновлюваного походження. Прикладом продуктів природного походження, що не мають вищеописаних недоліків, та водночас здатні забезпечити функціональні властивості, по суті подібні до тих звичайних продуктів, що мають невідновлювальне походження, є складні олігомерні структури, описані у міжнародній патентній заявці РСТ/ЕР2011/073492. Ці складні структури, естерного типу, одержують з сумішей тригліцеридів, що містять насичені дикарбонові кислоти, у присутності моноспиртів за допомогою реакцій етерифікації, що каталізуються сильними кислотами. Зокрема, реакції естерифікації, описані у вищезгаданій патентній заявці, каталізуються сірчаною кислотою або сульфоновими кислотами. Спосіб одержання вказаних складних олігомерних структур однак потребує високих температур. За таких температурних умов, не зважаючи на факт, що утворену воду видаляють з реактора протягом реакції, застосування сірчаної кислоти дає помітні проблеми з корозією у металевих реакторах. Сульфонові кислоти, як паратолуолсульфонова кислота або метансульфонова кислота, що можуть бути використані як альтернатива сірчаній кислоті, також дають проблеми з корозією. Більш того, вони можуть реагувати зі спиртами з коротким ланцюгом, наявними у реакційній суміші, приєднуючись до них та формуючи сульфонові естери, які видаляють каталізатор з реакційного середовища. Будучі летючими, ці естери з коротким ланцюгом, зокрема, естери метансульфонової кислоти, випарюються протягом відділення надлишку спирту та летючих естерів, та утворюють домішки в утвореній фракції. Тому необхідно знайти спосіб синтезу вказаних олігомерних структур, що дозволить уникнути цих недоліків. У зв'язку з цим, було неочікувано виявлено, що здійснення реакції естерифікації за відсутності каталізатора або у присутності кислотних каталізаторів, які складаються з однієї або більше сполук фосфору, дозволяє уникнути як проблем корозії, так і утворення домішок у летючій фракції. Більш того, неочікувано, складні олігомерні структури, одержані за винаходом, мають температуру склування (Tg), яка робить їх особливо придатними як олії-наповнювачі в еластомерних композиціях для заміни для олій викопного походження. Зокрема, однією ціллю цього винаходу є спосіб одержання сумішей тригліцеридів, що містять одну або більше наступних олігомерних структур: R4 - [О - С(О) - R1 - С(О) - О - СН2-CH(OR2) - СН2]n - О - R3 де R1 вибрано з С2-С22-алкіленів, 1 UA 113441 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 R2 вибрано з однієї або більше наступних груп, які складаються з залишків С6-С24дикарбонової кислоти, естерифікованих моноспиртами, та залишків С 6-С24-монокарбонової кислоти, R3 вибрано з однієї або більше наступних груп, які складаються з Н, залишків С 6-С24дикарбонової кислоти, естерифікованих моноспиртами, та залишків С6-С24-монокарбонової кислоти, R4 означає алкіл, n є цілим числом ≥2, вказані С6-С24 дикарбонові кислоти R2 та R3 естерифіковані моноспиртами, та вказана суміш тригліцеридів має середньочислову молекулярну масу (Μn) від 800 до 10,000 Да, який включає стадію етерифікації суміші одного або більше тригліцериди, що містять насичені дикарбонові кислоти, зі спиртами при температурі від 50 до 250 °C, та яка здійснюється за відсутності каталізатору або у присутності кислотного каталізатору, який складається з однієї або більше сполук фосфору. З посиланням на вищевказану структуру, R1 бажано означає С6-С11-алкілен, С6, С7 та/або особливо бажано означає С11-алкілен. Два або більше R1 у структурі можуть бути однаковими або різними. R2 означає залишки С6-С24-дикарбонової кислоти або залишки С6-С24-монокарбонової кислоти або їх суміш. Два або більше R2 y структурі можуть бути різними. R3 означає залишки С6-С24-дикарбонової кислоти або залишки С6-С24-монокарбонової кислоти. Коли R2 та/або R3 означає залишки С6-С24-дикарбонової кислоти, то вільні кислотні групи у залишках С6-С24-дикарбонової кислоти є естерифікованими прямими або розгалуженими С 1-С12моноспиртами. Моноспирти з коротким ланцюгом, такі як наприклад, метиловий спирт, етиловий спирт, пропіловий спирт та бутиловий спирт, є особливо бажаними. Етиловий спирт та бутиловий спирт є особливо бажаними. R4 бажано означає прямий або розгалужений С1-С12 алкіл, більш бажано С2 або С4-алкіл. С6-С24-дикарбонові кислоти означають аліфатичні дикислоти, бажано альфа-омега типу. Октандіоєва кислота, азелаїнова кислота, брасилова кислота та їх суміші є особливо бажаними. С6-С24-монокарбонові кислоти означають монокислоти, що можуть мати одну або більше ненасичень вздовж ланцюга, та що можуть бути заміщеними або ні. Бажані незаміщені монокарбонові кислоти є монокислотами з довжиною ланцюга С 9-С24; особливо бажаними є пальмітинова, стеаринова, олеїнова, арахідонова, бегенова або лігноцеринова кислоти. Бажані заміщені монокарбонові кислоти є монокарбоновими кислотами з довгим ланцюгом з однією або більше кетоновими групами або гідроксильними групами у не термінальному положенні, та серед них С12-С24-карбонові кислоти, що містять щонайменше одну кетонну групу, або С12-С24-пдрокси кислоти, що містять щонайменше одну вторинну гідроксильну групу, є особливо бажаними. Приклади бажаних заміщених монокарбонових кислот включають 9гідроксистеаринову кислоту, 9-кетостеаринову кислоту, 10-кетостеаринову кислоту та 10гідроксистеаринову кислоту. Вказані заміщені монокарбонові кислоти може містити дві суміжні гідроксильні групи або одну гідроксильну групу суміжну з кетонною групою. Якщо присутні дві суміжні гідроксильні групи, бажаними є дигідроксипальмітинова, дигідроксистеаринова, дигідроксиолеїнова, дигідроксиарахідонова та дигідроксибегенова кислота; особливо бажаними є 9,10дигідроксистеаринова кислота. Переважно, олігомерні структури, одержані згідно з винаходом, є димерними або тримерними естерами тригліцеридів, в яких кількість повторюваних одиниць (n) дорівнює 2 або 3. Димерні та тримерні естери тригліцеридів, що містять залишки С 6-С24-дикарбонової кислоти, є особливо бажаними. Приклади бажаних димерних або тримерних естерів проілюстровані на наступних структурах: 2 UA 113441 C2 3 UA 113441 C2 5 Інші приклади олігомерних структур, одержаних згідно з винаходом, мають R1=С7 алкілени, R4=C4 алкіли, n=2, та R2 та R3 незалежно вибрані з наступних груп: - С(О)-(СН2)6-10-СООBu 4 UA 113441 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 - С(О)-(СН2)16-СООBu - С(О)-(СН2)6-10-СНз - С(О)-(СН2)16-СН3 - С(О)-(СН2)8-9-СО-(СН2)7-8-СН3 - С(О)-(СН2)6-СО-(СН2)7-СН=СН-СН3. Суміші тригліцеридів, одержані за винаходом, можуть містити мономерні тригліцериди, що містять щонайменше один залишок С6-С24-дикарбонової кислоти. Особливо бажаними є мономерні тригліцериди, що містять два залишки С 6-С24-дикарбонової кислоти, вказані дикарбонові кислоти однакові або різні. Також бажаними є мономерні тригліцериди, що містять щонайменше один залишок С6-С24 дикарбонової кислоти та щонайменше один залишок С 6-С24монокарбонової кислоти з щонайменше однією кетонною групою та/або щонайменше однією гідроксильною групою. Залишки карбонової кислоти наявні у вказаних мономерних тригліцеридах естерифіковані прямими або розгалуженими С 1-С12-моноспиртами. Бажано суміші тригліцеридів, одержані за винаходом, також містять олігогліцерини, такі як дигліцерин та тригліцерин та їх естери моно- або дикарбонових кислот. Естери дигліцерину та три гліцерину, що містять одну або більше С6-С24 дикарбонових кислот, є бажаними. Естери дигліцерину та тригліцерину, що містять щонайменше одну насичену або ненасичену монокарбонової кислоту, що містить одну або більше гідроксильні групи та/або кетогрупи, також є бажаними. Коли спирти використовують для реакції естерифікації у способі згідно з цим винаходом, мають на увазі прямі або розгалужені С1-С12-аліфатичні спирти. Лінійні спирти з коротким ланцюгом, такі як, наприклад, метиловий спирт, етиловий спирт, пропіловий спирт та бутиловий спирт, є особливо бажаними. Етиловий спирт та бутиловий спирт є особливо бажаними. Згідно з одним аспектом цього винаходу, стадію етерифікації згідно з цим винаходом здійснюють за відсутності каталізаторів. У цьому випадку реакцію бажано здійснюють шляхом нагрівання реактору для естерифікації до температури від 50 до 250 °C, більш бажано від 100 до 220 °C, ще більш бажано від 150 до 210 °C. Бажано реакцію здійснюють шляхом видалення води, утвореної протягом реакції. Надлишок спирту та летючих естерів може бути видалений з продукту естерифікації, бажано шляхом випарювання у вакуумі. Згідно з іншим аспектом цього винаходу, стадію етерифікації згідно з цим винаходом здійснюють у присутності кислотного каталізатору, який складається з однієї або більше сполук фосфору. Кислотний каталізатор, який складається з однієї або більше сполук фосфору, означає мінеральні кислоти, що містять фосфор, такі як наприклад оксикислоти, їх органічні похідні, де кислота естерифікована спиртами, або їх суміші. Приклади оксикислот фосфору, придатних для каталізу способу винаходу, включають фосфорну кислоту або ортофосфорну кислоту, фосфонову кислоту, оліго- або поліфосфорні кислоти, продукти конденсації фосфорної кислоти, або їх суміші. Продукти конденсації фосфорної кислоти можуть бути лінійними (наприклад, пірофосфорна кислота, триполіфосфорна кислота, тетраполіфосфорна кислота), циклічними (такі як наприклад, триметафосфорна кислота) або розгалуженими. Застосування ортофосфорної кислоти є особливо бажаним. Естери цих мінеральних кислот, що містять фосфор, зокрема, естери або фосфати, одержані шляхом конденсації зі спиртами з коротким ланцюгом, також є прийнятними для каталізу реакції етерифікації за цим винаходом. Моно-, ди- або три-естери з алкільними радикалами з коротким ланцюгом, такі як наприклад метил, етил, пропіл та бутил групи, є бажаними серед цих естерів або фосфатів фосфору. Каталізатори, що містять етильовані або бутильовані фосфати є особливо бажаними. Якщо реакцію здійснюють у присутності кислотного каталізатору, який складається з однієї або більше сполук фосфору, реакцію бажано здійснюють шляхом нагрівання реактору для естерифікації до температури від 50 до 200 °C, більш бажано від 60 до 180 °C, та ще більш бажано від 80 до 140°. Бажано реакцію здійснюють шляхом видалення води, утвореної протягом реакції, наприклад, шляхом випарювання у вакуумі. Продукт естерифікації може бути очищений для видалення кислотного каталізатора; надлишок спирту та летючих естерів потім може бути видалений, бажано шляхом випарювання у вакуумі. Каталізатор може бути видалений, наприклад, шляхом промивання водою або основними розчинами, наприклад, водними розчинами бікарбонату натрію. Якщо використовують фосфорну кислоту, каталізатор переважно видаляють шляхом промиванням тільки дистильованою водою. 5 UA 113441 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Наявність олігомерних структур, одержаних згідно з винаходом, може бути визначена різними аналітичними способами, відомими спеціалістам у галузі, такими як хроматографічні способи, об'єднані з мас-спектрометрією, наприклад, аналіз РХ/МС. У способі одержання сумішей тригліцеридів, що містять олігомерні структури згідно з цим винаходом, вихідна суміш однієї або більше тригліцеридів, що містять насичені дикарбонові кислоти, одержана з рослинних олій та може містити вільні С 6-С24 монокарбонові та С6-С24дикарбонові кислоти, тригліцериди дикарбонових та монокарбонових С 6-С24-кислот, ди- та тригліцериди, що містять одну або більше наступних груп, які складаються з залишків дикарбонової С6-С24-кислоти та залишків монокарбонової С6-С24-кислоти. Бажана вихідна суміш одного або кількох тригліцеридів, що містять насичені дикарбонові кислоти, характеризується середньочисловою молекулярною масою (Μn) від 200 до 1000 Да, визначеною аналізом GPC, після чого калібруванням зі стандартом полістиролу. Густина вказаної вихідної суміші, визначена шляхом зважування 100 мл вказаної суміші при 3 температурі 100 °C, бажано знаходиться в діапазоні від 0,95 до 1,05 г/см . Бажано, кінематична в'язкість вказаної вихідної суміші, розрахована як співвідношення між динамічною в'язкістю (визначена з використанням обертального віскозіметру НААКЕ VT 500, оснащеного ротором MV1 при 100 °C) та густиною, знаходиться в діапазоні від 50 до 1500 сСт. Вказана вихідна суміш бажано має кислотне число від 50 до 300 мг KОН/г. Під кислотним числом розуміють кількість KОН, виражену у мг, потрібну для нейтралізування кислотності 1 г субстрату. Визначення здійснюють за стандартом ASTM D974-07 у присутності фенолфталеїну. Рівень ненасиченості вихідної суміші, виражений кількістю І2 та визначений титруванням за способом Війса, бажано знаходиться в діапазоні від 0 до 150 г І2/100 г. Число сапоніфікації, яке означає кількість KОН, виражене у мг, витрачену при сапоніфікації 1 г субстрату, бажано знаходиться в діапазоні від 100 до 450 мг KОН/г. залишковий KОН, після сапоніфікації при нагріві із зворотнім холодильником протягом 60 хв., визначають титруванням з НСІ у присутності фенолфталеїну. Гідроксильне число вихідної суміші, виражене кількістю гідроксиду калію еквівалентною здатним до ацетилювання гідроксилам у 1 г субстрату, бажано дорівнює від 10 до 100 мг KОН/г. Його визначають за стандартом ASTM D1957-86. Згідно з бажаним аспектом цього винаходу, вихідна суміш одного або більше тригліцеридів, що містять насичену дикарбонової кислоту, є продуктом окислювального розщеплення рослинних олій, здійсненого серійно або безперервно. Одним прикладом є суміш тригліцеридів, одержана за способом, описаним у патентних заявках WO 2008/138892 та WO 2011/080296. Суміші гліцеридів, одержані з окислення соняшникової олії та зокрема, соняшникової олії з високим вмістом олеїнової кислоти (HOSO, соняшникова олія з високим вмістом олеїнової кислоти) мають особливий інтерес. Згідно з бажаним аспектом цього винаходу, вихідну суміш одного або більше тригліцеридів, що містять насичені дикарбонові кислоти, одержують з органічної фази, одержаної наприкінці стадії d) (тобто, реакція гідролізу) безперервного окислювального розщеплення, описаного у патентній заявці WO 2011/080296. Вказана органічна фаза переважно випарюється у тонкоплівковому випарювачі, що працює при низькому тиску, бажано при тиску нижче 2 кПа, більш бажано при тиску нижче 1 кПа, з температурою переносу тепла олії 180-300 °C, бажано 200290 °C, більш бажано 240-280 °C, для відділення вільних карбонових кислот з реакційного залишку. Бажано температура подачі складає від 80 до 120 °C, більш бажано від 100 до 110 °C. Температура парової фази бажано складає від 180 до 220 °C, більш бажано від 200 до 210°. Температура реакційного залишку бажано складає від 210 до 250 °C. У цьому випадку, реакцію естерифікації згідно з цим винаходом потім бажано здійснюють, використовуючи фосфорну кислоту як каталізатор при температурі 70-180 °C. Суміші тригліцеридів, що містять олігомерні структури, одержані згідно з винаходом, бажано мають кінематичну в'язкість від 5 до 400 сСт при 100 °C, визначену як вказано вище. Температура склування (Tg) суміші тригліцеридів, одержаної згідно з винаходом, бажано дорівнює від -85 °C до -40 °C, більш бажано від -80 °C до -45 °C, та ще більш бажано від -70 °C до -50 °C. Ці значення Tg роблять суміші, що походять від рослинних олій, одержаних згідно з винаходом, особливо придатними для застосування у еластомерних композиціях як замінник звичайних олій. Зокрема, було неочікувано виявлено, що значення Tg суміші, одержаної згідно з винаходом, за відсутності каталізатора або з використанням кислотних каталізаторів, що містять сполуки фосфору, є вищим, ніж значення сумішей, одержаних з використанням сірчаної кислоти як каталізатора, та близьке до значення звичайних нафтових розбавників. Це робить заміну навіть легшою з огляду на те, що отримані еластомерні композиції мають однакові динамічні властивості. 6 UA 113441 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Температуру склування (Tg) визначають диференційною скануючою калориметрією у один підхід від -100 °C до 30 °C зі швидкістю зміни температури 20 °C/хв. Суміші тригліцеридів, що містять олігомерні структури, одержані за винаходом, бажано 3 мають густину від 0,90 до 1,05 г/см (Т=100 °C). Переважно кислотне число продукту є нижчим за 50, бажаний 10 та більш бажано нижче 5 мг КОН/г. Згідно з бажаним аспектом, суміші тригліцеридів, що містять олігомерні структури, мають число І2 від 0 до 140 г І2/100 г. Число сапоніфікації суміші тригліцеридів, що містить олігомерні структури, бажано дорівнює від 150 до 500 мг KОН/г. Гідроксильне число суміші тригліцеридів бажано залишається від 10 до 100 мг KОН/г. Суміші тригліцеридів, одержані за винаходом, є нерозчинними у киплячій воді. Вказані суміші однак повністю розчинні у діетиловому етері, етиловому спирті, ацетоні та хлороформі при зовнішній температурі. Вони також характеризуються високою стабільністю до гідролізу. Суміші тригліцеридів, одержані за винаходом, можуть бути використані як олії-наповнювачі в еластомерних композиціях. Вони також характеризуються дуже високою стабільністю до гідролізу та низькою температурою текучості. Таким чином, вони можуть бути використані як спеціальні лубриканти. Завдяки високій стабільністю до гідролізу та низькій температурі текучості вони також можуть бути використані як добавки для гум, зокрема, як пластифікатори. Також можливо застосування суміші тригліцеридів згідно з цим винаходом як основи для чорнил. У особливо бажаному варіанті втілення, суміші тригліцеридів, що містять комплекс олігомерних структур, одержані за винаходом, можуть бути використані як олії-наповнювачі для еластомерних композицій на основі природних гум (NR), синтетичних гум або їх суміші. Прикладами синтетичних гум є гуми на основі дієнів, такі як вініларен-коньюговані дієнові співполімери (наприклад, SBR, гума стирол-бутадієн), дієнові полімери (наприклад, полібутадієн, поліізопрен), співполімери етилен-пропілен, зокрема, терполімери етилен/пропілен/дієн (EPDM, мономер етилен/пропілен/дієн), та термопластичні еластомери, такі як стирол-бутадієн-стирол (SBS) блок-співполімери, полярні нітрилові гуми, співполімери акрилонітрил-бутадієн (NBR) та гуми стирол-ізопрен-стирол (SIS). Застосування еластомерних композицій на основі природних гум або гум стирол-бутадієн є особливо бажаним. При використанні як олій-наповнювачів суміші тригліцеридів, що містять олігомерні структури, одержані згідно з винаходом, використовують як такі або у суміші з мінеральними та/або природними оліями. Приклади мінеральних олій включають DAE, TDAE та MES; приклади природних олій включають олії тваринного та рослинного походження, включаючи: арахісове масло, олії родини Brassicaceae, конопляна олія, олії сафлора, кокосові олії, олії соняшника з різним вмістом олеїну, олії ятрофи, олії льняного насіння, оливкові олії, олії макадамії, олії мадука, олії насіння маргози, пальмові олії, макові олії, олії каранджі, касторові олії, рисові олії, олії насіння гевеї (Hevea brasiliensis), олії насіння кукурудзи, олії гірчиці, олії кунжутного насіння та олії кісточок винограду. Отримані еластомерні композиції також можуть містити вулканізатори (наприклад, сірку) та прискорювачі, активатори та пригнічувачі вулканізації, органічні кислоти, антиоксиданти, наповнювачі, допоміжні речовини та інші добавки, як відомо у галузі. Ці еластомерні композиції, що містять складні комплексні олігомерні структури, що можуть походити від рослинних олій згідно з винаходом, використовують зокрема, у виробництві шин. Спосіб одержання сумішей тригліцеридів, що містять олігомерні структури винаходу, далі описаний за допомогою не обмежувальних прикладів. ПРИКЛАДИ Одержання вихідної суміші Вихідну суміш тригліцеридів, що містить дикарбонові кислоти, одержували з органічної фази після стадії d) гідролізу наприкінці процесу окислювального розщеплення соняшникової олії, описаного у патентній заявці WO 2011/080296. Вільні карбонові кислоти, наявні у органічній фазі, випарювали у тонко-плівковому випарювачі, що працював при тиску 500 Па, з олієютеплоносієм при температурі 270 °C при наступних робочих умовах: Температура подачі = 105 °C Температура парової фази = 205 °C Температура реакційного залишку = 250 °C Μn для суміші дорівнював 215 Да. Цю суміш тригліцеридів, що містить насичені дикарбонові кислоти, естерифікували бутиловим спиртом у наступних прикладах. 7 UA 113441 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Характеристика продукту Молекулярні маси визначали за допомогою гель-проникаючої хроматографії (GPC), використовуючи рідинний хроматограф Agilent 1100, оснащений трьома 5-мкм PL селевими 4 3 колонками об'єднаних серіями з пористістю 10 , 10 та 500 ангстрем (Å). Хлороформ зі швидкістю потоку 1 мл/хв. використовували як елюент. Калібрувальну криву будували, використовуючи стандарти полістиролу. Температуру колонки встановлювали на рівні 40 °C, зразки розчиняли у хлороформі (0,15 мг/мл), фільтрували крізь тефлонові фільтри (з діаметром пор: 0,20 мкм). Тест на корозію Тест на корозію здійснювали, повторюючи реакції етерифікації, описані у прикладах, п'ять разів, використовуючи металевий зразок для випробувань як лопать у механічній мішалці. Металеві зразки для випробувань прямокутної форми (приблизно 50 мм × 20 м товщиною приблизно 3 мм) з нержавіючої сталі 316 L, використовували для проведення тесту на корозію. Перед початком кожного тесту визначали масу кожного зразка для випробувань, використовуючи аналітичне рівняння (арифметичне середнє трьох послідовних зважувань), та визначали площу поверхні, що контактує з реакційним середовищем. 2 Площу поверхні, що контактує з реакційним середовищем [мм ], розраховували вимірюванням точних розмірів зразка для випробувань (довжина, ширина та товщина), використовуючи штангенциркуль та наступну формулу: 2 Площа поверхні, що контактує з реакційним середовищем [мм ] = 2·(b·с + b·d + c·d) - e де b = довжина с = ширина d = товщина e = площа поверхні зразка для випробувань, зайнята з'єднанням з механічною мішалкою (та тому не контактує з реакційним середовищем). Після кожної реакції зразок для випробувань видаляли з механічної мішалки та промивали в умовах, описаних у стандарті NACE Standard TM0169-2000 для зразків для випробувань з нержавіючої сталі (10 % w/w HNO3 при 60 °C до повного видалення будь-якого матеріалу, що прилип до нього), та потім дистильованою водою при зовнішній температурі. Зразок для випробувань потім висушували у сушильній пічці з вентилюванням при 60 °C. Після повернення до температури зовнішнього середовища, зразок для випробувань зважували на аналітичних вагах, та масу розраховували як середньо арифметичне трьох послідовних зважувань. Після записування маси, зразок для випробувань знову встановлювали у механічну мішалку для проведення наступної реакції естерифікації. Ступінь корозії визначали, використовуючи наступну формулу: Ступінь корозії [мм/рік] = (Δр)·365/(A×d×t) де Δp [мг] = втрата маси металевого зразка для випробувань 2 А [мм ] = площа поверхні металевого зразка для випробувань, що контактує з реакційним середовищем на початку тесту 3 d [г/см ] = густина матеріалу з якого зроблений металевий зразок для випробувань (густина 3 нержавіючої сталі 316 L=7,98 г/см ) t [дні] = загальна тривалість тесту (= сума п'яти часів випробувань) Порівнювальний приклад Вихідну суміш (суміш тригліцеридів що містять дикарбонові кислоти) одержану як вказано вище, естерифікували бутиловим спиртом, використовуючи сірчану кислоту як каталізатор. Реакцію здійснювали у 500 мл скляній колбі, оснащеній механічним змішувачем, в якому лопать заміняли на зразок для випробувань з нержавіючої сталі 316 L для проведення тесту на корозію (розміри зразка для випробувань = 40,8 × 14,7 × 3,0 мм). Реакційну суміш кип'ятили із зворотнім холодильником при 104 °C протягом 8 годин, видаляючи воду, утворену протягом реакції за допомогою дистилювання. Продукт реакції потім очищали шляхом промивання дистильованою водою та водним розчином бікарбонату натрію для видалення кислотного каталізатора; надлишок летючого бутилового спирту та бутилового естеру видаляли шляхом випарювання у вакуумі (тиск = 10 Па, температура пари 80-190 °C). Mn для суміші тригліцеридів, що містить олігомерні структури, одержаної за допомогою реакції естерифікації за винаходом, становила 1950 Да. 8 UA 113441 C2 5 10 15 20 Реакції естерифікації повторювали чотири рази для проведення тесту на корозію. Наприкінці тесту рівень корозії становив 0,50 мм/рік. Приклад 1: Естерифікація фосфорною кислотою та бутанолом Вихідну суміш, використану у попередньому прикладі, естерифікували бутиловим спиртом згідно з винаходом, використовуючи каталізатор фосфорну кислоту. Реакцію здійснювали у 500 мл скляній колбі, оснащеній механічним змішувачем, в якому лопать заміняли на зразок для випробувань з нержавіючої сталі 316 L для проведення тесту на корозію (розміри зразка для випробувань = 51,3 × 19,5 × 2,9 мм). Реакційну суміш кип'ятили із зворотнім холодильником при 130 °C протягом 8 годин, видаляючи воду, утворену протягом реакції за допомогою дистилювання. Кислотний каталізатор видаляли простим промиванням дистильованою водою. Надлишок летючого бутилового спирту та бутилового естеру видаляли шляхом випарювання у вакуумі в умовах як у попередньому прикладі (тиск =10 Па; температура пари 80-190 °C). Mn суміші тригліцеридів, що містить олігомерні структури, одержаної за допомогою реакції естерифікації за винаходом, становила 1665 Да. Реакції естерифікації повторювали чотири рази для проведення тесту на корозію. Наприкінці тесту рівень корозії становив 0,07 мм/рік. При рівній каталітичній активності, застосування ортофосфорної кислоти суттєво зменшує рівень корозії реакційного обладнання. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 30 35 40 45 50 55 60 1. Спосіб одержання сумішей тригліцеридів, що містять одну або більше наступних олігомерних структур: R4-[О-С(О)-R1-С(О)-О- СН2-CH(OR2)-СН2]n-О-R3, де R1 вибрано з С2-С22-алкіленів, R2 вибрано з однієї або більше наступних груп, які складаються з залишків С 6-С24-дикарбонової кислоти та залишків С6-С24-монокарбонової кислоти, R3 вибрано з однієї або більше наступних груп, які складаються з Н, залишків С 6-С24дикарбонової кислоти та залишків С6-С24-монокарбонової кислоти, R4 означає алкіл, n є цілим числом, яке 2, вказані С6-С24-дикарбонові кислоти R2 та R3 естерифіковані моноспиртами, та вказана суміш тригліцеридів має середньо чисельну молекулярну масу (Μn) від 800 до 10000 Да, який включає стадію естерифікації суміші одного або більше тригліцеридів, що містять насичені дикарбонові кислоти зі спиртами, при температурі від 50 до 250 °C, яка здійснюється за відсутності каталізатора або у присутності кислотного каталізатора, який складається з однієї або більше сполук фосфору. 2. Спосіб за п. 1, де вказану стадію естерифікації здійснюють при температурі від 60 до 180 °C та у присутності кислотного каталізатора, який складається з однієї або більше сполук фосфору. 3. Спосіб за п. 2, де вказану стадію естерифікації здійснюють при температурі від 80 до 140 °C та у присутності кислотного каталізатора, який складається з однієї або більше сполук фосфору. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, де кислотний каталізатор, який складається з однієї або більше сполук фосфору, вибирають з наступних: мінеральні кислоти, що містять фосфор, їх органічні похідні, де кислота є естерифікованою спиртами або їх сумішами. 5. Спосіб за п. 4, де вказаний кислотний каталізатор, який складається з однієї або більше сполук фосфору, вибирають з наступних: фосфорна кислота, фосфонова кислота, оліго- або поліфосфорні кислоти, продукти конденсації фосфорної кислоти або естерів фосфорної кислоти, або їх суміші. 6. Спосіб за п. 5, де вказаний кислотний каталізатор містить фосфорну кислоту. 7. Спосіб за п. 1, де вказану стадію естерифікації здійснюють при температурі від 100 до 220 °C та за відсутності каталізатора. 8. Спосіб за п. 7, де вказану стадію естерифікації здійснюють при температурі від 150 до 210 °C за відсутності каталізатора. 9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, де вказану стадію естерифікації здійснюють шляхом видалення води, утвореної протягом реакції. 9 UA 113441 C2 10. Спосіб за будь-яким з попередніх пп. 1-9, де суміш одного або більше тригліцеридів, що містять насичені дикарбонові кислоти, є продуктом окислювального розщеплення рослинних олій. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 10