Спосіб синтезу тонкошарових електродів на основі сульфідів кобальту та заліза з підшаром нікель-графітового композита для літієвих джерел струму

Реферат: Винахід належить до тонкошарових електродів з підвищеними експлуатаційними характеристиками при використанні їх в літієвих перезаряджуваних джерелах енергії. Спосіб виготовлення тонкошарового електрода для літієвих хімічних джерел струму з твердофазним активним реагентом включає електролітичне осадження на металеву основу тонкого шару сульфідів перехідних металів. Згідно з винаходом на металеву основу електрода перед осадженням активного реагенту наносять композиційне нікель-графітове покриття за методом гальванічного співосадження графіту з нікелем із суспензії синтетичного графіту з розміром -1 частинок 5 мкм в електроліті нікелювання складу, г·л : NiSO4·7H2O - (300-350); Na2SO4 - 50; -2 Н3ВО3 - 30; графіт - (3-5); рН (5-6); t=18-22 °С; катодній густині струму ikat.=15-20 мА·см ; відношенні площі катодної та анодної поверхні Skat.:Sanod.=1,0-20,0. На поверхню NiC/Niелектрода електролітичним способом наносять тонкий шар сульфіду заліза та сульфіду кобальту. Використання композита NiC на нікелевій основі для електролітичного синтезу сульфідів кобальту та заліза сприяє розвитку рельєфності поверхні основи, підвищенню розрядної ємності та ефективності циклування літієвого акумулятора за рахунок підсилення адгезії активних матеріалів до рельєфної основи та покращення процесу електролітичного синтезу М-сульфідів. В результаті підвищується надійність експлуатаційних характеристик джерела електричної енергії. UA 115814 C2 (12) UA 115814 C2 UA 115814 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до тонкошарових електродів з підвищеними експлуатаційними характеристиками при використанні їх в літієвих перезаряджуваних джерелах енергії. Розроблена технологія електролітичного отримання ряду тонкошарових М-оксидних (M=V, Mo, Co, Ni) та М-сульфідних (М=Мо, Fe, Co, Ni) електродів, які з різною мірою успіху апробовано в макетних літієвих джерелах струму. Електрохімічне перетворення електролітично отриманих М-сульфідних електродних матеріалів та ресурс літієвих акумуляторів на їх основі залежать від природи матеріалу металевої основи електрода та топографії її поверхні. Осади електродних матеріалів можна отримувати електролізом на алюмінії та нержавіючій сталі, як на найбільш корозійно стійких конструкційних матеріалах для літієвих джерел струму з неводним електролітом. Однак, на гладкій поверхні формуються осади М-сульфідів з недостатньою адгезією до основи. При використанні М-сульфідів в літієвому акумуляторі це призводить до поступової втрати розрядної ємності при його циклуванні. Відомий метод покращення адгезійної здатності алюмінієвої основи шляхом попереднього протравлення в розчині КОН. Це створює мікрорельєфність поверхні алюмінієвої основи. Тонкошарові М-сульфідні електроди на основі алюмінію добре зарекомендували себе в макетному літієвому акумуляторі при розряді до 1,1 В. В той же час алюмінієву основу неможливо використовувати для негативних електродів літій-іонних батарей. Для отримання негативних електродів літієвих джерел струму, осадження М-сульфідів проводять на нержавіючій сталі (18Н12Х9Т), на якій складніше отримати задовільне зчеплення активної речовини з суцільною основою в порівнянні з алюмінієвою основою. Відомий спосіб підвищення ефективності електрохімічного перетворення М-сульфідів на сітці із нержавіючої сталі в літієвому акумуляторі вдається, включаючи електролітично частинки графіту в осад М-сульфідів при їх синтезі [Патент № 92272 UA. МПК(2006 01) Н01М 4/24, Н01М 4/28, Н01М 4/36, Н01М 10/24. Спосіб одержання активного електродного матеріалу / Апостолова Р.Д., Нагірний В.М., Задерей Н.Д., Коломоєць О.В., Шембель О.М.; заявник та патентовласник "ДВНЗ" Укр. держ. хім.-техн. ун-т" - № а200907291, заявл. 10.07.09; опубл. 11.10.10, бюл. № 19]. Недоліком способу є те, що при осадженні М-сульфідів на гладкій пластині зі сталі 18Н12Х9Т не вдається досягнути міцного зчеплення осаду з основою, щоб забезпечити стабільну розрядну ємність при тривалому циклуванні акумулятора. Відомий спосіб виготовлення електрода для джерела струму з тіонілхлоридним деполяризатором, в якому для покращення зчеплення електродної маси, до складу якої входять графіт, сажа та сполучне, металевій основі електрода надавали додаткову шорсткість глибоким травленням [Harris P. Guenter M., Goebel F. // Proc. 34-th Int. Power Sources Symp. Cherry Hill, N.J. June: 25-28, 1990. P. 343-345]. Недоліки способу виявляються в тому, що хімічне та електрохімічне травлення не забезпечує створення на поверхні, яка оброблюється, необхідної шорсткості без порушення якості основи. Крім того, процесом хімічного травлення тяжко керувати. Він пов'язаний з нестабільністю травильних ванн та шкідливими умовами праці. Найбільш близьким за технічною суттю та досягнутому ефекту до заявлюваного винаходу є спосіб виготовлення електрода для джерела струму з рідинним деполяризатором за способом, який включає виготовлення інертного катода для літієвих джерел струму з рідинним активним регентом, який включає нанесення на металічну основу катода шар катодної маси із суміші графіту, сажі та сполучного компонента - фторопласту, який відрізняється тим, що на металеву основу катода перед покриттям її катодною масою наносять електролітичне композиційне покриття на основі нікелю максимальною товщиною 20-35 мкм з дисперсною масою графіту 5-9 мас. % та розміром дисперсних частинок 5-20 мкм [Патент № 2157025 RU. Способ изготовления катода для литиевых химических источников тока. Шембель Е.М., Нагирный В.М., Апостолова Р.Д.; заявитель и патентообладатель Укр. гос. хим.-техн. ун-т. - № 96113698/09; заявл. 05.07.96; опубл. 27.09.00.]. (прототип). Покриття проводять при перемішуванні суспензії графіту в електроліті нікелювання. Спосіб забезпечує утворення макрошорсткої поверхні основи, необхідної для покращення електродів з електрохімічно неактивною матрицею в джерелах струму з рідинним деполяризатором. За основу служить нікелева сітка. Недоліком винаходу є недостатня рівномірність композитного покриття з макрорельєфною поверхнею. Спосіб не забезпечує тонкого керування характеристиками тонкошарового мікрорельєфного композитного покриття, необхідного для одержання тонкошарових електродів з твердофазним активним матеріалом таким, наприклад, як електролітично отримані Мсульфіди. В основу винаходу поставлена задача покращення характеристик літієвих хімічних джерел струму з електролітично синтезованими тонкошаровими електродами на основі твердофазного 1 UA 115814 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 активного реагенту. Поставлена задача вирішується шляхом підвищення якості характеристик електрохімічно синтезованих тонкошарових електродів за рахунок підвищення механічної стійкості електродів та адгезії активного матеріалу електрода до металічого струмопровідника, на який електрохімічно осаджується активний матеріал. Електролітичний спосіб синтезу електродів для мікробатарей має суттєві переваги в порівнянні з іншими методами синтезу матеріалів та отримання електродів на їх основі. Електролітичний спосіб синтезу є технічно простим, фінансово маловитратратним, екологічно безпечним, здатним задавати необхідні параметри продуктів синтезу. Рішення означеної задачі досягається тим, що в способі, який включає електролітичне отримання тонкошарових метало-сульфідних електродів, згідно із способом на металічну основу електрода перед електролітичним синтезом метало-сульфідів наносять композиційне покриття за методом гальванічного осадження. Для електролітичного синтезу сульфідів заліза та кобальту вирішено вперше використати нікелеву пластину, замість сітки з нержавіючої сталі, яка звичайно використовується в літієвому акумуляторі. Це обумовлено тим, что морфологію поверхні нікелю легше модифікувати, зокрема для гальванопокриття композитом, ніж поверхню нержавіючої сталі. + Корозійні дослідження показують, що нікель в апротонному електроліті, який містить Li , + розчинюється анодно при потенціалах, вище 3 В відносно Lі/Lі -електрода [Апостолова Р.Д., Шембель Е.М., Стрижко А.С. // Журн. Прикл. Хим. 1989. Т.62. № 10. С. 2232-2236; Апостолова Р.Д., Шембель Е.М. // Электрохим. 1991. Т. 27. № 9. С. 1140-1147]. Інтервал робочих потенціалів М-сульфідів в літієвому акумуляторі лежить за межами потенціалів електрохімічної нестійкості нікелю, що дозволяє використати нікелеву основу для М-сульфідних електродів з попереднім електролітичним осадженням нікель-графітового композита (NiC). Позитивний ефект винаходу обумовлений тим, що композит NiC сприяє підвищенню рельєфності поверхні основи, яка необхідна для підсилення адгезії М-сульфідів до основи. Для отримання NiC застосовано метод гальванічного виготовлення, відповідно за яким в електролізер з горизонтально розташованою нікелевою основою заливають при перемішуванні суспензію графіту в електроліті нікелювання. Після припинення перемішування фіксують тривалість седиментації частинок графіту на основу. Потім включають струм і проводять осадження нікелю для закріплення графітових частинок. В представленому винаході синтез М-сульфідів проводять за наступною технологічною схемою: - підготовка поверхні металевої основи (органічні розчинники, віденське вапно); - промивка проточною та дистильованою водою; - гальванічне осадження композиційного покриття NiC; - промивка проточною та дистильованою водою; -термообработка (250-280 °С, 1-3 ч); - електролітичний синтез М-сульфідів; - промивка проточною та дистильованою водою; - термообробка (250-280 °С, 1-3 ч). Нанесення гальванічного нікель - графітового композита на нікелевій основі проводять із електроліту нікелювання з добавкою синтетичного графіту з розміром частинок 5 мкм, -1 отриманого за методом піролізу органічних сполук. Склад електроліту, г·л : - NiSO4·7H2O - (300-350); - Na2SO4 - 50; - Н3ВО3 - 30; - графіт - (3-5); - рН (5-6). -2 - t=18-22 °С; ikat.=15-20 мА·см ; Skat.:Sanod.=1,0-20,0. - Анод - нікель електролітичний. -2 - t - температура, °С; іkаt - катодна густина струму, мА·см ; Skat, Sanod - катодна та анодна 2 площі, см . Електролітичний синтез сульфідів металів на основі NiC/Ni можна проводити за технологічними параметрами: 1 - Технологічні параметри синтезу сульфідів Fe -1 Склад електроліту, моль·л : -2 FeSO4·7H2O - (7,0-8,5)·10 ; -2 Na2S2O3·5H2O - (3,0-3,5)·10 ; pH (3,5-4,0). -2 ikat=1-3 мА·см ; 2 18-22 °С; Skat.=1,0-1,1 см ; 2 UA 115814 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Аноди - титан ВТ-1; Skat.:Sanod.=1:10; Термообробка – 250 °С, (5-7) годин. 2 - Технологічні параметри синтезу сульфідів Со -1 Склад електроліту, моль·л : -2 CoSO4·7H2O - (5,0-6,5)·10 -2 Na2S2O3-5H2O-(10-15)·10 рН (3,5-4,0) -2 ikat.=3,0-3,5 мА·см ; 2 18-22 °C; Skat.=1,0-1,1 см ; Аноди - титан ВТ-1; Skat.:Sanod.=1:10; Термообробка – 250 °С, (5-7) годин. Отримані електроди досліджено в лабораторних умовах. Фазовий склад осадів визначали за допомогою дифрактометра ДРОН-2 та LiF-монохроматора. Імпедансні характеристики композита NiC в контакті з електролітом отримано при використанні аналітичного радіометра VoltaLab PGZ 301 в частотному ряду 100 кГц - 0.01 Гц при накладенні електричного сигналу 10 мВ в 3-х електродній комірці. Електрохімічні характеристики синтезованих М-сульфідних електродів визначали в макетних літієвих акумуляторах в габаритах джерела струму 2325 з -1 електролітом етиленкарбонат (ЕК, Merck), диметилкарбонат (ДМК, Merck), 1 моль·л LiClO4 (Іодобром) на іспитовому стенді з програмним забезпеченням. Збірку макетів проводили в рукавичному боксі в атмосфері сухого аргону. Рельєфність осаду, його товщина (маса) визначаються параметрами: розмір та форма частинок графіту, кількість графіту в суспензії, тривалість седиментації графіту на нікелеву основу без струму, густина струму та тривалість гальванічного осадження композиційного покриття, температура електроліту і інш. Змінюючи технологічні параметри, можна задавати необхідні характеристики композиційного NiC-покриття, в тому числі рельєфність поверхні основи. Достатньо провести синтез зразка NiC/Ni в умовах - (тривалість седиментації графіту на нікелеву основу - 10 хвилин, тривалість гальванічного зарощування графіту - 1 година при -2 густині струму 20 мА см ) для отримання позитивного ефекту композита на розрядні характеристики М-сульфідів в літієвому акумуляторі. Про включення графіту в нікелевий осад в такому разі свідчать рефлекси дифракційного відображення вуглецевого матеріалу на рентгенівській дифрактограмі зразка NiC/Ni (фіг. 1): d, Å: 3.38; 2.52; 1.70 [JCPDS, № 13-3152], де d - міжплощинна відстань, І - інтенсивність дифракційного відображення,  - кут Брега. Імпедансні характеристики електрода NiC/Ni та Ni/Ni-електрода-прототипу в контакті з електролітом ЕК, ДМК, 1 М LiClO4 суттєво відрізняються одне від одного, внаслідок підвищення площі поверхні рельєфного композиційного покриття в порівнянні з площею поверхні прототипу I II (фіг. 2). Обидві складові імпедансу електрода Z (реальна складова, Ом) та Z (уявна складова, Ом) з покриттям (крива 2) менші, ніж без покриття (крива 1). При аналізі рельєфності (Ra, мкм) поверхні осадів з застосуванням профілографупрофілометру визначено, що ефект композита зобов'язаний саме наявністю графіту: Ra=0,41-0,62 мкм для осаду Ni/Ni, Ra=4,19-10,10 мкм для осаду Ni/Ni-графіт. Включення графіту в нікелевий осад підтверджують електрохімічні характеристики електрода NiC/Ni в макетному літієвому акумуляторі (рис. 3). Відомо, що в літієвому акумуляторі + інтеркаляція літію в графіт відбувається в межах потенціалів 0,25-0,01 В відносно Lі/Li електрода. Процес зворотного включення літію в графіт триває східчасто з фазовими I переходами: I - 4; 2L - 2; 2 - І при потенціалах поблизу 0,20; 0,12; 0,08 В [Funabiki A., Inaba M., Abe Т., Ogumi Z. // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. N7. P. 2443-2448]. Саме такі процеси спостерігаються в системі NiC/Ni/ EK, ДМК, 1М LiClO4/Li (фіг. 2, фіг. 3), де Е - потенціал NiC/Ni1електрода (В), Q - розрядна ємність, (мА год. г ). В системі Ni/Ni (фіг. 3, крива 1) вони відсутні. Отримані результати представляють докази включення графіту в нікелевий осад, і в подальшому вплив NiC/Ni на ефективність електрохімічного перетворення М-сульфідів перевірено в літієвому макетному акумуляторі. Покращення характеристик сульфіду кобальту з підшаром композита NiC Сульфід кобальту із структурою CoS1,087 було отримано електролітично на композитному NiC/Ni-електроді та прототипі Ni/Ni-електроді. Теоретична ємність CoS1,087 в редокс-реакції з -1 літієм дорівнює 567 мА·год.·г згідно з реакцією (1): + CoS1,087+2Li +2ē↔Со+Li2S1,087 (1) 3 UA 115814 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Позитивний ефект підшару композита NiC на розрядні характеристики сульфіду кобальту показують криві фіг. 4 та фіг. 5, де співставлено розрядні криві 1 - на композиті CoS1,087NiC/Ni та криві 2 - на прототипі CoS1,087Ni/Ni: на фіг. 4 - в першому циклі, на фіг. 5 - в десятому циклі. Розрядна ємність в першому та десятому циклах зразків з підшаром композита вище, ніж без нього. Під впливом композита незворотна ємність знижується в другому циклі до 35 % від ємності в першому циклі, тоді як в зразках без композита її величина досягає 62 %. Зворотна -1 -1 ємність на 10-му циклі дорівнює 300 мА·год·г для зразків з NiC та 90 мА·год·г - без нього. Окрім того, в зразках з композиційним покриттям ємність стабілізується вже після другого циклу, тоді як її падіння продовжується від циклу до циклу в зразках без композита. Визначено також переваги розрядних характеристик макетного акумулятора CoS1,087NiC/Ni/Li над характеристиками аналога CoS1,087Ni/Ni/Li при циклуванні в межах напруги 2,80-0,01 В з метою використання в негативних електродах літій-іонної системи (фіг. 6 - фіг. 8). -1 Розрядна ємність CoS1,087NiC/Ni/Li в першому циклі перевищує 1200 мА·год.·г , на 7-му -1 дорівнює 1000 мА·год·г і стабілізується на такому рівні після 7-го циклу (фіг. 6). Залежність -1 розрядної ємності (Q, мА·год.·г ) від густини розрядного струму (і, ) (фіг. 7) свідчить про високу швидкісну розрядну здатність електродного матеріалу, синтезованого на основі з композиційним підшаром NiC. Таких високих значень розрядної ємності синтезований CoS1,087Ni/Ni-електрод в літієвому акумуляторі не досягає (фіг. 8). Покращення характеристик сульфіду заліза з підшаром композита NiC За даними рентгенофазового аналізу у складі осаду електролітично отриманого сульфіду заліза переважним компонентом є сульфід FeS із структурою Troilite [JCPDS, № 11-151]. -1 Теоретична ємність FeS дорівнює 609,69 мА год. Г за реакцією (2): + FeS+Li +2ē ↔ Fe+Li2S. (2) Розрядно-зарядні криві електрода сульфіду заліза, осадженого на нікелевій пластині, які отримано протягом 25 циклів, показують зниження розрядної ємності при циклуванні (фіг. 9). Встановлено, що причиною невисокого значения розрядної ємності та її зниження при циклуванні FеS,Ni/Ni-електрода є зниження адгезії осаду сульфіду заліза до нікелевої основи. В зображенні поверхні електрода після циклування в оптичному мікроскопі простежуються лише острівці активного матеріалу, а не суцільний шар його, як до циклування. Результати циклування сульфіду заліза, осадженого на композиті NiC, суттєво відрізняються від представлених для аналога без композитного покриття. Циклування було проведено при 2більш високій густині розрядного струму (і, мкА см ). Розрядний струм в 1-4 циклах, як показано -2 на фіг. 10, дорівнює 300 мкА·см . Не дивлячись на це, розрядна ємність сульфіду заліза на композитній основі значно вища, ніж така сульфіду на нікелі. Отже, переваги сульфіду заліза з підшаром композита NiC в забезпеченні високої розрядної ємності в літієвому акумуляторі безумовно незаперечні в порівнянні з сульфідом заліза на нікелевій основі. Електрохімічна поведінка сульфіду заліза при циклуванні в інтервалі напруги 2,80-0,01 В -1 (фіг. 11) подібна такій сульфіду кобальта. Зворотна ємність досягає 600 мА год. Г (фіг. 12). Про наявність графіту в осаді FeS/NiC-електрода свідчать характерні для графіту фазові переходи при інтеркаляції іонів літію з максимумами при потенціалах 0,18; 0,12; 0,07 В на кривій залежності диференційної інтеркаляційної ємності dQ/dE від потенціалу (Е), отриманої з гальваностатичної розрядної кривої FeS,NiC/Ni в редокс-реакції з літієм(Е-Q) (фіг. 13). Таким чином, у винаході показана можливість отримання на нікелю композиції NiC в тонких шарах за методом гальванічного осадження. Включення синтетичного графіту в нікелевий осад підтверджено рентгенофазовим аналізом та електрохімічно в макетному літієвому акумуляторі. Використання композита NiC на нікелевій основі для електролітичного синтезу сульфідів кобальту та заліза сприяє розвитку рельєфності поверхні основи, підвищенню розрядної ємності та ефективності циклування літієвого акумулятора за рахунок підсилення адгезії активних матеріалів до рельєфної основи та покращення процесу електролітичного синтезу Мсульфідів. В результаті підвищується надійність експлуатаційних характеристик джерела електричної енергії. Використання підшару композита NiC можна рекомендувати для електролітичного синтезу М-сульфідних, М-оксидних та інш. електродних матеріалів для літієвих джерел струму. Запропонований електрод призначений для джерел струму мікрометрового рівня. Попит на джерела струму мікрометрового рівня для використання в мікроелектронних пристроях (смарткартах, мікросенсорах, мікророботах і інш.) постійно зростає. В той же час для перезаряджаємих джерел струму мікрометрового рівня пред’являються такі ж високі вимоги, як 4 UA 115814 C2 5 для стандартних джерел струму: забезпечення високої питомої енергії, підвищення ресурсу, безпека для користувача та навколишнього середовища, невисока вартість. Запропонований спосіб простий в організації, не потребує для реалізації дефіцитних матеріалів та суттєвих витрат виробництва. Його практичне використання можливо на діючих електрохімічних виробництвах. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 1. Спосіб виготовлення тонкошарового електрода для літієвих хімічних джерел струму з твердофазним активним реагентом, який включає електролітичне осадження на металеву основу тонкого шару сульфідів перехідних металів, який відрізняється тим, що на металеву основу електрода перед осадженням активного реагенту наносять композиційне нікельграфітове покриття за методом гальванічного співосадження графіту з нікелем із суспензії -1 синтетичного графіту з розміром частинок 5 мкм в електроліті нікелювання складу, г·л : NiSO4·7H2O - (300-350); Na2SO4 - 50; Н3ВО3 - 30; графіт - (3-5); рН (5-6); t=18-22 °С; катодній -2 густині струму ikat.=15-20 мА·см ; відношенні площі катодної та анодної поверхні Skat.:Sanod.=1,020,0. 2. Спосіб за пунктом 1, який відрізняється тим, що на поверхню NiC/Ni-електрода -1 електролітичним способом наносять тонкий шар сульфіду заліза з електроліту моль·л : -2 -2 FeSO4·7H2O - (7,0-8,5)·10 ; Na2S2O3·5H2O - (3,0-3,5)·10 при рН (3,5-4,0), катодній густині струму -2 ikat.=1-3 мА·см , температурі 18-22 °С, термообробці - 250 °С, (5-7) годин. 3. Спосіб за пунктом 1, який відрізняється тим, що на поверхню NiC/Ni-електрода -1 електролітичним способом наносять тонкий шар сульфіду кобальту з електроліту, моль·л : -2 -2 CoSО4·7H2O - (5,0-6,5)·10 ; Na2S2O3·5H2O - (10-15)·10 , при рН (3,5-4,0) катодній густині струму -2 ikat.=3,0-3,5 мА·см ; температурі 18-22 °С, термообробці - 250 °С, (5-7) годин. 5 UA 115814 C2 6 UA 115814 C2 7 UA 115814 C2 8 UA 115814 C2 9 UA 115814 C2 Комп’ютерна верстка М. Мацело Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 10