Спосіб отримання електродів на основі бінарного кобальт, нікель-сульфіду для літієвих та літій-іонних джерел струму

Спосіб отримання електрода для літій-іонних батарей та літієвих акумуляторів на основі активних електролітичних метало-сульфідних матеріалів, що осаджають електролізом на основі із нержавіючої сталі або алюмінію у вигляді безбаластного електрода із водного розчину, що містить сульфати кобальту, нікелю та тіосульфат натрію, який відрізняється тим, що активний електродний матеріал отримують електролізом водного розчину, який додатково містить хлорид нікелю та сірководень при наступному співвідношенні компонентів, гл-1: CoSO4·7H2O 5,5-6,0 · NiSO4 7H2O 5,5-6,0 Na2S2O3·5H2O 3,0-5,0 NiCl2·6H2O 1,0-1,5 H2S 0,5-1,0. при рН 2,8-3,3 та температурі 25-60 ºС. Винахід відноситься до хімічних джерел струму (ХДС), в тому числі до розробки літій-іонних батарей та низькотемпературних літієвих акумуляторів. Відомі літій-іонні батареї, в яких в якості позитивного електроду використовують оксиди перехідних металів (LiМn2О4, LіСоО2 і т.і.). Такі батареї отримали комерційне поширення й достатньо рентабельні [F.Fong, U von Sacken and J.R. Dahn// J. Electrochemical Soc. 1990. 137. P.2009]. Відомий негативний електрод на основі вуглецевих матеріалів в системах LiMn2O4/C, LіСоО2/С з достатньо стабільними електрохімічними характеристиками. Обмінна ємність графіту (теоретична питома ємність 372мА год.г-1) в таких системах з електролітом ЕК, ДМК, 1М LiClO4 дорівнює 300мА год.г-1 при порівняно високій енергетичній потужності, що обумовлено високою питомою поверхнею матеріалу [J.M. Tarascon and M. Armand. Nature. London. 2001.414,359]. Суттєві недоліки відомих графітових електродів - недостатньо висока питома розрядна ємність та схильність до падіння обмінної ємності, особливо на перших стадіях циклування. В перспективі розглядається можливість застосування бінарних метало-сульфідних матеріалів в якості активної основи для анодів літій-іонних батарей, а також для катодів літієвих батарей. Найбільш близьким до запропонованого авторами технічного рішення є спосіб отримання активного матеріалу для літієвих хімічних джерел струму, в тому числі й літій-іонних батарей на основі електролітичних метало-сульфідних матеріалів, що отримують на основі з нержавіючої сталі й алюмінію у вигляді безбаластного електроду електролізом водного розчину, що містить сульфати кобальту, заліза, нікелю та міді, а також тіосульфат та сульфід натрію при рН 4,3-4,7 та температурі 20-25°С [Пат. Укр. №81829 МПК (2006) Н01М4/24, Н01М4/28, Н014/36]. Цей спосіб обраний авторами за прототип. До недоліків прототипу відносяться непростий склад розчину з тенденцією до пониження стабільності при тривалому електролізі, а також зниження розрядної ємності метало-сульфідного матеріалу при циклуванні. Задачею винаходу є розробка способу, що забезпечує отримання активного матеріалу для не (19) UA (11) 90585 (13) C2 (21) a200811303 (22) 18.09.2008 (24) 11.05.2010 (46) 11.05.2010, Бюл.№ 9, 2010 р. (72) АПОСТОЛОВА РАЇСА ДАНИЛІВНА, НАГІРНИЙ ВІКТОР МИХАЙЛОВИЧ, ЗАДЕРЕЙ НЕЛЯ ДМИТРІВНА, ШЕМБЕЛЬ ОЛЕНА МОЙСІЇВНА (73) ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД "УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКОТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ" (56) R.Fong, U. von Sacken and J.R. Dahn. Study of Lithium Intercalation in Carbons Using Nonaqueous Electrochemical Cells // J. Electrochemical Soc., vol 137, No 7, July 1990. p.2009-2013 J.M. Tarascon and M. Armand. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries // Nature. Vol. 414, 15 Nov. 2001, p. 359-367 UA 81829 C2 11.02.2008, увесь документ UA 67134 C2 15.01.2007, увесь документ 3 90585 4 гативного електроду в літій-іонних системах та тами-домішками. Сірководень, внаслідок слабкої позитивного електроду для літієвих хімічних джесхильності до дисоціації, підвищує буферну ємрел струму (ХДС), що перезаряджаються, з підвиність в прикатодному шарі розчину, що виключає щеною питомою ємністю та стабільними електронасичення приповерхневого електродного простохімічними характеристиками на основі металору іонами натрію, які не приймають участі в електсульфідного матеріалу при стабільному процесі родних реакціях, як це відбувається при додатку електролізу. Na2S. Ці фактори впливають також позитивно на Поставлена задача вирішується таким чином, стійкість розчину при тривалому електролізі, знищо у відомому способі отримання активного матежуючи його тенденцію до підвищення рН та колоїріалу для літієвих ХДС з використанням електролідоутворення. В той же час сірководень зберігає тичних метало-сульфідних матеріалів, що осатакож функцію додаткового джерела - постачальджуються на катоді із нержавіючої сталі або ника іонів S2- в зону реакції. алюмінію у вигляді безбаластного покриття із водНаведена нижче технологічна схема виготовного розчину, що містить сульфат кобальту, сульлення електроду передбачає використання в якосфат нікелю, та тіосульфат натрію, згідно з винахоті струмопровідника - основи із нержавіючої сталі: дом, активний електродний матеріал отримують 1. Обробка поверхні основи шліфуванням наелектролізом із розчину, який додатково містить ждачною шкуркою або піскоструйною очисткою. хлорид нікелю та сірководень при такому співвід2. Знежирювання поверхні основи віденським ношенні компонентів, гл-1: вапном або лужним розчином при температурі 5060°С. CoSO4 7H2O 5,5-6,0 3. Електрохімічне осадження активного метаNiSO4 7H2O 5,5-6,0 ло-сульфідного матеріалу із розчину, гл-1: Na2S2O3 5H2O 3,0-5,0 CoSO4 7H2O 5,5-6,0 NiCl2 6H2O 1,0-1,5 NiSO4 7H2O 5,5-6,0 H2 S 0,5-1,0 Na2S2O3 5H2O 3,0-5,0 при рН - 2,8-3,3 та температурі °С - 25-60. NiCl2 6H2O Позитивний ефект запропонованого технічного 1,0-1,5 рішення досягається за рахунок введення в розчин H2S 0,5-1,0. для електролітичного осадження металопри рН 2,8-3,3, температурі °С 25-60, катодній сульфідного матеріалу додаткових інгредієнтів, що густині струму, мА см-2 - 2,0-5,0 та співвідношенні благотворно впливають на процес електролізу та Sk:Sa = 1:5-1:10. внаслідок цього - на якість отриманих осадів. Так, 4. Промивання дистильованою водою при техлорид нікелю, завдяки схильності хлорид-іонів до мпературі 20-30°С. специфічної адсорбції, викликає зниження інтен5. Сушка під вакуумом при температурі 20сивності гідратоутворення в приповерхневому ша30°С протягом 20-25 годин. рі розчину. Це створює умови для прямого контакПри необхідності термообробка у повітряній ту та безпосередньої взаємодії іонів металу з атмосфері при температурі 220-250°С. сіркою та сульфід-іонами, що утворюються на каПриклади застосування способу наведено в тоді, що сприяє підвищенню швидкості сульфідитаблиці 1. зації та зниженню забруднення осадів компоненТаблиця 1 № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 Склад розчину (гл-1) та параметри електролізу CoSO4 7H2O NiSO4 7H2O Na2S2O3 5H2O NiCl2 H2S pH Іk, мА см-2 температура °С 1 5,5 5,5 3,5 1,0 0,5 2,8 3,0 60 Випробування проводять в лабораторних умовах з наближенням до виробничих. Критерієм оцінки ефективності способу було прийнято стійкість розчину при електролізі протягом 5 годин, середнє значення розрядної ємності отриманого активного матеріалу, а також якість осадів за їх зовнішнім виглядом. Для електролізу використовують термостатовану скляну комірку ємністю 200см3. Параметри електролізу та склад розчину відповідають представленим вище прикладам застосування. Випробування активного матеріалу проводять з елект 2 5,5 5,5 3,5 1,0 0,5 3,3 3,0 60 Приклади 3 5,5 6,0 5,0 3,3 3,0 25 4 6,0 5,5 3,5 1,0 3,0 2,0 25 5 6,0 5,5 3,5 0,5 3,0 3,0 25 родами на струмопровідній основі із нержавіючої сталі в макетах літієвого ХДС, а також в системі (Co-Ni)-сульфід/Li2Мn2O4 з електролітом ЕК (етиленкарбонат), ДМК (діметилкарбонат), 1МLіСlО4. Фазовий аналіз осадів визначали на установці ДРОН-2 в СоК -випромінюванні. Результати випробувань приведено в таблиці 2 для усереднених параметрів електролізу та складу розчинів. Окрім того, вони ілюструються Фіг.1-4. 5 90585 6 Таблиця 2 № Приклади п/п Стійкість розчину 1 Прототип 2 1 3 2 4 3 5 4 6 5 Зовнішній вигляд осадів Компактні, слабо шершаві стабільний Компактні, гладкі Щільні з кулеподібними Те ж утвореннями Компактні, слабко шерТе ж шаві, невеликі накиди Слабке помутніння Компактні, слабко шерпід кінець опиту шаві, невеликі накиди стабільний Результати випробувань показують, що найбільш ефективно запропонований спосіб реалізується в прикладах 1 та 2 стосовно безбаластних електродів. Це досягається за рахунок того, що введені в розчин NiCl2 та H2S утворюють в прикатодному шарі сприятливий концентраційний режим, який забезпечує безпосередню взаємодію іонів кобальту та нікелю з S2-, S, які утворюються на катоді, знижуючи інтенсивність проміжних реакцій, обумовлених процесами гідратоутворення. Присутність H2S сприяє утворенню в при поверхневому шарі розчину стійкого буферного середовища, що забезпечує однорідність концентрації іонів, які проникають в нього. Одночасно H2S служить додатковим джерелом іонів S2- для зони реакції. Функцію, що підвищує активність процесу сульфідизації, в тій же мірі виконують іони хлору. S2O32- + 6H1+ + 8ē 2S2- + 3Н2О 21+ S2O3 + 6Н + 4ē 2S + 3Н2О Со2+ + 2S + 6ē CoS2 Со2+ + S + 4ē CoS Со(ОН)2 + 2S2- + 2Н1+ CoS2 + 2Н2О Co3+ + 4S2Co3S4 Co2+ + S2CoS Ni2+ + 2S + 6ē NiS2 Ni2+ + 2S2NiS2 NiS + S2O32NiS2 + SO32S + H+ HS2Ni(OH)2 + 2HS- + 2H+ 2NiS + 4H2O 3Ni2+ + 2S2Ni3S2 Запропонований спосіб є технологічним, легко управляється, не потребує використання дефіцитних матеріалів та суттєвих витрат виробництва для впровадження. В практичному аспекті винахід можна впровадити в різних діючих електрохімічних Розрядна ємність, Стабільність обмінної єммА.год.г-1 ності Понижається після 1-го 290-300 циклу. Далі стабільна 420-450 стабільна після 1-го циклу 400-420 -« 380-400 Падає після 1-х циклів 400-420 380-420 -«стабільна Рентгенівська дифрактограма отриманих осадів активного матеріалу (Фіг.1) чітко виявляє рефлекси змішаних сульфідних фаз кобальту та нікелю, а також деяких супутникових сполук. Це говорить про правильність вибору системи та її робочих параметрів. До переваг винаходу слід віднести високу розрядну ємність отриманих змішаних електролітичних сульфідів нікелю та кобальту, а також схильність до багатократного циклування при збереженні постійності обмінної ємності електродів в складі літієвого акумулятору (Фіг.2), а також літій-іонної системи (Фіг.3), розряднозарядні характеристики окремих електродів якої представлено Фіг.2, 4. До числа можливих катодних реакцій утворення подвійного кобальт-нікель-сульфіду в процесі електролізу слід віднести: Eo = -0,006В Eo = +0,465В EO = -0,65В (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) виробництвах, наприклад, в виробництві електролітичного марганцю. Спосіб пройшов лабораторні та напівпромислові випробування з позитивними результатами й може бути рекомендованим для практичного застосування в промисловому виробництві. 7 90585 8 9 Комп’ютерна верстка В. Мацело 90585 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601