Метод синтезу катодного матеріалу на основі електролітично співосаджених оксидів для літієвих джерел струму

Реферат: Винахід належить до електрохімічної технології та може бути застосованим для електрохімічного синтезу біметало-(Мn-Со)-оксидів з водних розчинів. З точки зору практичного застосування винахід належить до електротехнічної промисловості та може бути використаний в області літієвих хімічних джерел струму, тобто, при виготовленні позитивних електродів в літій-іонних акумуляторах, в яких літій-марганцева шпінель, модифікована кобальтом LiMn 2xCoxO4 використовується як активний матеріал позитивного електрода. Спосіб отримання активного електродного матеріалу Со-допованої літій-марганцевої шпінелі, що включає сумісне отримання біметало-(Мn-Со)-оксидних прекурсорів з подальшим термічним літіюванням полягає в тому, що синтез літій-марганцевої шпінелі, в якій частка іонів марганцю заміщена на іони кобальту, проводять шляхом сумісного одночасного електрохімічного осадження у вигляді порошку оксидів марганцю та кобальту із структурою біметало-(Мn-Со)-оксидів на аноді з 2+ 2+ двокомпонентних водних розчинів Mn , Co . Проведене в роботі сумісне електролітичне осадження оксидів марганцю та кобальту в заданій стехіометрії дає можливість подальшого отримання на їх основі гомогенної Со-допованої шпінелі LiMn2O4 за методу термічного літіювання з використанням LiOHH2O. Синтезована шпінель характеризується однорідним розподілом частинок з розміром близько 1 мкм. Со-допована шпінель в комбінації з ацетиленовою сажею як електропровідною домішкою стабільно демонструє в редокс-реакції з літієм ємність не менш як 105-110 мАгод/г на 30-му циклі в електроліті ПК, ДМЕ, 1 М LiClO4. UA 113311 C2 (12) UA 113311 C2 UA 113311 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до електрохімічної технології та може бути застосованим для електрохімічного синтезу біметало-(Мn-Со)-оксидів з водних розчинів. З точки зору практичного застосування винахід належить до електротехнічної промисловості та може бути використаний в області літієвих хімічних джерел струму, тобто, при виготовленні позитивних електродів в літій-іонних акумуляторах, в яких літій-марганцева шпінель, модифікована кобальтом LiMn 2xCoxO4, використовується як активний матеріал позитивного електрода. Літій-іонні акумулятори складаються з позитивного електрода на основі літієвої сполуки, в яку можуть інтеркалюватися (включатися) іони літію при розряді джерела струму та деінтеркалюватися (екстрагуватися) при заряді джерела струму; та негативного електрода, наприклад, графіту, в який іони літію інтеркалюються при заряді джерела струму та деінтеркалюються при розряді джерела струму. Електроди розподілені неводним електролітом, що містять іони літію, які переносять струм між електродами. Шпінель LiMn2O4 розглядається як альтернатива дорогому та екологічно небезпечному оксиду LiСоО2, який використовують в комерційних літій-іонних батареях. Одним із недоліків шпінелі LiMn2O4, що перешкоджає її широкомасштабному використанню в енергоємних акумуляторних системах, є втрата розрядної ємності в результаті деградації структури при циклуванні. Стабілізації структури сприяє часткове заміщення Мn металами (М) Co, Cr, Ni, Cu, Mg, Ga і т. ін. (Qiuling Liu, Shengping Wang, Haibo Tan et al. // Energies. 2013. Vol. 6. № 3. P. 17181730). За ряду даних в числі кращих допантів значиться Co. Кобальт підвищує здатність шпінелі до циклування в літієвих перезаряджаємих джерелах струму при об'ємному та поверхневому допіюванні (Bittihn R., Herr R., Hoge D. // J. Power Sources. 1993. Vol. 43. № 1-3. P. 223-231). Допіювання шпінелі кобальтом послаблює пасиваційні поверхневі процеси, підвищує струм обміну, знижує саморозряд шпінелі. Заміщення Мn кобальтом стабілізує структуру шпінелі (Чуриков А.В., Качибая Э.И., Сычева В.О. и др. // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 2. С. 185-192). Розрядна ємність шпінелі LiМn11/6Со1/6О4 при тривалому циклуванні досягає 100 Агод/кг тоді, як недопованої літій-марганцевої шпінелі розрядна ємність при тривалому циклуванні знижується до 65 Агод/кг. При малій частці допанту кобальту літій-марганцева шпінель представляє електродний матеріал із середньою розрядною напругою 4 В. Такий матеріал використовується в комерційних літій-іонних батареях (Thackeray M.M., David W.I.F., Bruce P.G., Goodenugh J.B. // Mater. Res. Bull. 1983. Vol. 18. № 4. P. 461-472). З підвищенням кобальту в шпінелі виникає нова активна область розрядної напруги поблизу 5 В (Wang Zhenjie, Du Junlin, Li Zhilin, Wu Zhu // Ceramics Intern. 2014. V. 40. № 2. P. 3527-3531). Кінцеві продукти заміщення шпінелі LiMn2-xMxO4, що отримують високотемпературним літіюванням Мn, М-вмісних прекурсорів, володіють підвищеними показниками оборотності в літієвій акумуляторній системі в випадку високої гомогенності прекурсорів. Традиційний високотемпературний синтез, що застосовують для отримання Co-заміщеної шпінелі (Guohua L., Ikuta H., Uchida Т., Wakihara M. // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143. № 1. P. 178-182) не завжди гарантує достатню гомогенність кінцевого продукту. Прекурсорів можна отримати різними методами. Відомий спосіб хімічного співосадження із хлоридних розчинів марганцю та кобальту прекурсора СохМn3-хО4 з малим розміром частинок 250-400 Å (Amarilla J.M., Martin de Vidales J.L., Rojas R.M. //Solid State Ionics. 2000.V. 127. № 1-2. P. 73-81). Недолік способу в тому, що продукт синтезу забезпечує невисоку розрядну ємність 77-82 мАгод/г протягом лише 1-12 циклів. Найбільш близьким за технічною суттю до винаходу є спосіб золь-гелестворення на основі прекурсорів Мn(асас)3, Сr(асас)3, [Ті(асас)3]2[ТіСl6], Li2CO3 та пропіонової кислоти як хелатуючого агенту, що дає змогу отримати доповану шпінель із формулою LiM0,2Mn1,8O4 (M=Cr, Co) після термообробки (600 °C) (Hernan Lourdes, Morales Julian, Sanchez Luis, Santos Jesus // Solid State Ionics/ 1999. V. 118. С 179-185) - прототип. Розрядна ємність Со-допованої шпінелі дорівнює 100 мАгод/г на 30-му циклі. Спосіб обумовлює пошук нових рішень в зв'язку з недоліком застосуванням недешевих хімічних речовин. В зв'язку з цим, оскільки технічно простий спосіб електролізу дає можливість отримати гомогенні продукти з заданими якостями (Шембель Е.М., Нагирный В.М., Апостолова Р.Д. и другие. Электролитический синтез оксидных соединений как основа получения высокоэффективных материалов для литиевых аккумуляторов. Днепропетровск: Изд-во ГВУЗ УДХТУ, 2006. - 208 с.) представляється перспективним використати синтез прекурсорів шпінелі за методу електролітичного співосадження (Мn-Со)-оксидів на основі простих неорганічних хімічних речовин. 1 UA 113311 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Технологічні основи електролітичного синтезу окремих Мn- та Со-оксидів, а також біметало(Мn-Со)-оксидів розроблено для отримання компактних тонкошарових покрить на металевій основі та для дрібнодисперсних порошків (Апостолова Р.Д., Кирсанова И.В., Шембель Е.М. // Электрохимия. 2009. Т. 42. № 2. С. 203-212; Нагирный В.М., Апостолова Р.Д., Баскевич А.С. и др. // Журн. Прикл. Хим. 2002. - Т. 75. № 2. - С. 221-225; Нагирный В.М., Апостолова Р.Д., Шембель Е.М. / Журн. Прикл. Хим. 2006. Т. 79. № 9. С. 1459-1462; Нагирный В.М., Апостолова Р.Д., Петриченко С.В. // Электронная обработка материалов. 2013. Т. 49. № 5. С. 15-20 і т. ін.). Раніше показана можливість отримання для літій-іонної системи тонкошарового LіСоО2електрода високотемпературним літіюванням оксиду Со2О3, передчасно електролітично осадженого на металеву основу (Апостолова Р.Д., Нагирный В.М., Шембель Е.М. // Электрохимия. 1998. - Т. 34. № 7. - С. 778-784). В основу винаходу поставлено задачу удосконалити спосіб синтезу Со-допованої шпінелі з підвищенням розрядних характеристик в літієвому акумуляторі. Поставлена задача вирішується тим, що у способі синтезу на відміну від прототипу оксиди Мn та Со співосаджували електролітично з водних розчинів на основі неорганічних речовин у вигляді порошку з заданою стехіометрією. В подальшому їх літіювали за термічною технологією. Апробація позитивних електродів на основі літійованих сполук, отриманих у відповідності із представленим винаходом, проводилась в макетних літієвих акумуляторах. Згідно представленому винаходу синтез кобальт-заміщеної шпінелі LіМn2-хСохО4 проводили в два етапи: 1) електролітичне отримання біметало-(Мn-Со)-оксидів із водних розчинів; 2) термічне літіювання отриманих (Мn-Со)-оксидів. Для синтезу (Мn-Со)-оксидів використовували двокомпонентні розчини на основі сульфатів Мn (II) та Со (II). Сумарна концентрація солей марганцю та кобальту дорівнювала 0,3-0,4 моль/л. Співвідношення концентрацій солей марганцю та кобальту складало від 5:1 до 1:5; рН 2,0-2,5. Електролітичний синтез проводили за температури Т=85±3 °C. Оксиди осаджали на 2 аноді з титану. Густина струму осадження 7,5-15,0 А/дм . Співвідношення площини аноду до площини катоду дорівнювало 1:(5-7). Як матеріал катоду використовували сталь 18Н12 × 9Т. Швидкість осадження оксиду визначали за прибутку осаду з розрахунку на одиницю поверхні в 2 одиницю часу (мг/см год.). Електролітичне співосадження (Мn-Со)-оксидів проводили також із нітратних та хлоридних розчинів. Сумарна концентрація (Мn-Со)-компонентів в електроліті в цьому випадку дорівнювала 1,1 моль/л. Отримані порошки біметало-оксидів зшкрябували з поверхні титанового аноду. Потім проводили літіювання за термічною технологією. Технологія літіювання включала наступні стадії: 1) приготовлення суміші порошків біметало-оксидів та літій-вмісної сполуки (LiOHH2O) у співвідношенні (Mn-Co):Li (атом.)=2,00:1,05; 2) гомогенізація та перетирання порошкової суміші в агатовій ступці; 3) обробка суміші при 750 °C (24 год.) в атмосфері повітря з подальшим повільним охолодженням в печі. На основі синтезованої літій-марганцевої шпінелі, допованої кобальтом, були виготовлені 2 електроди з активною масою 20-45 мг/см . У складі активного матеріалу присутні, %: LiMn2xCoxO4-80; ацетиленова сажа - 10; фторпластове сполучне Ф4-10. Електроди тестували в гальваностатичному розрядно-зарядному циклуванні в макетах літієвого акумулятору. Макет заповняли електролітом пропіленкарбонат (ПК), диметоксіетан (ДМЕ), 1 М LiClO4. Нижче представлено основні аспекти електролітичного синтезу окремих Co-, Mn- оксидних сполук та біметало-(Со-Мn)-оксидних сполук. Швидкість осадження індивідуальних оксидів кобальту та марганцю із сульфатних розчинів залежить значно від анодної щільності струму (фіг. 1, криві 1, 2). Швидкість осадження біметало-оксидів залежить також від співвідношення концентрацій сульфатів марганцю та кобальту в електроліті осадження (фіг. 1, криві 3, 4). На рис. 1 показана залежність швидкості 2 2 електроосадження оксидів (υ, мг/см -год.) від щільності струму (І, мА/см ) (криві 1, 2) та співвідношення концентрації MnSO4 та CoSO4, моль/моль (крива 3). Криві: (1) Мn-оксид, (2) Сооксид, (3) (Со-Мn)-оксид (1:1), (4) (Со-Мn)-оксид. При співосадженні оксидів марганцю та кобальту швидкість знижується при підвищенні сульфату кобальту в електроліті. Швидкість утворення оксидів кобальту в 9 раз нижче, ніж така оксиду марганцю. Температура є визначальним фактором для швидкості електроосадження. Швидкість електрохімічного осадження оксидів марганцю знижується при кімнатній температурі на 50 % по відношенню до швидкості при оптимальній температурі осадження (80-90 °C). Швидкість осадження оксидів кобальту при кімнатній температурі повністю гальмується. Передбачається, що при співосадженні оксидів марганцю та кобальту можлива реалізація паралельно тривалих реакцій (1-4): 2 UA 113311 C2 2+ 5 10 15 + + 2Со + 3Н2О - 2е → Со2О3+6Н (ЕН /Н2=1,95 В) (1) 2+ + + Mn + 2H2O-2e → MnO2+4Н (ЕН /Н2=1,24 В) (2) + + 2H2O-2e → О2+4Н (EH /H2=1,23 B) (3) 2+ 3+ + Mn - e → Mn (EH /H2=1,40 В) (4) Додаткові можливі реакції (5, 6): 3+ + Со2О3 + Мn + Н2O → 2СоО + МnО2+2Н (5) Со2O3 + Мn2О3 → 2СоО + 2МnО2 (6) Біметало-(Со-Мn)-оксиди З двокомпонентних (Мn-Со)-сульфатних електролітів в залежності від умов електролізу та наступної термообробки осадів можна отримати широкий спектр біметало-(Мn-Со)-оксидів - від простих механічних сумішей до взаємодіючих на молекулярному рівні складних оксидних утворень за типу шпінелі (Со, Мn) (Мn, Со)2О4 (табл. 1). На фіг. 2 показана рентгенівська дифрактограма суміші оксидів марганцю та кобальту, отриманих із електроліту при Мn:Со=3:1. І/I0 - відносна інтенсивність дифракційного відображення, θ - кут відображення, градус. ІЧ-спектри поглинання осадів, синтезованих з розчинів Мn:Со=1:(12), свідчать про наявність в осаді Co-оксидної компоненти, судячи з суперпозиції максимумів полоси поглинання кобальту, визначеними на фіг. 3. На фіг. 3 показано ІЧ-спектри поглинання (Мn-Со)-оксидів, отриманих з розчинів сульфатів із співвідношенням Мn:Со: (а) 1:1; (б) 1:2. ν - хвильове число, см . 20 Таблиця 1 Склад оксидів в залежності від умов синтезу Мn:Со в електроліті осадження, моль/л 0,33:0,04 0,33:0,04 0,33:0,04 1:1 1:1 1:2 25 30 35 40 45 Випал, Т°С (тривалість, год.) 300 (5) 120 (5) 400 (5) 20 720 (7) 720 (15) Склад оксидів за даних рентгенофазового аналізу γ-MnO2, Co3O4 β-МnО2, (Со, Мn) (Мn, Со)2О4 Со3О4, (Со, Мn) (Мn, Со)2О4 γ-MnO2, Co3O4 Мn2О3, (Со, Мn) (Мn, Со)2О4 Мn2О3, Со3О4 Термограми (Со-Мn)-оксидних композицій відрізняються від таких окремих оксидів Со та Мn. На фіг. 4 показано ДТА-криві оксидів: (1) Мn-Со; (2) Мn; (3) Со. На ДТА-кривих (Со-Мn)-оксиду ендотермічний ефект відповідає 490-500 °C Він зсунутий на 50-60 °C відносно ендотермічного ефекту діоксиду Мn під впливом Co-оксиду в результаті накладання його екзотермічного ефекту (530 °C) на ендотермічний ефект діоксиду марганцю (550 °C). Криві термічного аналізу біметало-оксидів відрізняються від таких кривих термічного аналізу диоксида марганцю меншою величиною ендотермічного максимуму поблизу 500 °C. Різниця в утраті вологи біметало-оксиду (4,4 %) та діоксиду марганцю (5,5 %) дорівнює 1,1 %. За даних елементного аналізу у складі (Мn-Со)-оксиду, отриманого з електроліту Мn:Со=1:3, налічується 7-10 % Со (атом.). Його частка знижується при синтезі з нітратного та хлоридного електролітів в тих же умовах до 1,139 та 0,917 % відповідно. Виявлена різниця в структурі поверхні окремих оксидів Мn, Со та біметало-(Мn-Со)-оксидів. Морфологія поверхні окремих та біметало-оксидних-(Мn-Со) осадів показана на фіг. 5. Шкала (0-1) мкм. Осади МnО2 характеризуються лускатоподібною структурою окремих зерен, що утворюють пакет із ступенями росту (фіг. 5а). Напластування формуютьукрупнені кристалічні зерна. Передбачається, що зародження та зростання кристалів триває одночасно з формуванням просторової структури кристалічної решітки. Характер електрокристалізації оксиду визначається умовами електролізу, а також структурою його кристалічної решітки. Енергетичний баланс анодного процесу визначається сумарною поляризацією реакцій виділення кисню та сумісного осадження оксидів. Енерговитрати на утворення кристалів компенсуються за рахунок виділення енергії фазового перетворення та можливо пов'язані з впливом хемосорбованого кисню, що полегшує переніс електронів. Осади Со2О3 представляють дрібнодисперсні утворення з бугристим рельєфом, які складаються з щільно упакованих зерен глобулярного типу з розмірами 0,05-0,10 мкм (фіг. 5 б). 3 UA 113311 C2 5 10 15 20 Осади біметало-(Мn-Со)-оксидів більш гомогенні, компактні та дрібнодисперсні, ніж однокомпонентні Мn-, Co-оксидні осади (фіг. 5в). Вони представляють утворення з ниткоподібною, стовбчастою орієнтацією, перпендикулярною до поверхні металевої основи. Характеристики шпінелі LiМn2-хСохО4, отриманої термічним літіюванням електролітично співосаджених (Мn-Со)-оксидних прекурсорів Літіювання складних оксидних електролітично осаджених сумішей створює передумови для синтезу електрохімічно активних гомогенних оксидних систем за типу заміщених шпінелей LiMn2-xCoxO4. За даних рентгенофазового аналізу при термічному літіюванні синтезованих (Мn-Со)оксидних сполук, отриманих з електролітів осадження з співвідношенням Мn:Со=3:1; 5:1; 7:1, кінцевим продуктом синтезу є шпінель LiMn2O4 з наявністю незначної домішки МnО2 або Мn2О3. Встановлено, що оптимальним співвідношенням є Мn:Со=3:1, коли в підсумку літіювання утворюється "чиста" шпінель або з мінімальною кількістю домішки (фіг. 6). На рис. 6 показана рентгенівська дифрактограма Со-допованої шпинелі, на якій означено міжплощинна відстань d 1.66 Å для диоксиду Мn2О3, інші рефлекси - шпінелі LiMn2O4. Про включення кобальту в структуру літій-марганцевої шпінелі можна судити з ІЧ-спектрів поглинання Co-заміщеної шпінелі (фіг. 7). В спектрі шпінели, яка не містить Co, налічуються полоси поглинання з максимумами ν1=513 см , ν2=601 см (фіг. 7а). В спектрі Co-заміщеної шпінелі обидва максимуми зсуваються в область більших хвильових чисел (фіг. 7б). Оцінка зміщення зроблена в таблиці 2, в якій показано на скільки зсувається значення максимумів в ІЧспектрах шпінелі (Δν1, Δν2) під впливом Со-допанту. Таблиця 2 Значення максимумів (ν1, ν2) та їх зміщення (Δν1, Δν2) в ІЧ-спектрах Мn:Со 3:1 1:0 25 30 35 40 45 50 ν1, см 526 513 ν2, см 618,6 601,0 Δν1, см Δν2, см 13,0 17,6 Зсув характеристик хімічних зв'язків шпінелі в область більших значень хвильових чисел свідчить про посилення зв'язків в шпінелі під впливом Co. Морфологія поверхні порошку Co-заміщеної шпінелі, що виявлена в скануючому електронному мікроскопі, досить однорідна. Окремі частинки у складі літійованого осаду мають розмір порядку 1 мкм. Критерієм оцінки ефективності запропонованого катоду служили його розрядно-зарядні характеристики, визначені для перших 30 циклів. Показана можливість забезпечення стабільної розрядної ємності 105-110 мАгод/г електродами на основі Co-заміщеної шпінелі з масою 26-43 2 мг/см , синтезованої високотемпературним літіюванням електролітично осаджених (Мn-Со)оксидних прекурсорів, в літієвому макетному акумуляторі (фіг. 8). На фіг. 8 показано електрохімічні характеристики Со-допованої шпінелі: (а) розрядні криві 1, 10-го циклів: потенціал Е (В), Q (мА·год./г); (б) розрядна ємність (Q) в залежності від номеру циклу (N): (1) вихідна шпінель LiMn2O4; (2) Со-допована шпінель. Розрядно-зарядні криві Со-допованої шпінелі характерні для таких вихідної шпінелі LiMn2O4. На розрядно-зарядних кривих шпінелі в 4-Вольтовій області спостерігаються дві горизонтальні площини напруги, розподілені в 100-150 мВ. Вони відповідають реакціям (7, 8), які представляють двостадійні процеси деінтеркаляції/інтеркаляції іонів літію із/в тетраедричних/тетраедричні позиції шпінельної структури: + (3,96/4,03)LiMn2O4 → Li0,5Mn2O4+0,5 Li + 0,5 ē, (7) + (4,12/4,15)Li0,5Mn2O4 → Mn2O4+0,5Li + 0,5 ē. (8) Розрядна ємність Со-допованої шпінелі виходить на стабільний рівень (фіг. 8а; фіг. 8б, крива 2), тоді як розрядна ємність недопованої шпінелі знижується при циклуванні (фіг. 8б, крива 1). Подальше покращення розрядних характеристик Co-заміщеної шпінелі можливо за рахунок оптимізації електропровідної домішки, виходячи з результатів роботи (Apostolova R., Peskov R., Shembel E. // Solid State Electrochem. 2014. Vol. 18. № 8. P. 2315-2324. DOI 10.1007/s 10008-0132350-6). Показана ключова роль природи вуглецевого електропровідного наповнювача в ефективності перетворення напівпровідникової шпінелі в редокс-реакції з літієм при співставленні розрядних характеристик композицій шпінелі з природним графітом та вуглецевими нанотрубками. В композиції з вуглецевими нанотрубками Со-допована шпінель в 4 UA 113311 C2 5 електроліті ЕК, ДМК, 1 М LiClO4 здібна забезпечити в тонких шарах високу розрядну ємність при швидкості розряду більш як 20 С (Apostolova R., Peskov R., Shembel E. // doi: 10.1149/06301.0003ecst ECS Trans. 2014, vol. 63, № 1, P. 3-13). Спосіб пройшов лабораторні випробування з позитивними результатами і може бути використаний для практичного застосування в промисловому виробництві літій-іонних акумуляторів. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 1. Спосіб отримання активного електродного матеріалу Со-допованої літій-марганцевої шпінелі, що включає сумісне отримання біметало-(Мn-Со)-оксидних прекурсорів з подальшим термічним літіюванням, який відрізняється тим, що синтез літій-марганцевої шпінелі, в якій частка іонів марганцю заміщена на іони кобальту, проводять шляхом сумісного одночасного електрохімічного осадження у вигляді порошку оксидів марганцю та кобальту із структурою біметало-(Мn-Со)-оксидів на аноді з двокомпонентних водних розчинів на основі солей сірчаної кислоти марганцю та кобальту, сумарна концентрація катіонів марганцю та кобальту в електроліті дорівнює від 0,3 моль/л до 1,1 моль/л, співвідношення між концентрацією солей марганцю та кобальту складає від 5:1 до 1:5, рН дорівнює від 2,0 до 2,5, густина струму 2 2 осадження дорівнює від 7,5 А/дм до 15 А/дм , співвідношення площини аноду та катоду при електрохімічному осадженні оксидів дорівнює 1:(5-7), отримані порошки біметало-(Мn-Со)оксидів термічно літіюють з використанням LiOHH2O. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що співвідношення біметало-(Мn-Со)-оксидів та LiOHH2O складає 2,00:1,05, і термообробку суміші проводять при 750 °С протягом 24 годин в атмосфері повітря з подальшим повільним охолодженням в печі. 5 UA 113311 C2 6 UA 113311 C2 Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7