Спосіб активації сплавів на основі цирконію, хрому та нікелю для негативних електродів нікель-металогідридних джерел струму

Реферат: Спосіб активації сплавів на основі цирконію, хрому та нікелю для негативних електродів нікельметалогідридних джерел струму передбачає їх обробку у середовищі водню, термообробку у вакуумі та рідкий помел разом з порошком нікелю у планетарному кульовому млині. UA 71444 U (54) СПОСІБ АКТИВАЦІЇ СПЛАВІВ НА ОСНОВІ ЦИРКОНІЮ, ХРОМУ ТА НІКЕЛЮ ДЛЯ НЕГАТИВНИХ ЕЛЕКТРОДІВ НІКЕЛЬ-МЕТАЛОГІДРИДНИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ UA 71444 U UA 71444 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель стосується водневої обробки металогідридних сплавів на основі цирконію, хрому та нікелю, і може бути застосована при виробництві негативних електродів нікельметалогідридних джерел струму, а також металогідридних каталізаторів на основі сплавів цирконію для анодів лужних паливних комірок. Щільні тонкі (товщиною ~70 Å) пасивні оксидні плівки оксиду цирконію ΖrO 2 з моноклінною структурою, які формуються на поверхні частинок сплаву, перешкоджають реакції між + протонами (H ) та електронами, а, також, дисоціації води на межі поділу електроліт-сплав і дифузії атомів водню в об'єм сплаву. Для досягнення максимальної ємності (повної активації) сплави на основі цирконію типу АВ2 зі структурою фаз Лавеса потребують багато циклів зарядурозряду, зокрема для сплаву ZrCrNi близько 20 циклів. Це є причиною по якій ці сплави практично не використовують для виготовлення металогідридних електродів нікельметалогідридних вторинних джерел живлення. Важкість активації може призвести до зростання внутрішнього тиску в герметичних акумуляторах. Для вирішення цієї проблеми пропонують додавати незначну кількість рідкісноземельного металу [Кіт S.-R., Lee J.-Yo. A study of the activation behaviour of Zr-Cr-Ni-La metal-hydride electrodes in alkaline solution // J. Alloys and Compounds.-1994. - Vol.205. - P.225-229] при плавленні сплаву, що значно покращує активацію виготовленого з нього електрода. Сплав . ZrCrNiLa0.05 досягає своєї максимальної ємності ~270 мА год./г вже на третьому циклі. Аналіз поверхні сплаву показав, що лантан знаходиться на поверхні у вигляді оксиду Lа 2О3 та гідроксиду La(OH)3. В електроліті атоми водню легко проникають через оксидні та гідроксидні плівки лантану і формують гідридні фази у приповерхневому шарі сплаву. Внаслідок об'ємного розширення відбувається подрібнення сплаву і формування чистих поверхонь, що полегшує абсорбцію атомів водню. Ще однією особливістю таких композитних сплавів є те, що лантан не розчиняється у фазі Лавеса але об'єднуючись з нікелем формує фазу LaNi, яка виділяється на границях зерен фаз Лавеса разом з Zr7Ni10. Параметри комірки вихідної фази Лавеса до і після додавання рідкісноземельних елементів залишаються незмінними. Виділені фази збагачені лантаном відіграють роль активних центрів і суттєво покращують електрокаталітичну активність електродів. Крім цього вони відіграють роль захисних покрить від забруднення поверхні при довготривалій дії повітря або води. Оптимальний вміст рідкісноземельного елемента повинен знаходитись в межах 0,03-0,05. Фаза на основі La-Ni дисоціює молекули водню або води на атоми водню і абсорбує їх з швидкістю значно вищою ніж швидкість при якій атоми дифундують в основну фазу. Тому насичення сплаву атомами водню відбувається в основному через фази La-Ni. Ця фаза є каталізатором дисоціації адсорбованих молекул або іонів, що містять водень. Десорбція водню відбувається оборотною дифузією і рекомбінацією водневих атомів у молекули або іони при значно вищій швидкості. Завдяки цьому сплав має високу швидкість абсорбції/десорбції водню і відмінну початкову активацію. Незважаючи на покращення активаційних характеристик, даний спосіб потребує використання чистих рідкісноземельних металів, вартість яких є високою. Обробка у фторидних розчинах усуває оксидні плівки з поверхні сплаву, сприяє формуванню поверхні з підвищеним вмістом нікелю та збільшенню питомої площі поверхні сплаву [Liu B.H., Li Zh.P., Okutsu Α., Suda S. A wet ball milling treatment of Zr-based AB2 alloys as negative electrode materials // J. Alloys and Compounds.-2000.- Vol.296.-P.148-151], що призводить до покращення початкової активації і швидкості абсорбції/десорбції водню. Недоліком цього способу є використання хімічно активних та шкідливих фторидів. Електрод витриманий у киплячому електроліті 2 год. [Choi W.-K., Yamataka К., Inoue Η., Iwakura Ch. Kinetic study on the surface treatment of a Zr 0,9Ti0,1Ni1,1Co0,1Mn0,6V0,2 electrode with a boiling alkaline solution // J. Alloys and Compounds.-1999.- Vol.290.-P.110-113.] активується протягом 2-3 циклів. Електрод виготовлений зі сплаву ZrCrNi і оброблений при 80 °C струмом 50 мА/г протягом 8 год. був повністю активований після першого циклу. Недоліком цього способу є використання гарячих розчинів електролітів. Використання обробки в планетарних млинах дає змогу отримати порошки з незвичайними характеристиками: нанокристалічною структурою, аморфні матеріали. Цікавим є отримання матеріалів з нанокристалічною структурою, чиї гідридні властивості є відмінними від звичайних кристалічних сплавів. Кінцеві продукти сильно залежать від експериментальних параметрів, таких як час помелу, частоти обертання млина, масового співвідношення між кульками і зразком, мають місце також фазові перетворення вихідного матеріалу. Основні проблеми використання кульових млинів для отримання порошків електродних матеріалів пов'язані зі зниженням розрядної ємності. Подібно до ZrCr2 сплави системи Zr-Cr-Ni мають високу водневу ємність і нікель є добрим кандидатом для зниження стабільності гідриду через малий атомний радіус і добру корозійну 1 UA 71444 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 стійкість. Сплав ZrCrNi важко активується, однак, активований сплав ZrCrNi утримує >95 % ємності протягом >500 циклів. Така циклічна стійкість обумовлена доброю корозійною стійкістю Сr і Ni в лужному електроліті. Теоретична ємність сплаву ZrCrNi становить близько 370 . . мА год./г, а отримана практично складає 260-290 мА год./г. В основу корисної моделі поставлена задача, використовуючи обробку у водні, покращити активаційні характеристики негативних електродів нікель-металогідридних джерел струму, не змінюючи ємність сплаву. При цьому необхідно отримати порошок потрібної дисперсності для отримання активної маси негативного електрода. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб активації сплавів на основі цирконію, хрому та нікелю для негативних електродів нікель-металогідридних джерел струму передбачає їх обробку у середовищі водню, термообробку у вакуумі та рідкий помел разом з порошком нікелю у планетарному кульовому млині. Спосіб здійснюють наступним чином. Вихідний сплав ZrCrNi, основу якого складає фаза Лавеса з гексагональною структурою С14 (структурний тип MgZn2), розміщують в автоклаві. Автоклав вакуумують до тиску у кілька сотень паскаль і подають водень до тиску 5 МПа. Сплав поглинає водень, утворюючи гідрид. Взаємодія сплаву з воднем супроводжується проникненням його атомів у пустоти кристалічної ґратки гексагональної фази С14 і її розширенням. При цьому виникають механічні напруження, які призводять до виникнення тріщин у сплаві і до його механічного руйнування. Після завершення поглинання сплавом водню автоклав зі сплавом нагрівають до температури 610 °C. При цьому відбувається частковий розпад основної фази. Серед продуктів реакції виявлено гідрид на основі фази Лавеса (структурний тип С14), гідрид цирконію та хром. Гідрид на основі фази Лавеса має збільшені, порівняно з вихідною, періоди а і с на 5,32 та 4,98 % відповідно. Нагрів до вищої температури призводить до повного розпаду вихідної фази і не дозволяє при наступній термообробці у вакуумі отримати потрібний фазовий склад матеріалу. При зміні складу сплаву температура початку розпаду фази змінюється і для кожного конкретного сплаву її треба визначати експериментально. Після нагріву сплав охолоджують у водні до кімнатної температури. Після досягнення температури 25 °C автоклав вакуумують і в динамічному вакуумі нагрівають до температури 950 °C. У вакуумі вихідна фаза С14 відновлюється. Після охолодження до кімнатної температури автоклав наповнюють інертним газом (аргоном) і вивантажують. Для отримання активної маси електрода оброблений сплав перемішується з порошком нікелю у рідині з використанням планетарного кульового млина. Електрод, виготовлений з обробленого таким чином сплаву зі структурою типу С14 вже . після другого циклу заряду-розряду досягає ємності 260 мА год./г, тобто близько 90 % від . максимальної (293 мА год./г). Коли основою електродного сплаву є фаза зі структурою типу . С15, то 90 % від максимальної ємності він досягає після 8 циклів, що становить 256 мА год./г при струмі розряду 30 мА/г. Активованість металогідридних електродів зростає - замість 20 циклів досить провести 2 цикли. Корисна модель ілюструється кресленням. На фігурі 1 зображено рентгенограму вихідного сплаву ZrCrNi, отриманого електродуговою плавкою. Основу вихідного сплаву складає фаза Лавеса з гексагональною структурою С14 (структурний тип MgZn2). Як домішкові фази, зафіксовані фази Zr 9Ni11 (тетрагональна об'ємоцентрована ґратка), Zr7Ni10 та хром. На фігурі 2 зображено рентгенограму сплаву ZrCrNi після нагріву у водні до 610 °C. Серед продуктів реакції виявлено гідрид на основі фази Лавеса (структурний тип С14), гідрид цирконію та хром. На фігурі 3 зображено рентгенограму сплаву ZrCrNi після нагріву у водні до 610 °C та наступного нагріву у вакуумі до 950 °C. Як видно, у вакуумі вихідна структура С14 відновлюється і гомогенізується. Крім того зафіксовано фазу Zr 7Ni10 та хром. На фігурі 4 зображено рентгенограму активного матеріалу негативного електрода. Оброблений сплав ZrCrNi перемішаний з порошком нікелю у планетарному плині. На фігурі 5 зображено залежність розрядної ємності металогідридного електрода від кількості циклів заряду-розряду. Активованість металогідридних електродів виготовлених з обробленого у водні сплаву зростає у десять разів - з 20 циклів для найближчого аналога до 2 циклів для обробленого у водні сплаву. 2 UA 71444 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 Спосіб активації сплавів на основі цирконію, хрому та нікелю для негативних електродів нікельметалогідридних джерел струму передбачає їх обробку у середовищі водню, термообробку у вакуумі та рідкий помел разом з порошком нікелю у планетарному кульовому млині. 3 UA 71444 U 4 UA 71444 U Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5