Спосіб осадження металевої міді на каталітично активованій поверхні та система осадження міді на субстрат (варіанти)

1 Способ осаждения металлической меди на каталитически активированной поверхности, включающий обеспечение ионов двухвалентной меди в водном растворе, добавление к указанным ионам двухвалентной меди восстановителя, не содержащего аммиак, для восстановления указанных ионов двухвалентной меди до гидроксида одновалентной меди и последующее осуществление диспропорционирования полученного гидроксида одновалентной меди с целью осаждения металлической меди преимущественно на указанной поверхности 2 Способ по пункту 1, где указанный восстановитель, не содержащий аммиак, содержит гидроксиламин или его соли 3 Способ по пункту 1, где указанный восстановитель, не содержащий аммиак, содержит гидроксиламин или его соли, и дополнительно включает добавление растворимого в воде гидроксида щелочного или щелочноземельного металла для восстановления указанных ионов двухвалентной меди до гидроксида одновалентной меди 4 Способ по пункту 1, где указанное восстановление ионов двухвалентной меди дополнительно осуществляют, добавляя к указанному раствору антиагломерирующий агент для регулирования дисперсии указанного гидроксида одновалентной меди 5 Способ по пункту 4, где указанный антиагломерирующий агент является полиолом 6 Способ по пункту 4, где указанный антиагломерирующий агент выбирают из группы, состоящей из декстрозы, фруктозы, глюконо-дельта-лактона, глюкогептоната натрия, L -сорбозы, инвертного сахара, сахарозы, D-галактоно-гамма-лактона, 2кето-D -глюконовой кислоты, глицина, D-маннозы и D-галактозы 7 Способ по пункту 1, где указанное диспропорционирование указанного гидроксида одновалентной меди осуществляют, добавляя активатор, включающий оксикарбоновую кислоту или ее соль, для осаждения металлической меди преимущественно на указанную каталитически активированную поверхность, причем указанный активатор оксикарбоновая кислота или ее соль присутствует в растворе в количестве менее чем примерно один моль на моль гидроксида одновалентной меди 8 Способ по пункту 1, где указанное диспропорционирование указанного гидроксида одновалентной меди осуществляют, добавляя активатор, включающий оксикарбоновую кислоту или ее соль, для осаждения металлической меди преимущественно на указанную каталитически активированную поверхность, причем к указанному активатору - оксикарбоновой кислоте или ее соли добавляют модификатор скорости, выбранный из группы, состоящей из Surfme, соли Rochelle (тартрат калия-натрия), глицина, триэтилентетрамина, и Flocon 100 9 Способ по пункту 4, где указанный антиагломерирующий агент является сорбозой 10 Способ по пункту 4, где указанный антиагломерирующий агент является инвертным сахаром 11 Способ осаждения металлической меди на каталитически активированную поверхность посредством обеспечения ионов двухвалентной меди в водном растворе, добавления восстановителя, по-существу не содержащего аммиак, для восстановления указанных ионов двухвалентной меди в водном растворе по-существу полностью до гидроксида одновалентной меди и последующего диспропорционирования полученного гидроксида одновалентной меди при добавлении активатора, включающего оксикарбоновую кислоту или ее соль, причем активатор вызывает осаждение металлической меди преимущественно на указанной каталитически активированной поверхности, указанный активатор оксикарбоновая кислота или соль присутствует в растворе в количестве не более чем примерно один моль на моль О ю 44259 гидроксида одновалентной меди 12 Способ по пунісгу 11, где указанный восстановитель, по-существу не содержащий аммиак, включает гидроксиламин или его соли и дополнительно включает добавление растворимого в воде гидроксида щелочного или щелочноземельного металла для восстановления указанных ионов двухвалентной меди до гидроксида одновалентной меди 13 Способ по пункту 12, где указанный активатормодификатор - оксикарбоновая кислота или ее соль дополнительно содержит неорганическую кислоту 14 Способ по пункту 13, где указанный активатормодификатор - оксикарбоновая кислота или ее соль является лимонной кислотой 15 Способ по пункту 13, где указанный активатормодификатор - оксикарбоновая кислота или ее соль является яблочной кислотой 16 Способ по пункту 13, где указанный активатормодификатор - оксикарбоновая кислота или ее соль является винной кислотой 17 Способ по пункту 11, где указанное восстановление ионов двухвалентной меди дополнительно осуществляют, добавляя к указанному раствору антиагломерирующий агент для регулирования дисперсии указанного гидроксида одновалентной меди 18 Способ по пункту 17, где указанный антиагломериругоший агент является полиолом 19 Способ по пункту 17, где указанный антиагломерирующий агент выбирают из группы, состоящей из декстрозы, фруктозы, глюконо-дельталактона, глюкогептоната натрия, L-сорбозы, инвертного сахара, сахарозы, D-галактоно-гаммалактона, 2-кето-О-глюконовой кислоты, глицина, D-маннозы и D-галактозы 20 Способ по пункту 17, где указанный антиагломерирующий агент присутствует в количестве, недостаточном для того, чтобы оказывать влияние на восстановление указанного гидроксида двухвалентной меди 21 Способ по пункту 11, где к указанному активатору - оксикарбоновой кислоте или ее соли добавляют модификатор скорости, выбранный из группы, состоящей из Surfme, соли Rochelle (тартрат калия-натрия), глицина, триэтилентетрамина, и Flocon 100 22 Система осаждения меди на субстрат путем диспропорционирования ионов одновалентной меди, включающая сочетание водный раствор, содержащий ионы двухвалентной меди, водный раствор восстановителя ионов двухвалентной меди, не содержащий аммиак , содержащий соединение азота при минимальной концентрации около 25 г/л, для восстановления ионов двухвалентной меди до одновалентного состояния меди, водный раствор щелочного или щелочноземельного металла, водный раствор активатора, содержащий оксикарбоновую кислоту или ее соль, амин или неорганическую кислоту в комбинации с оксикарбоновой кислотой или ее солью, или амином, для диспропорционирования осадка одновалентной меди и осаждения меди на субстрате 23 Система по пункту 22, где указанный восстановитель, не содержащий аммиак, включает гид роксиламин или его соли 24 Система по пункту 22, где указанный восстановитель, не содержащий аммиак, содержит гидроксиламин или его соли и дополнительно добавляют растворимый в воде гидроксид щелочного или щелочноземельного металла для восстановления указанных ионов двухвалентной меди до гидроксида одновалентной меди 25 Система по пункту 22, где указанный раствор комплексообразователя одновалентной меди дополнительно содержит антиагломерирующий агент для регулирования дисперсии указанного гидроксида одновалентной меди 26 Система по пункту 25, где указанный антиагломерирующий агент является полиолом 27 Система по пункту 25, где указанный антиагломерирующий агент выбирают из группы, состоящей из декстрозы, фруктозы, глюконо-дельталактона, глюкогептоната натрия, L-сорбозы, инвертного сахара, сахарозы, D-галактоно-гаммалактона, 2-кето-О-глюконовой кислоты, глицина, D-маннозы и D-галактозы 28 Система по пункту 25, где указанный антиагломерирующий агент присутствует в количестве, недостаточном для того, чтобы оказывать влияние на восстановление указанных ионов двухвалентной меди 29 Система по пункту 22, где указанный водный раствор активатора включает оксикарбоновую кислоту или ее соль в количестве не более чем примерно один моль на моль гидроксида одновалентной меди 30 Система по пункту 22, где указанный водный раствор активатора содержит модификатор скорости, выбранный из группы, состоящей из Surfme, соли Rochelle (тартрат калия-натрия), глицина, триэтилентетрамина, и Flocon 100 31 Система по пункту 25, где указанный антиагломерирующий агент является сорбозой 32 Система осаждения меди на субстрат путем диспропорционирования ионов одновалентной меди, включающая сочетание водный раствор, содержащий ионы двухвалентной меди, водный раствор восстановителя ионов двухвалентной меди, по-существу, не содержащий аммиака, содержащий соединение азота при минимальной концентрации около 25 г/л, для восстановления ионов двухвалентной меди до одновалентного состояния меди, водный раствор гидроксида щелочного или щелочноземельного металла для осаждения ионов одновалентной меди в виде гидроксида одновалентной меди, и водный раствор активатора, содержащий оксикарбоновую кислоту или ее соль, причем указанная оксикарбоновая кислота или ее соль присутствует в количестве не более чем примерно один моль на моль гидроксида одновалентной меди, для диспропорционирования гидроксида одновалентной меди и осаждения меди на субстрате 33 Система по пункту 32, где указанный гидроксид щелочного или щелочноземельного металла включает гидроксид натрия 34 Система по пункту 32, где указанный активатор оксикарбоновая кислота или ее соль дополнительно содержит неорганическую кислоту 35 Система по пункту 32, где указанный актива 44259 тор-модификатор оксикарбоновая кислота или ее соль является лимонной кислотой 36 Система по пункту 32, где указанный активатор-модификатор оксикарбоновая кислота или ее соль является яблочной кислотой 37 Система по пункту 32, где указанный активатор-модификатор оксикарбоновая кислота или ее соль является винной кислотой 38 Система по пункту 32, где указанный раствор восстановителя ионов двухвадентной меди дополнительно содержит антиагломерирующий агент для регулирования дисперсии указанного гидроксида одновалентной меди 39 Система по пункту 38, где указанный антиагломерирующий агент является полиолом 40 Система по пункту 38, где указанный антиагломерирующий агент выбирают из группы, состоящей из декстрозы, фруктозы, глюконо-дельталактозы, глюкогептоната натрия, L-сорбозы, ин вертнрго сахара, сахарозы, D-глактоно-гаммалактона, 2-кето-О-глюконовой кислоты, глицина, D-маннозы и D-галактозы 41 Система по пункту 38, где указанный антиагломерирующий агент присутствует в количестве, недостаточном для того, чтобы оказывать влияние на восстановление указанных ионов двухвалентной меди 42 Система по пункту 32, где указанный водный раствор активатора содержит модификатор скорости, выбранный из группы, состоящей Surfme, соли Rochelle (тартрат калия-натрия), глицина, триэтилентетрамина, и Flocon 100 43 Система по пункту 42, где указанный водный раствор активатора дополнительно содержит добавку, выбранную из группы, состоящей из антиоксидантов, кислотных комплексообразователей, борной кислоты и поверхностно-активных агентов Настоящее изобретение направлено на способ осаждения меди, и в частности, на усовершенствованный способ и систему для осаждения металлической меди на каталитически активированную поверхность путем регулированного диспропорционирования гидроксида одновалентной меди Осаждение меди путем диспропорционирования раскрыто в Патенте США 3,963,842 (Sivertz и др), принадлежащем правопреемнику настоящей заявки Патент описывает нанесение медного покрытия химическим способом на серебро, стекло (предпочтительно в производстве зеркал) или на другую каталитически активированную поверхность посредством (1) быстрого восстановления комплексных тетраамино ионов двухвалентной меди в водном растворе до комплексных диамиио ионов одновалентной меди при отсутствии существенного восстановления до металлической меди и (2) последующего осуществления управляемого диспропорционирования полученных ионов одновалентной меди с целью осаждения металлической меди преимущественно на поверхности Начальную стадию восстановления осуществляют, применяя класс восстановительных агентов, выбранных из соединений азота, содержащих один или два атома азота и имеющих формулу ной кислотой Также были раскрыты вспомогательные восстановители (совосстановители), включающие симметрично дизамещенные гидразины, использованные вместе с членами гидразинового ряда, такие как ди-2-гидроксиэтилгидразин, гидразобензол и гидразокарбонамид, и другие соединения азота, например, аминогуанидинбикарбонат Применение сульфата гидроксиламина предпочтительно над другими гидразинами В предпочтительном варианте этого способа полагают, что для перевода меди из окислительного состояния Си + 2 в форму Cu +1 необходимо использовать гидроксид аммония вместе с сульфатом гидроксиламина Затем диамино-ионы одновалентной меди диспропорционируют до металлической меди и двухвалентного состояния при смешивании с определенными органическими кислотными активаторами, такими как оксикарбоновые кислоты, более предпочтительно альфаоксикислоты, такие как гликолевая, яблочная, винная, сахарная, лимонная и/или молочная кислота и подобные, дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота и подобные, и сульфаминовая кислота В другом варианте использованный для диспропорционирования активатор X-NH-Y где X является водородом, гидроксилом, гидроксил-замещенным низшим алкилом или бензосульфонильными группами, и Y является - NH2 или NH2Z - Если Y является NH2Z, то X является водородом, гидроксил-замещенным низшим алкилом или бензолсульфонилом, a Z является кислотой, или -Н, или HZ Если ,Z является - HZ, то X является гидроксилом Раскрытыми специфическими представителями были гидразин, соли гидразина с серной или уксусной кислотой, монозамещенные производные гидразина, включая 2гидроксиэтил гидразин и пгидразинобензолсульфоновую кислоту, гидроксиламин и соли гидроксиламина с серной или уксус модификатор может быть хелатирующим амином, таким как этилендиамин , триэтилтетрамин , аналогичные алкиламины, или активатором типа неорганической кислоты, такой как серная или фосфорная кислота, вместе с модификатором указанных органических кислот, указанным хелатирующими аминами или их комбинаций После диспропорционирования медь в металлическом состоянии осаждается на стекле, серебряной металлической пленке или другой активированной поверхности Раствор аммиачного медного (Cu+1) комплекса описан также в менее удачном способе осаждения меди путем диспропорционирования, раскрытом в патентах США №№ 2,967,112 и 2,977 ,244 После его представления в середине 1970-х упомянутый выше способ (Sivertz и др), как пра 44259 вило хорошо работает, лицензирован и используется на многих заводах, производящих зеркала во всем мире Однако, некоторые аспекты данного процесса желательно усовершенствовать Использованный в упомянутом способе комплекс аммиак-медь (Cu+1) на воздухе разрушается за несколько минут, в связи с чем обычно его необходимо получать в закрытом контейнере Единственный путь сохранения медного (Cu+1) комплекса - это держать его под слоем азота или другим способом изолировать его от контакта с кислородом, что не всегда возможно на практике Нанесенная указанным выше способом (Sivertz и др) пленка металлической меди также имеет тенденцию тускнеть под действием водяных паров, особенно в присутствии летучих аммиачных паров из процесса, что усложняет защиту при обработке Считают также, что скорость реакции указанного процесса не поддается контролю Кроме того, производители всегда ищут реакции с повышенной эффективностью для сохранения стоимости материалов и увеличения скорости процесса Таким образом, существует давняя потребность совершенствования способа по указанному патенту (Sivertz и др ) Недавно правила, действующие в США и гденибудь в другом месте мира относительно окружающей среды, начали регулировать выбросы аммиака в сточные водопроводы и реки, а также регулировать содержание в окружающей среде на рабочем месте Подчинение этим правилам вынуждает компании полностью исключать применение аммиака в своих процессах или устанавливать дорогостоящее оборудование, контролирующее выбросы, с целью исключения присутствия аммиака в исходящем потоке и на рабочем месте Обычная технология и лучшее доступное оборудование, которое можно использовать для удаления аммиака из исходящего потока, дороги и не очень эффективны Отгонка воздуха только переносит аммиак в воздух и не устраняет продукт загрязнения Используя хлор, также можно добиться разложения аммиака, но такая система дает в результате образование хлорированных органических соединений, которые являются потенциальным загрязнением и представляют опасность для здоровья Предпочтительный способ также использует в активаторемодификаторе оксикарбоновые кислоты, такие как лимонная кислота, но требует применения таких органических кислот в количестве, которое вызывает существенную потребность в химическом кислороде и биологическом кислороде в истекающем потоке Применение значительно меньшего количества лимонной или другой органической кислоты могло бы помочь регулировать количество нежелательных реакционных продуктов с точки зрения загрязнения С учетом проблем и недостатков предшествующего уровня техники, предметом настоящего изобретения является обеспечение усовершенствованного способа осаждения меди, который исключает применение аммиака и сопутствующие этому проблемы, связанные с контролем и удалением из процесса аммиака Другим предметом настоящего изобретения является повышение эффективности описанного 8 выше способа (Sivertz и др ) осаждения меди Еще одним предметом настоящего изобретения является обеспечение способа регулирования скорости реакции описанного выше способа (Sivertz и др ) осаждения меди Еще одним предметом настоящего изобретения является усовершенствование способа осаждения меди посредством снижения количества органической кислоты, необходимой для диспропорционирования ионов одновалентной меди Еще одним предметом настоящего изобретения является обеспечение полученной неэлектрическим (химическим) путем пленки покрытия из осажденной меди, которая не скоро тускнеет под действием паров воды Еще одним предметом настоящего изобретения является усовершенствование описанного выше способа осаждения меди посредством исключения необходимости азотного поверхностного слоя над комплексом Cu + 1 (применения азота для изоляции комплекса одновалентной меди) или в другом случае данного комплекса в закрытом контейнере Еще одним предметом настоящего изобретения является обеспечение комплекса одновалентной меди для использования в описанном выше способе осаждения меди, в котором можно получать раствор комплекса одновалентной меди и легко его содержать или хранить в течение относительно длинного периода времени до нанесения пленки меди на необходимый субстрат посредством диспропорционирования Еще одним предметом настоящего изобретения является обеспечение системы композиций для осуществления описанных выше целей Указанных выше и других целей, которые очевидны специалистам, достигают в настоящем изобретении, которое относится к способу осаждения металлической меди на каталитически активированную поверхность посредством быстрого восстановления ионов двухвалентной меди в водном растворе до ионов одновалентной меди, которые моментально превращаются в нерастворимый гидроксид одновалентной меди без существенного восстановления до элементарной или металлической меди и последующего эффективно регулируемого диспропорционирования полученного гидроксида одновалентной меди с целью осаждения металлической меди преимущественно на этой поверхности В первом аспекте, способ включает добавление к ионам двухвалентной меди не содержащего аммиак восстановителя для проведения восстановления до ионов одновалентной меди Предпочтительным восстановителем, не содержащим аммиак, является гидроксиламин и его соли с растворимым в воде гидроксидом щелочного или щелочноземельного металла или другим не содержащим аммиак щелочным соединением, более предпочтительно гидроксидом натрия Кроме того, процесс восстановления ионов двухвалентной меди осуществляют, добавляя к раствору антиагломерирующий агент для регулирования дисперсии осадка гидроксида одновалентной меди, предпочтительно высокомолекулярный спирт, такой как сорбоза, фруктоза, декстроза или инвертный сахар Антиагломери 44259 10 бретение можно использовать для осаждения мерующии агент присутствует в количестве, недосталлической меди на разнообразные субстраты таточном для того, чтобы оказывать влияние на или катализированные поверхности, полагают, что восстановление ионов двухвалентной меди отособенно полезным оно является в изготовлении дельно зеркал при осаждении меди на слой серебра на Процесс диспропорционирования гидроксида стекле или прямо на само стекло Сначала можно одновалентной меди осуществляют, добавляя увеличить чувствительность поверхности стекла кислотный активатор, который включает оксикар(сделать сверхчувствительной) путем нанесения боновую кислоту или ее соль, чтобы вызвать осаизвестными способами раствора двухлористого ждение металлической меди преимущественно на олова, с последующим нанесением аммиачного каталитически активированной поверхности, при нитрата серебра Когда медь осаждают на слой этом активатор оксикарбоновая кислота присутстсеребра, можно применять любые способы из вует в растворе в количестве не более, чем один уровня техники для осаждения серебра, такие как (1) моль на моль гидроксида одновалентной меди способы, раскрытые в патенте США №3,776,740 Предпочтительно активатор-модификатор окси(SivertZ и др), патенте США № 4,102,702 (Bahls) карбоновая кислота или соль представляет собой или патенте США № 4,192,686 (авторов настоящелимонную кислоту, яблочную кислоту, винную киго изобретения) Предпочтительным способом слоту или малеиновую кислоту, который кроме нанесения серебра является способ, раскрытый в того содержит неорганическую кислоту, такую как патенте США № 4,737,188 (Bahls) серная кислота К активатору можно также добавить модификатор скорости, выбранный из групСразу после осаждения слоя меди поверх непы, состоящей из Surfme, глицина, триэтилентетго наносят защитную смолу или другое покрытие, рамина и PI осоп 100 или других поверхностнотакое как смолы, не содержащие свинца, раскрыактивных добавок, которые могут замедлять неретые в патенте США № 5,075,134 (Sanford) и патенгулируемое разложение до бесполезного илистого те США № 5,094,881 (Sanford и др) Описания осадка металлической меди, чем требуемое осавсех этих упомянутых выше патентов включены ждение меди здесь в качестве ссылок В другом аспекте, изобретение включает не Система настоящего изобретения может сосодержащую аммиак систему для осаждения меди стоять из трех (3) или четырех (4) компонентов на субстрат, которая включает водный раствор, Эти компоненты присутствуют в виде водных рассодержащий ионы двухвалентной меди, водный творов, которые при перевозке и хранении могут раствор восстановителя меди, содержащий событь в концентрированном виде перед тем, какединение азота, водный раствор щелочного или будут разбавлены деионизированной водой до щелочноземельного металла и водный раствор рабочей концентрации активатора, содержащий оксикарбоновую кислоту Первый компонент включает ионы двухваили ее соль или неорганическую кислоту в комбилентной меди, предпочтительно из неаминной нации с оксикарбоновой кислотой или солью Для комплексной соли меди (Си+2) , такой как сульфат восстановления ионов двухвалентной меди до или нитрат, более предпочтительно в форме пенгидроксида одновалентной меди раствор восстатагидрата сульфата меди (СиЭСч НгО) Раствор новителя двухвалентной меди предпочтительно восстановителя двухвалентной меди до одновасодержит гидроксиламин и его соли, при этом гидлентной, который можно обеспечить отдельно в роксидом щелочного или щелочноземельного мевиде второго компонента, но более удобно вклюталла или другим щелочным соединением, не чить в первый компонент, содержит соединение содержащим аммиак, предпочтительно является азота необязательно со вспомогательным восстагидроксид натрия Кроме того, для сохранения новителем, предпочтительно одно или более согидроксида одновалентной меди, диспергированединений, описанных ранее в 842 патенте, такие ным в виде мелких частиц, система может содеркак гидроксиламин и его соли, наиболее предпочжать антиагломерирующий агент, предпочтительтительно сульфат гидроксиламина Другие восно высокомолекулярный спирт, более становители могут включать гидразин, аминогуапредпочтительно сорбозу или инвертный сахар нидинбикарбонат , карбогидразид и дитионит или Антиагломерирующий агент присутствует в колилюбое другое соединение, способное восстанавчестве, недостаточном для того, чтобы оказывать ливать ионы двухвалентной меди до ионов одновлияние на восстановление ионов двухвалентной валентного состояния в отсутствие аммиака Конмеди Водный раствор активатора предпочтительцентрацию соединения азота или восстановителя но содержит оксикарбоновую кислоту или соль в можно варьировать от примерно 25 до 65г на количестве не более, чем примерно 65г/л, при литр, предпочтительно, по крайней мере, около этом активатор-модификатор оксикарбоновая ки45г/л, концентрация должна быть достаточной для слота или соль предпочтительно содержит лимонвосстановления всех ионов двухвалентной меди ную кислоту, яблочную кислоту или винную кислодо гидроксида одновалентной меди, как показано ту и дополнительно содержит неорганическую стехиометрическим уравнением, когда восстанокислоту В систему можно также включить модивитель является сульфатом гидроксиламина фицирующий скорость поверхностно-активный 10NaOH + 4CuSO4 + (NH3OH)2SO4 -» 4Cu(OH)l + агент описанного выше типа N 2 Ot + 5Na2SO4 + 7H2O Способ настоящего изобретения является усовершенствованием описанного выше способа патента США 3,963,842, описание которого включено здесь в качестве ссылки При этом, что изо Восстановление ионов двухвалентной меди осуществляют, добаляя третий компонент, водорастворимый гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно гидроксид 11 44259 12 натрия или калия, или другой не содержащий амметалла) Если гидроксид щелочного или щелочмиак щелочной агент, такой как карбонат натрия ноземельного металла добавляют к раствору или калия, для повышения щелочности смеси иодвухвалентной меди до восстановителя, полученнов двухвалентной меди и восстановителя в стеный осадок гидроксида двухвалентной меди будет хиометрическом отношении, соответствующем затруднять добавку раствора восстановителя, приведенному выше уравнению реакции Предснижая, таким образом, образование гидроксида почтительно гидроксидом щелочного или щелочодновалентной меди Не взирая на необходимую ноземельного металла является гидроксид насуспензию гидроксида одновалентной меди трия В результате реакции происходит быстрое (оранжевый шлам), предпочтительное соотноше+2 образование ионов одновалентной меди, которые ние соли меди (Си ), восстановителя - гидроксисразу осаждаются в виде осадка гидроксида одноламина и гидроксида щелочного или щелочнозевалентной меди, который имеет вид "оранжевого мельного металла показано приведенным выше шлама" Кроме того, образуется газообразная застехиометричесим уравнением, изменение коликись азота, выходящая из реакционного сосуда в чества или восстановителя или гидроксида щевиде пузырьков лочного или щелочночомольного металла в сторону уменьшения от стехиометрического Для действия в качестве антиагломерирующеколичества будет приводить к уменьшению выхого агента и сохранения частиц Си(ОН) от образода гидроксида одновалентной меди Аналогично вания больших хлопьев или комков, раствор восиспользование количества, большего, чем стестановителя двухвалентной меди, добавляемый к хиометричсское, является расточительным, но в первому компоненту, предпочтительно включает в обоих случаях гидроксид одновалентной меди качестве необязательного компонента многоатомполучают в требуемом состоянии ный сахар или спирт (полиол), такой как декстроза, фруктоза, глюконо-дельталактон, глюкогептонат натрия, L-сорбоза, инвертный сахар, сахароза, D-галактоно-гамма-лактон, 2-кето-О-глюконовая кислота, глицин, D-манноза, D-галактоза и подобные Предпочтительными пол иолами являются соединения сахара, такие как сорбоза и инвертный сахар Когда такие соединения можно теоретически применять для восстановления меди, количество используемого в этом случае полиола меньше, чем достаточное для восстановления количества ионов двухвалентно меди до одновалентного состояния Концентрацию полиола можно варьировать от примерно 1 до 200 грамм на литр на моль использованной соли меди, но предпочтительным является количество примерно от 10 до 100г/л и наиболее предпочтительным около 65-75г/л на моль соли меди Когда не существует теоретических ограничений, действие добавки полиола, по-видимому, заключается в предотвращении образования водородных связей между молекулами полученного гидроксида одновалентной меди Считают, что молекулы гидроксида одновалентной меди, образующиеся при начальном восстановлении ионов двухвалентной меди в первом компоненте, имеют тенденцию образовывать водородные связи с пол иолами (через гидроксильные группы), а не с другими молекулами гидроксида одновалентной меди, поддерживая высокую степень дисперсности осадка гидроксида одновалентной меди в виде относительно небольших частиц Обнаружено, что от этого в конечном счете зависит нанесение более однородного покрытия из металлической меди на второй стадии (реакция диспропорционирования) Как установлено ранее, восстановитель можно обеспечить в виде раствора отдельного или второго компонента, который можно добавлять к первому компоненту - раствору двухвалентной меди непосредственно перед добавкой раствора третьего компонента, предпочтительно гидроксида натрия или калия Предпочтителен следующий порядок добавления за вторым компонентом (восстановителем) следует третий компонент (гидроксид щелочного или щелочноземельного В отличие от патента ,842 (Sivertz и др) получение и храпение суспензии (шлама) гидроксида одновалентной меди можно осуществлять в открытых сосудах и хранить, не используя газообразный азот для изоляции от воздуха, и, если необходимо, хранить в течение месяцев, обратного окисления в двухвалентное состояние не происходит Эта особенность допускает использование простых открытых резервуаров для всех компонентов и получаемого гидроксида одновалентной меди, что в отличие от способа ,842 (Sivertz и др) не требует дорогостоящего оборудования при применении в промышленном масштабе Для тех, кто знаком с химией меди, очевидно, что необходимо избегать определенных анионов, отличных от гидроксильной группы, которые дают нерастворимые соли с ионами одновалентной меди, как в реагентах, так и в виде примесей в реагентах Особенно среди этих анионов надо отметить хлориды, иодиды, сульфиды, цианиды и тиоцианаты Это не всегда возможно в производстве, и примеси хлорида натрия в гидроксиде щелочного или щелочноземельного металла предпочтительно должны составлять менее ЗООррт (млн долей) С другой стороны показано, что карбонат, который можно добавить или который обычно присутствует в гидроксиде натрия как карбонат натрия (ЫагСОз), оказывает положительное влияние на эффективность нанесения покрытия, когда присутствует в количестве до примерно 33 весовых % от гидроксида натрия, хотя избыточное количество будет вызывать нежелательные пятна от осажденной меди Для того, чтобы контролировать нанесение покрытия из меди на каталитически активированную поверхность, гидроксид одновалентной меди, полученный из комбинации первого, второго и третьего компонентов, к гидроксиду одновалентной меди нужно добавить четвертый компонент, содержащий активатор органическую кислоту Этот четвертый компонент или активатормодификатор, предпочтительно является активатором оксикарбоновой кислотой или солью оксикарбоновой кислоты, более предпочтительно 13 44259 14 альфа-окси кислотой, такой как яблочная кислота, CU - 275 (раствор меди) лимонная кислота или винная кислота Активатор 275г/л пентагидрата сульфата меди можно модифицировать добавкой неорганической CU - 1С (раствор восстановителя) кислоты, такой как серная, фосфорная или суль184г/л сульфата гидроксиламина фаминовая кислота, или амином, таким как эти66 г/л L-сорбозы лендиамин, триэтилентетрамин или аналогичные CU -100 (раствор меди + восстановителя) алкиламины Использованный здесь термин "не4 части CU - 275 органическая кислота" включает частично нейтра1 часть CU - 1 с лизованные формы этих кислот, такие как биCU - 2 0 0 (раствор щелочного металла) сульфат натрия Неорганическую кислоту можно 380г/л гидроксида натрия использовать без органической кислоты - активаCU - 300 (раствор активатора) тора, но в результате получают менее желатель65г/л лимонной, яблочной или винной кислоты ный меловой внешний вид нанесенной меди 80мл/л серной кислоты (98%) Предпочтительно применять активатор0,1мг/л Surfme wnt - А модификатор, включающий серную кислоту с либо Обнаружено, что добавки определенных солимонной кислотой, либо яблочной кислотой, винединений могут регулировать скорость реакции и ной кислотой, или их сочетаний фактически ингибировать образование илистого осадка или шлама одновалентной меди в объедиАльтернативно, оксикарбоновую кислоту можненном растворе во время процесса осаждения но включить в раствор соли двухвалентной меди меди согласно настоящему изобретению, в ре(первый раствор), что требует добавки неорганизультате чего увеличивается эффективность наческой кислоты в качестве активаторанесения покрытия Такие модификаторы не обламодификатора (четвертого компонента) В этом дают способностью регулировать реакцию в случае оксикарбоновую кислоту можно добавить к аммиачной системе диспропорционирования изпервому компоненту в виде соли, а именно, в виде вестного уровня техники Подходящие модифкасоли щелочного или щелочноземельного металла торы добавляют к раствору активатора CU - 300, Оксикарбоновую кислоту или ее соль можно добаи, как обнаружено, для подходящего регулировавить к любому из двух компонентов, первому или ния реакции включают Surfme wnt - А, детергент, четвертому, или к обоим этим компонентам, но смачивающий агент и диспергирующий агент, копредпочтительно добавлять ее к четвертому комторый является свободной кислотной формой поненту в виде кислоты При включении в первый этоксилированного карбоксилата жирного спирта компонент, соль оксикарбоновой кислоты может (конденсат окиси этилена), получаемого от быть, например, в виде цитрата, тартрата или соFmetex, Inc Of Elmwood Park, N J , соль Rochelle ли яблочной кислоты (смешанная соль калия-натрия винной кислоты ), Предпочтительная концентрация неорганичеглицин, триэтилеитетрамиу и РІосоп 100, средстской кислоты составляет величину в диапазоне от во, препятствующее образованию накипи, полупримерно 40 до 100мл/л, когда первый компонент чаемое от Pfizer Inc Другие модификаторы вклюсодержит ионы меди от 220г/л CuSO4 5НгО К чают следующие поверхностно-активные удивлению, органическую кислоту или ее соль вещества можно применять в меньших количествах, чем 200г/л, как используют в патенте ,842 (Sivertz и др), а предпочтительная концентрация составляМодификатор Поставщик ет от примерно 40 до 120г/л, предпочтительно по Meer Corporation, North Р Е Soapbark крайней мере примерно бОг/л, наиболее предпочBergen, NJ тительно около 65г/л Это соответствует менее, Quillaja Extrakt Meer Corporation, North чем одному молю органической кислоты или соли 2Р Bergen, NJ на моль гидроксида одновалентной меди, предEI duPont de Nemours, почтительно менее половины моля органической Alkanol wxn Wilmington, DE кислоты или соли на моль гидроксида одноваEI duPont de Nemours, лентной меди После добавки кислотного активаAlkanol xc Wilmington, DE тора рН всего раствора падает ниже 7, предпочтиRohm & Haas, Philadelphia, тельно ниже 3 Считают, что оксид одновалентной Triton x - 155 PA меди может раствориться до ионов одновалентAmerican Cyanamid, Wayne, ной меди и, вероятно, комплексуется с оксикарбоDecersol ot 75 NJ новой кислотой, таким образом, свободные ионы Emkay Chemical Company, одновалентной меди становятся мобильными для Rexowet RW Elizabeth, NJ реакции диспропорционирования Реакция будет происходить или с неорганической, или с органиAcnlev AM Fmetex, Inc , Spenctr, NC ческой кислотой в отдельности, но обнаружено, Tex AN Products, Pomte Claire Eccosol P что при этом осажденная медь обладает худшим Dorval, Quebec качеством и эффективность ниже, чем при исWitco Chemical Corp, New Witconate SCS пользовании описанной выше комбинации неоргаYork, NY нической и органической кислот Witco Chemical Corp, New Witconol PS York, NY Предпочтительная система настоящего изоGAF Corporation, New York, бретения включает следующие предпочтительAntarox RC 520 NY ные соединения в водных растворах (количества даны для концентрированной формы) 15 44259 16 Эти модификаторы скорости и ингибиторы об300 можно смешивать с гидроксидом одновалентразования осадка можно включить в описанный ной меди из реакции CU - 100 и CU - 200, сливая выше четвертый компонент с концентрацией от их вместе над поверхностью, на которую наносят примерно 0,1 до Юг/л и с концентрациями, укамедь, или одновременно разбрызгивая их над занными в примерах настоящего патента Кроме поверхностью Диспропорционирование ионов того обнаружено, что можно получить другие преодновалентной меди ведет к восстановлению и имущества в эффективности нанесения покрытия осаждению существенной части ионов меди в вии/или осаждении меди, добавляя к модификатору де элементарной, металлической меди на каталискорости кислотный комплексообразователь, тазированной поверхности, также как окисление оской как иминодиуксусная кислота и гид роке и этил этавшихся в исходящем потоке реакционного тилендиаминотриуксусная кислота в количестве раствора ионов одновалентной меди до двухвапримерно 50г/л, борная кислота в количестве лентного состояния примерно Юг/л, и поверхностно-активный агент, Температуру реакции можно варьировать в такой как Atcowet С (от фирмы Bostik South Inc Of диапазоне примерно 10 - 50°С, для оптимальных Greenville, S C ) в количестве от примерно 0,1 до результатов, т е , более высокой эффективности и 1,0г/л Все указанные выше добавки лучше всего минимального времени образования осадка (шлаподходят для раствора активатора CU - 300 ка), предпочтительно в диапазоне примерно 15 30°С Более высокие температуры имеют тенденЧтобы осуществить на практике способ нацию вызывать снижение эффективности нанесестоящего изобретения для получения слоя металния покрытия, образуя частицы металлической лической меди готовят подходящий субстрат В меди (илистый осадок или шлам), а не покрытие примере по изготовлению зеркал поверхность на поверхности Не считая образования илистого стекла сенсибилизируют либо используя соли осадка меди, эффективность реакции кроме того олова Sn+2) и промывая в 1% растворе хлорида снижается при осаждении вследствие реакции палладия или нитрата серебра (когда требуется соли одновалентной меди с кислородом атмосфемедное зеркало на стекле), либо покрывают стекры При необходимости для увеличения эффекло слоем серебра согласно патенту ,188 (Bahls) тивности реакции эту проблему можно преодо(когда требуется серебряное зеркало на стекле с леть, покрывая реакционную поверхность слоем медной основой) Компонент CU - 100, содержагазообразного азота, двуокиси углерода или друщий ионы двухвалентной меди, восстановитель гим инертным газом или практически исключая соединение азота и антиагломерирующий агент кислород другим способом смешивают с компонентом CU - 200, содержащим раствор гидроксида щелочного или щелочнозеДля нанесения меди на посеребренную помельного металла без аммиака, для быстрого верхность с внутренней стороны стандартного восстановления ионов двухвалентной меди до 250мл лабораторного стеклянного стакана, имея гидроксида одновалентной меди Когда компоненпредпочтительные концентрации компонентов CU ты содержат сульфат меди, сульфат гидроксила- 100, CU - 200 и CU - ЗОО, указанные ранее, примина и гидроксид натрия, реакция получения комменяют следующую процедуру берут 37 5мл расплекса одновалентной меди имеет следующий твора CU - 100 и добавляют 9мл раствора CU вид 2 0 0 Разбавляют деионизированной водой до 110мл и хорошо перемешивают Образуется жел10NaOH + 4CuSO4 + (NH3OH)2SO4 -» 4Cu(OH)l + то-оранжевый осадок гидроксида одновалентной N 2 Ot + 5Na2SO4 + 7H2O меди Гидроксид одновалентной меди имеет чрезОбразовавшийся гидроксид одновалентной вычайно малый размер частиц, а присутствие помеди имеет вид оранжевого осадка, образованнолиола предотвращает их агломерацию Затем го из очень мелких частиц, что позволяет обеспеберут 34мл раствора CU - 300 и в отдельном кончивать наиболее однородное осаждение меди тейнере разбавляют деионизированной водой до Предпочтительный антиагломерирующий агент 100мл полиол делает возможным диспергирование гидроксида одновалентной меди в виде небольших Берут 1 мл разбавленного раствора CU - 100 (к частиц, что позволяет реализовать или распылять которому добавлен раствор CU - 200), который смесь, как прозрачный раствор рН гидроксида можно назвать раствор А, и 1мл разбавленного одновалентной меди составляет величину 1 0 - 1 1 , раствора CU - 300, который можно назвать раси превышает 12, если используют избыток гидротвор В, и одновременно вливают их в посеребксида натрия Согласно настоящему изобретению ренный стакан Растворы тщательно мешают в гидроксид одновалентной меди, полученный по течение 10 секунд и оставляют на столе на 50 реакции CU-100 и CU-200, можно использовать секунд На слой серебра осаждается однородная сразу или хранить для будущего применения пленка меди Затем растворы смывают из стакана и осушают избыток воды Для осаждения элементарной металлической Для расчета эффективности реакции пленку меди на нужный субстрат гидроксид одновалентмеди затем удаляют с серебряной пленки посредной меди затем смешивают с компонентом CU ством взаимодействия с раствором гидроксида 300, содержащим активатор или активатораммония в присутствии воздуха до тех пор, пока модификатор Когда компонент CU - 300 содержит не растворится осадок меди, и раствор титруют кислотный активатор или активатор-модификатор, 0,1 М раствором этилендиаминтетраацетата, исколичество используемой кислоты выбирают тапользуя в качестве индикатора точки конца титроким образом, чтобы реагирующий исходящий пования Murexide Затем израсходованный раствор ток имел конечный рН ниже 7 предпочтительно 1 меди насыщают аммиаком и отдельно титруют на 4, более предпочтительно 1 - 2 Компонент CU 17 44259 18 содержание меди После этого можно рассчитать ское покрытие поверх серебра Определяют медь эффективность нанесения покрытия по уравнев первом и во втором стаканах и находят эффекнию[Ті / (Ті + Тг)] • 100%, Ті - это количество мл тивность реакции осаждения около 6 - 8% Это титрованного раствора, использованное для оппоказывает, что способ является неэлектрическим ределения осажденной меди, и Тг - это количест(химическим) и эффективность реакции делает во мл титрованного раствора, использованное для процесс возможным определения меди в израсходованном растворе Пример 3 Для того, чтобы показать, что способ действиДля описанных ранее предпочтительных комтельно является неэлектрическим, повторяют позиций осажденная медь будет однородной и в процедуру, описанную в примере 1, в стакане, основном без прожилок или пятен Обнаружено, который сенсибилизирован и затем обработан что эффективность реакции составляет величину разбавленным раствором хлорида палладия или от 12 до 18% при нормальных атмосферных нитрата серебра Такие стаканы специалисты в (аэробных) условиях или даже выше при анаэробобласти нанесения покрытий химическим спосоных условиях, что значительно выше 11%, достибом называют каталитически активированными гаемых ранее при использовании аммиачного расили суперсенсибилизированными Стакан фактитвора в способе патента ,842 (Sivertz и др ) чески выглядит прозрачным за исключением светПРИМЕРЫ ло-серого оттенка, указывающего, что поверхСледующие иллюстративные примеры привеность суперсенсибилизирована Когда смесь дены с целью более подробно проиллюстрирорастворов А и В добавляют в стакан и растворы вать специфические детали практического примевращают в стакане движением руки в течение 60 нения настоящего изобретения Специалистам в секунд, в стакане появляется блестящее покрытие данной области встретятся эквивалентные процеиз металлической меди, превращая прозрачный дуры и количества, следовательно, приведенные стакан в медное стеклянное зеркало Это показыдалее примеры не имеют своей целью опредевает, что способ не описан в литературе как гальлить границы настоящего изобретения, это опреваническое перемещение или нанесение при поделяет приложенная формула изобретения Все гружении, которое обычно демонстрируют, ссылки на проценты в примерах на протяжении помещая железный гвоздь в кислотный раствор всего описания подразумевают весовые проценсульфата меди для нанесения на гвоздь медного ты, если другое не указано покрытия Пример 1 Пример 4 Применяют способ, описанный выше для наДля того, чтобы показать, что оксикарбоновую несения меди на стакан, но поверхность стакана кислоту можно использовать в виде соли, предне активирована сенсибилизатором из двухвапочтительно соли натрия или калия, 100г/л цитралентного олова, или не обработана ионами палта натрия добавляют к CU - 275 (раствор меди) ладия или серебра для активирования поверхноЗатем готовят разбавленный раствор А одновасти, 3 мл раствора А и 3 мл раствора В лентной меди (аналогичным образом, как в пре(приготовленного с лимонной кислотой) добавлядыдущих примерах), используя CU - 1С для полуют в стакан и дают смеси реагировать в течение чения CU -100, с последующей реакцией CU -100 примерно 3 минут Образуется красноватый меи CU - 200, как описано выше В этом случае осаталлический осадок, но образования покрытия док одновалентной меди имеет желто-оранжевый почти не происходит Измеренный рН реакции цвет, это предполагает, что некоторые ионы одноравен 1 7 Металлический илистый осадок (шлам) валентной меди могут быть в форме цитрата одотфильтровывают и определяют количество обрановалентной меди, но химический анализ показызовавшейся металлической меди, затем рассчивает, что осадок одновалентной меди тывают эффективность процесса Повторенные преимущественно является гидроксидом однованесколько раз тесты дают среднюю эффективлентной меди После этого раствор А одновалентность образования металла 32% Теоретический ной меди реагирует в обработанном серебром максимум для диспропорционирования составлястакане с раствором В, полученным из раствора ет 50% Это демонстрирует возможности способа, CU - 300, содержащего только 100мл неорганичекогда реакцию проводят на каталитически активиской кислоты, а именно, серной кислоты, которая рованной поверхности или по другому на проворазбавлена в 3 3 раза Когда 1 мл раствора А и 1 дящей металлической поверхности, такой как семл раствора В реагируют в течение 1 минуты, поребряная металлическая поверхность или другие лучают блестящее медное покрытие, эффективповерхности, которые, как известно специалистам, ность нанесения покрытия составляет 5,9%, а коявляются восприимчивыми к нанесению покрытия нечный рН около 1 3 Это показывает, что неэлектрическим (химическим) способом обычную реакцию получают, когда оксикарбоноПример 2 вая кислота или ее соль находится или в CU - 275, Повторяют процедуру, описанную в примере или в CU - 100, при условии, что в CU - 100 вклю1, но сейчас в стакане, сенсибилизированном и чают некоторое дополнительное количество неорпокрытом металлическим серебром CU - 300 соганической кислоты для компенсации щелочности, держит только серную кислоту и лимонную кислообеспеченной ионами натрия из соли оксикарботу (менее добавки Surfme) После того, как смеси новой кислоты раствора А и раствора В покрутят движением руки в стакане в течение 60 секунд, ее выливают во Пример 5 второй необработанный стакан Теперь первый Тест проводят для того, чтобы показать, изстакан содержит блестящее медное металличевлекаются ли дополнительные преимущества, 19 44259 20 когда проводят процесс нанесения покрытия пуновые оксикислоты (яблочная, лимонная, винная) тем диспропорционирования в отсутствие кислоимеют тенденцию давать более ровные (гладкие) рода, обычно имеющегося в воздухе Осаждение пленки меди меди осуществляют в посеребренных стаканах, Пример 8 как описано ранее В одном случае растворы реаТак как количество лимонной кислоты, исгентов А и В добавляют в стакан в присутствии пользованное в концентрированном растворе CU воздуха Получают эффективность нанесения по300, является источником высокой стоимости прокрытия 11% В другом случае стакан непрерывно цесса, количество лимонной кислоты варьируют, омывают азотом из баллона со сжатым азотом поддерживая при этом такое количество серной Реагенты добавляют в стакан в течение 1 минуты кислоты, которое достаточно для того, чтобы осв непрерывном токе азота Во втором случае эфтаваться в диапазоне рН от 1 до 3 и получать блефективность реакции нанесения покрытия составстящие медные покрытия Когда используют техляет 23%, показывая, что атмосферный кислород нологию осаждения меди, описанную в является одной из причин в потере эффективнопредыдущих примерах, и варьируют количество сти нанесения покрытия, вместе с другими причилимонной кислоты от 40г/л до 120г/л, наибольшую нами образования металлического шлама Этот эффективность нанесения покрытия получают от пример показывает, что целесообразно обсудить 50 до 70г/л (количество серной кислоты фиксироприменение инертного газа для изоляции реакцивано 80мл/л) Например, при 55г/л лимонной кионной поверхности (анаэробные условия) слоты эффективность составляет 13%, при 40г/л 9%, а при 120г/л - 8% Тогда как использование Пример 6 предельно низких и предельно высоких количеств Разбавленный раствор А готовят из CU -100 и лимонной кислоты может быть менее желательно CU - 200, за исключением того, что обычный гидв смысле эффективности, все еще образуется роксид натрия замещают на карбонат натрия, блестящее медное покрытие Аналогичные тесты моль на моль В этом случае реакция CU - 1 0 0 и с винной и яблочной кислотами дают аналогичные CU - 200 занимает примерно 30 минут по сравнерезультаты Следовательно, способ настоящего нию с обычными 1 - 2 минутами, когда используют изобретения не зависит от конкретной концентрагидроксид натрия Затем 1мл раствора А реагируции оксикарбоновой кислоты Однако, нужно исет с 1мл разбавленного раствора В, как в предыпользовать неорганическую кислоту в количестве, дущих примерах Раствор В получают из достадостаточном для того, чтобы конечное значение точного количества CU - 300 таким образом, что рН реакции находилось внутри нужного диапазорН реакции в посеребренном стакане составляет на, обычно от 1 до 3 величину между 1 0 и 2 0 Эффективность реакции примерно 6%, медное покрытие блестящее Также в процессе осаждения выделяется некоторое количество газообразной двуокиси углерода, но не в достаточном количестве, чтобы действовать в качестве защитного слоя инертного газа Выделение газообразной двуокиси углерода помогает более однородно диспергировать осадок одновалентной меди на субстрате Это говорит о том, что другие не содержащие аммиак щелочные соединения можно применять в качестве третьего компонента, получая дополнительные преимущества Пример 7 Тест проводят для демонстрации, можно ли использовать другие оксикарбоновые кислоты вместо лимонной кислоты Осуществляют способ предыдущих примеров, используя CU - 100 и CU 200 для получения разбавленного раствора А Различные разбавленные растворы В получают из различных композиций CU - 300, все из которых содержат 80мл/л серной кислоты, и каждый содержит одну из лимонной, винной или яблочной кислоты в количестве 65г/л Время реакции составляет 60 секунд, и конечные значения рН примерно 1 1 - 1 2 Соответствующие эффективности нанесения покрытий составляют 6 3%, 9 1% и 18 2% для композиций, содержащих соответственно лимонную, винную и яблочную кислоты Это показывает, что процесс нанесения покрытия настоящего изобретения не ограничен только одной оксикарбоновой кислотой, и вариации в выборе кислоты зависят от опыта оператора Аналогичные замещения, использующие молочную кислоту и гликолевую кислоту, дают похожие реакции при эффективности в том же диапазоне, но дикарбо Пример 9 Желательно готовить разбавленный раствор А гидроксида одновалентной меди с наименьшим количеством агломератов Обнаружено, что предпочтительной технологией является скорость осаждения гидроксида одновалентной меди под действием силы тяжести в стационарном вертикальном стеклянном цилиндре Раствор А гидроксида одновалентной меди с наименьшей или самой медленной скоростью осаждения также дает наиболее однородное осаждение меди, когда тонкие слои меди рассматривают под проходящим светом от лампы высокой мощности Хотя применение антиагломерирующих агентов не является необходимым для получения медных покрытий, они крайне желательны для получения однородного слоя, когда процесс используют для изготовления медных зеркал или для покрытия медью обратной стороны серебряных зеркал Антиагломерирующие вещества должны содержаться в одном из концентрированных растворов CU - 275, CU - 1С или CU - 200 до того, как они будут разбавлены и будут реагировать, давая раствор А одновалентной меди В этом способе желательно добавлять к реакции вещество, которое позволяет молекулам гидроксида одновалентной меди предпочтительнее образовывать водородные связи с этим веществом, чем друг с другом, избегая таким образом больших кластеров гидроксида одновалентной меди Были проведены наблюдения скорости осаждения по прошествии 15 минут В этом случае в CU - 275 были сделаны добавки до получения растворов А Получены следующие результаты, где процент осаждения относится к высоте 21 44259 22 столба чистого раствора относительно общей выность В этом частном случае посеребренное соты столба жидкости, и меньший процент указыстекло проходит под секцией конвейера для наневает на лучшую дисперсность и меньшую алгомесения меди со скоростью 62кв фута в минуту рацию (5 8м 2 в мин ) CU - 100 и CU - 200 заканчивают со скоростью 305 и 73мл в минуту, соответственно, в тот же водный поток 945мл в минуту и дают реаПроцент осаДобавка Количество гировать в течение примерно 3 минут при прохожждения дении через небольшую реакционную камеру для Добавка отсутствует 65% образования разбавленного раствора A CU - ЗОО Декстроза ЗОг/л 20% заканчивают со скоростью 305мл в минуту в водФруктоза ЗОг/л 52% ный поток 1130мл в минуту для образованна разГлюконо-дельтаЗОг/л 65% бавленного раствора В Растворам А и В дают лактон течь непрерывно, но разбрызгивают отдельно, Глюкогептанат натак, что они смешиваются вместе только при наЗОг/л 50% трия несении на посеребренную стеклянную поверхL-сорбоза ЗОг/л 30% ность, когда она проходит под областью распыИнвертный сахар ЗОг/л 30% ления Разбрызгивающие форсунки перемещают Сахароза ЗОг/л 40% взад и вперед при помощи перемещающего устD-галактоно-гаммаройства для получения однородного распределеЗОг/л 55% лактон ния смешанных растворов А и В па посеребренном стекле Начальный цвет реагентов па Глицин ЗОг/л 52% серебряной поверхности мутно-оранжевый, сразу D-манноза ЗОг/л 50% начинается осаждение металлической меди на D-галактоза ЗОг/л 70% серебре, преобразуя внешний вид посеребренной поверхности к поверхности с медным покрытием Дополнительные исследования показывают, Измеренный рН реакции составляет 1 5 Через 1 что желательный диапазон содержания этих поминуту реакции реагенты смывают деионизиролиолов от примерно 10 до 100г/л в растворе CU ванной водой и сушат зеркало, обдувая чистым 275, а исследованный диапазон от примерно 1 до воздухом Получают блестящее медное покрытие, 200г/л показывает, что предпочтительным являетнепрерывное, без видимых дефектов Найдено, ся содержание полиола от 65 до 75г/л Во всех что вес нанесенной меди составляет 34мг на случаях применение полиолов дает в результате кв фут (366мг/м2) Рассчитанная эффективность более однородное осаждение металличеосаждения меди для реакции составляет около ской меди 13% Высушенное посеребренное и покрытое меПример 10 дью стеклянное зеркало продолжает двигаться Проведено исследование способа диспропорвниз конвейера в секцию нанесения защитного ционирования меди в отсутствие аммиака наслоя краски и затем в сушильную печь для полустоящего изобретения на горизонтальном, непречения окончательного серебряного стеклянного рывно движущемся зеркале, представляющем зеркала При проверке в течение 300 часов в собой конвейер, который обычно использует амстандартном тесте (известном в производстве миачный способ, описанный в патенте ,842 зеркал) с разбрызгиванием 20% соли обнаружено, (Sivertz и др) Листы известково-натриевого почто образцы зеркал устойчивы к коррозии по плавкового стекла помещают на загрузочный кокрайней мере в той же степени, что и зеркала, нец конвеєра с атмосферной стороной, обращенизготовленные аммиачным способом нанесения ной верх Все процедуры по изготовлению зеркала меди, как описано в патенте ,842 (Sivertz и др) проводят на этой верхней стороне, процедуры Исходящий из процесса нанесения меди поток включают сначала очистку, сенсибилизацию и проходит через ионообменную колонну для регесеребрение, как описано в патенте ,702 (Bahls) нерации ионов меди, а не содержащий аммиака Металлическое серебряное покрытие на стекле составляет 75мг на квадратный фут (807мг/м2), эта величина находится внутри типичного для современных серебряных стеклянных зеркал диапазона 70 - 90мг квадратный фут (750 - 970мг/м2) После того, как водные побочные продукты процесса серебрения сдувают со стекла и после этого промывают деионизированной водой, на стекло, покрытое серебром, наносят слой меди, который при этом движется вдоль зеркала, образуя конвейер В этом тесте настоящего изобретения описанные ранее реагенты для процесса нанесения меди Си - 100, Си - 200 и CU - 300 (использующий лимонную кислоту) непрерывно разбавляют водой, применяя хорошо известное устройство, которое измеряет скорость закачки реагентов и скорость течения воды для разбавления до нанесения реагентов на посеребренную поверх исходящий поток после регулирования рН выгружают в канализационную систему, избегая таким образом дорогостоящего удаления аммиака или процедуры разложения Настоящее изобретение обеспечивает высоко стабильный комплексный гидроксид одновалентной меди, который не ухудшает качества при выдерживании в атмосфере В результате этот процесс можно использовать, не применяя сложного оборудования, используемого в уровне техники, которое сохраняет раствор в атмосфере, практически не содержащей кислорода Гидроксид одновалентной меди можно получать прямо перед его использованием и хранить в открытом контейнере без необходимости исключения кислорода Конда медь наносят на желаемый активированный субстрат, раствор гидроксида одновалентной меди можно добавить в резервуар, открытый доступу 23 44259 24 воздуха, диспергировать смесителем и затем зажающей среды и стоимости качать в распылитель для распределения на субТаким образом, должно быть понятно, что укастрате Аналогично раствор активатора можно занные выше цели, среди тех, которые очевидны добавить в открытый доступу воздуха резервуар из предыдущего описания, эффективно достигнудля одновременного распыления на субстрате ты и в указанных выше построениях можно сдевместе с раствором гидроксида одновалентной лать некоторые изменения, не отступая от духа и меди Альтернативно, раствор гидроксида однообласти настоящего изобретения, имеется в виду, валентной меди и раствор активатора можно что все материалы, содержащиеся в приведенном смешать вместе прямо перед распылением и расвыше описании, должны интерпретироваться как пылять из одной форсунки или отверстия Скоиллюстративные, а не ограничительные примеры рость реакции можно регулировать и улучшать Тогда как изобретение проиллюстрировано и общую эффективность Пленка осажденной меописано в том, что считают наиболее практически таллической меди более устойчива к коррозии и значимыми и предпочтительными вариантами, не скоро тускнеет под действием водяного пара В признают, что возможны многие вариации, отвеконечном счете, аммиак исключили из процесса, и чающие духу и области изобретения, следоваколичество активатора - органической кислоты тельно, приложенная формула изобретения соотсущественно снизили, обеспечив при этом сущеветствует целому ряду эквивалентов ственные преимущества в смысле охраны окру ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90