Спосіб одержування хлороксиду двовалентної міді

Предлагаемое изобретение относится к способам получения хлороксида двухвалентной меди, используемой в сельском хозяйстве в качестве фунгицида, и может быть использовано в химической промышленности для утилизации компонентов отработанных травильных растворов производства медных печатных плат. Для получения хлороксида двухвалентной меди с высоким фунгицидным действием необходимо, чтобы готовый продукт обладал высокой степенью дисперсности, содержал низкий (не более 0,8%) процент примесей. Известные в настоящее время способы получения хлороксида двухвалентной меди не позволяют получать высокодисперсный готовый продукт с содержанием примесей не более 0,15%. Известен способ осаждения хлороксида меди из растворов CuCl2, CuSO4, Сu(NО3)2, Сu(СН3СОО)2 взаимодействием их со щелочами [Патент Франции № 788631, кл. С 01 G3/06]. Данный способ имеет следующие недостатки: готовый продукт загрязнен анионами используемых солей, возможно образование оксида двухвалентной меди при взаимодействии со щелочью, имеет низкую степень дисперсности, необходим большой расход реагентов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлороксида двухвалентной меди при взаимодействии раствора хлорида двухвалентной меди со щелочным раствором. Щелочным раствором в данном способе является раствор, содержащий 100-300 г/л карбоната и/или бикарбоната натрия и 70-250 г/л хлористого натрия. Процесс проводят рН равном 5,5-8,5 [1]. Недостатками способа являются: высокий процент примесей в готовом продукте, так как используют растворы, содержащие карбонат натрия, а в присутствии карбонат-аниона, в качестве побочного продукта образуется основной карбонат меди или малахит, отсутствует утилизация образовавшихся продуктов в процессе получения хлороксида двухвалентной меди, дополнительные расходы на установку оборудования для ассимиляции углекислого газа. В основу изобретения поставлена задача создания способа получения хлороксида двухвалентной меди, в котором отгонкой аммиака под вакуумом при нагревании раствора и снижения его рН и двухкратной промывкой осадка хлороксида двухвалентной меди дистиллированной водой в соотношении 1:1 обеспечивается разрушение аммиачных комплексов меди с выделением аммиака, непрерывно выводимого из зоны взаимодействия с медными соединениями, и образование хлороксида двухвалентной меди в растворе хлористого аммония с последующим вымыванием последнего из осадка хлороксида двухвалентной меди и образованием гидрата окиси меди, за счет чего образуется хлороксид двухвалентной меди с содержанием примесей не более 0,15%. Поставленная задача решается тем, что в способе получения хлороксида двухвалентной меди, включающем взаимодействие раствора хлорида двухвалентной меди с щелочным раствором, согласно изобретению, в качестве исходного раствора используют медноаммиачный отработанный травильный раствор производства печатных плат, из указанного раствора отгоняют аммиак со скоростью 1-3 м3/мин при нагревании раствора до 70-95°С и снижении его рН до 6,0-4,8, отделяют осадок хлороксида двухвалентной меди от раствора хлористого аммония и проводят при постоянном перемешивании и нагревании до 45-65°С двухкратную промывку осадка хлороксида двухвалентной меди дистиллированной водой, количество которой выбирают исходя из соотношения осадка и воды 1:1, причем промывку осадка ведут с последовательным его отделением от раствора хлористого аммония. Указанные режимы ведения процесса отгонки аммиака и промывки осадка хлороксида двухвалентной меди являются оптимальными, при соблюдении которых обеспечивается выход готового продукта с содержанием примесей не более 0,15%. При нагревании отработанного медно-аммиачного травильного раствора до температуры ниже 70°С при отгонке аммиака увеличивается время отгонки и количество примесей в готовом продукте, т. к. не происходит удаление аммиака из отработанного травильного раствора. При нагревании отработанного травильного раствора до температуры выше 95°С не происходит уменьшение содержания примесей в готовом продукте, однако увеличиваются энергозатраты, что экономически нецелесообразно. Кроме того, образуется побочный продукт в виде оксида меди. При значении рН раствора выше 6,0 не происходит полного разложения аммиачных комплексов в отработанном травильном растворе, т. е. увеличится содержание примесей в готовом продукте. Процесс отгонки аммиака идет произвольно-самостоятельно с понижением рН до 4,8. Дальнейшее уменьшение рН в заданном режиме отгонки невозможно. Отгонка аммиака со скоростью ниже 1 м3/мин приводит к увеличению содержания примесей в осадке хлороксида двухвалентной меди и увеличению времени отгонки. Отгонка аммиака со скоростью выше 3 м3/мин не приводит к уменьшению содержания примесей в осадке, однако способствует увеличению энергозатрат, что экономически нецелесообразно.. Промывка осадка хлороксида двухвалентной меди горячей водой в соотношении осадок:вода=1:0,5 приводит к увеличению примесей в готовом продукте. Промывка осадка в соотношении осадок: вода= 1:2 не приводит к существенному изменению содержания примесей в осадке, по сравнению с промывкой осадка в соотношении осадок:вода=1:1, но приводит к увеличению расхода воды, что экономически нецелесообразно. Промывка осадка водой с температурой ниже 45°С приводит к увеличению циклов промывки, увеличению затрат, т. к. понижается растворимость хлористого аммония. Промывка осадка водой с температурой выше 65°С не ускоряет процесс растворения хлористого аммония, однако требует увеличения энергозатрат, что экономически нецелесообразно. В настоящее время в радиотехнической промышленности используют в основном два вида травильных растворов, Кислые- на основе раствора хлорида двухвалентной меди состава: СuСІ 2-100 г/л и щелочные - на основе медноаммиачных комплексов состава: CuCI 2-100-120 г/л; NH4CI-130 г/л; NН3 -34,0 г/л; рН-8,5-9. В ходе эксплуатации в растворах накапливаются соединения меди и они теряют свои травильные свойства. Прямого применения отработанные травильные растворы не получили, поэтому необходимо утилизировать эти отходы в виду высокой токсичности соединений меди, концентрация которой достигает более 100 г/л (в пересчете на медь). В предлагаемом способе успешно осуществляется утилизация этих растворов, т. к. они являются прекрасным сырьем для получения фунгицида, не требующим практически никаких подготовительных операций перед использованием, дающим продукт высокого качества, не включающий примесей малахита, кадмия и' др., так как растворы готовятся из реактивов квалификации "х.ч.", которые не содержат этих компонентов. При отгонке аммиака со скоростью 1-3 м /мин при нагревании до 70-95°С происходят следующие процессы: вначале разрушаются аммиачные комплексы двухвалентной меди и выделяется аммиак, образуется гидрат окиси меди, а затем уже образуется хлороксид двухвалентной меди где а, b, с - коэффициенты, соответствующие количеству компонентов в осадке хло-роксида двухвалентной меди. Описанный процесс подтверждается кривой зависимости рН от концентрации свободного аммиака (фиг. 1). Эта кривая состоит из двух частей, первая часть соответствует разрушению аммиачных комплексов двухвалентной меди и отгонке аммиака, вторая часть соответствует образованию хло-роксида двухвалентной меди. Поглощение аммиака раствором хлористого аммония происходит в присутствии соляной кислоты и описывается следующими реакциями: Двухкратная промывка полученного в процессе отгонки аммиака хлороксида двухвалентной меди способствует вымыванию примесей хлористого аммония и гидролизу двухвалентной меди по уравнению: В результате чего получают хлороксид двухвалентной меди со следующими стехиометрическими соотношениями где n- количество молекул СuОН2, образовавшихся в результате гидролиза СuСІ 2. Способ осуществляется следующим образом. На фиг. 2 представлена схема переработки отработанных растворов на основе CuCl2. Отработанные медноаммиачные травильные растворы производства печатных плат или их смесь с отработанными кислыми медкохлоридными растворами при рН смеси не менее 8,2-9,5 поступают в емкость для исходного сырья 1. Из емкости 1 отработанный раствор поступает в реактор отгонки аммиака 2, где раствор нагревают до 70-95°С и проводят отгонку аммиака со скоростью 1-3 м3/мин. Выделяющийся аммиак охлаждают в холодильнике 3 до температуры 15°С и с помощью вентилятора 4 подают в абсорбер 5. Отгонку аммиака ведут до снижения рН до 6,0-4,8. Затем из реактора 2 образовавшийся осадок хлороксида двухвалентной меди в растворе хлористого аммония поступает на фильтр-пресс 6, где происходит отделение осадка хлороксида двухвалентной меди от раствора хлористого аммония. Раствор хлористого аммония подают с фильтр-пресса 6 в абсорбер 5, где происходит поглощение аммиака раствором хлористого аммония, подкисленным до рН 2,5-3 соляной кислотой. Отфильтрованный осадок хлороксида двухвалентной меди направляют в емкость для промывки 7. Сюда же подают дистиллированную воду в количестве, соответствующем соотношению осадок:вода=1:1. Промывку ведут при постоянном перемешивании и нагревании до 45-65°С в течение 10-15 мин. Из емкости для промывки 7 суспензию осадка хлороксида двухвалентной меди подают на фильтр-пресс 6 для отделения от осадка раствора хлористого аммония. Процесс промывки повторяют. Полученный продукт, хлороксид двухвалентной меди, после сушки готов для использования в качестве фунгицида. Раствор хлористого аммония может быть использован в производстве печатных плат для корректировки медноаммиачных травильных растворов. Πример. В реактор отгонки аммиака. 2 подают отработанный медноаммиачный травильный раствор в количестве 12 м при рН раствора 8,2. Раствор нагревают до 85°С и проводят отгонку аммиака из реактора 2 со скоростью 2 м3/мин. Отгонку аммиака ведут до рН 5,5. Из реактора 2 образовавшийся раствор хлороксида двухвалентной меди поступает на фильтр-пресс 6, где происходит отделение осадка в количестве 1,2 м от раствора хлористого аммония. Полученное количество осадка направляют в емкость для промывки 7, сюда же подают 1,2 м3 дистиллированной воды. Промывку ведут при перемешивании и нагревании до 50°С в течение 10 мин. После отделения на фильтр-пресс суспензии хлороксида двухвалентной меди от раствора хлористого аммония, осадок возвращают на повторную промывку. Раствор хлористого аммония подают в абсорбер 5 для поглощения аммиака и концентрирования раствора. Полученный хлороксид двухвалентной меди содержит не более 0,15% примесей хлористого аммония. Выход продукта составляет 97% от стехиометрического. В таблице приведены примеры реализации способа получения хлороксида двухвалентной меди, подтверждающие влияние режимов процесса получения готового продукта на содержание в нем примесей. На основании данных, приведенных в таблице, можно сделать следующие выводы. Наименьшее количество примесей 0,15% содержит осадок хлороксида двухвалентной меди, полученный при оптимальных режимах ведения процесса отгонки и промывки, т. е. отгонка аммиака при 70-95°С, скорости отгонки 1-3 м3/мин, рН 6,0-4,8; двухкратная промывка осадка при 45-65°С, количество воды взято исходя из соотношения осадок:вода=1:1. Во всех остальных случаях, когда параметры режимов выходят за пределы оптимальных, либо увеличивается содержание примесей в готовом продукте, либо ведение процесса при запредельных параметрах становится экономически нецелесообразно, так как значительно увеличиваются затраты на осуществление предлагаемого способа. Таким образом, осуществляя заявляемый способ, можно получить высокодисперсный хлороксид двухвалентной меди в количестве 97% от стехиометрического с содержанием примесей не более 0,15%, что существенно ниже допустимой нормы 0,8% (см. ГОСТ 13200-65). При этом утилизируются высокотоксичные отходы производства медных печатных плат, т. е. создаются предпосылки для создания экологически чистых, безотходных производств.