Безперервний спосіб одержання поліамідів з амінонітрилів (варіанти)

1 Безперервний спосіб одержання поліаміду шляхом взаємодії, принаймні, одного амінонітрилу з водою, який включає наступні стадії (1) взаємодія, принаймні, одного амінонітрилу з водою при температурі 90-400°С і тиску 0,1-35x106 Па в гідравлічній трубі, яка містить кислотний каталізатор Бренстеда, вибраний з р-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану з 70-100% мас анатазу і 0-30% мас рутилу, у якому до 40% мас дюксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму, з одержанням реакційної суміші, (2) наступна взаємодія отриманої суміші при температурі 150-400°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії 1, проведення якої можливе в присутності кислотного каталізатора Бренстеда, вибраного з Р-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану з 70-100% мас анатазу і 0-30% мас рутилу, у якому до 40% мас дюксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму, причому температуру і тиск вибирають таким чином, щоб одержати першу газову фазу і першу рідку або першу тверду фазу або суміш із першої твердої і першої рідкої фази, і відокремити першу газову фазу з першої рідкої або першої твердої фази або із суміші першої рідкої і першої твердої фази, і (3) змішування першої рідкої або першої твердої фази або суміші з першої рідкої і першої твердої фази з газоподібною або рідкою фазою, що містить воду, при температурі 150-370°С і тиску 0,130x106 Па, у даному випадку, в гідравлічній трубі, яка містить кислотний каталізатор Бренстеда, ви браний з р-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану з 70-100% мас анатазу і 0-30% мас рутилу, у якому до 40% мас дюксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму з одержанням продуктовмісної суміші 2 Спосіб згідно з п 1, який включає додатково наступну стадію (4) додаткова конденсація суміші продукту при температурі 200-350°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії 3, причому температуру і тиск вибирають таким чином, щоб одержати другу газову фазу, що містить воду і аміак, і другу рідку або другу тверду фазу або суміш із другої рідкої і другої твердої фази, які, при необхідності, містять поліамід 3 Безперервний спосіб одержання поліаміду шляхом взаємодії, принаймні, одного амінонітрилу з водою, який включає наступні стадії (1) взаємодія, принаймні, одного амінонітрилу з водою при температурі 90-400°С і тиску 0,1-35x106 Па в гідравлічній трубі, яка містить кислотний каталізатор Бренстеда, вибраний з р-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану з 70-100% мас анатазу і 0-30% мас рутилу, у якому до 40% мас дюксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму з одержанням реакційної суміші, (2) наступна взаємодія отриманої суміші при температурі 150-400°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії 1, яка може бути проведена в присутності кислотного каталізатора Бренстеда, вибраного з Р-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану з 70-100% мас анатазу і 0-30% мас рутилу, у якому до 40% мас дюксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму, причому температуру і тиск вибирають таким чином, щоб одержати першу газову фазу і першу рідку або першу тверду фазу або суміш із першої твердої і першої рідкої фази, і відокремити першу газову фазу з першої рідкої або першої твердої фази або із суміші першої рідкої і першої твердої фази, і (3) додаткова конденсація першої рідкої або першої твердої фази або суміші з першої рідкої і першої твердої фази при температурі 200-350°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії 2, причому температуру і тиск вибирають таким чином, щоб одержати другу газову фазу, що містить воду і аміак, і другу рідку або другу тверду фазу або су О 00 1 ю міш із другої рідкої і другої твердої фази, які, залежно від обставин, містять поліамід 4 Спосіб згідно з одним із пп 1-3, при якому на стадії 1 або на стадії 3, або, як на стадії 1, так і на стадії 3 температуру і тиск вибирають таким чином, щоб одержати одну рідку або одну тверду фазу або суміш з однієї рідкої і однієї твердої фази і газоподібну фазу, і газоподібну фазу відокремити 5 Спосіб згідно з одним із пп 1-4, при якому взаємодію на стадії 1 проводять при молярному співвідношенні амінонітрилу до води 1 1-1 ЗО 6 Спосіб згідно з одним із пп 1-5, при якому на стадії 3 газоподібну або рідку фазу, що містить воду, використовують у КІЛЬКОСТІ 50-1500 мл води на 1 кг першої рідкої або першої твердої фази або суміші з першої рідкої або першої твердої фази 7 Спосіб згідно з одним із пп 1-6, при якому, принаймні, одну з газових фаз, отриману на ДІЮЧІЙ стадії, повертають у, принаймні, одну попередню фазу 8 Спосіб згідно з одним із пп 1-7, при якому як амінонітрил використовують со -аміноалкілнітрил з Запропонований винахід стосується безперервного способу одержання поліамідів з амінонітрилів і води при підвищеній температурі і підвищеному тиску У патенті США US A 4 629 776 описаний каталітичний спосіб одержання поліамідів із шамінонітрилів, наприклад, ш-амінокапронітрилу (АКН) АКН перетворюють з водою в присутності каталітичної КІЛЬКОСТІ оксидованої сполуки сірки в якості каталізатора, наприклад, сірчаної кислоти У патенті США US A 4 568 736 описаний звичайний каталітичний спосіб одержання поліамідів У якості каталізатора в ньому використовують сполуку фосфору, що містить кисень, наприклад, фосфорну або фосфонову кислоту В обох способах повне відокремлення каталізаторів практично неможливе Присутність каталізаторів у полімері може перешкоджати синтезу високомолекулярних полімерів і утруднювати наступні стадії обробки, наприклад, формування До того ж, вміст легколетких складових в отриманих полімерах утрудняє обробку поліамідів У європейській заявці на патент ЕР А-0 479 306 описане одержання поліамідів з шамінонітрилів Причому ш-амшонітрили перетворюють з водою в присутності сполуки фосфору, що містить кисень, у якості каталізатора ВІДПОВІДНО до цього способу після досягнення реакційної температури 200-260°С аміак і воду безперервно видаляють шляхом декомпресії, і одночасно воду безперервно додають, причому тиск становить 1424x1 О^Па (14-24бар) У німецькій заявці на патент DE А-43 39 648 описаний спосіб одержання капролактаму шляхом перетворення нітрилів амінокарбонової кислоти з водою, причому обробку в рідкій фазі проводять при використанні гетерогенних каталізаторів У якості гетерогенних каталізаторів можливе вико 57128 4 алкіленовим залишком (-СНг-) з 4-12 атомами вуглецю або аміноалкіларилнітрил з 8-13 атомами вуглецю 9 Спосіб згідно з одним із пп 1-8, при якому використовують наступну суміш 50-99,99% мас 6-амшокапронітрилу, 0,01-50% мас, принаймні, однієї дикарбонової кислоти, яку вибирають з аліфатичних а , (О дикарбонових кислот з 4-10 атомами вуглецю, ароматичних дикарбонових кислот з 8-12 атомами вуглецю і циклоалкандикарбонових кислот з 5-8 атомами вуглецю, 0-50% мас а, оо-діаміну з 4-10 атомами вуглецю, 0-50% мас а, оо-динітрилу з 2-12 атомами вуглецю, а також 0-50% мас а, оо-амінокислоти з 5-12 атомами вуглецю або ВІДПОВІДНОГО лактаму, 0-10% мас принаймні, однієї неорганічної кислоти або її солі, причому сума окремих % мас становить 100% ристання кислотних, основних або амфотерних оксидів елементів 2, 3 або 4 основної групи Періодичної системи, наприклад, діоксиду титану Каталізатор використовують, наприклад, у вигляді штранпв ВІДОМІ способи демонструють почасти не достатні виходи простір-час і покращену молекулярнную структуру Крім того, не завжди є можливість одержання досить чистого продукту Задачею запропонованого винаходу є спосіб одержання поліамідів з амінонітрилів і води, який сприяє покращенню молекулярної структури і покращенню виходу простір-час продукту без домішок у порівнянні з відомими способами Згідно З винаходом ця задача вирішується безперервним способом одержання поліаміду шляхом взаємодії, принаймні, одного амінонітрилу з водою, який включає наступні стадії (1) взаємодія, принаймні, одного амінонітрилу з водою при температурі 90-400°С і тиску 0,135x106Па в гідравлічній трубі, яка містить кислотний каталізатор Бренстеда, обраний з бетацеоліту, шаруватого силікату або діоксиду титану з 70-100% мас анатазу і 0-30% мас рутилу, у якому до 40% мас діоксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму, з одержанням реакційної суміші, (2) наступна взаємодія отриманої суміші при температурі 150-400°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії 1, можлива в присутності кислотного каталізатора Бренстеда, обраного з бета-цеоліту, шаруватого силікату або діоксиду титану з 70100% мас анатазу і 0-30% мас рутилу, у якому до 40% мас діоксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму, причому температуру і тиск вибирають таким чином, щоб одержати першу газову фазу і першу рідку або першу тверду фазу 57128 або суміш із першої твердої і першої рідкої фази, і відокремити першу газову фазу з першої рідкої або першої твердої фази або із суміші першої рідкої і першої твердої фази, і (3) змішування першої рідкої або першої твердої фази або суміші з першої рідкої і першої твердої фази з газоподібною або рідкою фазою, що містить воду, при температурі 150-370°С і тиску 0,1-30х106Па, з одержанням проду-ктовмісної суміші Також задача ирішується безперервним способом одержання поліаміду шляхом взаємодії, принаймні, одного амінонітрилу з водою, який включає наступні стадії (1) взаємодія, принаймні, одного амінонітрилу з водою при температурі 90-400°С і тиску 0,135х106 Па в гідравлічній трубі, яка містить кислотний каталізатор Бренстеда, обраний з бетацеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану з 70-100% мас анатазу і 0-30% мас рутилу, у якому до 40% мас дюксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму, з одержанням реакційної суміші, (2) наступна взаємодія отриманої суміші при температурі 150-400°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії 1, може бути проведена в присутності кислотного каталізатора Бренстеда, обраного з бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану з 70-100% мас анатазу і 0-30% мас рутилу, у якому до 40% мас дюксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму, причому температуру і тиск вибирають таким чином, щоб одержати першу газову фазу і першу рідку або першу тверду фазу або суміш із першої твердої і першої рідкої фази, і відокремити першу газову фазу з першої рідкої або першої твердої фази або із суміші першої рідкої і першої твердої фази, і (3) змішування першої рідкої або першої твердої фази або суміші з першої рідкої і першої твердої фази з газоподібною або рідкою фазою, що містить воду, при температурі 150-370°С і тиску 0,1-30х106Па в гідравлічній трубі, яка містить кислотний каталізатор Бренстеда, обраний з бетацеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану з 70-100% мас анатазу і 0-30% мас рутилу, у якому до 40% мас дюксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму, з одержанням продуктовмісноі суміші Переважно запропоновані способи включають додатково наступну стадію (4) додаткова конденсація суміші продукту при температурі 200-350°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії З, причому температуру і тиск вибирають таким чином, щоб одержати другу газову фазу, що містить воду і аміак, і другу рідку або другу тверду фазу або суміш із другої рідкої і другої твердої фази, які, залежно від обставин, містять поліамід Також задача запропонованого винаходу вирішується безперервним способом одержання поліаміду шляхом взаємодії, принаймні, одного аміно нітрилу з водою, який включає наступні стадії (1) взаємодія, принаймні, одного амінонітрилу з водою при температурі 90-400°С і тиску 0,135x106Па в гідравлічній трубі, яка містить кислотний каталізатор Бренстеда, обраний з бетацеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану з 70-100% мас анатазу і 0-30% мас рутилу, у якому до 40% мас дюксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму, з одержанням реакційної суміші, (2) наступна взаємодія отриманої суміші при температурі 150-400°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії 1, може бути проведена в присутності кислотного каталізатора Бренстеда, обраного з бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану з 70-100% мас анатазу і 0-30% мас рутилу, у якому до 40% мас дюксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму, причому температуру і тиск вибирають таким чином, щоб одержати першу газову фазу і першу рідку або першу тверду фазу або суміш із першої твердої і першої рідкої або першої твердої фази, і відокремити першу газову фазу з першої рідкої або першої твердої фази або із суміші першої рідкої і першої твердої фази, і (4) додаткова конденсація першої рідкої або першої твердої фази або суміші з першої рідкої і першої твердої фази при температурі 200-350°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії 3, причому температуру і тиск вибирають таким чином, щоб одержати другу газову фазу, що містить воду і аміак, і другу рідку або другу тверду фазу або суміш із другої рідкої і другої твердої фази, які, при необхідності, містять поліамід Принципово прискорений метод запропонованого способу має більш ранній пріоритет, і описаний у неопублікованій німецькій заявці на патент DEA-19709390 У якості амінонітрилів у суміші використовують принципово всі амінонітрили, тобто сполуки, які демонструють як, принаймні, одну аміногрупу, так і, принаймні, одну нітрильну групу Такими амінонітрилами переважно є со-амшонітрили, причому краще ш-амшонітрили з 4-12 атомами вуглецю, ще краще з 4-9 атомами вуглецю в алкілені, або аміноалкіларилнітрил з 8-13 атомами вуглецю, причому кращими є такі, які між ароматичною одиницею і аміно-1 нітрильною групою мають алкіленову групу з, принаймні, одним атомом вуглецю Із цих аміноалкіларилнітрилів найкращими є такі, які демонструють аміногрупу і нітрильну групу в 1,4положенні один до одного У якості ш-аміноалкілнітрилів також переважно використовують ЛІНІЙНІ ш-аміноалкіл нітрил и, причому алкілен (-СН2-) має 4-12 атомів вуглецю, краще 4-9 атомів вуглецю, наприклад, 6-амшо-1ціанопентан (6-амшокапронітрил), 7-амшо-1ціаногексан, 8-амшо-1 -ціаногептан, 9-амшо-1 ціанооктан, 10-амшо-1-ціанононан, найкращим є 6амінокапронітрил 6-Амшокапронітрил звичайно одержують шляхом гідрування ад и под и нітрилу за відомими способами, які описані, наприклад, у німецьких заявках на патент DE А 836 938, DE А 848 654 або патенті США US 5 151 543 Також можливе використання суміші декількох амінонітрилів або суміші одного амінонітрилу із співмономерами, наприклад, капролактамом, або нижчена-веденою сумішшю За найкращим способом здійснення запропонованого винаходу, особливо, якщо можливе одержання співполіамідів або розгалужених поліамідів або поліамідів із подовженими ланцюгами, замість чистого 6-амшокапронітрилу використовують наступну суміш 57128 50-99,99, краще 80-90% мас 6амінокапронітрилу, 0,01-50, краще 1-30% мас, принаймні, однієї дикарбонової кислоти, яку вибирають з аліфатичних а,ш-дикарбонових кислот з 4-10 атомами вуглецю, ароматичних дикарбонових кислот з 8-12 атомами вуглецю і циклоалкандикарбонових кислот з 5-8 атомами вуглецю, 0-50, краще 0,1-30% мас а,ш-діамшу з 4-10 атомами вуглецю, 0-50, краще 0-30% мас а,шдинітрилу з 2-12 атомами вуглецю, а також 0-50, краще 0-30% мас а,ш-амшокислоти з 5-12 атомами вуглецю або ВІДПОВІДНОГО лактаму, 0-10% мас , принаймні, однієї неорганічної кислоти або її солі, причому сума окремих % мас становить 100% У якості дикарбонових кислот можливе використання аліфатичних а,ш-дикарбонових кислот з 4-10 атомами вуглецю, наприклад, мурашиної кислоти, глутарової кислоти, адипінової кислоти, пімелінової кислоти, коркової кислоти, ацелашової кислоти, себацинової кислоти, краще адипінової кислоти і себацинової кислоти, найкраще адипінової кислоти, і ароматичних дикарбонових кислот з 8-12 атомами вуглецю, наприклад, терефталевої кислоти, а також циклоалкандикарбонових кислот з 5-8 атомами вуглецю, наприклад, циклогександикарбонової кислоти У якості а,ш-діамшу з 4-10 атомами вуглецю можливе використання тетраметилендіамшу, пентаметилендіамшу, гексаметилендіамшу, гептаметилендіамшу, октаметилендіамшу, нонаметилендіаміну і декаметилендіамшу, переважно гексаметилендіамшу Також є можливим використання солей названих дикарбонових кислот і діамінів, краще солі адипінової кислоти і гексаметилендіамшу, так називаної солі АГ У якості а.ш-динггрилу з 2-12 атомами вуглецю використовують аліфатичні динітрили, наприклад, 1,4-диціанобутан (ад и под и нітрил), 1,5диціанпентан, 1,6-диціангексан, 1,7-диціангептан, 1,8-диціаноктан, 1,9-диціаннонан, 1,10диціандекан, найкраще адиподинітрил Також можливе використання діамінів, динітрилів і амшонітрилів, які заміщені алкіленами або ариленами або алкілариленами У якості а,ш-амшокислоти з 5-12 атомами вуглецю можливе використання 5-амшопентановоі кислоти, 6-амшогексановоі кислоти, 7амшогептанової кислоти, 8-амшооктановоі кислоти, 9-амшононановоі кислоти, 10-амшодекановоі кислоти, 11-амшоундекановоі кислоти і 12амшододеканової кислоти, переважно 6амшогексанової кислоти Згідно З винаходом на першій стадії (стадія 1) амшонітрил нагрівають з водою при температурі приблизно 90-400°С, краще приблизно 180-310°С, ще краще приблизно 220-270°С, причому тиск регулюють приблизно 0,1-15х106Па, краще приблизно 1 -10x106Па, найкраще приблизно 4-9x106Па Причому на цій стадії можливе регулювання температури і тиску таким чином, щоб одержати рідку або тверду фазу і суміш із рідкої або твердої фази і газоподібної фази Згідно З винаходом молярне співвідношення амшоалкілнітрилу до води становить 1 1-1 10, 8 краще 1 2-1 8, найкраще 1 2-1 6, причому вода переважно знаходиться в надлишку щодо використовуваного амшоалкілнітрилу Згідно З ЦИМ варіантом здійснення запропонованого винаходу рідка або тверда фаза або суміш із рідкої і твердої фази відповідає суміші перетворення, у той час, як газоподібну фазу відокремлюють Причому в рамках цієї стадії газоподібну фазу зразу ж відокремлюють із рідкої або твердої фази або із суміші твердої або рідкої фази, або реакційна суміш, утворена протягом цієї стадії, може бути двофазовою рідкою газоподібною, твердою газоподібною або рідкою і твердою газоподібною Природно тиск і температуру вибирають таким чином, щоб реакційна суміш була однофазовою твердою або однофазовою рідкою Відокремлення газової фази можливе при використанні осадових котлів з мішалкою або без мішалки або каскадів котлів, а також при використанні випарних апаратів, наприклад, циркуляційного випарного апарата або тонкоплівкового випарного апарата, наприклад, плівкового екструдера або дискових реакторів, які гарантують збільшену поверхню поділу фаз Переважно є необхідним перекачування реакційної суміші або використання петельного реактора, щоб збільшити поверхню поділу фаз Друге відокремлення газової фази можливе при додаванні водяної пари або інертного газу в рідку фазу, У випадку попередньо обраній температурі тиск переважно регулюють таким чином, щоб він був меншим, ніж балансовий тиск пари аміаку, проте був більшим, ніж балансовий тиск пари інших компонентів у реакційній суміші при запропонованій температурі Цей спосіб сприяє відокремленню аміаку і прискорює гідроліз груп амідів кислот При двофазовому способі тиск переважно вибирають таким чином, щоб він був більший, ніж тиск пари чистої води в реакційній суміші, проте був менший, ніж балансовий тиск пари аміаку Згідно З найкращим варіантом здійснення двофазового способу використовують гідравлічну трубу у вертикальному положенні, в якій потік йде знизу нагору і вище отвору виходу продукту знаходиться інший отвір для відокремлення газової фази Цей реактор може бути цілком або частково наповнений гранульованим каталізатором Згідно з кращим варіантом здійснення двофазового способу реактор у вертикальному положенні максимально до границі фаз наповнений каталізатором Згідно З ІНШИМ, найкращим варіантом на першій стадії тиск вибирають таким чином, щоб реакційна суміш була однофазовою рідкою, тобто в реакторі була б відсутня газова фаза Згідно з кращим варіантом здійснення цього однофазового способу гідравлічна труба наповнена винятково каталізатором Згідно З винаходом перед використанням на першій стадії суміш амінонітрилу і води нагрівають за допомогою теплообмінного апарата Природно, також можливе окреме нагрівання амінонітрилу і води і потім на першій стадії їх змішування при використанні змішувальних елементів Щодо часу обробки реакційної суміші на першій стадії не існує ніяких обмежень, загалом він становить приблизно від 10 хвилин до 10 годин, краще приблизно від ЗО хвилин до 6 годин Хоча щодо перетворення нітрильної групи на першій стадії також не існує ніяких обмежень, з економічних міркувань нітрильні групи перетворюють у КІЛЬКОСТІ не менше, ніж приблизно 70% моль, краще, принаймні, 95% моль, і найкраще 9799% моль, щодо молярного числа використовуваного амінонітрилу Перетворення нітрильної групи визначають за допомогою інфрачервоної спектроскопії (CNвалентність-вібрація при хвильовому числі 2247), ядерно-магнітного резонансу або ЖХВР, краще за допомогою інфрачервоної спектроскопії Проведення перетворення на стадії 1 також проводять у присутності фосфорних сполук, що містять кисень, переважно фосфорної кислоти, фосфористої кислоти і ппофосфористої кислоти, а також солей лужних металів і лужноземельних металів і солей амонію, наприклад, №зРО4, NaH2PO4, Na2HPO4, NaH2PO3, Na2HPO3, NaH2PO2, K3PO4, K2HPO4, KH2PO3, K2HPO3, К2НРО3, KH2PO2, причому молярне співвідношення ш-амшонітрилу до фосфорних сполук становить 0,01 1-11, краще 0,01 1 -0,1 1 На першій стадії перетворення проводять у гідравлічній трубі, яка містить каталізатор Бренстедта, який вибирають з бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану з 70-100% мас анатазу і 0-30% мас рутилу, у якому до 40% мас дюксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму Тому що вміст анатазу в каталізаторі з дюксиду титану повинен бути високим, то використовують дуже чистий амінонітрил Краще використовувати каталізатор з чистого анатазу Використовуваний амінонітрил містить домішки, наприклад, 1-3% мас домішок, щоб використовувати каталізатор із дюксиду титану, який містить суміш з анатазу і рутилу Краще, коли вміст анатазу становить 70-80% мас і вміст рутилу 20-30% мас У цьому випадку переважно використовують дюксид титану з приблизно 70% мас анатазу і приблизно 30% мас рутилу Об'єм пор каталізатора становить 0,1-5мл/г, найкраще 0,2-0,5мл/г Середній діаметр пор становить 0,005-0,1цм, найкраще 0,01 -0,06цм У випадку обробки високов'язкими продуктами, діаметр пор необхідно вибрати великим Жорсткість розрізування дорівнює більше 20 N, краще більше 25 N Питома поверхня становить більше 40м2/г, найкраще більше 100м2/г Щоб сприяти достатній активності каталізатора, при меншій питомій поверхні насипний об'єм ВІДПОВІДНО вибирають більший Найкращі каталізатори мають наступні характеристики 100% анатазу, 0,Змл/г об'єм пор, 0,02цм середній діаметр пор, 32 N жорсткість розрізування, 116м2/г питома поверхня, або 84% мас анатазу, 16 % рутилу, 0,Змл/г об'єм пор, О.ОЗцм середній діаметр пор, 26 N жорсткість розрізування, 46м2/г питома поверхня Причому каталізатори можуть бути отримані з комерційне доступних порошків, наприклад, із Degussa, Fmnti або Kemira При використанні оксиду вольфраму перетворюють до 40% мас , краще до 30% мас , найкраще 15-25% мас дюксиду титану Конфекцію каталізаторів проводять, як описано, наприклад, у Ertl, Knozmger, 57128 10 Weitkamp «Handbook of heterogeous catalysis», VCH Weinheim, 1997, Seiten 98ff Каталізатор можна використовувати в будь-який ВІДПОВІДНІЙ формі, переважно у вигляді формованих матеріалів, штранпв або гранульованих продуктів, переважно у вигляді гранульованих продуктів Причому розмір гранульованих продуктів є настільки великим, щоб добре відокремлюватися із суміші продукту і при використанні не перешкоджати текучим властивостям продукту Завдяки гранульованій формі каталізатора є можливим його механічне відокремлення до кінця першої стадії Для цього, наприклад, наприкінці першої стадії використовують механічний фільтр або сітку Крім цього, такий каталізатор використовують на другій та/або третій стадії, таким чином переважно він має схожу форму Згідно З винаходом отриману на стадії 1 суміш перетворюють на стадії 2 при температурі від приблизно 200(150)°С до приблизно 350(400)°С, переважно від приблизно 210 (200)°С до приблизно 330 (330)°С, найкраще від приблизно 230 (230)°С до приблизно 270 (290)°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії 1 Краще, коли тиск на стадії 2 становить, принаймні, приблизно 0,5x106Па нижче ніж тиск на стадії 1, причому звичайно тиск становить 0,1-45х106Па, краще 0,5-15х106Па, найкраще приблизно 2-6x106Па (значення в дужках без каталізатора) При цьому температуру і тиск на стадії 2 вибирають таким чином, щоб одержати першу газову фазу і першу рідку або першу тверду фазу або суміш із першої рідкої і першої твердої фази, і першу фазу відокремити з першої рідкої або першої твердої фази або із суміші першої рідкої і першої твердої фази Першу газоподібну фазу, яка в основному містить аміак і водяну пару, безперервно видаляють за допомогою дистиляційних пристроїв, наприклад, дистиляційної колонки Органічні складові дистиляту, що видаляються при такій дистиляції, у переважній масі містять амінонітрил, який не перетворився, на стадії 1 та/або 2 і повністю або частково можуть бути повернуті назад Час обробки суміші на стадії 2 не має ніяких обмежень, проте звичайно становить приблизно від 10 хвилин до 5 годин, краще приблизно від ЗО хвилин до 3 годин ЛІНІЯ продукту між першою і другою стадією містить, у даному випадку, наповнювач, уданому випадку, кільця Рашіга або змішувальні елементи Зульцера, які сприяють контрольованому зменшенню тиску суміші в газовій фазі Переважно це відноситься до однофазного способу На другій стадії реактор переважно також містить запропонований каталізатор, краще у вигляді гранульованих продуктів Було виявлено, що цей реактор у порівнянні з реактором без каталізатора, особливо під підвищеним тиском та/або при великому надлишку води в реакційній суміші сприяє покращенню властивостей продукту Температуру і тиск необхідно вибрати таким чином, щоб в'язкість реакційної суміші залишалася досить низькою, щоб уникнути забруднення поверхні каталізатора Згідно З винаходом наприкінці другої стадії також використовують сітку або фільтр, які гаран 57128 12 11 тують чистоту реакційної суміші і відокремленню з переробляти далі, як описано нижче неї каталізатора За кращим варіантом здійснення винаходу суміш продукту, отриману на стадії 3 на четвертій На стадії 3 використовують першу рідку або стадії піддають додатковій конденсації при темпепершу тверду фазу або суміш із першої рідкої і ратурі приблизно 200-350°С, краще приблизно першої твердої фази з газоподібною або рідкою 220-300°С, найкраще 240-270°С Стадію 4 провофазою, яка містить воду, переважно воду або водять під тиском, який нижче тиску на стадії 3 і стадяну пару Процес проводять безперервно КІЛЬновить 5-1000x103Па, найкраще 10-300x103Па У КІСТЬ води, що додається, (у вигляді рідини) станорамках цієї стадії температуру і тиск вибирають вить приблизно 50-1500мл, краще приблизно 100таким чином, щоб одержати другу газову фазу і 500мл, відносно 1 кг першої рідкої або першої тведругу рідку або тверду фазу або суміш із другої рдої фази або суміші з першої рідкої і першої тверідкої і другої твердої фази, які містять поліамід рдої фази Додавання води компенсує її втрату на стадії 2, і сприяє гідролізу груп амідів кислот у реаДодаткову конденсацію на стадії 4 переважно кційній суміші Звідси випливає інша перевага запроводять таким чином, щоб відносна в'язкість пропонованого винаходу, а саме, що суміш вихід(вимірюють при температурі 25°С і концентрації 1 г них продуктів, які використовують на стадії 1, полімеру на 100мл 96%-оі сірчаної кислоти) поліможуть бути перетворені винятково з невеликим аміду становить приблизно 1,6-3,5 надлишком води За кращим варіантом здійснення можливе видалення з рідкої фази, у даному випадку, води за Переважно газоподібну або рідку фазу, що мідопомогою інертного газу, наприклад, азоту стить воду, перед проведенням стадії 3 нагрівають у теплообмінному апараті і потім змішують із перЧас обробки на стадії 4 залежить від кращої шою рідкою або першою твердою фазою або сувідносної в'язкості, температури, тиску і КІЛЬКОСТІ мішшю з першої твердої і першої рідкої фази Приводи, що додається, на стадії З чому в реакторі можливе використання, у даному Стадію 3 проводять в одній фазі, таким чином випадку, змішувальних елементів, які сприяють у лінії продукту між стадією 3 і стадією 4 викорисперемішуванню компонентів товують наповнювач, що містить, наприклад, кільця Рашіга або змішувальні елементи Зульцера, які Стадію 3 можна проводити при температурі уможливлюють контрольоване зменшення тиску 150-370°С і тиску 0,1-30x10 Па, при використанні реакційної суміші в газовій фазі запропонованого каталізатора застосовують умови, що діють на стадії 1 Температура становить Стадію 4 також проводять із використанням переважно 180-300°С, краще 220-280°С Тиск стазапропонованого каталізатора Було знайдено, що новить 1-10x106Па, краще 2x106-7х106Па Причому використання каталізатора на стадії 4 особливо тиск і температуру вибирають таким чином, щоб покращує молекулярну структуру, якщо відносна реакційна суміш була однофазовою рідкою або в'язкість продукту зі стадії 3 або - у випадку триоднофазовою твердою стадійного способу - стадії 2 менше, ніж 1,6, та/або молярний вміст нітрильних груп і амідів кислот у За іншим варіантом здійснення запропоноваполімері більше 1%, щодо молярного числа виконого винаходу тиск і температуру вибирають таким ристовуваного амінонітрилу чином, щоб одержати одну рідку або одну тверду фазу або суміш із рідкої і твердої фази, а також В іншому варіанті здійснення згідно з винахогазоподібну фазу При здійсненні цього варіанта дом можлива відсутність стадії 3, і одержання порідка і тверда фаза або суміш із рідкої і твердої ліаміду проводять на стадіях (1), (2) і (4) фази відповідають суміші продукту, у той час як Переважно цей варіант здійснюють наступним газоподібну фазу відокремлюють Причому в рамспособом Стадію 1 проводять як описано вище ках цієї стадії газоподібну фазу зразу ж відокремОтриману суміш обробляють на стадії 2, як люють із рідкої або твердої фази або із суміші твеописано вище, або при температурі приблизно рдої і рідкої фази, або реакційна суміш, утворена 220-300°С або тиску приблизно 1-7х106Па, причопротягом цієї фази, може бути двофазовою рідкою му тиск на стадії 2, принаймні, 0,5х106Па нижче, газоподібною, твердою газоподібною або рідкою і ніж тиск на стадії 1 Одночасно отриману першу твердою газоподібною газову фазу видаляють із першої рідкої фази У випадку заздалегідь обраної температурі Першу рідку фазу, отриману на стадії 2, обротиск переважно регулюють таким чином, щоб він бляють на стадії 4, як описано на стадії 1, або при був менший, ніж балансовий тиск пари аміаку, температурі приблизно 220-300°С і тиску 10проте був більший, ніж балансовий тиск пари ін300x103Па, причому отриману при цьому другу ших компонентів у реакційній суміші при запропогазову фазу, що містить воду і аміак, видаляють із нованій температурі Цей спосіб сприяє відокремдругої рідкої фази Протягом цієї стадії відносну ленню аміаку і прискорює гідроліз груп амідів в'язкість (вимірюють, як описано вище) отриманого кислот поліаміду регулюють приблизно 1,6 до 3,5 через вибір температури і часу обробки Апаратура/реактори, які використовують на цій стадії ідентичні апаратурі/реакторам, які викорисПотім отриману таким чином другу рідку фазу товують на стадії 1, як описано вище видаляють за звичайними методиками і, у разі потреби, переробляють Час обробки на цій стадії також не має ніяких обмежень, проте з економічних міркувань станоЗа кращим варіантом здійснення запропоновить приблизно від 10 хвилин до 10 годин, краще ваного винаходу можливе повернення, принаймні, приблизно від 60 хвилин до 3 годин, а ще краще однієї газової фази, отриманої на даній стадії в, приблизно від 60 хвилин до 6 годин принаймні, одну з попередніх стадій Суміш продукту, отриману на стадії 3 можна Переважно температуру і тиск на стадії 1 або 14 13 57128 на стадії 3, або як на стадії 1, так і на стадії 3 виПридатними карбоновими кислотами є кислобирають таким чином, щоб одержати рідку або ти з 3-10 групами карбонових кислот, переважно з тверду фазу або суміш із рідкої і твердої фази і З або 4 групами карбонових кислот Кращими каргазоподібної фази, і газоподібну фазу видалити боновими кислотами є кислоти з ароматичними та/або гетероциклічними ядрами, наприклад, бенЗображення на Фіг 1 демонструє пристрій для зил, нафтил, антрацен, біфеніл, трифеніл або гепроведення запропонованого способу тероцикл, наприклад, піридин, біпіридин, пірол, Значення скорочень V зразок ACN нітрил індол, фуран, тюфен, пурин, ХІНОЛІН, фенантрен, амінокапронової кислоти порфірин, фталоціанін, нафталоціанш Кращими є 1 стадія 1 фталоціанін 3,5,3',5'-біфенілтетракарбоновоі кис2 стадія 2 лоти, нафталоціанін, 3,5,5',5'3 стадія З біфенілтетракарбонова кислота, 1,3,5,74 стадія 4 нафталінтетракарбонова кислота, 2,4,6А вихід піридинтрикарбонова кислота, 3,5,3',5'Крім того, у рамках запропонованого способу і біпіридилтетракарбонова кислота, 3,5,3',5 також можливе проведення подовження ланцюга бензофенонтетракарбонова кислота, 1,3,6,8або розгалуження або їх комбінації Для цього на акридинтетракарбонова кислота, краще 1,3,5окремих стадіях додають субстанції, ВІДОМІ фахівбензолтрикарбонова кислота (тримезинова кислоцю в даній області, для розгалуження або подовта) і 1,2,4,5-бензолтетракарбонова кислота Такі ження ланцюга полімерів Переважно ці субстанції сполуки одержують технічним способом або сповикористовують на стадії 3 або 4 собом, описаним у німецькій заявці на патент DE У якості використовуваних речовин називають А-43 12 182 Використання орто-заміщених аромаТрифункцюнальні аміни або карбонові кислоти тичних сполук запобігає утворенню ІМІДІВ методом в якості розгалужувача або зшиваючого агента добору ВІДПОВІДНИХ температур перетворення Придатні, принаймні, трифункцюнальні аміни або карбонові кислоти описані, наприклад, у європейДані речовини є трифункцюнальними, переській заявці на патент ЕРА-0345 важно, тетрафункцюнальними При цьому число 648 Трифункцюнальні аміни мають, принаймні, три функціональних груп становить 3-16, краще 4-10, аміногрупи, які здатні до перетворення з групами ще краще 4-8 У запропонованому способі викорикарбонових кислот Ці аміногрупи переважно не стовують або трифункцюнальні аміни або, примають групи карбонових кислот Трифункцюнальні наймні, трифункцюнальні карбонові кислоти, проте карбонові кислоти мають, принаймні, три групи не суміш із ВІДПОВІДНИХ амінів або карбонових кискарбонових кислот, здатних до перетворення з лот Однак трифункцюнальні карбонові кислоти амінами, які можуть мати, наприклад, форму їх можуть містити невелику КІЛЬКІСТЬ, принаймні, похідних, наприклад, складних ефірів Карбонові трифункцюнальних амінів і, бути рециркульовані кислоти переважно не мають аміногрупи, здатні до Вміст ЦИХ речовин у поліаміді становить 1реакції з групами карбонових кислот Придатними 50цмоль/г, краще 1 -35цмоль/г, ще краще 1 карбоновими кислотами є, наприклад, тримезино20цмоль/г В еквіваленті вміст субстанцій у поліва кислота, тримеризовані жирні кислоти, які моаміді становить 3-150, краще 5-100, найкраще 10жуть бути отримані, наприклад, з масляної кислоти 70цмоль/г При цьому еквіваленти стосуються чиі мають 50-60 атомів вуглецю, нафталінполікарбосла функціональних аміногруп або груп карбононові кислоти, наприклад, нафталш-1,3,5,7вих кислот тетракарбонова кислота Кращими карбоновими Дифункцюнальні карбонові кислоти або дифукислотами є визначені органічні сполуки і не полінкцюнальні аміни використовують у якості агента мерні сполуки для подовження ланцюга Вони мають 2 групи каАмінами з, принаймні, 3 аміногрупами є, нарбонових кислот, які можуть бути перетворені з приклад, нітрилотриалкіламш, переважно нітрилоаміногрупами, або 2 аміногрупи, які можуть бути триетиламш, діалкілентриаміни, переважно діетиперетворені з карбоновими кислотами Дифункцілентриамш, триалкілентетрааміни і ональні карбонові кислоти або аміни крім груп картетраалкілпентаміни, причому алкілени переважно бонових кислот або амінів не містять інших функє етиленами Також у якості амінів можливе викоціональних груп, які можуть бути перетворені з ристання дендримерів Дендримери переважно аміногрупами або групами карбонових кислот Пемають загальну формулу І реважно вони не містять інших функціональних груп Придатними дифункцюнальними амінами є, (R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2(l) наприклад, аміни, які з дифункцюнальними карбоВ ЯКІЙ новими кислотами утворюють солі Вони можуть R є воднем або -(CH2)n-NR12, де бути ЛІНІЙНІ аліфатичні, наприклад, алкілендіамш з R1 є воднем або -(CH2)n-NR 2, де 1-14 атомами вуглецю, переважно алкілендіамін з R2 є воднем або -(CH2)n-NR32, де 2-6 атомами вуглецю, наприклад, гексилендіамш R3 є воднем або -(CH2)n-NR2, Крім цього, вони можуть бути циклоаліфатичними, п дорівнює цілому числу від 2 до 6, наприклад, ізофорондіамш, диціціцан, ларомін х дорівнює цілому числу від 2 до 14 Також використовують розгалужені, аліфатичні д переважно дорівнює цілому числу 3 або 4, діаміни, наприклад, Vestamin TMD (триметилгеккраще 3, і х дорівнює цілому числу від 2 до 6, песаметилендіамш, виробник Huls AG) Всі аміни реважно від 2 до 4, краще 2 Радикал R також моможуть бути заміщені у вуглецевому скелеті алкіже мати незалежні вищевказані значення Перелом з 1-12 атомами вуглецю, переважно алкілом з важно радикал R є атомом водню або - (СН2)П1-14 атомами вуглецю NH2 16 15 57128 Дифункцюнальними карбоновими кислотами функціональну групу, яка взаємодіє з поліамідом є, наприклад, кислоти, які із дифункцюнальними Придатними функціональними групами є, напридіамінами утворюють солі Також використовують клад, групи карбонової кислоти, ангідриду карбоЛІНІЙНІ аліфатичні дикарбонові кислоти, які перенової кислоти, складного ефіру карбонової кисловажно є дикарбоновими кислотами з 4-20 атомами ти, аміду карбонової кислоти, іміду карбонової вуглецю, наприклад, адипіновою кислотою, азелакислоти, зміно, гідроксилу, епоксиду, уретану і окіновою кислотою, себациновою кислотою, суберисазоліну новою кислотою Крім цього, вони можуть бути У якості каучуків, які підвищують в'язкість суароматичними, наприклад, ізофталева кислота, міші називають, наприклад, такі Каучуки з етитерефталева кислота, нафталіндикарбонова кислен/пропілену або етилен/пропілен/дієну, які прилота, а також димеризовані жирні кислоти щеплюють вищезгаданими функціональними групами Придатними агентами для реакції щепДифункцюнальні мономерні ланки (с) викорислення є, наприклад, ангідрид малеїнової кислоти, товують у КІЛЬКОСТІ 1-55, краще 1-30, найкраще 1ітаконова кислота, акрилова кислота, гліцидилак15цм/г, щодо поліаміду рилат і гліцидилметакрилат Згідно З винаходом суміш продукту, отриману Можливе щеплення цих мономерів на полімер на стадії 3 або другу рідку або другу тверду фазу у розплаві або в розчині, у даному випадку, у приабо суміш із другої рідкої і другої твердої фази (із сутності радикального ініціатора, наприклад, пдстадії 4), які містять поліамід, переважно полімерропероксиду кумолу ний розплав видаляють із реакційної посудини за звичайними методиками Потім отриманий поліСпівполімери а-олефінів, описані як полімери амід переробляють за відомими методиками, наА, у тому числі, переважно етиленові співполімеприклад, за допомогою насоса, що описаний у ри, можуть бути використані як полімери А, так і як німецькій заявці на патент DE А 43 21 683 (с З, каучуки і бути присутніми у композиції №54 - С 4, №3) Групами придатних еластомерів називають щеплені каучуки, що містять ядро і оболонку При За кращим варіантом здійснення можливе цьому мова йде про щеплені каучуки, які одержускорочення вмісту циклічного димера в запропоють в емульсії, і які містять, принаймні, одну твернованому одержуваному поліаміді-6, тим що, споду і одну м'яку складову Під твердою складовою чатку поліамід екстрагують з рідким розчином капзвичайно розуміють полімеризат з температурою ролактаму, а потім з водою та/або піддають склування, принаймні, 25°С, під м'якою складовою екстрагуванню в газовій фазі (описано, наприклад, розуміють полімеризат з температурою склування у європейській заявці на патент ЕР А-0 284 968) максимально 0°С Ці продукти мають структуру з Низькомолекулярні складові, отримані при цій доодного ядра і, принаймні, однієї оболонки, причому датковій обробці, наприклад, капролактам, і його цю структуру одержують шляхом чергування поЛІНІЙНІ, а також ЦИКЛІЧНІ олігомери, можуть бути дачі мономерів М'якими складовими звичайно є повернуті на першу та/або другу та/або третю стабутадієн, ізопрен, алкілакрилати, алкілметакриладію ти і силоксани і, у даному випадку, ІНШІ СПІВМОНОУ вихідну і реакційну суміш на всіх стадіях момери Придатні силоксанові ядра можуть бути жна додати ланцюговий регулятор, наприклад, отримані з циклічного, олігомерного октаметилтетароматичні і аліфатичні карбонові і дикарбонові расилоксану або тетравшілтетраметилтетрасикислоти, і каталізатори, наприклад, сполуки фослоксану Вони можуть бути перетворені, наприфору, що містять кисень, у КІЛЬКОСТІ 0,01-5% мас , клад, з у-меркаптопропіл-метилдиметоксисиланом переважно 0,2-3% мас , щодо КІЛЬКОСТІ мономерів і шляхом катіонної полімеризації, переважно в приамінонітрилів, використовуваних при одержанні сутності сульфонових кислот, до одержання м'яких поліаміду Придатним ланцюговим регулятором є, силоксанових ядер Також силоксани можуть бути наприклад, пропюнова кислота, оцтова кислота, структуровані шляхом, наприклад, полімеризації в бензойна кислота, терефталева кислота, а також присутності силанів з групами, здатними до гідротриацетондіамш лізу, наприклад, галогеном або алкоксигрупами, У реакційну суміш можуть бути додані добавки наприклад, тетраетоксисиланом, метилтриметокі наповнювачі, наприклад, пігменти, барвники і сисиланом або фенілтриметоксисиланом При стабілізатори, як правило, перед гранулюванням, цьому придатними співмономерами є, наприклад, переважно на другій, третій і четвертій стадії Найстирол, акрилонітрил і структуровані мономери з краще наповнювачі і добавки використовувати у більш ніж одним подвійним зв'язком, здатним до тому випадку, якщо реакційну або полімерну суміш полімеризації, наприклад, діалілфталат, ДИВІНІЛза іншим способом не перетворюють у присутності бензол, бутандюлдіакрилат або тринерухомого шару каталізатора У якості добавок аліл(ізо)ціанурат Твердими складовими загалом є композиції можуть містити 0-40% мас , переважно стирол, а-метилстирол і їх співполімеризати, при1-30% мас, щодо загальної ваги композиції, один чому тут у якості співмономерів використовують або декілька каучуків, модифікованих еластифікаакрилонітрил, метакрилонітрил і метилметакрилат тором Переважно щеплені каучуки, що містять ядро Можливе використання, наприклад, звичайних і,оболонку, містять одне м'яке ядро і одну тверду еластифікаторів, які є придатними для поліамідів, оболонку або одне тверде ядро, одну першу м'яку та/або простого поліариленового ефіру оболонку і, принаймні, одну другу тверду оболонКаучуки, які підвищують в'язкість поліамідів, ку Синтез функціональних груп, наприклад, груп мають загалом дві ВІДМІННІ риси вони містять елакарбонілу, карбонової кислоти, ангідриду карбоностомери, які мають температуру склування нижче вої кислоти, аміду карбонової кислоти, іміду кар10°С, переважно нижче -30°С, і, принаймні, одну 17 бонової кислоти, складного ефіру карбонової кислоти, зміно-, гідроксилу, епокси, оксазоліну, уретану, сечовини, лактаму або галогенбензилу, проводять шляхом додавання придатних функціональних мономерів при полімеризації останньої оболонки Придатними функціональними мономерами є, наприклад, малеїнова кислота, ангідрид малеїнової кислоти, складні моно або діефіри малеїнової кислоти, третбутил(мет)акрилат, акрилова кислота, гліцидил(мет)акрилат і вшілоксазолін Вміст мономерів із функціональними групами становить 0,1-25% мас, переважно 0,25-15% мас, щодо загальної ваги щепленого каучуку Еіагове співвідношення м'яких складових до твердих складових становить 1 9-9 1, переважно 3 7-8 2 Каучуки, які підвищують в'язкість поліамідів ВІДОМІ І описані, наприклад, у європейській заявці на патент ЕР А-0 208 187 Іншою групою придатних еластифікаторів є термопластичні поліефірні еластомери Під поліефірними еластомерами мають на увазі сегментований простий або складний співполіефір, який містить сегменти з довгими ланцюгами, які є похідними полі(алкілен)ефіргліколей і сегментів з короткими ланцюгами, які є похідними низькомолекулярних дюлів і дикарбонових кислот Продукти такого роду є відомими і описані, наприклад, у патенті США US 3,651,014 Також ці продукти є комерційне доступними під найменуваннями Hytrel®(Du Pont), Armtel®(Akzo) і Pelprene®(Toyobo Co Ltd) Також можливе використання сумішей різних каучуків Іншими добавками є, наприклад, ДОПОМІЖНІ засоби обробки, стабілізатори і інгібітори окислення, агенти проти теплового розкладання і розкладання при ультрафіолетовому СВІТЛІ, внутрішнє мастило і мастило для відокремлення виробу від форми, вогнезахисні засоби, барвники і пігменти, і пластифікатори Звичайно їх вміст становить до 40, переважно до 15% мас, щодо загальної ваги композиції Пігменти і барвники звичайно використовують у КІЛЬКОСТІ до 4, краще 0,5-3,5, найкраще 0,5-3% мас Пігменти для фарбування термопластів є відомими, див R Gachter und H Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, Seiten 494-510 Кращими пігментами є білі пігменти, наприклад, оксид цинку, сульфід цинку, свинцеві білила (2РЬСОзРЬ(ОН)2), літопон, сурм'яні білила і дюксид титану Для вибілювання запропонованих формувальних мас з обох звичайних кристалічних модифікаторів (рутилу і анатазу) переважно використовують рутил Чорними барвними пігментами, які можуть бути використані згідно з винаходом, є чорний залізо-кислий пігмент (РезСч), шпінель чорна (Cu(Cr,Fe)2O4), чорний марганцевий пігмент (суміш із дюксиду марганцю, дюксиду кремнію і оксиду заліза), чорний кобальтовий пігмент і чорний сурм'яний пігмент, а також найкраще сажа, яку переважно використовують у вигляді грубної сажі і газової сажі (див G Benzmg, Pigmente fur Anstnchmittel, Expert-Verlag (1988), S 78ff) Згідно З винаходом для регулювання визначе 57128 18 ного тону фарбування можливе використання неорганічних кольорових пігментів, наприклад, окису хрому зеленого, або органічних кольорових пігментів, наприклад, азопігментів і фталоціанінів Пігменти такого роду звичайно є комерційне доступними Іншою перевагою є використання названих пігментів і барвників у суміші, наприклад, сажі з фталоціанінами МІДІ, тому що це полегшує колірне диспергування в термопластах Інгібіторами окислення і стабілізаторами тепла, які згідно з винаходом можуть бути додані в термопластичну масу, є, наприклад, галогеніди металів групи І Періодичної системи елементів, наприклад, галогеніди натрію, калію, ЛІТІЮ, у даному випадку, у сполученні з мідь-(І)-галогенідами, наприклад, хлоридами, бромідами або йодидами Галогеніди, переважно МІДІ, також можуть додатково містити насичені електронами р-ліганди Комплексами МІДІ такого роду є, наприклад, комплекси галогеніду МІДІ з, наприклад, трифенілфосфіном Також можливе використання фториду і хлориду цинку Крім того, використовують феноли, гідрохінони, їх замісники, вторинні ароматичні аміни, у даному випадку, із кислотами, що містять фосфор або їх солі, і суміш цих сполук, переважно в концентрації до 1% мас , щодо всієї суміші Стабілізаторами ультрафіолетового світла є різні заміщені резорцини, саліцилати, бензотриазоли і бензофенони, які звичайно використовують у КІЛЬКОСТІ до 2% мас Внутрішнім мастилом і мастилом для відокремлення виробу від форми, які додають, як правило, у КІЛЬКОСТІ до 1% мас , щодо термопластичної маси, є стеаринова кислота, стеариновий спирт, складний алкіловий ефір стеаринової кислоти і аміди складного алкілового ефіру стеаринової кислоти, а також складний ефір пентаеритриту з жирними кислотами з довгими ланцюгами Також можливе використання солей кальцію, цинку або алюмінію стеаринової кислоти, а також діалкілкетонів, наприклад, дистеарилкетонів Крім цього, запропонований винахід стосується поліаміду, який одержують згідно з одним із запропонованих способів Наступні приклади більш докладно коментують даний винахід Приклади Підготовка проб і аналіз Так називану відносну в'язкість визначають як величину для синтезу молекулярної ваги і ступеня полімеризації в 1%-ому розчині екстрагованого матеріалу і у 1,1%-ому розчині неекстрагованого полімеру в 96%-ій сірчаній кислоті при температурі 25°С за допомогою віскозиметра Уббелоде Перед аналізом неекстрагований полімер сушать у вакуумі протягом 20 годин Визначення вмісту аміногруп і кінцевих карбоксильних груп відбувається на екстрагованому полікапролактамі у вигляді кислотного титрування Аміногрупи титрують у фенолі/метанолі 70/30 (% мас) у якості розчинника з перхлорною кислотою Кінцеві карбоксильні групи титрують у бензиловому спирті в якості розчинника з розчином їдкого калі Для екстрагування 100% мас капролактаму з 19 57128 400% мас солоної води перемішують або екстрагують при температурі 100°С протягом 32 годин у присутності флегми і після видалення води без додаткової конденсації сушать у вакуумі при температурі 100°С протягом 20 годин Каталізатори, Каталізатор 1 бета-цеоліт-порошок У якості каталізатора використовують бетацеоліт від Uetikon (Zeokat-Beta) з наступною композицією SiO 2 =91%, АІ 2 О 3 = 7,8%, Na 2 O = 0,5%, К2О = 0,7%, питома поверхня = 700м 2 /г, розмір пор в А - 7,6x6,7, 5,5x5,5, розмір частинок = 0,2-0,5цм Каталізатор 2 бета-цеоліт-штранги 220г бетацеоліту з приклада 1 згущають із 5% Walocol® і 230г води в змішувачі протягом 45 хвилин Потім масу переробляють під тиском пресування 70бар у 2-х міліметрові штранги Штранги сушать при температурі 110°С і кальцинують при температурі 500°С протягом 16 годин 195г цих штранпв обробляють 3 літрами 20%ого розчину ІЧЬЦСІ протягом 2 годин при температурі 80°С і потім промивають 10 літрами води Потім проводять другу обробку 3 літрами 20%-ого розчину ІЧЬЦСІ протягом 2 годин при температурі 80°С і потім продукт промивають до звільнення хлору Продукт сушать при температурі 110°С і кальцинують протягом 5 годин при температурі 500°С, Каталізатор 3 шаруватий силікат тип К10® К10® є монтморилоніт, оброблений кислотою від Sud-Chemie Він має питому поверхню 180220м 2 /г і еквівалент іонообміну 40-50mVal/100g Каталізатори 4 і 5 ТЇОг-штранги з 100% або 84% анату Одержання проводять, як описано в Ertl, Knozmger, Weitkamp «Handbook of heterogeous catalysis», VCH Weinheim, 1997, Seite 98ff Діоксид титану змішують з водою, силіказолем і гліцерином, обробляють у екструдері і кальцинують при температурі 550°С 20 Каталізатор 6 діоксид титан-оксид вольфраму Комерційне доступний діоксид титану VKR 611 (Sachtleben) ретельно перемішують з оксидом вольфраму і потім одержують каталізатор у формі штранпв згідно з прикладом 2 або 4 Каталізатор має наступні властивості 20% мас \Л/Оз, 80% мас ТЮг, питома поверхня = 73м 2 /г, загальна кислотність (pK s =6,8) = 0,56ммоль/г, загальна кислотність (pK s =-3) = 0,035ммоль/г Проведення ДОСЛІДІВ Всі експерименти проводять у багатостадійній мініплантній апаратурі з нітрилом амінокапронової кислоти (ACN) і води в якості реагентів із зразка V, який представлений на малюнку 1 На першій стадії (1) ємність (об'єм 1 літр, довжина 1000мм) наповняють кільцями Рашіга (діаметр Змм, довжина Змм, контрольний приклад) або гранулятом із дюксиду титану (каталізатор 4) Гранулят містить 100% дюксиду титану модифікації анатазу, і довжина штранпв 2-14мм, товщина штранпв приблизно 4 мм, специфічна питома поверхня приблизно 50м 2 /г На другій стадії (2) використовують 2-х літровий сепаратор На третій стадії (3) гідравлічну трубу (об'єм 1 літр, довжина 1000мм) наповняють кільцями Рашіга (діаметр 6мм, довжина 6мм, контрольний приклад) або вищеописаним гранулятом із дюксиду титану На четвертій стадії (4) знову використовують сепаратор (об'єм 2 літри), і отриману з нього полімерну масу за допомогою шестеренчастого насоса витягають у вигляді штранпв (А) Демонстрування прикладів у таблиці Параметри способу і властивості продукту представлені в наступній таблиці У якості «пропускної здатності» позначають потік маси реакційної суміші через першу стадію способу Таблиця Параметри способу Стадія 1 Стадія 2 Стадія 3 АКН/ Вода Тиск Температура Стан Тиск Температура Тиск Температура Приклади Н2О Каталізатор2 Каталізатор2 (доп)1 (бар) (бар) (°С) (°С) (°С) (%) (бар) (моль) (%) 11 1/2 ТЮ2 55 220 25 ЗО 250 без 10 50 250 V1 1 1/2 без 90 270 50 ЗО 240 без 17 34 240 21 1/4 ТЮ2 55 240 25 ЗО 250 без 10 50 250 V2 1 1/4 без 90 275 50 25 270 без 17 34 250 31 1/4 ТЮ2 50 230 10 ЗО 246 без 10 55 250 32 1/6 ТЮ2 55 240 25 ЗО 246 без 10 34 251 33 1/6 ТЮ2 55 240 25 ЗО 246 без 10 34 251 Реакційні суміші або розплави із третьої стадії додатково конденсують на четвертій стадії при температурі 250°С 1 Вода (доп) = додавання води на третій стадії, щодо вхідного потоку реакційної суміші на першій стадії «без» означає заповнення кільцями Рашіга 21 Приклади 4 1 14 2 43 51 52 61 62 63 АКН/Н2О (моль) 1/6 1/6 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 Каталізатор ТЮ2 ТЮ2 ТЮ2 ТЮ2 ТЮ2 ТЮ2 ТЮ2 22 57128 Стадія 1 Тиск Температура (бар) (°С) 55 240 55 240 60 240 60 240 60 250 60 250 55 240 Стан (%) 25 25 25 25 25 10 25 Стадія 2 Тиск Температура Каталізатор (бар) (°С) ЗО 247 ТЮ2 ЗО 250 без 40 250 ТЮ2 40 250 ТЮ2 ЗО 250 ТЮ2 15 260 без ЗО 250 без Контрольні результати Приклад 1 Дублювання пропускної здатності при однаковій молекулярній вазі кінцевих продуктів шляхом використання каталізатора на стадії 1 Приклад Пропускна здатність (г/ч) без каталізатора без каталізатора 600 600 300 ТЮ2 Приклад 2 Покращення відносної в'язкості продукту при одночасному підвищенні пропускної здатності приблизно 50% шляхом використання каталізатоПриклад 21 Відносна в'язкість продукту 1,48 1,30 1,49 ра на стадії 1, Чистота використовуваного амінокапронітрилу 99% Пропускна здатність (г/ч) Каталізатор 600 600 400 ТЮ2 V2 1 V2 2 Температура (°С) 243 250 240 240 242 257 250 Чистота використовуваного амінокапронітрилу 99% Каталізатор 11 V1 1 V1 2 Стадія 3 Вода Тиск (доп)'(%) (бар) 10 37 10 50 0 38 10 38 10 41 ЗО 55 10 50 без каталізатора без каталізатора Приклад З Відносна в'язкість продукту 1,68 1,51 1,52 Залежність відносної в'язкості від чистоти використовуваного амінокапронітрилу і параметри способу Каталізатор використовують на стадії 1 Відносна в'язкість продукту 31 99,0 300 1,81 ТЮ2 32 99,0 600 1,86 ТЮ2 33 ТЮ2 99,5 600 2,03 хом додавання каталізатора на стадіях 1 і 2 Приклад 4 Чистота використовуваного амінокапронітриПокращення властивостей продукту, тобто лу 99% підвищення молекулярної ваги і числа кінцевих Молярне співвідношення АКН/вода = 1/6 карбоксильних груп (ЧКГ) кінцевого продукту шляПриклад Каталізатор Чистота АКН (%) Пропускна здатність (г/ч) Приклад Каталізатор (стадія 1) Каталізатор (стадія 2) Пропускна здатність (г/ч) 41 42 43 ТЮ2 ТЮ2 ТЮ2 ТЮ2 ТЮ2 200 600 600 без каталізатора Приклад 5 Покращення властивостей продукту, тобто підвищення молекулярної ваги і числа кінцевих карбоксильних груп (ЧКГ) кінцевого продукту шляхом безперервного додавання води на третій ста Відносна в'язкість продукту 1,81 1,77 1,65 ЧКГ 81 91 59 дії, у якій каталізатор використовують у вигляді гранульованих продуктів Чистота використовуваного амінокапронітрилу 99% Каталізатор використовують на стадіях 1 і 2 Приклад 5 Каталізатор (стадія 1) Каталізатор (стадія 2) Додавання води на стадії 3 (%) Пропускна здатність (г/ч) 51 52 ТЮ2 ТЮ2 ТЮ2 ТЮ2 10 0 600 600 Відносна в'язкість продукту 1,66 1,58 ЧКГ 77 59 23 57128 Приклад 6 Покращення властивостей продукту, тобто підвищення молекулярної ваги і числа карбоксильних груп (ЧКГ) кінцевого продукту шляхом додаПриклад 6 61 62 63 Каталізатор (стадія 1) ТЮ2 ТЮ2 ТЮ2 Каталізатор (стадія 2) ТЮ2 без каталізатора без каталізатора 24 вання каталізатора на стадіях 1 і 2 Чистота використовуваного амінокапронітрилу 99% Молярне співвідношення АКН/вода = 1/4 Пропускна здатність (г/ч) 600 600 600 Відносна в'язкість продукту 1,73 1,68 1,64 ЧКГ 94 71 67 Параметри способу Стадія 1 Стадія 2 Стадія 3 АКН/ Тиск Температура Стан Тиск Температура Вода Тиск Температура Приклади Н2О Каталізатор2 Каталізатор2 (бар) (доп)1(%) (бар) (°С) (°С) (°С) (%) (бар) моль V7 1 1/6 без 87 261 25 32 246 без 10 34 251 V7 2 1/6 без 90 252 26 ЗО 248 без 10 34 252 V7 3 1/6 без 89 270 25 31 246 без 10 32 250 7 1/6 ТЮ2 55 240 25 ЗО 246 без 10 34 251 Реакційні суміші або розплави з третьої стадії додатково конденсують на четвертій стадії при температурі 250°С 1 Вода (доп) = додавання води на третій стадії, відносно вхідного потоку реакційної суміші на першій стадії способу Контрольні результати Приклад 7 Підвищення кінцевої в'язкості, збільшення виходу простір-час або пропускної здатності І скорочення реакційного тис у температури шляхом додавання каталізатора на стадії 1 Чистота використовуваного амінокапронггрилу 99,5/о Приклад Каталізатор Пропускна здатність (г/ч) Температура (стадія 1) (°С) Тиск (стадія 1) (бар) 7 V7 1 V7 2 V7 3 ТЮ2 без без без 600 155 300 460 240 261 252 270 55 87 90 89 Відносна в'язкість продукту 2,03 1,56 1,30 1,25 V І Н2О ACN Н2О А