Процес одержання порошків оксидів

1. Процес одержання порошків оксидів, головним чином нанопорошків на основі діоксиду цирконію, що включає підготовку водних розчинів відповідних солей, осадження їх аміаком, фільтрацію і промивку осаду, заморожування гідрогелю з подальшими операціями сушіння і прожарювання, який відрізняється тим, що додатково здійснюють операцію відтавання гідрогелю після операції заморожування гідрогелю і повторюють операцію фільтрації, а сушіння одержаного гелю гідроксидів здійснюють з використанням електромагнітної дії, контролюючи втрату маси, після чого здійснюють ультразвукову обробку одержаних гідроксидів в рідкому середовищі, після чого повторюють вказану C2 2 (11) 1 3 81966 4 У теперішній час достатньо надійно Для всіх трьох схем осадження концентрація і встановлено перевагу хімічних методів об'єм реагентів, швидкість перемішування і промислового отримання високодисперсних температура в реакторі зберігаються однаковими. порошків діоксиду цирконію необхідного складу В результаті хімічних реакцій у вигляді над методом твердофазного синтезу, зокрема нерозчинного осаду випадають гідроксиди методу сумісного осадження [див., наприклад, ZrO(OH)2 і Y(ОН)3. Для забезпечення високої Рутман B.C., Торопов Ю.С., Полежаев Ю.М. и др. якості синтезованого продукту осадження осад В кн. Научные основы материаловедения, Наука, повинен бути гомогенним по хімічному складу та Москва, 1981; Стрекаловский В.Н., Полежаев не містити побічних продуктів реакції - NH4OH і Ю.М., Пальгуев С.Ф. Оксиды с примесной NH4NO3, які видаляються промивкою і разупорядоченностью. Состав, структура, фільтруванням. Значною мірою характеристики фазовые превращения Наука, Москва]. порошку, що одержується закладаються на стадії В процесі отримання порошку необхідно осадження. враховувати поліморфізм діоксиду цирконію, У вказаних вище водних розчинах солей оскільки в процесі нагріву він може знаходитися в протікають реакції гідратації, в процесі якої іон різних кристалографічних модифікаціях: цирконію координується з вісьма молекулами моноклінна, тетрагональна, кубічна. Для роботи води, а також реакції гідролізу і полімеризації. виробів різноманітного призначення широке Протікання вказаних реакцій позначається на застосування знаходять порошки діоксиду структурі одержаного гідрогеля і його цирконію, стабілізованого різними добавками: характеристиках, а також на всіх подальших оксидами ітрію, кальцію, магнію, церію і ін. операціях по видаленню води з одержаних Залежно від кількості введеного стабілізатора гідроксидів. Вода присутня у вигляді фізично розрізняють частково стабілізований діоксид сорбованої молекулярної води, хімічно зв'язаної цирконію (міжнародна скорочена абревіатура PSZ води з шару гідроксильних ОН-груп на поверхні -partially stabilized zirconia) стабілізований частинок, а також в порах порошкової системи та тетрагональний діоксид цирконію (TZP - tetragonal міжпоровому просторі. zirconia pollycrystal), повністю стабілізований При нагріві гідрогеля до температури 100діоксид цирконію з кубічною структурою (FSZ - fully 150°С з нього спочатку видаляється фізично stabilized zirconia). Стабілізований, наприклад, зв'язана молекулярна вода. Причому, саме на ітрієм, порошок, тетрагонального діоксиду стадії сушки починається процес виникнення цирконію, при загальній формулі ZrO2+3мол.% агрегатів та агломератів, пов'язаний з розпадом на Y2 O3 є твердим розчином з тетрагональною блоки тонкодисперсної колоїдоподібної маси в граткою, має міжнародну скорочену маркіровку 3Yрезультаті її обезводнення. Подальший нагрів TZP, або 3 Y - ZrO2 i може містити (2,5-3,5)мол.% веде до видалення з маси хімічно зв'язаної води. Y2 O3 або (4,3-6,3)мас% Y2 O3 і домішки, масова При температурі прожарювання 400°С на повітрі і частка яких не повинна перевищувати 0,1-0,15%. вище починається стадія кристалізації діоксиду Наявність ітрію в твердому розчині забезпечує цирконію, при якій формуються жорсткі збереження до кімнатних температур агломерати. Формування агломератів також метастабільної високотемпературної пов'язують з наявністю високої температури тетрагональної фази, яка обумовлює високий прожарювання, яка сприяє дифузійній взаємодії рівень физико-механічних властивостей спеченої контактуючих частинок, та веде до зростання кераміки завдяки трансформаційному частинок і підвищення жорсткості агломератів. перетворенні в умовах напружень. [див. наприклад, Т. Sato et al/ Sintering of CeriaВідомі три основні методи осадження Doped Tetragonal Zirconia Crystallized in Organic гідроксидів цирконію: прямий, зворотний Solvents Water and Air. I.Amer. Ceram. Soc. 75(3), послідовний і зворотний сумісний. Оксид цирконію 1992, 552-556]. отримують при технічному розкладанні продуктів Агломерати визначають упаковку частинок при осадження гідроксидів, які одержують при реакції компактуванні заготівок, формують мережу осадження з суміші розчинів солей. Для взаємопов'язаних пор і можуть змінювати початкових розчинів застосовують хлориди або характеристики взаємного руху частинок нітрати, співвідношення концентрації яких в надтонкого порошку. Тверді агломерати, які не розчині визначається оптимальним змістом руйнуються в процесі компактування заготівки, стабілізатора тетрагональної фази. Нітрати є звичайно приводять до неповного ущільнення переважнішими тому, що забруднення осаду та/або появи порожнеч, що знижують міцність. іонами нітратів в порівнянні з іонами хлора легше М'які агломерати, які руйнуються в процесі відаляються промивкою, а також нагрівом до формування компактної заготівки, не порівняно невисокої температури близько 300°С. перешкоджають ущільненню. При прямому способі осадження до водного Методи соосаждення гидратованого двоокису розчину солей при безперервному перемішуванні цирконію описані у книгах. [«Строение и свойства доливають водний розчин аміаку. адсорбентов под ред. Б.Г.Линсена, изд. Мир, По схемі зворотного послідовного осадження в Москва, 1973 (Physical and Chemical Aspects of розчин аміаку спочатку доливається, наприклад, adsorbents and catalysts, edited by B.I.Linsen, розчин ZrO (NO3)2, а потім розчин Y(NO3)3. У разі Academic Press, London and NY, 1970), автор зворотного соосажденія наперед готується суміш Х.Т.Рейнтен, гл.7 «Образование, приготовление и розчину солей, яка потім доливається до розчину свойства гидратированный двуокиси кремния» аміаку при безперервному його перемішуванні. стр.333-384]. 5 81966 6 Відомо, що Україна має в своєму гранулометричний склад і підвищити механічну розпорядженні багаті поклади цирконієвих міцність гранул. мінералів, в першу чергу циркону ZrSiO4, на базі Дослідження по подальшому вивченню впливу яких два хімічні заводи випускають промислові температури заморожування гідрооксидів партії порошків стабілізованого діоксиду цирконію. цирконію і ітрію в діапазоні (-10)-(-75°) 3 на Один з методів отримання вітчизняних порошків гранулометричний склад порошку, який діоксиду цирконію заснований на методі одержували методом зворотного соосаждення, соосаждення з використанням водного розчину приведені в статті: [Э.И.Денисова і ін. «Получение нітрату Zr(NO3)4 n Η2Ο, у який вводять порошков ZrO2 - Y2 O3 заданной крупности для стабілізатор, наприклад, ітрій і проводять напыления термобарьерных покрытий». (Известия осадження при водневому показнику рН=7,5-9,0, высших учебных заведений. Цветная введенням водного розчину аміаку, здійснюють металлургия, №3, 1998, стр.54-56)]. У статті промивку і фільтрацію з допомогою фільтр-преса, показано, що при відтаванні гідрогелю об'єм осаду проводять перше прожарювання при 750-780°С з гідроксидів помітно зменшується, а в процесі подальшим здрібненням в дезінтеграторі і сушіння розморожених гідроксидів і подальшого розсіванням при ситі 315 меш, потім проводять прожарювання об'єм порошку ще більш друге прожарювання при 1175-1225°С з зменшується за рахунок втрати води. подальшим усереднюванням протягом 30хв і Відомий ряд патентів США по отриманню розсіванням при ситі 140меш. Відомий порошків стабілізованого діоксиду цирконію, в яких промисловий процес отримання порошку приведені особливості проведення окремих стабілізованого ітрієм діоксиду цирконію методом операцій. осадження є складним і трудомістким, а У [патенті США №4605631, СО4В35/00, НКІ одержувані порошки не відповідають сучасним США 501/1; 423/608, 266] заявлено вдосконалений підвищеним вимогам по дисперсності і фазовому процес отримання субмікронних керамічних складу. Вітчизняний промисловий порошок має металооксидів Zr, AL, Ті і ін. шляхом осадження значний розкид за розмірами частинок від 2 до при змішуванні водних або водноорганічних 80мкм, є жорсткі агломерати, а питома поверхня розчинів солей, наприклад, з 95%-м розчином порошку складає ~0,6м2/г. Кераміка, яка була гексаметілентетраміна, який при реакції з водою одержана на основі цих порошків при спіканні дає аміак. Наголошується, що унаслідок істотних стандартних контрольних зразків, показала межу відмінностей в оптимальних значеннях водневого показника рН для осадження гідроксиду цирконію міцності при вигині sb=300МПа і коефіцієнт (рН 1,9-2,5) і гідроксиду ітрію з хлориду (рН=6,7) в'язкого руйнування К1c=4,5МПа м 1/2, тоді як краща можуть виходити осади з нерівномірним кераміка такого типу дає sb 1000МПа, a К1c 10МПа розподілом компонентів в порошку, тому, при м 1/2 при спіканні без додатку тиску. осадженні потрібно підбирати відповідні значення Першочерговою причиною того, що кераміка має рН і точно витримувати їх у вузькому діапазоні незадовільні характеристики, є високий ступінь зміни. Крім того, осад виходить у вигляді агломерованості частинок. Після двох стадій гідрогелю, який створює значні технічні і прожарювання в промисловому порошку технологічні проблеми при його обробці. Зокрема, виникають агломерати розміром до декількох фільтрація і промивка гідрогелю можуть бути мікрон, які мають власні пори, у тому числі і істотно ускладнені внаслідок забивання фільтру, а закриті. при подальшому сушінні в печі можуть бути Отримання порошку стабілізованого діоксиду отримані порошки. Вказаним в описі до цього цирконію методами осадження з розбавлених патенту США методом можна отримати як чисті водних розчинів не є ідеальним методом. Вже при порошки ZrO2, так і стабілізовані 5ваг.% оксиду зливанні розчинів навколо краплі амонія ітрію. Після нейтралізації і промивки осаду утворюються продукти реакції і для забезпечення проводиться його сушка при 105°С і прожарення їх гомогенності за розмірами і складом необхідно при 800°С протягом 2 годин. Порошки організувати інтенсивне і безперервне компактуються при тиску 34МПа і після спікання перемішування розчину. Тому, кінцеві при 1600°С протягом 1 години може досягатися експлуатаційно - технічні характеристики порошку щільність кераміки 98,9% від теоретичної. визначаються цілеспрямованою організацією всіх У [описі до патенту США №4665040, багатостадійних і взаємозв'язаних операцій СО4В35/48, НКІ США 501/105 з пріоритетом від процесу осадження. Зокрема у вказаній роботі 19.12.1983р. японської фірми], заявлені двофазні [Х.Т.Рейнтена на стр.361-364] вперше описана порошки оксидів цирконію і алюмінію, що мають операція заморожування одержаного осаду рідким специфічні кристалічні фази з розміром частинок азотом з подальшим його відтаванням в перебігу не більше 1000А. Тонкодисперсні порошки 24 годин і сушкою, яка дозволила істотно понизити одержують у процесі піроліза при розпиленні їх у агломерацію продукту і спростити його здрібнення. воду. Відмічено, що природа початкових порошків За [авт. св. СРСР №994413, CO1G25/02, при отриманні керамічних матеріалів є важливим бюлл. №5 1982, що є розвитком способу по авт. чинником і необхідний контроль за кристалічними св. СРСР №643431, CO1G25/02, 1976], фазами одержуваного порошку. Обговорюється запропоновано процес отримання діоксиду ідея трансформаційного зміцнення кераміки, цирконію в гранульованій формі з використанням внаслідок чого розмір частинок цирконію повинен операцій заморожування гідрогелю при бути 5000А (0,5мкм). Особлива увага повинна температурі (-5)-(-30)°С, що дозволяє регулювати приділятися зниженню агломерації для 7 81966 8 поліпшення спікаємості порошку. Для зменшення температурою 400-900°С здійснює вихровий рух агломерації, замість раніше використаємой по гвинтовій лінії. Суспензія уприскується в деагломерації порошку мокрим помелом кулями, реактор так, щоб дати можливість повного запропонован процес заморожування з перенесення кількості руху газу до частинки подальшою вакуумною сушкою «freeze-drying». суспензії, час перебування якої в реакторі складає Розпилені частинки в кількості від 10 до 30 грам на не більше 1/10сек. Температура висушеного 100см 3 води вміщуються в яйцеподібні форми, продукту знаходиться в межах 100-500°С. По заморожуються у ванні з сухим льодом (етанол, [патенту США №5081081, СО4В35/02, 48 з метанол), які потім поміщаються у вакуумну пріоритетом Англії], заявлений склад істотно камеру, в якій заморожена маса знаходиться неагломерованих і з дуже малими домішками близько 12 годин при тиску 1торр або нижче. кремнію частинок діоксиду цирконію в суміші з 1Сушка продовжується, поки зміна вологості 10% алюмінію, переважно у тетрагональній фазі, порошку не складатиме 1ваг.% і менш. Робилося які по поверхні можуть бути покриті частинками порівняння сушки порошку вказаним методом з стабілізуючого оксиду. сушкою порошку за допомогою роторного Для створення високоміцної кераміки випарника і сушкою розпилюванням. Зроблено знаходять застосування нанофазні порошки висновок, що застосування сушки в режимі стабілізованого діоксиду цирконію з «freeze-drying» замінює мокрий помел кулями і тетрагональною фазою, в яких має місце ефект веде до істотного зниження агломерації порошку. трансформаційного зміцнення. Відомо одержане з Слід зазначити, що вказаний вище процес мережі Інтернет повідомлення про діяльність вакуумної сушки з попереднім заморожуванням англійської фірми Dynamic - Ceramic Limited по широко застосовується в харчовій, медичній, випуску стабілізованого тетрагонального діоксиду, фармацевтичній і ін. галузях промисловості у цирконію, комерційно доступна марка якого варіантах сублімаційного і ліофільного сушіння вказана як TECHNOX 3500. Копія цитованого матеріалів. Так, за [а.с. СРСР №567050, F26В5/00] повідомлення додається для зведення. відомий процес обезводнення зразків, що включає Окисленням цирконію киснем в плазмі одержують заморожування і висушування у вакуумі, коли з порошок ZrO2 кристалами розміром приблизно метою збереження структури і хімічного складу 70nm. Використовуючи запатентовані методи, заморожування проводять в хімічно неактивному частинки ZrO2 можуть бути покриті такими зрідженому газі, наприклад, пропані, стабілізаторами як ітрій, церій або магній у вигляді охолодженому до - 133°С і нижче, а випаровують плівки товщиною 5-10nm. Спікання порошків газ при температурі, що перевищує його TECHNOX проводять при температурі до 1350°С з температуру кипіння. отриманням кераміки практично теоретичної По [авт.св. СССР №1474406 F26В5/06, бюл. щільності з чудовою механічною міцністю до 15, 1989], відомий процес сушки, сублімацією 1,5ГПа. водних розчинів неорганічних з'єднань, у діапазоні Відомі інформаційні повідомлення ряду фірм від -80°С до -32°С саме в цілях підвищення США і Японії про пропоновані ними до постачання дисперсності продукту і зниження тривалості споживачам марках порошків як чистого, так і процесу. Як охолоджуючий агент використовують стабілізованого різними добавками діоксиду етанол або ацетон, або циклогексен. цирконію, причому тетрагональні порошки, В останні роки особлива увага приділяється вказуються в рамках марок порошків частково отриманню нанокристалічних порошків стабілізованого оксиду цирконію. Наприклад, за стабілізованого діоксиду цирконію, на основі яких [адресою в мережі Інтернет: http: // www.Stanford досягаються високі експлутаційні властивості materials, com / Zr. htm одержане інформаційне кераміки різного призначення. повідомлення фірми Stanford Materials Company, [Патент США №4788045 СО4В35/48 НКІ США San Mateo, California]. Копія повідомлення 423/85; 501/103,104 з пріоритетом від 1.03.1985г, додається для зведення. У повідомленні вказана виданий відомій фірмі Рон-Пуленк, Франція], приведена нижче схема отримання методом захищає процес отримання порошку ZrO2, соосаждення високоякісних частково стабілізованого оксидами Υ, Са, Mg або церію від стабілізованих порошків діоксиду цирконію (PSZ). 0,001мол.% аж до 30мол.%, зокрема, для ітрію в Стабілізатор у вигляді розчину вводиться в діапазоні 2-10мол.% Спочатку одержують хімічному процесі до стадії осадження гідратований золь гарячим гідролізом цирконіл гидроксидов. хлориду або нітрату, а введення стабілізатора ZrOCL2* 8H2O здійснюють подачею спеціального розчину із + Стабілізатор (наприклад, Y2O 3)+HCL зв'язкою. Елементарні кристали стабілізованого Розчин ZrO2 мають, асиметричну форму з розмірами 10NH4OH 500А0, які надалі агломеруються в субмікронні Соосаджені компоненти Ζr(ΟΗ)4+Υ(ОН)3 агрегати ZrO2 з розмірами 100-5000А по діаметру. Промивка Відмітною особливістю способу по патенту є Звільнений від іона хлора осад операція сушки пороша, яка проводиться в Фільтрація спеціальному реакторі фірми Рон-Пуленк. Вологі порошки Вказаний реактор для миттєвої сушки порошків Zr(OH)4+Υ(ОН)3 захищений [трьома патентами Франції Сушка виморожуванням (рідкий азот) №№2257326, 2419754, 2431321 і патентом США Сухий порошок №4379638]. У реакторі газ з вхідною Zr(OH)4+Y(OH)3 9 81966 10 Прожарювання Наступна відмінність даного способу полягає в Стабілізований порошок діоксиду цирконію тому, що сушк у гелю гідроксидів здійснюють у ZrO2+Y2O3 вигляді послідовності режимів: дія імпульсами Вказаний метод соосадження співпадає з магнітного поля напруженістю 105-106А/м і винаходом, що заявляється, як за призначенням і частотою 0,5-10Гц при 120°С (ІМП) виконуваної функції, так і по більшості основних ультразвукова обробка (УЗО) - мікрохвильова операцій. сушка (МВС). Вказані особливості конкретної Всі розглянуті ви ще аналоги підтверджують реалізації способу отримання нанопорошків на той факт, що для отримання дрібнодисперсного основі діоксиду цирконію не є обов'язковими, а стабілізованого діоксиду цирконію приділяється лише найбільш переважними на думку заявника і значна увага боротьбі з агломерацією, зокрема на не виключають можливості застосування інших стадії переходу гідро гелю до кристалічного стану. режимів в межах суті винаходу, що заявляється. Це вимагає створення і застосування спеціального Вивчення попереднього рівня техніки показує, дорогого устаткування, тривалій обробці що при отриманні нових матеріалів широко матеріалу, що приводить до значного підвищення застосовуються такі високоактивні фізичні дії як вартості порошку. низькі температури, ультразвук, мікрохвильові У основу винаходу поставлене завдання випромінювання, магнітні поля і т.д. Додатково вдосконалення способу отримання порошків [см. например,: Б.А.Агранат і ін. «Ультразвук в оксидів методом соосадження, головним чином порошковій металургії», М, Металургія, 1968г.; для отримання нанопорошку нестабілізованого і «Фізичні основи ультразвукової технології» під стабілізованого діоксиду цирконію ZrO2+Nмол.% ред. Л.Д.Розенберга, М.,На ука, 1970 p., (розділ Y2 O3 (де N=0 - 8), шляхом введення фізичних дій 1Х); Закутінській В.Л., Сосновській С.А. В кн. на стадіях до кристалізації порошку, щоб «Застосування НВЧ енергії в те хнологічних забезпечити отримання нанокристалічного процесах і наукових дослідженнях», Саратов, неагломерованого порошку із заданим розміром 1991г.; Отримання технічної кераміки частинок і заданого фазового складу. мікрохвильовою сушкою. Amer.Ceram.Soc. Bull., Поставлене завдання розв'язується тим, що в 1998, 77 №2, 64-66; Классен В.І. Вода і магніт, способі отримання порошків оксидів, головним Наука, Москва, 1973]. чином нанопорошків на основі діоксиду цирконію, Відомий, наприклад, [патент США №4588676, що включає підготовку водних розчинів В22F9/24, НКІ США кл. 423/608] на процес відповідних солей, осадження їх аміаком, отримання мікрокристалічного цирконію з середнім фільтрацію і промивку осаду, заморожування розміром частинок менше 1000А з використанням гідрогелю, з подальшими операціями сушки і ультразвука на стадії обробки розчину прожарювання, згідно винаходу, здійснюють металоорганічної сполуки для отримання його у відтавання гідрогелю і повторюють операцію вигляді гелю. фільтрації, а сушку одержаного гелю гідроксидів За [а.с. СРСР №829561 (бюлл. №18, 1981) здійснюють з використанням електромагнітної дії, №1271822, С01В33/16 (бюлл. 43, 1986) №1791383, та після чого здійснюють ультразвукову обробку СО1В33/12 (бюлл. №4,1993)] відома дія магнітним одержаних гідроксидов в рідкому середовищі, полем на рідкі розчини в способах отримання після чого повторюють вказану ви ще операцію двоокису кремнію. сушки, а прожарювання здійснюють при Перевага винаходу, що заявляється, по температурі 400-1000°С протягом 1-2 годин отриманню методом соосадження порошку залежно від необхідного розміру частинок. стабілізованого діоксиду цирконію полягає в тому, Конкретною відмінністю способу отримання що на різних стадіях одержання продукту до порошків на основі діоксиду цирконію є те, що кристалізації були об'єднані фізичні дії, які сушку з використанням електромагнітної дії доповнюють один одну так, що досягається новий здійснюють або за допомогою мікрохвильового несподіваний ефект, наприклад, на основі водних випромінювання (МВС) часто тою 2,45ГГц або за розчинів солей одержаний нанокристалічний допомогою обробки імпульсами магнітного поля порошок нестабілізованого ZrO2, ZrO2 - 3мол.% (ІМП) напруженістю 105-106А/м і частотою 0,5-10Гц Y2 O3 з 100%-ою тетрагональною фазою або ZrO2 при 120°С. (Енергія імпульсного магнітного поля в 8мол.% Y2O 3 з 100%-ою кубічною фазою з м'якими цьому випадку на декілька порядків нижче, ніж агломератами та заданим розміром частинок та їх теплова енергія оброблюваних матеріалів при вузьким розподілом по розміру. кімнатній температурі). Поставлене у винаході завдання по Інша конкретна відмінність даного способу отриманню вказаного нанокристалічного порошку полягає в тому, що ультразвукову обробку при використанні звичайних водних розчинів є гідроксидів (УЗО) здійснюють в ємності з важким до вирішування, особливо тим більше без дистильованою водою при співвідношенні 1:10 в застосування дорогих органічних розчинників, діапазоні частотою 18-20кГц з потужністю, що алкоксидов і ін. підводиться, 0,4кВт протягом 30-60мін. Пропонуємий процес відрізняється переважно Ще одна відмінність даного способу полягає в умовами осадження і сушки з використанням тому, що сушк у гелю гідроксидів здійснюють у фізичних дій. Застосування їх приводить до вигляді послідовності режимів: мікрохвильова збільшення питомої поверхні порошку і зниження сушка (МВС) - ультразвукова обробка (УЗО) розмірів частинок порошку при всіх температурах мікрохвильова сушка (МВС). нагріву в діапазоні 120-1000°С, а також до 11 81966 12 формування заданого фазового складу та питомою поверхнею 170-80м 2/г, м'якими заданого розміру наночастинок. агломератами та заданим фазовим складом. Вказаний ефект досягається завдяки Перевагою технології, що заявляється, є комплексному використанню відомих прийомів як у можливість її вбудовування в існуючий в Україні базовій частині винаходу, так і у частині, що промисловий процес отримання порошків на відрізняється від прототипу. Нова якість є не тільки основі діоксиду цирконію методом соосадження, у ступені агломеруємості, а й у можливості зокрема з використанням інших стабілізаторів. При одержання частинок заданого фазового складу, цьому для введення операцій мікрохвильової розміру та вузьким його розподілом. сушки і УЗО є відповідне промислове Введення в метод соосадження устаткування. Створення промислової установки заморожування гідрогелю з подальшим його імпульсного магнітного поля не представляє відтаванням є відомим для підвищення технічних тр уднощів, оскільки аналогічні установки дисперсності порошку діоксиду цирконію. Ця створювалися для омагнічування води. операція дозволяє поліпшити властивості Запропонована технологія дає широкі одержуваного порошку на подальших режимах можливості для цілеспрямованого управління обробки, а також виключити дорогу операцію властивостями порошку за рахунок варіації вакуумної сушки з виморожуванням (freeze комплексом фізичних дій. drying), На кресленнях: Сушіння високовологих пастоподібних осадів є Фіг.1 показує залежності питомої поверхні складним технічним завданням, особливо у порошків цирконію ZrO2 3мол.% Y2 O3 від великотоннажному виробництві. Ця операція температури прожарювання для випадків потребує обробки малої кількості продукту для використання досягнення однорідності і тому вимагає значних 1 - пряме сумісне осадження енергетичних витрат. При цьому необхідний 2 - зворотне послідовне осадження Зточний вибір взаємозв'язаних температурного і зворотне сумісне осадження. часового інтервалу термообробки. Використання 0 - 120°С, 1 - 400°С, 2 - 500°С, 3 - 850°С для сушки гідроксидів цирконію мікрохвильового Використано метод низькотемпературної випромінювання дозволяє забезпечити десорбції аргону (БЕТ). безградієнтну сушк у відразу у всьому об'ємі при Фіг.2 показує типову стр уктуру порошку ZrO2 температурі, близькій до температури 3мол.% Y2O3, одержаного технологією сумісного випаровування води, істотно знижує час сушіння в осадження; порівнянні з традиційною сушкою в конвекційній Фіг.3 показує стр уктур у порошку Zr 2O3 печі при оптимальній температурі 120°С і підвищує 3мол.% Y2O 3, одержаного за запропонованою дисперсність порошку. Несподіваний ефект дає технологією; застосування слабкого імпульсного магнітного Фіг.4 показує стр уктур у гідроксиду цирконію поля (ІМП) в комбінації з традиційною сушкою послідовно зверху вниз для трьох варіантів сушки: гідроксидів цирконію в конвекційній печі при 120°С, - у термошафі при 120°С; -у мікрохвильовій що забезпечує істотне прискорення процесу сушки печі; в 4 рази. Проведені дослідження показали, що в - у термошафі при 120°С і дією імпульсним гідроксидах, оброблених в імпульсному магнітному магнітним полем; полі, зменшується кількість зв'язаної води. Це Фіг.5 показує залежність величини питомої доводить те, що, незважаючи, на несиловий поверхні і розміру області когерентного розсіяння характер, ІМП сприяє відриву гідроксильних ОН (ОКР) порошку ΖτΟ 2 від температури груп від атомів цирконію з подальшим їх прожарювання гідроксиду, який висушений: об'єднанням в молекули води. Вплив ІМП 1 - в термошафі при 120°С; проявляється у підвищенні дисперсності порошку і 2 - в мікрохвильовій печі; зменшенні ступеню агломерації. 3 - в термошафі при 120°С в ІМП; Внесок ультразвукової обробки в найбільшій 4 - про жарення в ІМП. мірі виявлений в підвищенні дисперсності Фіг.6 показує залежність величини питомої порошку, що пов'язано з руйнуванням слабких поверхні і розміру області когерентного розсіяння агрегатів гідроксиду цирконію, що виникли після (ОКР) порошку ZrO2 від температури операцій заморожування - відтавання гідрогелю і прожарювання гидроксида, який був заздалегідь сушиння. Слід відмітити, що використання для оброблений при варіантах обробки: сушіння мікрохвильового випромінювання та ІМП 1 - в термошафі при 120°С; для одержання нанопорошків діоксиду цирконію не 5 - УЗО (ультразвукова обробка) з подальшою знайдено при патентному пошуку ні у комплексі ні сушкою в термошкафу при 120°С; поодинці у відомих винаходах. 6 - УЗО з подальшою мікрохвильовою сушкою; Використання мікрохвильового 7 - УЗО з подальшою мікрохвильовою сушкою випромінювання, ІМП і УЗО як окремо, так і в ; комплексі приводить до зниження жорсткості Фіг.7 показує залежність питомої поверхні і агломератів і дозволяє методом соосадження розміру ОКР порошку від температури водних розчинів одержати високого ступеню прожарювання гідроксиду цирконію після чистоти нанокристалічний порошок із заданим комплексних обробок: розміром частинок в діапазоні від 5 до 30нм, з 1 - в термошафі при 120°С; вузьким розподілом частинок за розмірами, 8 в термошафі при 120°С+УЗО (ультразвукова обробка)+СВЧ; 13 81966 14 9 - МВС+УЗО+МВС; методиці з використанням високого 10 - ІМП+УЗО+МВС. гідростатичного тиску. Фіг.8 показує кінетику втрати маси гідроксиду Запропонований процес здійснюють таким цирконію (гідрогелю) в процесі сушки при чином. Як початкову сировину використовують: варіантах обробки: гідратований оксинітрат цирконію (ТУ 05201 - в термошафі при 120°С ; 122-90); 2 - в мікрохвильовій печі (МВС) ; оксид ітрію (ТУ 48-4-584, ІТО-В); 3 - в ІМП і термошафі при 120°С; кислота азотна (ГОСТ 446-77x4); Фіг.9 показує кінетику сушки пасти Рв (Ті, аміак водний (ТУ6-09-03-329-88); Zr)О3: вода дистильована (ГОСТ 6709-72). 1 - в мікрохвильовій печі;(МВС); Спочатку готується розчин азотнокислого 2 - в сушильній шафі при 120°С. цирконію, для чого в скляну ємність з мішалкою Фіг.10 показує кінетику втрати води зразками заливають дистильовану воду і завантажують гидроксиду цирконію різної початкової маси в г: гідратований оксинітрат цирконію і перемішують 1 - 67; 2 - 300; 3 - 410; 4 - 516; 5 - 777 від часу до повного розчинення при температурі 60°С. мікрохвильової сушки в побуто вій НВЧ печі Готовий розчин фільтрують і збирають в скляну «Електроніка» з потужністю 600ват на частоті ємність об'ємом 20л. Готується розчин 2,45ГГц. азотнокислого ітрію, для чого в скляну ємність з Фіг.11 показує залежність питомої поверхні мішалкою заливають дистильовану воду і азотну порошку гідроксиду цирконію одержаного сушкою кислоту і завантажують порошок оксиду ітрію гідрогеля в термошафі при 120°С з імпульсним відповідно до розрахунку і перемішують до магнітним полем (ІМП), від його напруженості при повного розчинення при температурі 40-60°С. різній частоті проходження імпульсів: 1 - 0,5Гц; 2 Готовий розчин фільтрують і збирають в скляну 1Гц; 3 - 5Гц; 4 - 10Гц. ємність об'ємом 20л. Фіг.12 показує залежність кількості ОН-груп у У скляну ємність з мішалкою вливають порошку діоксиду цирконію, одержаного при необхідний об'єм розчину азотнокислого цирконію сушінні гідрогелю гідроксиду цирконію в та ітрію в перерахунку на 1кг продукту, суміш термошафі при 120°С без (крива 1) та з дією перемішують при кімнатній температурі впродовж імпульсного магнітного поля (крива 2). 10хв. У окрему ємність заливають розчин Фіг.13 показує залежність щільності кераміки, осадника. яка виготовлена з використанням фізичних дій, від Для отримання продукту сумісного осадження тиску компактування. в реактор спеціальної конструкції, який забезпечує 1 - базисна технологія; отримання гомогенного осаду, вливають необхідну 2 - МВС; кількість осадника, а потім у вказаний реактор з 3 - УЗО+МВС осадником, який безперервно перемішува вся, 4 - ІМП. доливають суміш розчинів азотнокислого цирконію Фіг.14 показує залежність межі міцності на і азотнокислого ітрію, після чого процес перемішування продовжується ще не менше 30хв. вигин, (s, МПа) кераміки, яка виготовлена з Одержаний осад у вигляді суспензії використанням фізичних дій, від тиску фільтрують за допомогою нутч - фільтру і компактування. промивають дистильованою водою. Операції Відомості, що підтверджують можливість повторюють до нейтралізації промивкою водою реалізації винаходу. Загальний підхід до розробки вдосконаленого (до рН не більше 7), що контролюють за допомогою індикаторного паперу. Фільтрацію технологічного регламенту отримання проводять до повного припинення виходу крапель нанопорошків на основі діоксиду цирконію, води з фільтру. Одержану пасту гідрогелю наприклад, стабілізованого діоксиду цирконію з заливають рідким азотом і в умовах знаходження тетрагональною фазою (ZrO2 - (2,5-3,5мол.% Y2O3) полягає в тому, щоб понизити жорсткість при кімнатній температурі вона відтає, після чого повторюють операцію фільтрації. Для прискорення агломератів, підвищити дисперсність і питому процесу фільтрації можливо нагрівання поверхню порошку на різних операціях до стадії замороженого гелю у сушильній шафі. кристалізації за рахунок вибору методу зворотного Залежно від призначення порошку соосадження і застосування високоактивних фізичних дій, що включають подальші за використовують різні види сушки одержаної пасти гідроксидів: або сушка мікрохвильовим заморожуванням, відтаванням, обробку випромінюванням; або сушка в конвективній печі ультразвуком, сушку гідрогеля і гидроксидов з при оптимальній температурі 120°С з додатковою використанням електромагнітних дій. Окремі дією імпульсного магнітного поля. У разі режими перевірялися при обробці режиму отримання методом соосадження порошків використання комбінованих режимів сушки з проміжною обробкою ультразвуком вибирають системи ЦТС (цирконій, титан, свинець). необхідну послідовність режимів сушки. Невеликі У основу здійснення винаходу був покладений кількості пасти до ~0,5-0,6кг сушать в принцип отримання пробних партій порошку як мікрохвильовій печі «Електроніка» з вихідною для кожної окремої фізичної дії, так і для їх комбінації, з дослідженням характеристик потужністю 600ват на частоті 2,45ГГц. При сушці з дією імпульсного магнітного поля пасту одержуваного порошку, а також вимірюванням розміщають в спеціальній скляній ємності, яка механічних характеристик на зразках кераміки поміщена в соленоїді і забезпечена нагрівачем, стандартного розміру, компактуємих по єдиній 15 81966 16 або соленоїд з ємністю розміщують у сушильній 104-10б А/м і частотою 0,5-10Гц. В цьому випадку шафі. С ушк у ведуть при 120°С в магнітному полі з енергія імпульсного магнітного поля на декілька амплітудою 105А/м і частотою проходження порядків нижче, ніж теплова енергія зразків при імпульсів 1Гц. Обидва режими сушки ведуть з кімнатній температурі. ваговим пристроєм контролю втрати початкової Приклади здійснення винаходу з варіантами маси пасти в кількості 80-85%. обробки гідрогелю і гідроксиду, а також результати Проміжну ультразвукову обробку висушених вимірювань приведені на графіках Фіг.1-13 і в гідроксидів проводять в установці УЗВ-0,4 при таблицях 1-3. вихідній напрузі генератора 220в і потужністю На Фіг.1 приведені результати вимірювань 0,4кВт протягом 60хв у ємності місткістю 1,4л, питомої поверхні порошків ZrO2 - 3мол.% Y2 O3, заповненій сухим гідроксидом і дистильованою одержаних по трьох різних методах осадження водою у відношенні 1:10. Після ультразвукової після нагріву до різних температур (позиції 1-3, час обробки гідроксиди знов повертають на операцію витримки 2 години, а для 850°С - 1 годину). Для сушки. Прожарювання гідроксидів з метою їх кожної схеми осадження величина питомої кристалізації здійснюють в алундових тиглях, що поверхні зменшується із зростанням температури, поміщаються в піч. Швидкість підйому що корелює із зміною розмірів областей температури 15°/хв. Температуру прожарювання когерентного розсіяння (ОКР), які також приведені залежно від призначення порошку вибирають в в таблиці 1. Найбільше значення питомої поверхні, діапазоні: 400-1000°С в залежності від розміру як і найменший розмір ОКР, мають порошки, частинок порошку (для кераміки). Час витримки одержані методом зворотного сумісного при температурі прожарення - 2 години з осадження. Ці порошки мають тетрагональну подальшим охолодженням з піччю. модифікацію, після нагріву у всьому інтервалі Готовий порошок пакується в поліетиленові температур, який досліджувався. пакети або в скляні банки з притертими пробками. Дослідження характеристик зразків порошку проводилися методами оптичної (ОМ) і електронної мікроскопії (ПЕМ, СЕМ) диференціально термічним і термогравіметричним (ДТА і ТГ), гранулометричним (ГА, АДК - 0,6) і рентгенофазовим аналізом (РФА), визначенням питомої поверхні порошків і розмірів частинок методами низькотемпературної адсорбції аргону (БЕТ, межі вимірювання 0,1-1000м 2/г) і кондуктометричним методом (ПСХ-2 - від 0,15 до 10м 2/г), методом ядерного магнітного резонансу Для порівняння на фотографії Фіг.3 показана (ЯМР). Оптична мікроскопія (ОМ) застосовувалася структура порошку, одержаного методом, що для вивчення структури порошкової системи, пропонується, у варіанті мікрохвильового сушіння. морфології і структури кераміки. Електронна Підвищена стабільність тетрагональної фази і мікроскопія застосовувалася для вивчення дисперсність порошку. Механічні характеристики фазового складу, структури порошку, морфології кераміки з такого порошку покращали: sy=800частинок і структури кераміки. Рентгенівський 900МПа; К1c=9-10МПа.м 1/2, питома поверхня аналіз дозволяв вивчати фазовий аналіз порошків порошку зросла до 150м 2/г (для порівняння дані по і кераміки, визначення розмірів частинок кераміці на основі промислового порошку: вимірюванням області когерентного розсіювання sy=300МПа; К 1c=4,3МПа м 1/2). На Фіг.4 показана (ОКР). Деріватограф (ДТА) давав можливість структура гідроксиду цирконію для трьох режимів визначати температурний інтервал дегідратації і сушки: при 120°С в термічній печі; у температуру кристалізації. Термогравіметричний мікрохвильової печі; при 120°С в термічній печі аналіз ТГ з використанням деріватографа Q - 1500 при 120°С з додатковою дією імпульсного давав відомості про поведінку молекулярної води магнітного поля. Порошки є агломерованими в процесі сушки гідрогеля з кількісною оцінкою порошками, які складаються з аморфних частинок змісту води на вагах ВТК - 2000. ЯМР вимірювання розміром більше 10нм (Фіг.4а, б), але у разі застосовувалися для дослідження поведінки мікрохвильової сушки розміри агломератів менше. молекулярної і хімічно зв'язаної води в процесі На Фіг.5, 6, 7 приведені залежності питомої дегідратації і дегідроксилації. Контрольні поверхні (S, м 2/г) і розміру областей когерентного вимірювання механічних і електрофізичних розсіювання (ОКР, нм) від температури властивостей проводилися по стандартних прожарювання в діапазоні 400-850°С для різних методиках. видів фізичних дій, де Ультразвукова обробка матеріалів крива 1 - сушка в печі при 120°С після проводилася за допомогою уста ткування на базі заморожування і відтавання гідрогелю; ряду УЗ генераторів. Обробка проводилася в крива 2 - сушка гідрогелю в мікрохвильовій режимі кавітації в дистильованій воді. печі; Мікрохвильовий нагрів проводився на установці крива 3 - сушка гідрогелю в печі при 120°С з «Старт» (2,45ГГц, 5кВт) і в мікрохвильовій печі додатковою дією ІМП; «Електроніка» (2,45ГТц, 0,5кВт). Обробка крива 4 - прожарення гідроксиду цирконію імпульсним магнітним полем проводилася в (після сушки гідрогеля в печі при 120°С) установці ОІМП - 01 з імпульсами магнітного поля 17 81966 18 криві 5, 6, 7 - УЗО обробка гідрогелю після На графіках Фіг.11 приведена залежність режимів сушки; крива питомої поверхні порошку ZrO2, одержаного по 5 - УЗО гідрогелю після сушки в печі при режиму кривої 3 на графіку Фіг.5 від напруженості 1200С; магнітного поля. крива 6 - УЗО гідрогелю після мікрохвильової На графіках Фіг.12 показана залежність сушки; кількості ОН-груп у порошку діоксиду цирконію, крива 7 - УЗО гідрогелю з сушкою в ІМП; одержаного при сушінні гідрогелю гідроксиду крива 8 - комплексна обробка по схемі цирконію в термошафі при 120°С без (крива 1) та з 120°С+УЗО+МВС; дією імпульсного магнітного поля (крива2) (ІМП). крива 9 - комплексна обробка по схемі У таблиці 4 приведені параметри спеченої МВС+УЗО+МВС; (фазовий склад, щільність і розмір зерен) кераміки крива 10 - комплексна обробка по схемі при тиску 1000МПа для двох складів порошку ІМП+УЗО+МВС; стабілізованого ZrO2: У таблиці 2 приведені значення питомої порошок №1 поверхні порошку для варіантів обробки розмір частинок ОКР -12нм, температура (відповідно криві 2, 1, 8, 9 на Фіг.5, 7). кристалізації 500°С, фазовий склад тетрагональна фаза - 100%; Таблиця 2 порошок №2 розмір частинок ОКР - 18нм; температура Питома поверхня гідроксиду після дії УЗ кристалізації 700°С, фазовий склад тетрагональна фаза -100% . Вид обробки SБЕТ, м 2/г Таблиця 4 Мікрохвильова сушка 272 Сушка при 120°С 187 Параметри спеченої кераміки (Ρ=1000МПа) 120°С+УЗ+МВС 295 МВС+УЗ+МВС 395 Режим Щільність, Розмір, Фазовий Т°, С t,4 г/см 3 мкм У таблиці 3 приведені для варіантів обробки Пооошок 1 гідроксиду цирконію (відповідно криві 1, 2, 6, 3, 9, 1400 1 Τ 5,81 0,3 10) значення граничної міцності при вигині sy від 1400 2 Τ 5,87 температури прожарювання 400°С, 500°С, 700°С. 1400 3 Τ 5,85 1500 1 Τ 5,96 Таблиця 3 1500 2 т+3%К 5.92 0,3/2 Залежність межі міцності при вигині ZrO2 - кераміки від умов приготування порошку 1500 3 Τ+5%К 5.89 1600 1 Τ+5%К 5.85 Температура прожарювання, °С 1600 2 Τ+7%К 5.84 400 500 700 Порошок 2 Гідростатичний1тиск, МПа 1400 Τ 5,87 0,5 500 1000 500 500 5.80 1000 1400 2 1000 Τ Базовий 500 600 700 770 5,90 650 1400 3 750 Τ МВС-сушка 770 760 700 940 5,98 700 1500 1 750 Τ УЗО+ МВС 680 830 800 1060 1500 2 870 Τ+3%К 10705.92 0,5/4 ІМП 800 760 870 910 1500 3 750 Τ+7%К 860 5.83 МВС 890 600 760 900 1600 1 770 Τ+5%К 760 5,71 ИМП+УЗО+ 750 710 1020 705 1600 2 880 Τ+7%К 870 5,62 На Фіг.8 показана кінетика втрати маси гідрогелю залежно від умов сушки: крива 1 - в сушильній шафі при 120°С; крива 2 - МВС сушка; крива 3 - в сушильній шафі при 120°С з додатковою дією імпульсного магнітного поля. Для порівняння на Фіг.9 показана кінетика втрати маси гідрогелю для іншого оксидного матеріалу - ЦТС, де крива 1 - сушка в мікрохвильової печі; крива 2 - в сушильній шафі при 120°С. На Фіг.10 - приведена кінетика втрати маси різних кількостей гідроксиду цирконію у мікрохвильовій печі. Застосування мікрохвильової сушки істотно знижує те хнологічну тривалість сушки і дозволяє синтезувати більш дисперсні порошки. На графіках Фіг.13 приведені залежності щільності кераміки для чотирьох варіантів обробки порошку від тиску гідростатичного компактування. На графіках Фіг.14 приведені залежності sy межі міцності на вигин для цих же чотирьох варіантів обробки від тиску гідростатичного компактування. Приведені результати свідчать, що в результаті використання взаємозв'язаного ряду фізичних дій в порівнянні з аналогічними відомими способами отримання порошку стабілізованого діоксиду цирконію винахід дозволяє підвищити якість порошку за рахунок перекладу його в клас нанокристалічних порошків з 100%-ою тетрагональною фазою, прискорюються режими проведення ряду операцій, в першу чергу такої енергоємної операції як сушіння. 19 81966 Винахід може знайти застосування при удосконаленні діючої в Україні промислової технології з метою істотного підвищення якості вироблюваних порошків на основі нестабілізованого і стабілізованого діоксиду цирконію для використання у різних областях промисловості: вугільній, хімічній, машинобудівний та ін. Устаткування для вбудовування в технологічний процес не представляє значної складності і в основному серійно випускається промисловістю. Винахід в рамках розробленої технології може бути е фективно використано для отримання малими партіями дорогих нанокристалічних з 100%-ою фазою тетрагона порошків стабілізованого ітрієм діоксиду цирконію з 3мол.% Y2 O3, нанокристалічних порошків з 100%ою кубічною фазою і ін. Застосування мікрохвильового випромінювання і обробки гідроксидів за допомогою додаткової дії імпульсним магнітним полем значно прискорюють режими проведення сушки і істотно знижують витрату енергії. За рахунок практично повного виключення з технологічного процесу отримання порошку операції подрібнення істотно знижується споживання електроенергії і підвищується чистота готового продукту. 20 21 81966 22 23 81966 24