Спосіб одержання оцтової кислоти

1. Спосіб одержання оцтової кислоти шляхом карбонілювання метанолу і/або його реакційноздатної похідної, вибраної з метилацетату, диметилового ефіру та метилйодиду, монооксидом вуглецю в реакційній зоні карбонілювання, яка містить рідке реакційне середовище, що включає іридієвий каталізатор карбонілювання, метилйодидний співкаталізатор, деяку кількість води, оцтову кислоту, метилацетат, щонайменше один промотор, вибраний з рутенію, осмію та ренію, і стабілізуючу сполуку, вибрану з групи, що містить йодиди лужних металів, йодиди лужноземельних металів, комплекси металів, здатних генерувати іони I-, солей, здатних генерувати I-, і суміші із двох або більше таких сполук, причому молярне відношення промотору до іридію складає більш ніж 2:1, а молярне відношення стабілізуючої сполуки до іридію знаходиться в діапазоні (від більш ніж 0 до 5):1, та спосіб включає такі стадії: а) із зазначеної реакційної зони карбонілювання відводять рідке реакційне середовище разом з розчиненим і/або підхопленим монооксидом вуглецю та іншими газами; б) зазначене виведене рідке реакційне середовище пропускають через одну або декілька додаткових реакційних зон для перетворення щонайменше частини розчиненого і/або підхопленого монооксиду вуглецю; в) згадане рідке реакційне середовище із стадії (а) та із стадії (б) пропускають в одну або декілька стадій швидкого випаровування для того, щоб 2 (19) 1 3 86347 4 11. Спосіб за п. 10, у якому стабілізуюча сполука зону, наприклад, із сировинним потоком реагенту являє собою йодид лужного металу або сіль лужабо побічно вводять у реакційну зону. ного металу, здатну генерувати іони йодиду. 14. Спосіб за п. 13, у якому стабілізуючу сполуку 12. Спосіб за п. 11, у якому стабілізуючу сполуку вводять у реакційну зону з рециркулюючим потовибирають з йодиду літію, ацетату літію, йодиду ком. натрію та ацетату натрію. 15. Спосіб за п. 14, у якому рециркулюючий потік 13. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, у якому стабіліявляє собою потік рециркулюючого каталізатора. зуючу сполуку вводять безпосередньо в реакційну Даний винахід відноситься до способу одержання оцтової кислоти і, зокрема, до способу одержання оцтової кислоти шляхом карбонілювання в присутності іридієвого каталізатора, метилйодиду як співкаталізатора, та промотору. Одержання оцтової кислоти шляхом карбонілювання метанолу в присутності іридієвого каталізатора та промотору, такого як рутеній, описано, наприклад, у документах ЕР-А-0752406, ЕР-А0849248, ЕР-А-0849249 та ЕР-А-1002785. У заявці WO-A-95/31426 описаний спосіб одержання карбонових кислот або їх ефірів, що мають (n+1) атомів вуглецю шляхом взаємодії в рідкій фазі монооксиду вуглецю, щонайменше, з одним спиртом, що має n атомів вуглецю в присутності каталітичної системи на основі сполуки іридію та галогену, як співкаталізатор. Цей спосіб характеризується тим, що в реакційному середовищі підтримують об'ємну концентрацію води між величиною більшою ніж 0 та 10%, звичайно між 0,5 та 8%, краще між 2 та 8%; концентрація ефіру, що відповідає карбоновій кислоті, та спирту змінюється між 2 та 40%; та йодиди в розчиненому вигляді містяться в такій кількості, щоб атомне відношення йодидів до іридію змінювалося між величиною більшою ніж 0 та 10, звичайно між величиною більшою ніж 0 та 3, краще між величиною більшою ніж 0 та 1,5. Концентрацію галогенового співкаталізатора в реакційному середовищі підтримують між величиною більшою ніж 0 та 10%, звичайно між 0,5 та 8%, краще між 1 та 6%. Придатні йодиди включають йодиди лужноземельних та лужних металів та конкретно йодид літію. В іншому варіанті каталізатор способу за WO-A-95/31426 є непромотованим. У документі ЕР-А-0643034 описаний спосіб карбонілювання метанолу і/або його реакційноздатної похідної у присутності оцтової кислоти, іридієвого каталізатора, метилйодиду, щонайменше, невеликої кількості води, метилацетату та промотору, вибраного з рутенію та осмію. У документі ЕР-А-0643034 відзначено, що концентрацію в рідкому реакційному середовищі іонних домішок, таких як, наприклад, (а) корозійні метали, зокрема нікель, залізо та хром і (б) фосфіни, або азотовмісні сполуки, або ліганди, що можуть утворити четвертинну сполуку in situ, необхідно підтримувати мінімальною, оскільки ці домішки можуть виявляти шкідливий вплив на протікання реакції, утворюючи іони йоду (I-) у рідкому реакційному середовищі, що негативно впливає на швидкість реакції. Крім того, відзначено, що концентрацію таких домішок, як йодиди лужних металів, наприклад, йодиду літію необхідно підтримувати мінімальною. У заявці WO-A-96/237757, що відноситься до одержання карбоксилатів іридію та їх застосуванню, наприклад, у процесах карбонілювання, відсутнє згадування про застосування промоторів; на відміну від WO-A-95/314326, стверджується, що йодиди лужноземельних та лужних металів переважно вилучаються, тому що їх присутність може негативно впливати на кінетику та селективність наступних реакцій, у яких карбоксилат іридію буде використовуватися як каталізатор. У певних технологічних умовах спостерігається, що каталітична система (іридій та рутенієвий промотор) може давати осад. Для забезпечення зниження втрат каталізатора та промотору запропонований ефективний спосіб - додавання стабілізуючої сполуки, що запобігає або, щонайменше, послаблює осадження каталітичної системи з технологічних потоків. Це особливо важливо для потоків добування продукту - оцтової кислоти, оскільки в деякий момент після реакції тиск монооксиду вуглецю знижується, і тому зростає ймовірність осадження частини каталітичної системи з розчину. Крім того, відзначено, що осадження каталітичної системи відбувається, коли цей спосіб здійснюється при відносно високій концентрації промотору, наприклад, при молярному співвідношенні Ru до Іr що дорівнює, щонайменше, 2:1. Аналогічно, осадження може також являти собою проблему для промоторів іншого типу, наприклад, таких, які містять осмій або реній. Таким чином, існує потреба в удосконаленні способу карбонілювання з іридієвим каталізатором та промотором, у якому запобігаються або зменшуються втрати каталізатора та промотору. У даному винаході зазначена вище технологічна проблема була вирішена шляхом використання певних вибраних йодидів у малій концентрації. Ці йодиди сповільнюють утворення нерозчинних або слабо розчинних компонентів каталітичної системи, таких як рутенійвмісні комплекси. Застосування малих концентрацій вибраних йодидів також забезпечує додаткову перевагу, яка полягає в тому, що може бути підвищена стабільність каталітичної системи, без побічного ефекту істотного зниження швидкості карбонілювання. Крім того, застосування стабілізуючої сполуки дозволяє використовувати знижений зміст монооксиду вуглецю, зокрема, у другій реакційній зоні і/або в секції виділення продукту - оцтової кислоти, що забезпечує отримання економічних переваг. Доцільно, малі концентрації вибраних йодидів можуть бути використані для зменшення вмісту осаду каталітичної системи, після того як він утво 5 86347 6 рився, тобто, йодиди сприяють солюбілізації (роззнаходилася в діапазоні від 100 до 300°С, краще в чиненню) осаду, що утворився. діапазоні від 150 до 220°С. Відповідно, даний винахід також забезпечує Переважно використовуються дві реакційні зоспосіб одержання оцтової кислоти за допомогою ни, причому перша та друга реакційні зони знахокарбонілювання метанолу і/або його реакційноздадяться в окремих реакторах, оснащених пристротної похідної монооксидом вуглецю в реакційній єм для виводу суміші з першого реактора і зоні карбонілювання, яка містить рідке реакційне пропускання в другий реактор рідкого реакційного середовище, що включає в себе іридієвий каталісередовища з першого реактора з розчиненим затор карбонілювання, метилйодидний співкаталіі/або захопленим монооксидом вуглецю. Такий затор, деяку кількість води, оцтову кислоту, меокремий другий реактор може містити секцію трутилацетат, щонайменше, один промотор, бопроводу між першим реактором та клапаном вибраний з рутенію, осмію і ренію та стабілізуючу для швидкого випаровування рідкого реакційного сполуку, вибрану з групи, що складається з йодисередовища. Переважно ця труба заповнена рідидів лужноземельних металів, йодидів лужних меною. Звичайно відношення довжини трубопроводу талів, комплексів металів, здатних генерувати іони до діаметра може складати приблизно 12:1, хоча I-, солей, здатних генерувати I-, та суміші з двох можуть бути використані як більш високе, так і або більше таких сполук, причому молярне відноменше відношення довжини трубопроводу до діашення промотору до іридію складає більш ніж 2:1, метра. а молярне відношення стабілізуючої сполуки до Звичайно, щонайменше, частина рідкого реакіридію знаходиться в діапазоні (від більш, ніж 0 до ційного середовища разом з розчиненим або за5):1. хопленим монооксидом вуглецю виводиться з Крім того, даний винахід забезпечує застосупершої реакційної зони, і, щонайменше, частина вання сполуки, вибраної з групи, що складається з виведеної рідини та розчиненого і/або захопленого йодидів лужноземельних металів, йодидів лужних монооксиду вуглецю надходить у другу реакційну металів, комплексів металів, здатних генерувати зону. Переважно, практично все рідке реакційне іони I-, солей, здатних генерувати I-, та сумішей з середовище разом з розчиненим і/або захопленим двох або більше таких сполук, для того, щоб стамонооксидом вуглецю, виведеним з першої реакбілізувати каталізатор і/або промотор при знижеційної зони, надходить у другу реакційну зону. ному вмісті монооксиду вуглецю в способі одерДруга реакційна зона може експлуатуватися жання оцтової кислоти шляхом карбонілювання при температурі в діапазоні від 100 до 300°С, краметанолу і/або його реакційноздатної похідної моще в діапазоні від 150 до 230°С. Температура в нооксидом вуглецю в реакційній зоні карбонілюдругій реакційній зоні може бути вища, ніж у первання, що містить рідке реакційне середовище, шій реакційній зоні, звичайно вища максимум на яке включає в себе іридієвий каталізатор карбоні20°С. Друга реакційна зона може експлуатуватися лювання, метилйодидний співкаталізатор, деяку під тиском у діапазоні від 10 до 200 бар надл., кількість води, оцтову кислоту, метилацетат, щокраще в діапазоні від 15 до 100 бар надл. Переванайменше, один промотор, вибраний з рутенію, жно величина тиску в другій реакційній зоні дорівосмію та ренію. нює або менша, ніж у першій реакційній зоні. ВеКрім того, даний винахід забезпечує застосуличина часу перебування рідкого реакційного вання сполуки, вибраної з групи, що складається з середовища в другій реакційній зоні бажано знайодидів лужноземельних металів, йодидів лужних ходиться в діапазоні від 5 до 300 секунд, краще від металів, комплексів металів, здатних генерувати 10 до 100 секунд. іони I-, солей, здатних генерувати I-, та сумішей із Монооксид вуглецю, як реагент у процесі кардвох або більше таких сполук, для того щоб стабібонілювання, може бути практично чистим або лізувати каталізатор і/або промотор при зниженоможе містити інертні домішки, такі як діоксид вугму вмісті монооксиду вуглецю в способі одержання лецю, метан, азот, інертні гази, воду та парафінові оцтової кислоти шляхом карбонілювання метановуглеводні С1-С4. Кількість водню в монооксиді лу, і/або його реакційноздатної похідної, монооквуглецю, що генерується in situ за реакцією пересидом вуглецю в реакційній зоні карбонілювання, творення водяного газу, краще підтримується на яка містить рідке реакційне середовище, що вклюнизькому рівні, наприклад, парціальний тиск водню чає в себе іридієвий каталізатор карбонілювання, не перевищує 1 бар, тому що в присутності водню метилйодидний співкаталізатор, деяку кількість можуть утворитися продукти гідрування. Парціаводи, оцтову кислоту, метилацетат, щонайменше, льний тиск монооксиду вуглецю в першій та другій один промотор, вибраний з рутенію, осмію та ререакційних зонах бажано підтримують незалежно нію, причому молярне відношення зазначеної спов діапазоні від 1 до 70 бар, краще від 1 до 35 бар, і луки до іридію знаходиться в діапазоні (від більш, більш краще від 1 до 15 бар. ніж 0 до 5):1. В другу реакційну зону може бути введений Реакційна зона може являти собою традиційну монооксид вуглецю, на додаток до тієї кількості, реакційну зону карбонілювання в рідкій фазі. Бащо надходить у другу реакційну зону в розчиненожано, щоб тиск у процесі карбонілювання в першій му і/або захопленому вигляді. Цей додатковий реакційній зоні знаходився в діапазоні від 15 до потік монооксиду вуглецю може бути об'єднаний 200 бар надл., краще від 15 до 100 бар надл., разом з першим рідким реакційним середовищем більш краще від 15 до 50 бар надл. і найкраще від до введення в другу реакційну зону і/або може 18 до 35 бар надл. Бажано, щоб температура в бути поданий окремо в одній або декількох точках процесі карбонілювання в першій реакційній зоні всередині другої реакційної зони. У цьому додатковому потоці монооксиду вуглецю можуть місти 7 86347 8 тися домішки, наприклад, такі як Н2, N2, СО2, та реакційних зонах незалежно знаходиться в діапаСН4. Додаткова кількість монооксиду вуглецю мозоні від 1 до 20 мас.%, краще від 2 до 16 мас.%. же входити до складу газу високого тиску, який Іридієвий каталізатор у рідкому реакційному відходить з першої реакційної зони, що може засередовищі в першій та другій реакційних зонах безпечити доцільну експлуатацію першої реакційможе містити в собі будь-які іридійвмісні сполуки, ної зони при підвищеному тиску СО, в результаті в що розчинні в рідкому реакційному середовищі. другу реакційну зону буде надходити потік з велиІридієвий каталізатор може бути доданий до рідкоким вмістом монооксиду вуглецю. Крім того, це го реакційного середовища в будь-якій придатній може виключити необхідність обробки відхідного формі, що розчиняється в рідкому реакційному газу високого тиску. середовищі або може перетворюватися в розчинЦя додаткова кількість монооксиду вуглецю ну форму. Краще іридій може бути використаний у також може входити до складу іншого газового вигляді сполуки, що не містить хлорид, наприклад, потоку, що містить монооксид вуглецю, наприклад, у вигляді ацетатів, що розчинні в одному або декітакого як потік, збагачений монооксидом вуглецю, лькох компонентах рідкого реакційного середовиз іншої установки. ща, наприклад, у воді і/або оцтовій кислоті, і таким Переважно, у другій реакційній зоні споживачином, ці розчини можуть бути додані в реакційне ється більш ніж 10%, більш краще більш ніж 25%, середовище. Приклади придатних іридійвмісних найкраще більш ніж 50%, наприклад, щонайменсполук включають ІrСl3, IrI3, ІrВr3, [Іr(СО)2I]2, ше, 95% розчиненого і/або захопленого моноокси[Іr(СО)2Сl]2, [Іr(СО)2Вr]2, [Іr(СО)4І2]-Н+, [Іr(СО)2Вr2]ду вуглецю в реакційному середовищі, виведеного Н+, [Іr(СО)2І2]-Н+, [Іr(СН3)(СО)2І3]-Н+, Іr4(СО)12, з першої реакційної зони. ІrСl3×4Н2О, ІrВr3×4Н2О, Іr3(СО)12, металевий іридій, У способі даного винаходу придатні реакційноІr2О3, ІrО2, Іг(асас)(СО)2, Іг(асас)3, ацетат іридію, здатні похідні метанолу включають метилацетат, [Іr3О(ОАс)6(Н2О)3][ОАс] та гексахлоріридієва кисдиметиловий ефір та йодистий метил. Суміш мелота Н2[ІrСl]6, краще комплекси іридію, що не містанолу та його реакційноздатних похідних може тять хлориду, такі як ацетати (ОАс), оксалати та бути використана як реагенти в способі даного ацетоацетати (асас). винаходу. Вода являє собою необхідний спільний Переважно величина концентрації іридієвого агент для реагентів - простих або складних ефірів. каталізатора в рідкому реакційному середовищі в Переважно як реагенти використовуються метапершій та другій реакційних зонах незалежно знанол і/або метилацетат. ходиться в діапазоні від 100 до 6000ч/млн за маЩонайменше, частина метанолу і/або його ресою іридію. акційноздатної похідної буде перетворюватися і Рідке реакційне середовище в першій та друтому буде знаходитися в рідкому реакційному сегій реакційних зонах додатково містить один або редовищі у вигляді метилацетату за рахунок взаєдекілька промоторів. Придатні промотори вибирамодії з продуктом або розчинником - карбоновою ють з рутенію, осмію та ренію, і більш бажано викислотою. Краще, значення концентрації метилбирають з рутенію та осмію. Найбільш кращим ацетату в рідких реакційних середовищах у першій промотором є рутеній. Промотор може містити в та другій реакційних зонах незалежно знаходяться собі будь-які придатні сполуки, які містять промов діапазоні від 1 до 70 мас.%, більш краще від 2 до туючий метал, що розчинний у рідкому реакційно50 мас.%, найкраще від 3 до 35 мас.%. му середовищі. Промотор може бути доданий у Вода може утворитися in situ, у рідкому реакрідке реакційне середовище процесу карбонілюційному середовищі, наприклад, у результаті реавання в будь-якій придатній формі, що розчинна в кції етерифікації між метанольним реагентом і рідкому реакційному середовищі або може перепродуктом - оцтовою кислотою. Вода може бути творюватися в розчинну форму. введена незалежно в першу і другу реакційну зону Приклади придатних рутенійвмісних сполук, карбонілювання, разом (або роздільно) з іншими що можуть бути використані як джерело промотокомпонентами реакційного середовища, виведеру, включають хлорид рутенію (III), тригідрат хлоною з цих реакційних зон, і її регульована кількість риду рутенію (III), хлорид рутенію (IV), бромід руможе рециркулювати, для того, щоб підтримувати тенію (III), металевий рутеній, оксиди рутенію, необхідну концентрацію води в рідкому реакційноформіат рутенію (III), [Ru(CO)3I3]-H+, [Ru(CO)2I2]-H+, му середовищі. Краще, величини концентрації [Ru(CO)4I2], [Ru(CO)3I2], тетра(ацето)хлоррутеній води в рідкому реакційному середовищі в першій і (II, III), ацетат рутенію (III), пропіонат рутенію (III), другій реакційній зонах незалежно знаходяться в бутират рутенію (III), пентакарбоніл рутенію, тридіапазоні від 0,1 до 20 мас.%, більш краще від 1 до рутенійдодекакарбоніл та змішані галоїдкарбоніли 15 мас.% і найкраще від 1 до 10 мас.%. рутенію, такі як димер дихлортрикарбонілрутенію З метою досягнення максимальної стабільнос(II), димер дибромтрикарбонілрутенію (II), та інші ті каталітичної системи в ході витягування продукрутенійорганічні комплекси, такі як тетрахлороту - оцтової кислоти, концентрацію води в технолобіс(4-кумол)дирутеній (II), тетрахлорогічних потоках, що містять каталітичну систему, біс(бензол)дирутеній (II), полімер дихдля рециркуляції в зони процесу карбонілювання, лор(циклоокта-1,5-дієн)рутенію (II) та бажано підтримують на рівні, щонайменше 0,5 трис(ацетилацетонат)рутеній (III). мас.%. Приклади придатних осмійвмісних сполук, що Краще, величина концентрації метилйодидноможуть бути використані як джерело промотору, го співкаталізатора в рідкому реакційному середовключають гідрат та безводний хлорид осмію (III), вищі процесу карбонілювання в першій та другій металевий осмій, тетраоксид осмію, триосмійдодекакарбоніл, [Os(CO)4I2], [Os(CO)3I2]2, [Os(CO)3I3] 9 86347 10 Краще, коли молярне співвідношення промоH+, пентахлор-m-нітродіосмій та змішані галоїдкартор:іридій складає більш, ніж 2:1, таке як у діапабоніли осмію, такі як димер дихлортрикарбонілосзоні (від більш ніж 2 до 15):1, наприклад, у діапамію (II) та інші осмійорганічні комплекси. зоні (від більш ніж 2 до 12): 1 або (більш ніж від 2 Приклади придатних ренійвмісних сполук, що до 5):1, молярне співвідношення стабілізуюча споможуть бути використані як джерело промотору, лука:іридій знаходиться в діапазоні (від 0,05 до включають Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, 3):1, наприклад, (від 0,05 до 1,5): 1. Re(CO)5I, ReCl3×xH2O, [Re(CO)4I]2, [Re(CO)4I2]-H+ та Краще, коли молярне співвідношення промоReCl5×yH2O. тор:іридій складає 4:1 або більше, наприклад, у Переважно промотор присутній в ефективній діапазоні (від 4 до 10): 1, то молярне співвіднокількості, аж до межі розчинності промотору в рідшення стабілізуюча сполука:іридій знаходиться в кому реакційному середовищі і/або будь-яких ріддіапазоні (від 0,05 до 5):1, наприклад, (від 0,15 до ких технологічних потоках, що рециркулюють у 3):1, таке як (від 0,15 до 2,5): 1 або (від 0,15 до реактор карбонілювання із стадії виділення оцто2):1. вої кислоти. Краще, промотор присутній у рідкому Краще, коли значення молярного співвіднореакційному середовищі при молярному відношення промотор:іридій складає, щонайменше, 5:1, шенні промотору до іридію (від більш ніж 2 до 15): таке як у діапазоні (від більш ніж 5 до 12): 1, на1, бажано (від більш ніж 2 до 10):1, більш краще приклад, (від 6 до 12): 1, то молярне співвідно(від 4 до 10):1. Придатна концентрація промотору шення стабілізуюча сполука:іридій краще знахоскладає менш ніж 8000ч/млн, наприклад, від 400 диться в діапазоні (від 0,05 до 2,5): 1 або (від 0,15 до 7000ч/млн. до 2):1. Крім того, рідке реакційне середовище містить Кращим промотором є рутеній, і стабілізуючу у собі стабілізуючу сполуку, вибрану з йодидів лусполуку вибирають з йодиду літію, йодиду натрію, жних металів, йодидів лужноземельних металів, йодиду калію, та йодидів четвертинного амонію, і комплексів металів, здатних генерувати іони I-, йодидів фосфонію, найбільш кращими є йодид солей, здатних генерувати I-, та сумішей із двох літію або йодид натрію. Коли використовуються ці або більше таких сполук. Придатні йодиди лужних стабілізуючі сполуки та молярне співвідношення металів включають йодид літію, йодид натрію та рутеній: іридій знаходиться в діапазоні (від 2 до йодид калію. Придатні йодиди лужноземельних 5):1, то молярне співвідношення стабілізуюча спометалів включають йодид кальцію. Придатні комлука:іридій краще складає (від 0,05 до 1,5): 1. Коли плекси металів, що здатні генерувати I-, включамолярне співвідношення рутеній:іридій складає ють комплекси металів-лантанідів, наприклад, саблизько 4:1 або більше, наприклад, у діапазоні (від марію та гадолінію, церію та інших металів, таких 4 до 10): 1, молярне співвідношення стабілізуюча як молібден, нікель, залізо, алюміній та хром. Солі, сполука:іридій може переважно знаходитися в що здатні генерувати I-, включають, ; наприклад, діапазоні (від 0,05 до 1,5):1, наприклад, (від 0,15 ацетати, що здатні перетворюватися in situ у йодо 1,5):1, таке як у діапазоні (від 0,15 до 1,5): 1. диди, звичайно ί ацетати лужноземельних та лужКоли молярне співвідношення рутеній:іридій скланих металів, такі як ацетат натрію та ацетат літію, і дає більш, ніж 5:1, наприклад, (від 6 до 12):1, краорганічні солі, такі як йодиди четвертинного амоще молярне співвідношення стабілізуюча сполунію, та йодиди ) фосфонію, що можуть бути додані ка:іридій складає (від 0,05 до 3):1, наприклад, (від в чистому вигляді. Кращою стабілізуючою сполу0,05 до 2):1. кою є йодид літію. Стабілізуюча сполука може бути введена в Бажано використовується така кількість стабіреакційну зону (зони) на будь-якій стадії процесу лізуючої сполуки, що забезпечує ефективне підкарбонілювання. Стабілізуюча сполука може бути вищення розчинності каталітичної системи і перевведена безпосередньо в реакційну зону, наприважно не знижує істотношвидкість процесу клад, із сировинним потоком реагенту або вона карбонілювання. може бути введена в реакційну зону побічно, наКількість стабілізуючої сполуки, введеної в ріприклад, з рециркулюючим потоком, таким як потік дке реакційне середовище, необхідно вибирати з рециркулюючого каталізатора. врахуванням наявності іонів йоду з інших джерел, Крім того, даний винахід забезпечує застосуоскільки, передбачається, що надлишкова кільвання сполуки, вибраної з групи, що складається з кість іонів йоду в рідкому реакційному середовищі йодидів лужноземельних металів, йодидів лужних може бути шкідливим. Оптимальну відносну кільметалів, комплексів металів, здатних генерувати кість стабілізуючої сполуки вибирають у залежносіони I-, солей, здатних генерувати I-, та сумішей із ті від природи вибраної йодидної сполуки, протидвох або більше таких сполук, для того щоб солюіона, ступеня дисоціації в середовищі білізувати осад каталітичної системи, причому карбонілювання та використовуваного молярного осад каталітичної системи утвориться при знижеспіввідношення промотор:іридій. ному вмісті монооксиду вуглецю в способі одерВстановлено, що молярне співвідношення жання оцтової кислоти шляхом карбонілювання стабілізуюча сполука:іридій в діапазоні (від більш метанолу, і/або його реакційноздатної похідної, ніж 0 до 5):1 є ефективним для забезпечення підмонооксидом вуглецю в реакційній зоні карбонілювищеної стабільності каталітичної системи, і зоквання, яка містить рідке реакційне середовище, рема, коли молярне співвідношення промощо включає в себе іридієвий каталізатор карбонітор:іридій складає більш ніж 2:1, наприклад, лювання, метилйодидний співкаталізатор, деяку щонайменше, 3:1, таке як у діапазоні (від 4 до кількість води, оцтову кислоту, метилацетат, і що12):1. 11 86347 12 найменше, один промотор, вибраний з рутенію, і молярне співвідношення стабілізуюча сполуосмію та ренію. ка:іридій знаходиться в діапазоні (від більш ніж 0 Звичайно осад каталітичної системи утворюдо 5):1, з метою одержання оцтової кислоти, ється, коли в технологічних потоках знижується б) виводять рідке реакційне середовище з реконцентрація монооксиду вуглецю, як наприклад, у акційної зони разом з розчиненим і/або захопледругій реакційній зоні. Крім того, знижена концентним монооксидом вуглецю, рація монооксиду вуглецю виникає в секції видів) необов'язково пропускають, щонайменше, лення продукту процесу одержання оцтової кислочастину виведеного рідкого реакційного середоти. Одержана оцтова кислота може бути вилучена вища в одну або декілька додаткових реакційних з другої реакційної зони і необов'язково разом (або зон з метою перетворення, щонайменше, частини роздільно) з вилученням з першої реакційної зони розчиненого і/або захопленого монооксиду вуглешляхом флеш-сепарації. При флеш-сепарації рідцю, ке реакційне середовище надходить у зону швидг) зазначене рідке реакційне середовище із кого випаровування через клапан швидкого випастадії б) і необов'язково із стадії в) пропускають в ровування. Ця зона швидкого випаровування може одну або декілька стадій швидкого випаровування, бути апаратом адіабатичного випаровування або в для того, щоб утворилася парова фракція, що ній може бути передбачений засіб додаткового включає в себе одержану оцтову кислоту та віднагрівання. У зоні швидкого випаровування рідка працьований газ низького тиску, що містить монофракція, що містить більшу частину іридієвого оксид вуглецю, і рідка фракція, що включає в себе каталізатора і більшу частину промотору, відокреіридієвий каталізатор карбонілювання, промотор млюється від парової фракції, що містить оцтову та розчинник - оцтову кислоту, кислоту, реагент, що піддається карбонілюванню, д) рідка фракція з першої стадії швидкого виводу, метилйодидний співкаталізатор карбонілюпаровування рециркулює у реакційну зону. вання та гази, що не конденсуються, такі як азот, Одержана за способом даного винаходу оцтомонооксид вуглецю, водень та діоксид вуглецю; ва кислота може бути додатково очищена з викопричому рідка фракція рециркулює у першу реакристанням традиційних процесів, наприклад, доційну зону, а парова фракція надходить в одну або даткової дистиляції з метою видалення таких декілька зон дистиляції. У першій зоні дистиляції домішок, як вода, реагент карбонілювання, що не одержана оцтова кислота відокремлюється від прореагував, і/або його ефірні похідні та висококилегких компонентів (метилйодид та метилацетат). плячі побічні продукти. Легкі компоненти виводяться зверху та рециркуСпосіб даного винаходу може бути здійснений люють у першу і/або другу реакційну зону. Крім як у періодичному, так і в безперервному режимі, того, зверху видаляється відпрацьований газ низькращим є безперервний режим. кого тиску, що включає в себе гази, які не конденДалі даний винахід буде проілюстровано за суються, такі як азот, монооксид вуглецю, водень допомогою прикладів і з посиланням на наступні та діоксид вуглецю. Такий відпрацьований газ ниприклади та на Фіг.1 та 2. Фіг.1 являє собою принзького тиску, може надходити в секцію переробки ципову схему пристрою, що використовувався в відпрацьованого газу з метою видалення матеріаприкладах. Фіг.2 являє собою ілюстрацію впливу лів, що конденсуються, таких як метилйодид, до стабілізуючої сполуки на стабільність каталітичної викиду в атмосферу, наприклад, на факел. системи при різній концентрації монооксиду вуглеУ випадку, коли осад каталітичної системи вже цю у відпрацьованому газі низького тиску та конутворився, наприклад, у другій реакційній зоні і/або центрації рутенію. в секції виділення продукту, цей осад може бути Загальна методика експерименту для дослідів знову переведений у розчин за допомогою прямоА та Б і прикладів 1-7 го і/або непрямого додавання стабілізуючої сполуВсі експерименти проводять у цирконієвому ки в реакційну зону (зони). З метою забезпечення автоклаві, ємністю 300мл, що обладнаний мішалдодаткового повторного розчинення осаду можуть кою та пристроєм для інжекції рідини. Автоклав бути необов'язково використані нагрівання, переобпресовують азотом до тиску 4´106Н/м2, потім мішування і/або збільшення парціального тиску продувають декілька разів монооксидом вуглецю монооксиду вуглецю. до тиску 1´106Н/м2. В автоклав завантажують виКрім того, даний винахід надає спосіб одерхідну суміш, що містить метилацетат, оцтову кисжання оцтової кислоти, який полягає в тому, що лоту, метилйодид, розчин ацетату рутенію а) карбонілюють метанол і/або його реакційно(5,08мас.% Ru у суміші оцтова кислота:вода=4:1) здатну похідну монооксидом вуглецю в першій та воду, потім автоклав знову продувають моноокреакційній зоні карбонілювання, яка містить рідке сидом вуглецю, який обережно випускають з автореакційне середовище, що включає в себе іридієклава, для того щоб уникнути втрати летучих ревий каталізатор карбонілювання, метилйодидний човин. співкаталізатор, деяку кількість води, оцтову кисВ автоклав вводять монооксид вуглецю (прилоту, метилацетат, щонайменше, один промотор, близно 6-7´105Н/м2), і потім нагрівають при перевибраний з рутенію, осмію та ренію, та стабілізуюмішуванні (1500об/хв) до температури 190°С. У чу сполуку, вибрану з групи, що складається з йосистему інжекції каталізатора заливають приблиздидів лужних металів, йодидів лужноземельних но 5,6г розчину ацетату іридію (5,25мас.% Іr у суметалів, комплексів металів, здатних генерувати міші оцтова кислота:вода=4:1) та оцтову кислоту іони I , солей, здатних генерувати I , та сумішей із (приблизно 87г), і цю суміш вприскують з надлишдвох або більше таких сполук, у якій молярне співковим тиском монооксиду вуглецю, доводячи тиск відношення промотор:іридій складає більш ніж 2:1 в автоклаві до 2,8´106Н/м2. 13 86347 14 13,86г води та 13,31г метилйодиду. Розчин каталіШвидкість реакції оцінюють за падінням тиску затора складається з розчину іридію (5,25мас.% Іr) монооксиду вуглецю в баластовій посудині, тиск у в оцтовій кислоті (8,71г). Співвідношення іриякій звичайно складає 7´106Н/м2. У ході процесу дій/рутеній приблизно складає 1:4. Швидкість реапідтримують постійну температуру 190°С та тиск кції, виміряна за поглинанням монооксиду вугле2,8´106Н/м2. Реакцію припиняють, коли падіння цю, складає 19,6моль/(л.год.) при розрахованому тиску в баластовій посудині стає менш ніж складі реакційної суміші 11% метилацетату, і по1´104Н/м2 за 5 хвилин. стійно знижується, поки не витратиться практично Після охолодження відбирають пробу газу на весь метилацетат. Ступінь перетворення в оцтову аналіз, і скидають тиск з автоклава. Рідкі компонекислоту складає 99,66% у розрахунку на витраченти вивантажують та аналізують вміст рідких побіний метилацетат. Аналіз попередників пропанової чних продуктів, використовуючи відомі розроблені кислоти дає сумарна кількість пропанової кислоти методи хроматографічного аналізу. Кількість ви467,8ч/млн. Вміст газоподібних побічних продуктів явлених компонентів оцінюють шляхом інтегрув охолодженому газі, що викидається, складає: Н2, вання піків компонентів відносно зовнішнього ста3,6 ммоль, СО2, 8,0 ммоль, СН4, 12,6 ммоль. В ндарту, і результат виражають у вигляді частин на охолодженій реакційній суміші виявлена помітна мільйон (ч/млн) за масою. кількість твердого матеріалу. Ці результати привеУ періодичному процесі визначають «суму» дені в таблиці 1. пропанової кислоти як суму пропанової кислоти та Приклад 1 її попередників (етилацетат та етилйодид) переПовторюють експеримент А з завантаженням ведені у ч/млн пропанової кислоти), що виявлені в в автоклаві 48,05г метилацетату, 57,2г оцтові кисрідких продуктах перерваного періодичного пролоти, 12,2г розчину ацетату рутенію в 13,83г води цесу, і виражають у ч/млн. та 13,34г метилйодиду і 0,11г йодиду літію. Розчин Швидкість поглинання газу в деякий момент каталізатора складається з розчину іридію реакції використовують для розрахунку швидкості (5,25мас.% Іr). Ступінь перетворення в оцтову кискарбонілювання, у вигляді числа молей витрачелоту складає 98,58% у розрахунку на витрачений ного реагенту на 1 літр охолодженої дегазованої метилацетат. В охолодженій реакційній суміші не реакційної суміші в годину (моль/(л.год.)) для конвиявлений осад, навіть через кілька днів. Ці рекретного складу реакційної суміші (сумарний склад зультати приведені в таблиці 1. суміші в розрахунку на охолоджений дегазований Приклад 2 об'єм). Повторюють експеримент А з завантаженням Концентрацію метилацетату розраховують за в автоклаві 48,05г метилацетату, 57,2г оцтові кисходом процесу, виходячи з початкового складу, лоти, 12,2г розчини ацетату рутенію в 13,83г води допускаючи, що на утворення одного моля метилта 13,34г метилйодиду і 0,0561г йодиду літію. Розацетату витрачається 1 моль монооксиду вуглецю. чин каталізатора складається з розчину іридію Органічні компоненти у вільному просторі авто(5,25 мас.% Іr). Ступінь перетворення в оцтову клава не враховувалися. кислоту складає 98,94% у розрахунку на витрачеПриклади ний метилацетат. В охолодженій реакційній суміші Експеримент А не виявлений осад, навіть через кілька днів. Ці Проводять базовий експеримент із завантарезультати приведені в таблиці 1. женням в автоклаві 48,05г метилацетату, 48,42г оцтової кислоти, 12,28г розчину ацетату рутенію в Таблиця 1 Експеримент Ru:Іr А Приклад 1 Приклад 2 4:1 4:1 4:1 LiI:Ir 0,5:1 0,25:1 Швидкість, моль/(л.год.) 19,6 17,9 17,0 Утворення Пропанова кисосаду лота, ч/млн так 467,8 ні 296,5 ні 369,0 З таблиці 1 можна побачити, що йодидна сполука володіє значною солюбілізуючою дією у відношенні каталітичної системи і не приводить до значного зниження швидкості карбонілювання. Експеримент Б Проводять базовий експеримент з завантаженням в автоклаві 48,06г метилацетату, 58,03г оцтової кислоти, 24,35г розчину ацетату рутенію в 12,01г води та 13,30г метилйодиду. Розчин каталізатора складається з розчину іридію (5,25 мас.% Іr) в оцтовій кислоті (8,71г). Швидкість реакції, виміряна за поглинанням монооксиду вуглецю, складає 22,2моль/(л.год) при розрахованому складі реакційної суміші 11% метилацетату, і постійно знижується, поки не витратиться практично весь метилацетат. Ступінь перетворення в оцтову кис H2, ммоль 3,6 3,0 1,7 CO2, ммоль 8,0 8,1 5,5 СН4, ммоль 12,6 13,8 8,5 лоту складає 98,80% у розрахунку на витрачений метилацетат. Аналіз попередників пропанової кислоти дає сумарну кількість пропанової кислоти 399,7ч/млн. В охолодженій реакційній суміші виявлена помітна кількість осаду. Ці результати приведені в таблиці 2. Приклад 3 Повторюють експеримент Б з завантаженням в автоклаві 48,14г метилацетату, 58,08г оцтової кислоти, 24,34г розчину ацетату рутенію в 12,00г води, 13,33г метилйодиду та 0,1076г йодиду літію. Ступінь перетворення в оцтову кислоту складає 98,55% у розрахунку на витрачений метилацетат. В охолодженій реакційній суміші не виявлений осад, навіть через кілька днів. Ці результати приведені в таблиці 2. 15 86347 16 Приклад 4 Повторюють експеримент Б з завантаженням Повторюють експеримент Б з завантаженням в автоклаві 48,04г метилацетату, 58,03г оцтової в автоклаві 48,13г метилацетату, 58,02г оцтової кислоти, 24,37г розчину ацетату рутенію в 12,45г кислоти, 24,35г розчину ацетату рутенію в 12,02г води, 13,34г метилйодиду та 0,0115г йодиду літію. води, 13,30г метилйодиду та 0,052г йодиду літію. Розчин каталізатора складається з розчину іридію Розчин каталізатора складається з розчину іридію (5,25 мас.% Іr). Ступінь перетворення в оцтову (5,25 мас.% Іr). Ступінь перетворення в оцтову кислоту складає 98,50% у розрахунку на витрачекислоту складає 98,63% у розрахунку на витрачений метилацетат. Охолоджена реакційна суміш є ний метилацетат. В охолодженій реакційній суміші злегка мутною, але тверді речовини візуально не не виявлений осад, навіть через кілька днів. Ці виявлені. Ці результати приведені в таблиці 2. результати приведені в таблиці 2. Приклад 7 Приклад 5 Повторюють експеримент Б з завантаженням Повторюють експеримент Б з завантаженням в автоклаві 48,03г метилацетату, 46,79г оцтової в автоклаві 48,01г метилацетату, 58,03г оцтової кислоти, 24,39г розчину ацетату рутенію в 12,51г кислоти, 24,34г розчину ацетату рутенію в 12,05г води, 13,31г метилйодиду і 0,114г тетрагідрату води, 13,34г метилйодиду та 0,0333г йодиду літію. ацетат магнію. Розчин каталізатора складається з Розчин каталізатора складається з розчину іридію розчину іридію (5,25 мас.% Іr). Ступінь перетво(5,25 мас.% Іr). Ступінь перетворення в оцтову рення в оцтову кислоту складає 99,2% у розрахункислоту складає 98,81% у розрахунку на витрачеку на витрачений метилацетат. Охолоджена реакний метилацетат. В охолодженій реакційній суміші ційна суміш є злегка мутною, але тверді речовини не виявлений осад, навіть через кілька днів. Ці візуально не виявлені. Ці результати приведені в результати приведені в таблиці 2. таблиці 2. Приклад 6 Таблиця 2 Експеримент Дослід Б Приклад 3 Приклад 4 Приклад 5 Приклад 6 Приклад 7 Ru:Ir МІ:Іг 8:1 8:1 8:1 8:1 8:1 8:1 0,5:1 0,25:1 0,15:1 0,05:1 0,35:1 Швидкість, моль/(л.год) 22,2 21,0 20,8 21,8 22,0 21,1 MI = Lil або Mg(ацетат)2×4H2O З таблиці 2 можна побачити, що в прикладах 3-7 додавання йодидної сполуки значно стабілізує каталітичну систему. Крім того, ця добавка не приводить до значного зниження швидкості карбонілювання, у порівнянні з експериментами А та Б, у яких була відсутня добавка стабілізуючої сполуки. У прикладі 6, у якому використовується йодид літію в молярному співвідношенні Li:Ir=0,05:1, досягається стабілізуючий ефект у відношенні каталітичної системи, але цей ефект виражений слабкіше, ніж при більш високих співвідношеннях Li:Ir. З приклада 7 видно, що використання сполуки, здатної генерувати йодидні сполуки в процесі карбонілювання, у даному випадку ацетат магнію, значно стабілізує каталітичну систему. Загальна методика експерименту для дослідів В - Ж та прикладів 8-13 Застосовують пристрій, показаний на Фіг.1. Як видно з Фіг.1, цей пристрій містить у собі первинний реактор (1) карбонілювання з мішалкою, вторинний реактор (2) карбонілювання, ємність для швидкого випаровування (3) і дистиляційну колону (не показана). Технічно чистий метанол, що використовується в скрубері для відхідного газу, карбонілюють у первинному реакторі (1), ємністю 6л, у присутності іридієвого каталізатора карбонілювання та рутенієвого промотору під тиском 2,76´106Н/м2 при температурі 190°С. Первинний реактор (1) оснащений пропелерною мішалкою (4) та відбиваючою сіткою Утворення осаду так ні ні ні ні ні Пропанова кислота, ч/млн 399,7 365,5 348,6 354,4 320,9 320,0 (не показана), для забезпечення гарного перемішування рідких і газоподібних реагентів. Монооксид вуглецю подають у первинний реактор (1) через розбризкувач (5), розташований нижче мішалки (4). З метою мінімізації надходження заліза в первинний реактор (1) монооксид вуглецю пропускають через фільтр з активним вугіллям (не показаний). Температуру рідкого реакційного середовища в первинному реакторі (1) підтримують постійною за допомогою гарячого масла, що циркулює через сорочку реактора (не показана). Рідке реакційне середовище аналізують методами ближньої 14-спектроскопії та газової хроматографії. Для продування інертними газами з первинного реактора (1) видаляють по лінії (6) відхідний газ високого тиску. Цей газ пропускають через холодильник (не показаний) до скидання тиску за допомогою клапана (7) і змішують з відхідним газом низького тиску з метою подачі в систему скруберів. Рідке реакційне середовище виводять з первинного реактора (1) через вимірювальний колодязь (8) у вторинний реактор (2) і потім подають по лінії (9) у ємність швидкого випаровування (3), регулюючи рівень рідини в реакторі. У ємності швидкого випаровування (3) тиск рідкого реакційного середовища скидається до значення 1,48´106Н/м2. Суміш парів, що утворилася, та рідини розділяють; рідина з підвищеною концентрацією каталізатора повертають у первинний реактор (1) по лінії (10) за допомогою насоса (не показаний), а пари пропускають через каплевідбійник (12) і подають 17 86347 18 безпосередньо в дистиляційну колону (не показа7мас.% метилйодиду, 12мас.% метилацетату, на). 5мас.% води, 76мас.% оцтової кислоти, 1250ч/млн Вторинний реактор (2), що являє собою трубку іридію та 2720 ч/млн рутенію. Рідке реакційне седіаметром 2,5см, довжиною 30см, разом із трубредовище додатково карбонілюють у другому реаною обв'язкою має об'єм, що складає приблизно кторі (2) при середній температурі 190°С, загаль8% від об'єму первинного реактора (1). Ця трубка ному тиску близько 27х105Н/м2, при часі розташована паралельно лінії випаровування (9), і перебування 40-60 секунд. для неї передбачена подача додаткової кількості В вторинний реактор (2) подають додаткову монооксиду вуглецю по лінії (14). Вторинний реаккількість монооксиду вуглецю для того, щоб підтор (2) працює приблизно при такому ж тиску, що й тримувати концентрацію монооксиду вуглецю в первинний реактор (1). нелетучих компонентах, що виходять з ємності Пару з каплевідбійника (12) подають у дистишвидкого випаровування, рівною 40мол.%. Реляційну колону (не показана), у якій з парової фази зультати приведені в таблиці 3. виділяється оцтова кислота, а відхідний газ низьЕксперимент Г кого тиску, що містить монооксид вуглецю, пропусПовторюють процес експерименту В за виняткають через скрубер (не показаний) і потім викиком того, що у вторинний реактор карбонілювання дають в атмосферу. не подають CO. Результати приведені в таблиці 3. Ступінь осадження каталізатора вимірюють У реактор карбонілювання не додають літій. разом зі складом рідкого реакційного середовища Експерименти Д-Ж методом ближньої ІЧ-спектроскопії. Було встановПовторюють процес експериментів В та Г за лено, що збільшення фону поглинання (вимірювинятком того, що молярне співвідношення Ru:Ir у ється в одиницях поглинання в добу (од.п./добу)) реакторі карбонілювання підвищують до 6:1 і вабезпосередньо корелює з кількістю осаду. ріюють кількість CO, що подається у вторинний Експеримент В реактор карбонілювання. Результати приведені в Використовуючи пристрій та методику, описатаблиці 3. У цих експериментах Д-Ж у реактор ну з посиланням на Фіг.1, метанол карбонілюють у карбонілювання не додають літій. первинному реакторі (1) зі швидкістю реакції (у Приклади 8-23 розрахунку на охолоджений дегазований обсяг Повторюють процес експериментів В-Ж за виреакційного середовища) рівною 20 моль/(л.ч). нятком того, що в перший реактор карбонілювання Рідке реакційне середовище в первинному реакдодають різні кількості літію. Результати приведені торі (1) містить приблизно: в таблиці 3. Таблиця 3 Експеримент/ Приклад Іг, ч/млн Ru:Ir, мол. LiP:Ir, мол. В Г д Е Ж 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 1250 1190 1160 1160 1110 1170 1150 1210 1370 1400 1350 1490 1500 1490 1450 1430 1400 1800 1670 1880 1910 4,1 4,1 6,0 5,8 5,9 6,0 5,9 5,7 4,1 4,0 4,0 4,1 4,0 4,0 5,9 6,0 5,8 5,9 5,7 4,2 4,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,7 0,7 0,6 0,4 0,4 0,5 0,8 0,7 0,7 1,2 1,1 1,1 2,5 2,5 2,1 2,0 [СО] у відпрацьованому газі низького тиску, мол.% 40 12 41 20 15 41 20 19 40 19 15 40 20 13 40 21 19 41 22 41 19 Фіг.2 являє собою графічну ілюстрацію впливу йодиду літію на стабільність каталітичної системи при різній концентрації монооксиду вуглецю у відпрацьованому газі низького тиску та концентрації рутенію. Точки на Фіг.2 відповідають результатам, отриманим в експериментах і приведеним вище в Ступінь осадження Вуглець у СО2, % -0,003 0,080 0,003 0,072 0,125 0,001 0,024 0,056 0,003 0,029 0,047 -0,001 0,009 0,025 0,000 0,017 0,051 0,000 0,002 0,002 0,0030 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,8 0,8 0,9 0,9 1,0 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,8 0,9 0,9 1,0 0,9 0,9 Пропанова кислота, ч/млн 490 520 550 540 570 520 520 550 550 530 540 510 520 530 470 510 490 470 500 470 510 таблиці 3. Якщо швидкість забруднення перевищує 0,001од.п./доба, то передбачається, що відбувається утворення осаду. Як можна побачити з Фіг.2, застосування стабілізуючої сполуки відповідно до даного винаходу дозволяє: а) при заданій концентрації рутенію зни 19 86347 20 зити концентрацію монооксиду вуглецю у відпрау скляний реактор установки Фішера-Портера. цьованому газі низького тиску, не викликаючи знаПотім установку монтують і обпресовують на тиск чного осадження каталітичної системи, і б) при приблизно рівний 6´105Н/м2, протягом 20 хвилин. заданій концентрації монооксиду вуглецю у відПотім ємності продувають 3 рази азотом. Потім працьованому газі низького тиску підвищити конреакційну суміш нагрівають до температури (190°С центрацію промотору каталізатора, не викликаючи та 130°С) протягом 24 год. під тиском азоту значного осадження каталітичної системи. 2´105Н/м2 МПа. Потім одержаному розчину дають Загальна методика експерименту для дослідів охолонути до температури нижче 30°С, скидають З та И і прикладів 24-32 тиск (якщо це необхідно) і протягом 5 хвилин проВсі експерименти проводять, використовуючи водять центрифугування зі швидкістю 4400об/хв. установку Фішера-Портера, що включає в себе Пробу одержаного розчину аналізують методом скляний реактор ємністю 300мл, що поміщений у рентгенівської флуоресценції (РФ), визначаючи металеву сітку та знаходиться в армованій камері. концентрацію іридію та рутенію. Склад синтезоваЄдиний отвір зверху реактора служить для підного розчину реакції карбонілювання приведений у ключення манометра за допомогою трубки з нертаблиці 4. Результати експерименту приведені в жавіючої сталі. Установка обладнана запобіжним таблиці 5. клапаном, системою відбору рідких проб, отвором Експеримент И для промивання та вхідним колектором. Повторюють експеримент 3 за винятком того, Реакційну суміш перемішують, використовующо замість синтезованого розчину реакції карбонічи магнітну мішалку. Для нагрівання скляний реаклювання використовують синтезований розчин тор занурюють у масляну баню. рециркулюючого каталізатора (РРК). Склад синтеЕксперимент З зованого розчину рециркулюючого каталізатора Відома кількість осаду каталітичної системи, приведений у таблиці 4. Результати експерименту що містить іридій та рутеній (1,0г) і синтезований приведені в таблиці 6. розчин реакції карбонілювання (25,0г) переносять Таблиця 4 Склад, Метилацетат Оцтова кислота Вода Метилйодид Склад, см3 г Реакційний розчин 63,15 400,00 26,30 36,85 Концентрація, мас.% РРК Реакційний розчин РРК Реакційний розчин РРК 46,25 440,00 20,55 7,20 67,75 318,316 26,30 16,16 49,62 419,44 20,55 3,15 12,00 76,00 5,00 7,00 9,00 85,60 4,00 1,40 Приклади 24-26 Повторюють експеримент З за винятком того, що до додавання в установку Фишера-Портера синтезованого розчину реакції карбонілювання в розчин додають деяку кількість йодиду літію. Результати експериментів приведені в таблиці 5. Таблиця 5 Експеримент З Приклад 24 Приклад 25 Приклад 26 Добавка Lil у синтезований розчин реа- Остаточна концент- Остаточна концентрація кції карбонілювання, г рація Іr, ч/млн Ru, ч/млн 0 170 830 0,02 170 900 0,03 250 1230 0,05 500 2310 Приклади 27-29 Повторюють експеримент И за винятком того, що до додавання в установку Фишера-Портера синтезованого розчину рециркулюючого каталіза тора в розчин додають деяку кількість йодиду літію. Результати експериментів приведені в таблиці 6. Таблиця 6 Добавка Lil у синтезований РРК, Остаточна концентрація Іг, г ч/млн Експеримент И Приклад 27 Приклад 28 Приклад 29 0 0,02 0,02 0,05 120 310 300 570 Остаточна концентрація Ru, ч/млн 550 1260 1280 2290 21 86347 З даних таблиць 4 і 5 можна побачити, що додавання йодиду літію в розчин реакції карбонілювання та у розчин рециркулюючого каталізатора сприяє повторному розчиненню осаду каталітичної системи, як у розчині процесу карбонілювання (таблиця 4), так і в розчині рециркулюючого каталізатора (таблиця 5). Приклади 30-32 22 Повторюють експеримент И за винятком того, що до додавання в установку Фішера-Портера синтезованого розчину рециркулюючого каталізатора в розчин додають деяку кількість йодидної стабілізуючої сполуки. Відомості про додані стабілізуючі сполуки приведені в таблиці 7. Результати експериментів також приведені в таблиці 7. Таблиця 7 Стабілізуюча сполука Приклад 30 Приклад 31 Приклад 32 Йодид натрію Йодид калію Йодид молібдену (ІІ) Добавка стабілізуючої Остаточна концент- Остаточна концентсполуки, г рація Іг, ч/млн рація Ru, ч/млн 0,03 350 1400 0,03 400 1600 0,07 200 850 Із порівняння прикладів 30-32 з експериментом И випливає, що стабілізуючі сполуки, які відрі зняються від йодиду літію, також можуть сприяти розчиненню осаду каталітичної системи. 23 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський 86347 Підписне 24 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601