Композиція для одержання протиобростаючого покриття та її застосування на штучних конструкціях

1. Композиція для одержання протиобростаючого покриття, яка включає: - 20-100 мас. % плівкотвірного полімеру (А) в перерахунку на загальну кількість плівкотвірних компонентів, який має кислотне число від 25 до 350 мг КОН/г і має основний акриловий ланцюг, що несе хоча б одну кінцеву групу формули: 3 94691 ше 2 мас. % в перерахунку на загальну масу біоциду на основі міді, вказаний біоцид, який містить оксид міді (І), має вміст металевої міді менше 2 мас. % в перерахунку на загальну масу оксиду міді (І). 3. Композиція для одержання протиобростаючого покриття за п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що композиція містить 80-0 мас. % плівкоутворюючого полімеру (В) в перерахунку на загальну кількість плівкотвірних компонентів, причому вказаний полімер (В) вибраний з числа полімерів, які не містять кінцевих груп -X-[O-M-R]n, але які трохи розчинні у воді, чутливі до води або нерозчинні у воді, де вказаний полімер (В) трохи розчинний у воді або розчинний у воді, полімер (В) вибраний з групи, яка включає полівінілметиловий простий ефір, полівінілетиловий простий ефір, алкідні смоли, модифіковані алкідні смоли і полі-Nвінілпіролідони, і де вказаний полімер (В), який нерозчинний у воді, вибраний з групи, яка включає модифіковані алкідні смоли, епоксиполімери, складні епоксіефіри, епоксіуретани, поліуретани, лляну олію, рицинову олію, соєву олію та похідні цих олій; полівініловий ефір і поліамін. 4. Композиція для одержання протиобростаючого покриття за п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що плівкотвірний полімер (А) є акриловим полімером, O в якому X являє собою O C , М означає мідь, і O C R1 , де R1 є одноваленR являє собою тним органічним залишком. Винахід, що описується, відноситься до композиції для одержання протиобростаючого покриття з хорошою стійкістю при зберіганні, яка підходить для нанесення покриття на штучні конструкції, занурені у водне середовище, незалежно від солоності останнього. Занурені у воду рукотворні конструкції, як, наприклад, корпуси суден, буї, бурові платформи, нафтодобувні вишки і труби, схильні до обростання водними організмами, такими як зелені та бурі водорості, вусоногі раки, мідії тощо. Подібні конструкції, як правило, виготовлені з металу, але також можуть включати інші конструкційні матеріали, такі як деревина, скловолокно або бетон. Обростання на корпусах суден є шкідливим, так як воно збільшує спричинений тертям опір при русі судна у воді, наслідком чого є падіння швидкості і збільшення витрат на паливо. Обростання на нерухомих конструкціях, таких як опори бурових платформ та нафтодобувних вишок, є шкідливим оскільки, по-перше, опір товстих шарів, що наросли, хвилям і течіям може спричинити непередбачувані і потенційно небезпечні напруження в конструкції і, по-друге, обростання утрудняє перевірку конструкцій на дефекти, такі як утворення тріщин від напруження та корозія. Об 4 5. Композиція для одержання протиобростаючого покриття за п. 2, яка відрізняється тим, що оксид міді (І) містить металеву мідь в кількості менше 1 мас. % в перерахунку на загальну масу оксиду міді (І). 6. Композиція для одержання протиобростаючого покриття за п. 1, яка відрізняється тим, що біоцид для водних організмів на основі міді містить піритіон міді. 7. Композиція для одержання протиобростаючого покриття за п. 6, яка відрізняється тим, що біоцид для водних організмів на основі міді містить комбінацію оксиду міді (І) з вмістом металевої міді менше 2 мас. % в перерахунку на загальну масу оксиду міді (І) та піритіону міді. 8. Композиція для одержання протиобростаючого покриття за п. 7, яка відрізняється тим, що М є міддю. 9. Спосіб захисту штучних конструкцій, занурених в обростаюче водне середовище, в якому конструкцію покривають композицією для одержання протиобростаючого покриття за будь-яким з попередніх пунктів. 10. Спосіб за п. 9, в якому водне середовище являє собою водне середовище з низькою солоністю. 11. Штучна конструкція, занурена в водне середовище, покрита композицією для одержання покриття за будь-яким з пп. 1-8. 12. Штучна конструкція за п. 11, яка занурена у водне середовище з низькою солоністю. 13. Штучна конструкція за п. 11, причому згадана конструкція частину часу свого життя занурена у водне середовище з низькою солоністю і частину часу свого життя - в солоне водне середовище. ростання в трубах, наприклад, призначених для забору і зливу охолоджуючої води, є шкідливим, так як воно зменшує ефективну площу поперечного перерізу, що призводить до зменшення витрати води в потоці. Композицію для одержання протиобростаючого покриття, як правило, застосовують для нанесення зовнішнього покриття на занурені у воду поверхні конструкцій з метою уповільнити осідання і зростання водних організмів, таких як вусоногі раки та водорості, в основному, завдяки вивільненню біоциду для водних організмів. Як правило, композиції для одержання протиобростаючого покриття включали відносно інертну зв'язувальну речовину, в поєднанні з біоцидним пігментом, який вимивається з композиції для покриття. Серед зв'язувальних речовин, що застосовувалися, можна згадати вінілові смоли та каніфоль, або похідні каніфолі. Вінілові смоли нерозчинні у воді, і в композиціях для покриття на їх основі застосовують високу концентрацію пігменту, з тим, щоб забезпечити стикання між частинками пігменту для гарантії вимивання. Каніфоль являє собою тверду крихку смолу, яка дуже мало розчинна у воді. Композиції для одержання протиобростаючого покриття на основі 5 94691 каніфолі називають розчинними матрицями або еродуючими покриваючими композиціями. Біоцидний пігмент під час експлуатації дуже поступово вимивається з матриці каніфольної зв'язувальної речовини, покидаючи скелетну матрицю каніфолі, яка змивається з поверхні корпусу, роблячи можливим вимивання біоцидного пігменту з глибини шару покриваючої композиції. В останні роки багато вдалих композицій для одержання протиобростаючого покриття являли собою «співполімерні» покриваючі композиції, які «самополіруються», на основі полімерної зв'язувальної речовини, до якої хімічними зв'язками приєднані біоцидні триорганоолов'яні групи, причому ці біоцидні фрагменти поступово відриваються від полімеру під дією гідролізу у водному середовищі. У таких системах зв'язувальної речовини бокові групи лінійних полімерних одиниць відщеплюються на першій стадії за рахунок взаємодії у водному середовищі, причому полімерний каркас, що залишився в результаті, стає розчинним або диспергованим у воді. На другій стадії розчинний або диспергований у воді каркас на поверхні шару покриваючої корабель композиції змивається або зазнає ерозії. Такі системи композицій для одержання покриття описані, наприклад, в GB-A-1 457 590. Оскільки застосування триорганоолов'яних сполук було заборонене у всьому світі, існує потреба в інших протиобростаючих речовинах, які можуть застосовуватися в протиобростаючих композиціях. Співполімерні композиції для одержання покриття, що самополіризуються, які вивільняють небіоцидні фрагменти, описані в ЕРА-69 559, ЕР-А-529 693, WO-A-91/14743, W0-A91/09915, GB-A-231 070 та JP-A-9-286933. Дуже багатообіцяючі співполімерні композиції для одержання покриття, що самополіризуються, які вивільняють небіоцидні фрагменти, розкриті, наприклад, в ΕΡ-А-204 456 та ΕΡ-А-779 304. Зв'язувальна речовина, застосована в покриваючих композиціях, містить акриловий ланцюг, що несе, принаймні, одну кінцеву групу формули: X O M R n O де X являє собою С O S С , P , O P або , Μ означає метал, вибраний з, наприклад, цинку, міді та телуру; n є цілим числом від 1 до 2; R являє собою органічний залишок, вибраний з O S С R1 O , S O С R1 , O С R1 , O O S R1 O O R1 , S R1 або ; і R1 є одновалентним органічним залишком. Звичайно зв'язувальна речовина змішана з біоцидом, призначеним для водних організмів. 6 Комерційно успішні композиції для одержання протиобростаючого покриття цього типу частіше за все включають зв'язувальну речовину, в якій X O С являє собою , Μ означає мідь. R являє O O С R1 , і зв'язувальна речовина собою змішана з оксидом міді (І) та біоцидною сполукою цинку, наприклад, піритіоном цинку. Пізніше були розроблені композиції для одержання протиобростаючого покриття, в яких зв'язувальна речовина містить каніфольну речовину і допоміжну плівкотвірну смолу, причому допоміжна плівкотвірна смола містить кислотний плівкотвірний полімер, кислотні групи якого блоковані групами, здатними до гідролізу, дисоціації або обміну під дією частинок морської води, з утворенням розчинного в морській воді полімеру і, необов'язково, частковим утворенням нерозчинного у воді плівкотвірного полімеру, що не гідролізується. Такі композиції для покриття описані в WO 02/02698. Однак, хоча в техніці і відомі композиції для одержання протиобростаючого покриття з прийнятими властивостями, все ще зберігається потреба в продуктах з поліпшеними властивостями. По-перше, було виявлено, що є потреба в композиції для одержання покриття з поліпшеною стабільністю при довготривалому зберіганні в рідкому стані (терміном зберігання). Крім цього існує потреба в композиції для одержання протиобростаючого покриття, яке здатне добре працювати у водному середовищі незалежно від солоності останнього. Це буде пояснене нижче. У галузі, що займається будівництвом морських конструкцій, загальноприйнятою практикою є те, що кораблі та інші штучні морські об'єкти споруджують на суші або в плаваючому сухому доці і потім, після завершення спорудження основної конструкції, спускають на воду або транспортують на місце встановлення. Після цього спорудження корабля або іншого штучного об'єкта може бути закінчене, і на зануреній у водне середовище конструкції зроблене встановлення обладнання. У багатьох країнах, наприклад, європейських, таких як Румунія, або в Китаї, кораблі та інші штучні об'єкти часто спускають на воду з низьким вмістом солі або прісну воду, як, наприклад, Балтійське море, річки або гирла річок. Згодом багато подібних конструкцій під час їх звичайної експлуатації попадають у воду океанів та інші водні середовища з більш високою солоністю. У деяких випадках, конструкція стикається із змінами солоності водного середовища, наприклад, коли судно регулярно переміщається між річкою або гирлом річки та океаном. Було виявлено, що композиції для одержання протиобростаючого покриття, які добре працюють в океанській воді або водному середовищі з високою солоністю, в прісній воді або водному середовищі з низькою солоністю необов'язково працюють добре і навіть можуть працювати дуже погано. 7 94691 Наприклад, комерційно успішна композиція, що обговорювалася вище, для одержання протиобростаючого покриття, яка включає зв'язувальну речовину, в якій X являє собою -С=О, Μ являє собою мідь, R означає -COO-R1, в поєднанні з оксидом міді (І) та біоцидною сполукою цинку, такою як піритіон цинку, як правило, протягом тривалого часу демонструє прекрасні фізичні та механічні властивості при зануренні в солону воду або солонувате водне середовище, але, як було виявлено, така композиція демонструє надмірне розм'якшення, розтріскування, здуття або відшарування при вміщенні в прісну воду або водне середовище з невисокою солоністю. Як інший приклад, композиції для одержання протиобростаючого покриття на основі каніфолі, описані в WO 02/02698, мають гірші фізичні та механічні властивості при зануренні в прісну воду або водне середовище з невисокою солоністю, ніж в океанській воді або водному середовищі з високим вмістом солі. Крім цього, композиції для одержання покриття на основі каніфолі, як правило, демонструють меншу стійкість до обростання в порівнянні з композиціями, що самополіруються, для одержання протиобростаючого покриття, які не містять каніфолі. Несподівано було виявлено, що композиції для одержання протиобростаючого покриття, які поєднують хорошу стабільність при довготривалому зберіганні в рідкому стані (термін зберігання) зі здатністю добре працювати у всіх водних середовищах, незалежно від солоності останніх, можуть бути одержані шляхом підбору конкретних біоцидів, які містять визначені метали, причому композиція, як правило, не повинна містити біоцидних сполук цинку та каніфолі. Відповідно до цього, даний винахід відноситься до композицій для одержання протиобростаючого покриття, які включають: - 20-100 мас. % в перерахунку на загальну кількість плівкотвірних компонентів, плівкотвірного полімеру (А), який має акриловий основний ланцюг, що несе, принаймні, одну кінцеву групу формули: X O M R n , O де Χ являє собою С O S , С , P O P або , Μ являє собою метал, який входить до груп Іb, IIа, lIb, IlIa, IIIb, IVa, IVb, Va, VIa, VIb, VIla та VIII періодичної системи елементів з валентністю 2 або вище і ступенем іонізації менше, ніж у лужних металів; n є цілим числом від 1 до 2; R означає органічний залишок, вибраний з 8 O , S O С R1 , O O S O R1 , S R1 або O С R1 , R1 O ; і R1являє собою одновалентний органічний залишок, і - 80-0 мас. % в перерахунку на загальну кількість плівкотвірних компонентів полімеру (В), вибраною з полімерів, які не містять кінцевих груп X-[O-M-R]n і які реакційноздатні у воді, трохи розчинні у воді або чутливі до води, або нерозчинні у воді - біоциду для водних організмів на основі міді, який відрізняється тим, що композиція для одержання протиобростаючого покриття в основному не містить яких би то не було біоцидпих сполук цинку і, в основному, не містить каніфолі, а також тим, що біоцид на основі міді містить металеву мідь в кількості менше 2 мас. %, в перерахунку на загальну масу біоциду на основі міді. Μ являє собою метал, який відноситься до груп Іb, IIа, lIb, IlIa, IIIb, IVa, IVb, Va, VIa, VIb, VIla та VIII періодичної системи елементів з валентністю 2 або вище і ступенем іонізації менше, ніж у лужних металів. Переважне застосування одного або декількох металів з числа Са, Mg, Ζn, Сu, Те, Ва, Pb, Fe, Co, Ni, Si, Ті, Μn, Al, Ві та Sn. Більш переважно застосування одного або декількох металів з числа Сu, Zn та Те, ще більш переважно застосування одного або декількох металів з числа Сu та Zn, і застосування Сu є особливо переважним. Переважно, плівкотвірний полімер (А) є акриловим полімером, в якому X являє собою O С , Μ означає мідь і R являє собою O O С R1 . Вихідний акриловий полімер, який містить групу -СООH замість -X-[O-M-R]x переважно має коефіцієнт кислотності 25-350 мг KОH/г. Такі гідролізовані полімери можуть бути одержані за способом ΕΡ-A-204456 та ΕΡ-A-342276. Найбільш переважно, гідролізований полімер містить мідь в кількості 0,3-20 мас. %. Мідьвмісний плівкотвірний полімер (А) переважно є співполімером, який містить акриловий або метакриловий складний ефір, спиртові залишки якого включають об’ємисту вуглеводневу групу, або гнучкий фрагмент, наприклад, складний ефір з розгалуженою алкільною групою, яка містить 4 або більше атомів вуглецю, або складний ефір з циклоалкільною групою, яка містить 6 або більше атомів, поліалкіленгліколь моноакрилат або монометакрилат, який необов'язково містить кінцеву групу простого ефіру, або аддукт 2гідроксіетилакрилату або метакрилату з капролактоном, як описано в ΕΡ-А-779304. Переважно, щоб R був залишком одноосновної органічної карбонової кислоти, яка має температуру кипіння, що перевищує 115°С і коефіцієнт кислотності в діапазоні 50-950 мг КОН/грам. Не існує конкретної верхньої межі температури кипіння, і R може бути залишком в ос 9 новному нелеткої кислоти. Як правило, речовина повинна мати температуру кипіння або розкладання нижче 500°С. Гака органічна одноосновна карбонова кислота може бути названа кислотою з високою температурою кипіння. Ця кислота може бути аліфатичною, ароматичною, лінійною, розгалуженою, аліциклічною або гетероциклічною. Зокрема, переважно, щоб R був залишком однієї або декількох з наступних кислот: бензойної кислоти, саліцилової кислоти, 3,5-дихлорбензойної кислоти, лауринової кислоти, стеаринової кислоти, нітробензойної кислоти, лінолевої кислоти, рицинолевої кислоти, 12-гідроксистеаринової кислоти, фтороцтової кислоти, фульвінової кислоти, О-крезотинової кислоти, нафтол-1-карбонової кислоти, п-оксибензойної кислоти, хлороцтової кислоти, дихлороцтової кислоти, нафтенової кислоти, п-фенілбензойної кислоти, літохолевої кислоти, феноксіоцтової кислоти, 2,4-дихлорфеноксіоцтової кислоти, олеїнової кислоти, кислоти «версатик», нікотинової кислоти, пеніцилінової кислоти тощо, або дитерпенової кислоти, що має остов абієтану, пімарану, ізопімарану або лабдану, наприклад, таких як абієтинова кислота, неоабієтинова кислота, левопімарова кислота, декетропімарова кислота, сандаракопімарова кислота і тому подібні кислоти, які можуть застосовуватися окремо або в поєднанні. Плівкотвірний полімер (А), як правило, присутній в композиції для одержання покриття в кількості не менше 3 мас. %, переважно, не менше 6 мас. %, більш переважно не менше 10 мас. %. Як правило, даний полімер присутній в кількості не більше 60 мас. %, переважно, не більше 50 мас. %, більш переважно, не більше 45 мас. %. Плівкотвірний полімер (А) може бути т. н. смолою високої твердості. При застосуванні такої смоли може бути одержана композиція для покриття із вмістом летких органічних сполук (VOC) не більше 400 г/л, переважно, менше 350 г/л. Плівкотвірний полімер (А) може бути одержаний наступними способами: і) полімеризацією ненасиченого мономера органічної кислоти і додатковим ненасиченим мономера і, потім, або взаємодією одержаної акрилової смоли із сполукою металу та одноосновною кислотою або взаємодією згаданої акрилової смоли з сіллю металу та одноосновної кислоти або іі) взаємодією ненасиченої мономерної органічної кислоти із сполукою металу та одноосновною кислотою або взаємодією ненасиченої мономерної органічної кислоти з сіллю металу та одноосновної кислоти з подальшою полімеризацією одержаного металовмісного ненасиченого мономера з іншим ненасиченим мономером. Спосіб і) є переважним, завдяки кращим виходам. Згадана вище ненасичена мономерна органічна кислота може бути вибрана з групи ненасичених сполук, які містять хоча би одну карбоксильну групу, наприклад, ненасичених одноосновних кислот, таких як (мет)акрилова кислота; ненасичених двохосновних кислот та їх 94691 10 моноалкілових ефірів, таких як малеїнова кислота, включаючи її моноалкілові ефіри та ітаконова кислота, включаючи її моноалкілові ефіри; аддуктів гідроксіалкілових ефірів ненасичених одноосновних кислот та двохосновних кислот, таких як аддукт 2-гідроксіетил(мет)акрилату та малеїнової кислоти, аддукт 2-гідроксіетил(мет)акрилату та фталевої кислоти, і аддукт 2гідроксіетил(мет)акрилату та бурштинової кислоти. У даному описі термін (мет)акрилова кислота використовується для позначення будь-якої з кислот - метакрилової та акрилової. Додатковий ненасичений мономер може бути вибраний з різних складних ефірів (мет)акрилової кислоти, наприклад. алкіл(мет)акрилатів, ефірні фрагменти яких містять від 1 до 20 атомів вуглецю, таких як метил(мет)акрилат, етил(мет)акрилат, ізопропіл(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, ізобутил(мет)акрилат, т-бутил(мет)акрилат, 2етилгексил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат та стеарил(мет)акрилат; алкіл(мет)акрилатів, які містять гідроксил, ефірні фрагменти яких містять 1-20 атомів вуглецю, таких як 2гідроксипропіл(мет)акрилат та 2гідроксістил(мет)акрилат; циклічних вуглеводневих складних ефірів (мет)акрилової кислоти, таких як феніл(мет)акрилат та циклогексил(мет)акрилат; поліалкіленгліколевих складних ефірів (мет)акрилової кислоти, таких як поліетиленгліколь моно(мет)акрилат та поліетиленгліколь моно(мет)акрилат зі ступенем полімеризації в діапазоні від 2 до 50; С1-3 алкоксіалкіл(мет)акрилат; (мет)акриламіду; вінілових сполук, таких як стирол, альфаметилстирол, вінілацетат, вінілпропіонат, вінілбензоат, вінілтолуол та акрилонітрил; ефірів кротонової кислоти; а також діефірів ненасичених двохосновних кислот, таких як діефіри малеїнової кислоти та діефіри ітаконової кислоти. Ефірні фрагменти згаданих вище складних ефірів (мет)акрилової кислоти переважно є алкільними групами, які містять від 1 до 8 атомів вуглецю, більш переважно, алкільними групами, які містять від 1 до 6 атомів вуглецю. Конкретними переважними сполуками є метил(мет)акрилат, етил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат та циклогексил(мет)акрилат. Кожна із згаданих вище ненасичених мономерних органічних кислот і будь-який з інших згаданих ненасичених мономерів може застосовуватися сам по собі або у вигляді суміші двох або декількох речовин. Плівкотвірний полімер (А) переважно має коефіцієнт кислотності від 25 до 350 мг KОН/г. Якщо коефіцієнт кислотності нижче 25 мг KОН/г., кількість солі металу, приєднаної до бокового ланцюга, виявляється дуже низькою для прояву ефективних протиобростаючих властивостей та самополірування. Якщо коефіцієнт вище 350 мг KОН/г, швидкість гідролізу буде дуже високою, внаслідок чого термін служби протиобростаючого покриття сильно зменшується. Крім цього такий високий коефіцієнт кислотності призведе до зростання текучості плівкотвірного полімеру (А), що могло б зробити його менш прийнятним для застосування в покриттях з низьким вмістом VOC. Пе 11 реважним є коефіцієнт кислотності в діапазоні від 100 до 250 мг KОН/г. Протиобростаюче покриття містить біоцид для водних організмів на основі міді, який містить менше 2 мас. % металевої міді по відношенню до загальної маси біоциду на основі міді. Переважно, вміст металевої міді менше 1 мас. %, більш переважно менше 0,8 мас. %, і ще більш переважно менше 0,7 мас. %. Мета даного винаходу не досягається, якщо вміст металевої міді в біоциді на основі міді становить більше 2 мас. %. Біоцид на основі міді для водних організмів з низьким вмістом металевої міді, як правило, присутній в кількості не менше 1 мас. %, переважно не менше 5 мас. %, більш переважно, не менше 10 мас. %, ще більш переважно не менше 25 мас. % від загальної маси композиції для покриття. Біоцид на основі міді, як правило, присутній в кількості не більше 75 мас. %, переважно не більше 70 мас. %, ще більш переважно не більше 60 мас. % від загальної маси композиції для покриття. Приклади таких біоцидів для водних організмів на основі міді включають оксид міді (І), тіоціанат міді (І), сульфат міді (І) або піритіон міді. Ці біоциди на основі міді можуть застосовуватися окремо або у вигляді сумішей двох або декількох перелічених сполук. Відповідно до даного винаходу, з точки зору сукупності оптимальних фізичних і протиобростаючих властивостей, оксид міді (І) з низьким вмістом металу є переважним біоцидом на основі міді для застосування в композиціях для одержання протиобростаючого покриття. Оскільки оксид міді (II) часто присутній у вигляді домішки в оксиді міді (І), композиція для покриття може містити оксид міді (II) в кількості до 10 мас. %, переважно до 6 мас. %, більш переважно до 3 мас. % від загальної маси оксиду міді (І). У ще одному переважному варіанті здійснення, композиція для одержання протиобростаючого покриття відповідно до даного винаходу містить суміш оксиду міді (І), який містить металеву мідь в кількості менше 2 мас. % та піритіону міді. У цьому випадку, оксид міді (І) переважно присутній в кількості 20-60 мас. %, і піритіон міді переважно присутній в кількості 1-15 мас. %. Як показано вище, композиція для одержання покриття за даним винаходом, як правило, не містить біоцидних сполук цинку і, як правило, не містить каніфолі. Якщо ця вимога не задовольняється, не вдається досягнути сприятливих результатів даного винаходу. У контексті даного винаходу вказівка «як правило, не містить чого-небудь» означає, що даний компонент не присутній в такій кількості, щоб шкідливо впливати на властивості композиції для покриття. Для даної заявки це означає, що композиція для одержання покриття, містить менше 1 мас. % каніфолі і менше 1 мас. % біоцидних сполук цинку, більш переважно, композиція для покриття містить менше 0,1 мас. % каніфолі і менше 0,1 мас. % біоцидних сполук цинку, причому масові % розраховані по відношенню до всього вмісту композиції для покриття. 94691 12 У рамках даної заявки біоцидна сполука цинку являє собою сполуку цинку, яку застосовують в композиції для протиобростаючого покриття для забезпечення біоцидного впливу на водні організми, які спричиняють обростання. Znвмісний полімер (А) в рамках даного винаходу не є біоцидною сполукою цинку. В інтересах додержання порядку зазначимо, що в контексті даного опису формулювання «що не містить каніфолі» означає такий, що не містить каніфолі в чистому вигляді, тобто що не містить каніфолі, яка не зв'язана з полімером (А) або полімером (В). Наявність вільної каніфолі призводить до погіршення ефективності композиції для одержання протиобростаючого покриття. Об'ємна концентрація пігменту в композиції для одержання покриття переважно становить, наприклад, від 15 до 55%, причому вона визначається як виражене у відсотках співвідношення загального об'єму пігментів і/або наповнювачів, і/або інших твердих частинок в продукті до загального об'єму нелеткої речовини. Крім біоциду для водних організмів на основі міді, який містить металеву мідь в кількості менше 2 мас. %, композиції для одержання протиобростаючих покриттів за даною заявкою необов'язково містять додатковий інгредієнт, який має біоцидні властивості відносно водних організмів. Далі, композиції для одержання протиобростаючих покриттів можуть містити один або декілька небіоцидних пігментів і/або домішок, таких як один або декілька засобів для збільшення об'єму або тиксотропних засобів, один або декілька засобів для змочування, пластифікаторів, наповнювачів, рідких носіїв, таких як органічний розчинник, органічна речовина, що не є розчинником, або вода тощо, причому всі ці речовини добре відомі в техніці. Крім плівкотвірного полімеру (А), композиції для протиобростаючого покриття за даним винаходом необов'язково містять інший плівкотвірний полімер (В). Полімер (В), який присутній в кількості 80-0 мас. % в перерахунку на загальну масу плівкотвірних компонентів, вибраний з полімерів, які не містять кінцевих груп -X-[O-M-R]n, але реакційноздатні у воді, трохи розчинні у воді, чутливі до води або нерозчинні у воді. Можливо, переважно, щоб полімер (В) був вибраний з не розчинних у воді плівкотвірних полімерів, що не гідролізуються. Як приклади відповідного полімеру (В), який не містить кінцевих груп -Х-[О-M-R]n, але реакційноздатний у воді, можуть бути згадані декілька смол. Так, прикладом відповідного полімеру є плівкотвірний кислотний полімер, кислотні групи якого блоковані четвертинними амонієвими групами або четвертинними фосфонієвими групами. Подібний полімер описаний, наприклад, в WO 02/02698. З іншого боку, реакційноздатним по відношенню до води полімером може бути плівкотвірний полімер, який містить четвертинні амонієві групи і/або четвертинні фосфонієві групи, 13 зв'язані (як бокові ланцюги) з основним ланцюгом полімеру. Ці четвертинні амонієві групи і/або четвертинні фосфонієві групи нейтралізовані або, іншими словами, блоковані або закриті протиіонами. Згадані протиіони складаються з аніонного залишку кислоти, яка має аліфатичну, ароматичну або алкіларильну вуглеводневу групу, яка містить не менше 6 атомів вуглецю. Такі системи описані, наприклад, в РСТ/ЕР03/007693. Ще одним прикладом відповідного реакційноздатного по відношенню до води полімеру є співполімер силілового складного ефіру, який містить, як мінімум, один боковий ланцюг, що несе, як мінімум, одну кінцеву групу формули (І): де n являє собою 0 або ціле число від 1 до 50, і кожний з R1, R2, R3, R4 та R5 незалежно вибраний з групи, яка складається з необов'язково заміщеного C1-20-алкілу, необов'язково заміщеної C1-20-алкоксигрупи, необов'язково заміщеного арилу і необов'язково заміщеної арилоксигрупи. Переважно, хоча б одна з груп R1-R5 в співполімері силілового ефіру являє собою метил, ізопропіл, н-бутил, ізобутил або феніл. Більш переважно, n дорівнює 0, і R3, R4 та R5 є однаковими або різними замісниками і являють собою ізопропіл, н-бутил або ізобутил. Співполімер силілового ефіру, який містить, як мінімум, один боковий ланцюг, що несе, як мінімум, одну кінцеву групу наведеної вище формули (І) може бути одержаний, наприклад, співполімеризацією одного або декількох здатних до полімеризації вінілових мономерів з одним або декількома мономерами, які містять один або декілька олефінових подвійних зв'язків та одну або декілька описаних вище кінцевих груп (І). Приклади прийнятних здатних до полімеризації вінілових мономерів, які можуть бути полімеризованими спільно з одним або декількома мономерами, які містять один або декілька подвійних олефінових зв'язків та одну або декілька описаних вище кінцевих груп (І), включають (мет)акрилові складні ефіри, такі як метилметакрилат, етилметакрилат, бутилметакрилат, 2етилгексилметакрилат, 2-гідроксіетилметакрилат та метоксіетилметакрилат; ефір малеїнової кислоти, такий як диметилмалеат та діетилмалеат; ефір фумарової кислоти, такий як диметилфумарат та діетилфумарат; стирол, вініл толуол, метилстирол, вінілхлорид, вінілацетат, бутадієн, акриламід, акрилонітрил, (мет)акрилову кислоту, акрилову кислоту, ізоборнілметакрилат, малеїнову кислоту та їх суміші. Переважно використовують суміш метил(мет)акрилату або етил(мет)акрилату з іншим здатним до полімеризації вініловим моно 94691 14 мером. Є можливість регулювати швидкість споліровування покриття, застосовуючи суміш гідрофобного і гідрофільного (мет)акрилату. Необов'язково в склад вводять гідрофільний співмономер, такий як метоксіетил(мет)акрилат або похідне поліетиленоксиду більшої молекулярної маси, таке як етоксіетил(мет)акрилат, пропоксіетил(мет)акрилат, бутоксіетил(мет)акрилат, моноалкіловий простий ефір поліоксіетиленгліколь (мет)акрилату, такий як монометиловий простий ефір поліоксіетилен (n=8) глікольметакрилату або N-вінілпіролідон. Приклади прийнятних мономерів, які містять один або декілька подвійних олефінових зв'язків та одну або декілька кінцевих груп з числа описаних вище груп (І), які можуть бути полімеризованими спільно з одним або декількома здатними до полімеризації вініловими мономерами, включають мономери, які містять одну або декілька кінцевих груп (І), в яких n=0 і які можуть бути представлені формулою (II). де R3, R4 та R5 визначені вище, і X являє собою (мет)акрилоїлоксигрупу, малеїноїлокси групу або фумароїлокси групу. Одержання мономерів (II) може здійснюватися, наприклад, відповідно до способу, описаного в ЕР 0 297 505 або відповідно до способів, описаних в ЕР 1 273 589 і в посиланнях, цитованих у вказаному джерелі. Приклади прийнятних (мет)акрилових мономерів похідних кислот включають: триметилсиліл(мет)акрилат, триетилсиліл(мет)акрилат, три-нпропілсиліл(мет)акрилат, триізопропілсиліл(мет)акрилат, три-нбутилсиліл(мет)акрилат, триізобутилсиліл(мет)акрилат, три-третбутилсиліл(мет)акрилат, три-намілсиліл(мет)акрилат, три-нгексилсиліл(мет)акрилат, три-ноктилсиліл(мет)акрилат, три-ндодецилсиліл(мет)акрилат, трифенілсиліл(мет)акрилат, три-пметилфенілсиліл(мет)акрилат, трибензилсиліл(мет)акрилат, диметилфенілсиліл(мет)акрилат, диметилциклогексил(мет)акрилат, етилдиметилсиліл(мет)акрилат, нбутилдиметилсиліл(мет)акрилат, тбутилдиметилсиліл(мет)акрилат, діізопропіл-нбутилсиліл(мет)акрилат, н-октил-нбутилсиліл(мет)акрилат, діізопропілстеарилсиліл(мет)акрилат, дициклогексилфенілсиліл(мет)акрилат, тбутилдифенілсиліл(мет)акрилат та 15 лаурилдифенілсиліл(мет)акрилат. Переважно при одержанні співполімеру силілового ефіру застосовують триізопропілсиліл(мет)акрилат, три-нбутилсиліл(мет)акрилат або триізобутилсиліл(мет)акрилат. З іншого боку такі здатні до реакцій з водою кислотні плівкотвірні полімери з блокованими кислотними групами можуть являти собою кислотні полімери з карбоксильними групами. Наприклад, вони можуть являти собою співполімер акрилової або метакрилової кислоти з одним або декількома алкілакрилатами або метакрилатами, в яких хоча б деякі з кислотних груп перетворені в групи формули -СОО-М-ОН, де Μ означає двовалентний метал, як, наприклад, мідь, цинк, кальцій, магній або залізо, як описано в GB 2 311 070. Інший приклад подібного здатного до взаємодії з водою кислотного плівкотвірного полімеру з блокованими кислотними групами, являє собою полімер, який є сіллю аміну. Переважно, він є сіллю аміну, який містить хоча б одну аліфатичну вуглеводневу групу, яка включає від 8 до 25 атомів вуглецю, і кислотним плівкотвірним полімером, який описаний в ЕР 0 529 693, тобто кислотним полімером, що переважно є співполімером приєднання ненасиченої карбонової кислоти з олефіновим фрагментом, сульфонової кислоти, кислого ефіру сірчаної кислоти, фосфонової кислоти або кислого ефіру фосфорної кислоти і хоча б одного ненасиченого співмономеру з олефіновим фрагментом, причому ненасичена карбонова кислота є, наприклад, акриловою або метакриловою кислотою, ненасичена сульфонова кислота є, наприклад, 2-акриламідо-2метилпропансульфоновою кислотою (AMPS) і плівкотвірний полімер переважно є амінсульфонатним співполімером, що містить фрагменти органоциклічного складного ефіру, як описано в WO 99/37723. Як приклад прийнятного полімеру (В), який є слабо розчинним у воді або чутливим до води можуть бути згадані наступні сполуки: полівінілметиловий простий ефір, полівінілетиловий простий ефір, алкідні смоли, модифіковані алкідні смоли та полі-Nвінілпіролідони. Як приклад прийнятного полімеру (В), який нерозчинний у воді, можуть бути згадані наступні сполуки: модифіковані алкідні смоли, епоксиполімери, складні епоксіефіри, епоксиуретани, поліуретани, льняне масло, касторове масло, соєве масло та похідні цих масел. Іншими прикладами прийнятних нерозчинних у воді полімерів або смол є: полімери простих вінілових ефірів, наприклад, полі(вінілалкілові ефіри), такі як полівінілізобутиловий ефір або співполімер вінілалкілового ефіру з вінілацетатом або вінілхлоридом, полімери складних ефірів акрилової кислоти, такі як гомополімер або співполімер одного або декількох алкілакрилататів або метакрилатів, які переважно містять від 1 до 6 атомів вуглецю в алкільній групі і можуть містити співмономер, такий як акрилонітрил або стирол, і полімери вінілацетату, такі як полівінілацетат або співполімер вінілацетату та вінілхлориду. 94691 16 З іншого боку, нерозчинний у воді полімер або смоли можуть являти собою поліамід, зокрема, поліамід, що має пластифікуючу дію, такий як димер поліаміду жирної кислоти або поліамід, що продається під торговою маркою «Santiciser». Якщо в доповнення до плівкотвірного полімеру (А) композиція для покриття містить один або декілька полімерів (В), цей інший полімер (полімери) можуть складати до 80 мас. % від загальної кількості смол в композиції для покриття. Переважно, для одержання покриття високої якості, що самополіризується, композиція містить 0-20 мас. % полімеру (В) в перерахунку на загальну кількість смол в композиції для покриття. Загальна кількість плівкотвірних компонентів, присутніх в композиції для покриття за даним винаходом, в основному становить не менше 3 мас. %, переважно не менше 6 мас. %, більш переважно, не менше 10 мас. %. Як правило, ця кількість становить не більше 60 мас. %, переважно не більше 50 мас. %, більш переважно, не більше 45 мас. %. Композиція для одержання покриття може містити інші компоненти, що звичайно застосовуються в техніці. Наприклад, такі як прийнятні пластифікатори, які можуть застосовуватися в даному винаході, причому як приклад можна навести наступні речовини: хлоровані парафіни, ароматичні складні ефіри фосфорної кислоти, такі як триізопропілфенілфосфат та ефіри фталевої кислоти, такі як діоктилфталат. Перелічені сполуки можна використати окремо або в поєднанні. Полімери та інші розчинні компоненти, утворюючі плівкотвірну зв'язувальну речовину, можуть бути змішані у звичайному розчиннику, який складає хоча б частину розчинника композиції для одержання покриття, наприклад, в ароматичному вуглеводні, такому як ксилол, толуол або триметилбензол, спирті, такому як нбутанол, ефіроспирті, такому як бутоксіетанол або метоксипропанол, складному ефірі, такому як бутилацетат або ізоамілацетат, простому ефіріскладному ефірі, такому як етоксіетилацетат або метоксипропілацетат, кетон, такому як метилізобутилкетон або метилізоамілкетон, аліфатичному вуглеводні, такому як уайт-спірит або в суміші двох або декількох з перелічених розчинників. З іншого боку, композиція для покриття може бути на водній основі. Композиція для одержання протиобростаючого покриття за даним винаходом може додатково включати труднорозчиині пігменти, які мають розчинність у воді від 0,5 до 10 частин на мільйон, які не є біоцидами для водних організмів. Приклади таких пігментів включають оксид цинку, сульфат барію, сульфат кальцію та доломіт. Можуть застосовуватися суміші труднорозчинних біоцидних і небіоцидних пігментів, наприклад оксид міді (І), тіоціанат міді (І) або піритіон міді, які є високоефективними біоцидними пігментами, необов'язково можуть бути змішані з небіоцидними розчинними пігментами, такими як оксид цинку. У доповнення до біоцидів для водних організмів на основі міді, що має низький вміст 17 94691 металевої міді, композиції для одержання протиобростаючого покриття можуть включати один або декілька біоцидів для водних організмів, що не містять металу, тобто інгредієнтів, які мають біоцидні властивості відносно водних організмів, тобто біоцидів, які, однак, можуть бути або не бути пігментами. Прикладами таких сполук служать тетраметилтіурам дисульфід, метилен(біс)тіоціанат, каптан, піридинійтрифенілбор, заміщені ізотіазолони, такі як 4,5-дихлор-2-ноктил-4-ізотіазолон-3-он, 2-метилтіо-4-тбутиламіно-6-циклопропіламіно-s-триазин, N-3,4'диxлopфeнiл-N, N'-диметилсечовина («Diuron»), 2(тіоціанометилтіо)бензотіазол, 2,4,5,6тетрахлоризофталонітрил, дихлорфлуанід, толілфлуанід, 2-(п-хлорфеніл)-3-ціано-4-бром-5трифторметилпірол, 3-бутил-5-(дибромметиліден)2(5Н)-фуранон, 3-(бензо(b)тієн-2-он)-5,6-дигідро1,4,2-оксатіазин-4-оксид, L-ментол, 5-метил-2ізопропілциклогексанол, ізопротурон, тіабензадол, додецил гуанідин, моногідрохлорид, хлортолурон, цис-4-[3-(п-третбутилфеніл)-2-метилпропіл]-2,6диметилморфолін, флуометурон, фолпет, прометрин, хлорфенапір, хлорметил-ноктилдисульфід та 2,3,5,6-тетрахлор-4метилсульфонілпіридин. Протиобростаюча композиція необов'язково містить один або декілька кислотних біоцидів, наприклад, (9Е)-4(6,10-диметилокта-9,11-дієніл)фуран-2-карбонову кислоту та п-(сульфокси)коричну кислоту (зостерову кислоту) або четвертинних амонієвих сполук, таких як цетилпіридиній хлорид. Багато з цих біоцидів, що не містять металу, є твердими речовинами, причому всі вони важкорозчинні у воді і можуть допомогти процесу «самополірування» покриваючої композиції. Композиція для одержання покриття може додатково містити пігмент, який не взаємодіє з водою і може мати надто низьку розчинність у воді (розчинність менше 0,5 частин на мільйон за масою), такий як діоксид титана або оксид заліза (III), або органічний пігмент, такий як фталоціанін або азопігмент. Такі надто малорозчинні пігменти переважно застосовують в кількості менше 60 мас. % Компонент Плівкотвірна смола X Пластифікатор Тиксотропний засіб Біоцид А на основі міді Біоцид В на основі міді Біоцид С на основі міді Біоцид А на основі цинку Фарбувальні пігменти Розчинник А 13,8 3,6 0,5 0,0 40,7 4,5 0,0 2,6 34,3 18 від загальної кількості пігментів в композиції для покриття, більш переважно, в кількості менше 40%. Композиція для покриття може додатково містити звичайні наповнювачі, зокрема тиксотропні, такі як оксид кремнію, бентоніт або поліамідний віск і/або стабілізатори, наприклад, цеоліти або аліфатичні або ароматичні аміни, такі як дегідроабіетиламін. Композиції для одержання покриття за даним винаходом, як правило, застосовують як верхнє покриття. Самі по собі вони можуть застосовуватися в звичайній схемі покриття для знову спорудженого судна. Однак, крім цього можливе застосування композиції як верхнього покриття при технічному обслуговуванні і ремонті існуючих суден, причому композицію також можна застосовувати як верхнє покриття по покриваючому шару, який містить біоцидну сполуку цинку і/або каніфольну речовину. У рамках даної заявки океанське водне середовище являє собою водне середовище з солоністю приблизно 35 практичних одиниць солоності (psu, тобто одиниця, яка основана на вимірюваннях провідності), водне середовище з високою солоністю є водним середовищем з солоністю від 15 до 35 psu, водне середовище з низькою солоністю є водним середовищем з солоністю менше ніж, приблизно, 15 psu і прісне водне середовище являє собою водне середовище, загальний вміст розчинених твердих речовин в якому менше ніж, приблизно, 1000 мг/літр. Прикладами водних середовищ з низькою солоністю є гирла річок і напівзакриті морські середовища з високим надходженням прісної води та обмеженим обміном води з океаном, як, наприклад, Балтійське море. Прикладами прісноводних середовищ є річки, озера та інші поверхневі води. Приклади Одержання композицій A-G Для одержання композицій протиобростаючих покриттів у високошвидкісному диспергаторі змішували наступні речовини у вказаних масових пропорціях: Композиція для одержання покриття В С D Ε F 13,8 13,8 13,8 13,8 13,8 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 40,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 40,7 40,7 40,7 40,7 4,5 3,4 2,2 1,1 0,0 0,0 1,1 2,2 3,3 4,4 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 34,3 34,3 34,3 34,3 34,3 Плівкотвірна смола X являла собою співполімер акрилової кислоти в основному відповідний прикладу одержання 1 з ЕР0779304А1, в якому фрагменти акрилової кислоти блоковані міддю, зв'язаною із залишками нафтенової кислоти. G 12,2 3,2 0,4 0,0 50,0 0,0 0,0 3 31,2 Біоцид А на основі міді являв собою пігмент оксиду міді (І), який містить металеву мідь в кількості 2,7 мас. %; біоіцид В на основі міді являв собою пігмент оксиду міді (І), який містить металеву мідь в кількості 0,6 мас. %; біоцид С на основі міді являв собою пігмент піритіону міді, який в основному не містить металевої міді. 19 Біоцид А на основі цинку являв собою пігмент піритіону цинку. Розчинник був сумішшю ксилолу, бутанолу, метилізобутилкетону та бутоксипропанолу, причому плівкотвірну смолу А готували в розчиннику перед змішуванням з іншими компонентами композиції для покриття. Серед одержаних композицій, композиція для одержання покриття А відповідала даному винаходу, в той час як композиції B-G одержували з метою порівняння. Приклад 1 - Вплив вмісту металевої міді на біоцид на основі міді Окремі 250 мл місткості наповнювали композицією для одержання покриття А і композицією для одержання покриття В, контейнери запечатували і вміщували на зберігання в піч при температурі 45°С, причому проводили періодичні спостереження за стабільністю композицій для одержання покриття. Через 1 місяць композиція для одержання покриття В демонструвала значне осадження та агломерацію пігментів, і дана композиція втратила придатність для застосування. У протилежність цьому, композиція для одержання покриття А через 6 місяців виявляла тільки незначне осадження пігментів. Осаджені пігменти легко повторно диспергувалися шляхом перемішування шпателем, і композиція для одержання покриття все ще була придатна для застосування. Даний результат демонструє, що композиція для одержання протиобростаючого покриття, яка містить металеву мідь в кількості менше 2 мас. % в перерахунку на загальну масу біоциду на основі міді, має кращу стійкість при зберіганні. 94691 20 Приклад 2 - Вплив біоцидних сполук цинку на ефективність композиції в прісній воді (a) Розм'якшення в прісній воді Покриття, що тестуються, одержували, наливаючи композиції для одержання покриття А, С, D, Ε та F на окремі знежирені скляні панелі (приблизно 1510 см), використовуючи пластинчастий аплікатор. Плівки покриттів перед тестуванням висушували при кімнатній температурі. Потім визначали твердість покриттів методом загасання коливань маятника за Кенігом, описаним в ISO 1522. Твердість визначали як кількість коливань маятника, необхідних для зменшення амплітуди з 6° до 3°. Потім покриття занурювали в прісну воду при 23°С на 21 день і повторно визначали твердість відразу ж після витягання з води і до висихання покриття. Результати показані в таблиці нижче. (b) Поглинання води Покриття, що тестуються, одержували, наливаючи композиції для одержання покриття А. С, D, Ε та F на окремі заздалегідь зважені знежирені предметні стекла (приблизно 25 см), використовуючи кубічний аплікатор. Плівки покриттів висушували при кімнатній температурі і зважували висушені предметні стекла для визначення маси нанесеної плівки композиції для одержання покриття. Потім покриті предметні стекла занурювали в прісну воду при температурі 23°С на 7 днів. Після цього стекла зважували негайно після витягання з води до висихання з метою визначити поглинання води, виражене в відсотках від вихідної маси висушеної плівки. Результати показані в наступній таблиці: Таблиця Твердість за Кенігом до занурення в прісну воду (кількість коливань) Твердість за Кенігом після занурення в прісну воду (кількість коливань) Поглинання води (мас. %) Одержані результати показують, що наявність біоциду на основі цинку впливає шкідливим чином на властивості плівки покриваючої композиції при зануренні в прісноводне середовище і призводить до надмірного поглинання води і надмірного розм'якшення покриття. Приклад 3 - Вплив наявності піритіону міді Як тест на протиобростаючу ефективність, композицію для одержання покриття А та композицію для одержання покриття G наносили на фанерні дошки, заздалегідь покриті комерційною антикорозійною грунтовкою, і дошки занурювали в природні води річки Yealm в Newton Композиція для одержання покриття А С D Ε F 12 12 11 11 11 15 15 10 9 8 10,4 26,8 45,0 49,7 46,1 Ferrers, Devon, England; річки Crouch в Burnhamon-Crouch, Essex, England; і протоки Johor в Changi, Singapore. Плівки покриваючих композицій періодично вивчали на предмет осадження обростаючих організмів та оцінювали за шкалою від 0 до 100, де цифра 0 вказувала на інтенсивне осадження і зростання твердотілих та м'якотілих живих організмів, водоростей і твані, що покривають всю поверхню плівки композиції, а цифра 100 вказувала на те, що плівка покриваючої композиції вільна від обростання. Результати наведені в наступній таблиці: 21 94691 22 Таблиця Композиція для одержання покриття Композиція для одержання покриття А G Singapore Devon, UK Essex, UK Singapore Devon, UK Essex, UK Протиобростаюча ефективність 100 100 100 100 100 100 через 1 місяць Протиобростаюча ефективність 68 80 68 48 52 64 через 3 місяці Протиобростаюча ефективність 68 92 68 20 4 20 через10 місяців Протиобростаюча ефективність 40 52 40 20 4 20 через14 місяців Одержані результати показують, що композиції для одержання покриття за даним винаходом демонструє більш високу протиобростаючу ефективність, якщо в склад включений піритіон міді. Приклад 4 - Вплив біоцидних сполук цинку на ефективність в солоній воді Покриття, що тестуються, одержували, наливаючи композиції для одержання покриття А та F на окремі знежирені скляні панелі (приблизно 1510 см), використовуючи пластинчатий аплікатор. Плівки покриттів перед тестуванням висушували при кімнатній температурі. Потім визначали твердість покриттів методом загасання коливань маятника за Кенігом, описаним в ISO 1522. Твердість визначали як кількість коливань маятника, необхідних для зменшення амплітуди з 6° до 3°. Потім покриття занурювали в морську воду при 23°С на 14 днів і повторно визначали твердість відразу ж після витягання з води і до висихання покриття. Результати показані в наступній таблиці: Таблиця Композиція для одержання покриття В F Твердість за Кенігом до занурення в морську воду (кількість коливань) Твердість за Кенігом після занурення в морську воду (кількість коливань) Дані результати показують, що в протилежність результатам, одержаним при зануренні в прісноводне середовище, присутність біоциду на основі цинку не надає шкідливого впливу на властивості плівки покриваючих композицій при зануренні в середовище морської води і не призводить до надмірного розм'якшення покриття. Компонент Плівкотвірна смола X Плівкотвірна смола Υ Пластифікатор Тиксотропний засіб Біоцид А на основі міді Біоцид В на основі міді Біоцид С на основі міді Біоцид D на основі міді Біоцид Η на основі міді Біоцид А на основі цинку Оксид цинку Фарбувальні пігменти Розчинник 12 11 13 12 Приклад 5 - Інші варіанти здійснення даного винаходу З метою одержання композицій для протиобростаючих покриттів у високошвидкісному диспергаторі змішували наступні речовини у вказаних масових пропорціях: Композиція для одержання покриття H І J 0,0 17,6 0,0 14,8 0,0 14,5 3,6 4,6 3,6 0,5 0,6 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 4,6 9,4 4,5 0,0 0,0 40,6 0,0 19,8 0,0 0,0 0,0 0,0 39,3 0,0 0,0 6,3 7,9 6,2 30,9 40,1 36,1 23 94691 Плівкотвірна смола Υ являла собою співполімер акрилової кислоти в основному еквівалентний плівкотвірній смолі X, в якому фрагменти акрилової кислоти блоковані цинком, зв'язаним із залишками нафтенової кислоти. Біоцид D на основі міді являв собою пігмент оксиду міді (І), який містить металеву мідь в кількості менше 0,001 мас. %. Біоцид Ε на основі міді являв собою пігмент тіоціанату міді, який, в основному не містить металевої міді. Поглинання води Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко 24 Виконували вимірювання поглинання води для покриваючих композицій Η, І та J, як описано в прикладі 2 (b). Поглинання води (мас. %) H 0,1 І 4,9 J 16,0 Одержані результати ще раз ілюструють корисність композицій для одержання покриття за даним винаходом. Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601