Склад сталі з високими характеристиками високотемпературної корозії окисними середовищами (варіанти) та її застосування, безшовна труба або арматура, створена з цієї сталі

УКРАЇНА (19) UA (11) 97368 (13) C2 (51) МПК C22C 38/22 (2006.01) ДЕРЖАВНА СЛУЖБА ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ УКРАЇНИ ОПИС ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54) СКЛАД СТАЛІ З ВИСОКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНОЇ КОРОЗІЇ ОКИСНИМИ СЕРЕДОВИЩАМИ (ВАРІАНТИ) ТА ЇЇ ЗАСТОСУВАННЯ, БЕЗШОВНА ТРУБА АБО АРМАТУРА, СТВОРЕНА З ЦІЄЇ СТАЛІ C2 (13) 97368 (11) C = 1,2*Mn*Mn-0,53*Mn+0,02*(W+Ni)-0,012, процентні вмісти, по масі, Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co є такими, що величина корозії VCOR менша 1,4. 2. Склад сталі за п. 1, який відрізняється тим, що процентні вмісти, по масі, Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co є такими, що величина корозії VCOR найбільше дорівнює 1,25. 3. Склад сталі відповідно до норм ASTM A213 і А335, що визначають, відповідно, марки Т22 і Р22 з високими характеристиками високотемпературної корозії окисними середовищами, такими як димові гази або водяна пара, який відрізняється тим, що він містить, по масі, приблизно, від 2,3 до 2,6 % хрому, найбільше 0,5 % кремнію, між 0,20 і 0,45 % марганцю, між 0,87 і 1 % молібдену і найбільше 0,2 % нікелю, кобальт і вольфрам є залишковими продуктами, при цьому процентні вмісти компонентів складу сталі підібрані згідно із попередньо заданою моделлю, вибраною таким чином, щоб отримати, по суті, оптимальні характеристики стійкості до високотемпературного окиснення в заданих експлуатаційних умовах при високій температурі протягом тривалого періоду часу, при цьому модель являє собою: 1 1 650  VCORC   2      C ,  Cr   2,828;   0,237; A = Cr-(Mo+W+Ni+Co);   0,091; B = 1,40-0,12*Cr+0,007/Si; C = 1,2*Mn*Mn-0,53*Mn+0,02*(W+Ni)-0,012, процентні вмісти, по масі, Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co є такими, що величина корозії VCOR найбільше дорівнює 0,9. 4. Склад сталі за п. 3, який відрізняється тим, що процентні вмісти, по масі, Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co є такими, що величина корозії VCOR найбільше дорівнює 0,85. 5. Склад сталі відповідно до норм ASTM A213 і А335, що визначають, відповідно, марки Т24 і Р24 з високими характеристиками високотемпературної корозії окисними середовищами, такими як димові гази або водяна пара, який відрізняється UA (21) a200900138 (22) 07.06.2007 (24) 10.02.2012 (86) PCT/FR2007/000941, 07.06.2007 (31) 0605133 (32) 09.06.2006 (33) FR (46) 10.02.2012, Бюл.№ 3, 2012 р. (72) ПЕТЕЛО ДАНІЕЛЬ (ПОМЕР), FR, ЛЕЙЄ ЖАН, FR, ВАНДЕНБЕРГ БРЮНО, FR, ЛЕПІНГЛ ВІВІАН, FR, ЛУІ ГІЛЕЙН, FR (73) В Е М ФРАНС, FR (56) EP 1081244 A1, 07.03.2001 EP 0787813 A1, 06.08.1997 EP 0816523 A1, 07.01.1998 JP 02217483 A, 30.08.1990 US 5573605 A, 12.11.1996 EP 1143026 A1, 10.10.2001 EP 0879573 A1, 14.10.1998 (57) 1. Склад сталі відповідно до норм ASTM A213 і А335, що визначають, відповідно, марки Т23 і Р23 з високими характеристиками високотемпературної корозії окисними середовищами, такими як димові гази або водяна пара, який відрізняється тим, що він містить, по масі, приблизно, від 2,3 до 2,6 % хрому, найбільше 0,5 % кремнію, між 0,20 і 0,45 % марганцю, між 1,45 і 1,60 % вольфраму і між 0,05 і 0,20 % молібдену, і найбільше 0,1 % нікелю, кобальт є залишковим продуктом, при цьому процентні вмісти компонентів складу сталі підібрані згідно із попередньо заданою моделлю, вибраною таким чином, щоб отримати, по суті, оптимальні характеристики стійкості до високотемпературного окиснення в заданих експлуатаційних умовах при високій температурі протягом тривалого періоду часу, при цьому модель являє собою: 1 1 650  VCORC   2      C ,  Cr   2,828;   0,237; A = Cr-(Mo+W+Ni+Co);   0,091; B = 1,40-0,12*Cr+0,007/Si; 2 (19) 1 3 тим, що він містить, по масі, приблизно, від 2,4 до 2,6 % хрому, між 0,15 і 0,45 % кремнію, між 0,30 і 0,45 % марганцю і між 0,70 і 0,90 % молібдену, найбільше 0,1 % нікелю, кобальт і вольфрам є залишковими продуктами, при цьому процентні вмісти компонентів складу сталі підібрані згідно із попередньо заданою моделлю, вибраною таким чином, щоб отримати, по суті, оптимальні характеристики стійкості до високотемпературного окиснення в заданих експлуатаційних умовах при високій температурі протягом тривалого періоду часу, при цьому модель являє собою: 1 1 650  VCORC   2      C ,  Cr   2,828;   0,237; A = Cr-(Mo+W+Ni+Co);   0,091; B = 1,40-0,12*Cr+0,007/Si; C = 1,2*Mn*Mn-0,53*Mn+0,02*(W+Ni)-0,012, процентні вмісти, по масі, Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co є такими, що величина корозії VCOR найбільше дорівнює 0,8. 6. Склад сталі за п. 5, який відрізняється тим, що процентні вмісти, по масі, Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co є такими, що величина корозії VCOR найбільше дорівнює 0,75. 7. Склад сталі відповідно до норм ASTM A213 і А335, що визначають, відповідно, марки Т91 і Р91 з високими характеристиками високотемпературної корозії окисними середовищами, такими як димові гази або водяна пара, який відрізняється тим, що він містить, по масі, приблизно, від 8,9 до 9,5 % хрому, між 0,2 і 0,5 % кремнію, між 0,85 і 0,95 % молібдену і між 0,30 і 0,45 % марганцю, кобальт і вольфрам є залишковими продуктами, при цьому процентні вмісти компонентів складу сталі підібрані згідно із попередньо заданою моделлю, вибраною таким чином, щоб отримати, по суті, оптимальні характеристики стійкості до високотемпературного окиснення в заданих експлуатаційних умовах при високій температурі протягом тривалого періоду часу, при цьому модель являє собою: 1 1 650  VCORC   2      C ,  Cr   2,828;   0,237; A = Cr-(Mo+W+Ni+Co);   0,091; B = 1,40-0,12*Cr+0,007/Si; C = 1,2*Mn*Mn-0,53*Mn+0,02*(W+Ni)-0,012, так, що величина корозії VCOR менша 0,1. 8. Склад сталі за п. 7, який відрізняється тим, що величина корозії VCOR найбільше дорівнює 0,07. 9. Склад сталі відповідно до норм ASTM А213 і А335, що визначають, відповідно, марки Т92 і Р92 з високими характеристиками високотемпературної корозії окисними середовищами, такими як димові гази або водяна пара, який відрізняється тим, що він містить, по масі, приблизно, від 8,9 до 9,5 % хрому, найбільше 0,5 % кремнію, між 0,30 і 0,45 % марганцю, між 1,50 і 1,75 % вольфраму і 97368 4 між 0,30 і 0,45 % молібдену, кобальт є залишковим продуктом, при цьому процентні вмісти компонентів складу сталі підібрані згідно із попередньо заданою моделлю, вибраною таким чином, щоб отримати, по суті, оптимальні характеристики стійкості до високотемпературного окиснення в заданих експлуатаційних умовах при високій температурі протягом тривалого періоду часу, при цьому модель являє собою: 1 1 650  VCORC   2      C ,  Cr   2,828;   0,237; A = Cr-(Mo+W+Ni+Co);   0,091; B = 1,40-0,12*Cr+0,007/Si; C = 1,2*Mn*Mn-0,53*Mn+0,02*(W+Ni)-0,012, процентні вмісти, по масі, Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co є такими, що величина корозії VCOR найбільше дорівнює 0,11. 10. Склад сталі за п. 9, який відрізняється тим, що процентні вмісти, по масі, Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co є такими, що величина корозії VCOR найбільше дорівнює 0,08. 11. Склад сталі за будь-яким з пп. 7-10, який відрізняється тим, що він містить менше 0,2 % нікелю. 12. Склад сталі відповідно до норм ASTM A213 і А335, що визначають, відповідно, марки Т9 і Р9 з високими характеристиками високотемпературної корозії окисними середовищами, такими як димові гази або водяна пара, який відрізняється тим, що він містить, по масі, приблизно, від 9,2 до 10 % хрому, між 0,25 і 1 % кремнію, між 0,9 і 1 % молібдену і між 0,30 і 0,45 % марганцю, при цьому процентні вмісти компонентів складу сталі підібрані згідно із попередньо заданою моделлю, вибраною таким чином, щоб отримати, по суті, оптимальні характеристики стійкості до високотемпературного окиснення в заданих експлуатаційних умовах при високій температурі протягом тривалого періоду часу, при цьому модель являє собою: 1 1 650  VCORC   2      C ,  Cr   2,828;   0,237; A = Cr-(Mo+W+Ni+Co);   0,091; B = 1,40-0,12*Cr+0,007/Si; C = 1,2*Mn*Mn-0,53*Mn+0,02*(W+Ni)-0,012, так, що величина корозії VCOR найбільше дорівнює 0,09. 13. Склад сталі відповідно до норм ASTM A213 і А335, що визначають, відповідно, марки Т5 і Р5 з високими характеристиками високотемпературної корозії окисними середовищами, такими як димові гази або водяна пара, який відрізняється тим, що він містить, по масі, приблизно, від 5,2 до 6 % хрому, менше 1 % кремнію, між 0,45 і 0,6 % молібдену і між 0,2 і 0,45 % марганцю, при цьому процентні вмісти компонентів складу сталі підібрані згідно із попередньо заданою моделлю, вибраною таким чином, щоб отримати, по суті, оптимальні 5 97368 6 характеристики стійкості до високотемпературного окиснення в заданих експлуатаційних умовах при високій температурі протягом тривалого періоду часу, при цьому модель являє собою: 1 1 650  VCORC   2      C ,  Cr   2,828;   0,237; A = Cr-(Mo+W+Ni+Co);   0,091; B = 1,40-0,12*Cr+0,007/Si; C = 1,2*Mn*Mn-0,53*Mn+0,02*(W+Ni)-0,012, так, що величина корозії VCOR найбільше дорівнює 0,23. 14. Склад сталі за п. 13, який відрізняється тим, що процентні вмісти, по масі, Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co є такими, що величина корозії VCOR найбільше дорівнює 0,2. 15. Склад сталі за п. 14, який відрізняється тим, що процентні вмісти, по масі, Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co є такими, що величина корозії VCOR найбільше дорівнює 0,17. 16. Склад сталі за будь-яким з пп. 1-4 і 7-11, який відрізняється тим, що він має процентний вміст, по масі, кремнію, що знаходиться в інтервалі приблизно від 0,20 до 0,50 %, переважно, приблизно, від 0,30 до 0,50 %. 17. Склад сталі за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що він має процентний вміст марганцю, по масі, що знаходиться в інтервалі від 0,25 до 0,45 %. 18. Безшовна труба або арматура, створена, по суті, зі складу сталі за будь-яким з попередніх пунктів. 19. Застосування складу сталі за будь-яким з пп. 1-17 для безшовних труб і арматур, призначених для генерації, транспортування або кондиціювання водяної пари при високих температурах і тисках. Винахід стосується нового складу сталі для спеціальних застосувань, зокрема з поліпшеними характеристиками в умовах корозії окиснювальними середовищами, такими як, наприклад, димові гази або водяна пара, при високому тиску і/або температурах. Умови високого тиску і температур в присутності водяної пари бувають, зокрема при промисловому отриманні електрики. Генерація, кондиціонування (зокрема перегрівання і проміжне перегрівання) і переміщування водяної пари здійснюється за допомогою елементів зі сталі, зокрема безшовних труб. Незважаючи на тривалу історію рішень, які розглядаються або застосовуються, проте, залишаються серйозні проблеми в частині стійкості в середовищах, які розглядаються, так само, як у часі. Вказані проблеми особливо складні для дозволу, зокрема внаслідок значної мінливості властивостей сталей в залежності від вмісту в них компонентів і тяжкості впливу корозії при нагріванні протягом тривалого періоду часу. У продовженні цього документа термін "корозія" або "корозія при нагріванні" будуть застосовувати для того, щоб визначити явища втрати металу в результаті окиснення при нагріванні. Даний винахід спрямований на те, щоб поліпшити ситуацію. Винахід пропонує склад сталі для спеціальних застосувань, який знаходиться в області, що містить, в масових процентах, приблизно від 1,8 до 11 % хрому (переважно, приблизно від 2,3 до 10 % хрому), менше 1 % кремнію і від 0,20 до 0,45 % марганцю. Виявилося можливим підібрати вміст компонентів складу згідно із попередньо заданою моделлю, вибраною таким чином, щоб отримати оптимальні характеристики корозії в заданих експлуатаційних умовах при високій температурі. Дана модель може задіяти як добавку або як залишковий продукт щонайменше один елемент, вибраний з молібдену, вольфраму, кобальту і нікелю. Зокрема, склад передбачає масовий вміст кремнію, який знаходиться в інтервалі, приблизно, від 0,20 до 0,50 %, переважно, приблизно від 0,30 до 0,50 %. Він може також допускати масовий вміст марганцю, який знаходиться в інтервалі приблизно від 0,25 до 0,45 %, більш переважно, приблизно від 0,25 до 0,40 %. Згідно з іншим аспектом винаходу, вищезазначена модель включає щонайменше один член, враховуючий внесок хрому, і член, враховуючий внесок марганцю. Член, враховуючий внесок марганцю, може містити поліноміальну функцію від вмісту марганцю другого ступеня. Член, враховуючий внесок хрому, може містити член, обернено пропорційний квадрату вмісту хрому, і член, обернено пропорційний величині, що включає в себе вміст хрому. Згідно з переважними способами здійснення, які будуть описані більш детально: - склад сталі включає в себе від 2,3 до 2,6 % мас. хрому, приблизно; - склад сталі включає в себе від 8,9 до 9,5 % 10 % мас. хрому, приблизно. Винахід також передбачає безшовну трубу або арматуру для неї, по суті виготовлену зі сталі пропонованого складу, застосування складу сталі до безшовних труб і допоміжного обладнання для генерації, транспортування або кондиціонування водяної пари при високих температурах і тисках, а також описану методику оптимізації властивостей складів спеціальних сталей, зокрема для їх застосування до безшовних труб і допоміжного обладнання, для генерації, транспортування або кондиціонування водяної пари при високих температурах і тисках. Інші характеристики і переваги винаходу кра1 ще виявляться при читанні детального опису, який іде нижче, приведеного з посиланнями на прикладені фігури, на яких: Фіг.1 схематично ілюструє розвиток у часі першого механізму окиснення, який називається тут ; 7 Фіг.2 схематично ілюструє розвиток у часі другого механізму окиснення, який називається тут ; Фіг.3 являє собою графік, який ілюструє властивості складів сталі; Фіг.4 являє собою таблицю складів сталі, які були об'єктом для вимірювання корозії при 650 °C протягом тривалого часу, результати яких фігурують в останній колонці таблиці; Фіг.5 являє собою графік, який зображує відповідність між виміряними величинами і розрахованими величинами, і Фіг.6 являє собою графік, який є окремою подробицею Фіг.5. Фігури, опис і додатки до них, які йдуть нижче, містять, по суті елементи визначеного характеру. Таким чином, вони не тільки будуть служити для кращого розуміння даного винаходу, але також внесуть свій внесок в його визначення, у відомих випадках. Розглянемо тепер умови, в яких винахід може застосовуватися. Розглянемо, наприклад, випадок теплоелектростанції на викопному паливі, яка має в своєму складі потужний паровий котел, що видає перегріту водяну пару на парову турбіну, пов'язану з генератором змінного струму. Відомий хороший тепловий коефіцієнт корисної дії теплоелектростанцій даного типу, які в той же час намагаються зробити все менш і менш забруднюючими навколишнє середовище, обмежуючи викиди як димових газів, так і шкідливих газів, таких як SO2, NOX і СО2, причому цей останній є, зокрема відповідальний за ефект стиснення. Однак, зменшення відносної кількості СО2, який виробляється при спалюванні, йде через збільшення продуктивності парового котла, яке пов'язане з температурою і тиском пари, що видається на турбіну. Оскільки водяна пара, по суті справи, поміщена в безшовні труби зі сталі, протягом багатьох років прагнули поліпшити характеристики довготривалої стійкості труб до внутрішнього тиску середовища з високою температурою, поліпшуючи їх опір текучості і, зокрема їх міцність на розрив при текучості через 100000 годин. Група, яка називається Американське товариство фахівців з випробувань матеріалів ("ASTM"), встановила норми або технічні умови, до яких фахівці в даній галузі звертаються для вибору відповідних сталей. Що стосується спеціальних сталей для застосування при високій температурі, то такими нормами є: - специфікація А213, озаглавлена "Standard Specification for Seamless Ferritic and Austenitic Alloy-Steel Boiler, Superheater and Heat-Exchanger Tubes"; - специфікація А335: "Standard Specification for Seamless Ferritic Alloy-Steel Pipe for HighTemperature Service". Починаючи з 1960 років, в парових котлах для захисних панелей котлів застосовували нелеговані сталі і марки сталей з 2,25 % Сr і 1 % Мо (марки Т22 за ASTM A213 і Р22 за ASTM A235) для гарячих частин труб перегрівників і трубопроводів для перегрітої пари (160 бар - 560 °C). 97368 8 Нержавіючі аустенітні сталі з 18 % Сr і 10 % Ni мають притаманні їм кращі характеристики опору текучості, ніж низьколеговані марки з феритною структурою, але володіють серйозними незручностями, оскільки в такому випадку один і той же паровий котел повинен містити одні деталі зі сталі з аустенітною структурою і інші - з феритною структурою: звідси витікає, з одного боку, відмінності в коефіцієнтах термічного розширення і, з іншого боку, необхідність здійснювати зварні з'єднання між трубами різної металургійної структури. Таким чином, була тенденція до поліпшення матеріалів з феритною структурою. Сталь X20 Сr Мо V 12 з 1-12 % Сr, згідно з німецьким стандартом DIN 17.175, більше не є дуже поширеною, оскільки її застосування є дуже складним, і її характеристики текучості перевершені. У 1980-х роках в стандартах з'явилися мікролеговані марки з 9 % Сr (Т91 і Р91, Т92 і Р92 згідно з ASTM A213 і А335), що володіють одночасно хорошим опором текучості і відмінними властивостями з точки зору їх застосування. Паралельно, у 1990-і роки з'явилися мікролеговані марки з 2,25 % Сr (Т23, Р23, Т24, Р24), щоб поліпшити характеристики захисних панелей і/або деяких частин перегрівників. Тоді ж виникли проблеми стійкості до окиснення при нагріванні, зокрема у випадку сталей з 9 % Сr в порівнянні зі сталлю X 20 Сr Мо V 12-1, що містить 12 % Сr. Дійсно, відомо, що Сr і, однаково, Si і Аl є елементами, які зменшують окиснення при нагріванні. Термін "окиснення при нагріванні" об'єднує явища 2 типів: - окиснення окиснювальними димовими газами і - окиснення водяною парою. Окиснення на зовнішній поверхні труб Явища окиснення окиснювальними димовими газами відбуваються зовні труб, зокрема зовні труб перегрівників, беручи до уваги потоки димових газів, які проходять через згадані труби. Вони виявляються у втраті товщини металу і, внаслідок цього, збільшенні тангенціального напруження о в трубі, яке можна описати прикладеним співвідношенням [11], де D - зовнішній діаметр, є - товщина і Р - внутрішній тиск пари всередині труб. Кінетика окиснення тим вища, ніж тонший шар оксиду (або окалини). Можна було б думати, що вона самообмежується із зростанням шару окалини. На жаль, коли шар окалини товстий, він втрачає зчеплення і відділяється шарами (ексфоліація). Звідси витікає, що окиснення знову йде з великою швидкістю там, де метал оголений. Метал, що має гіршу кінетику окиснення і здатний утворювати тонкі і щільно прилеглі окалини, є, таким чином, вкрай бажаним. Окиснення на внутрішній поверхні труб Вказане вище справедливе також з інших причин для явищ окиснення водяною парою, які виявляються всередині труб і які були зовсім недавно вивчені. Дійсно, окалина, утворювана всередині труб перегрівників, являє собою теплоізолятор між димовими газами (джерело тепла) і водяною па 9 рою, що піддається перегрівання. І товста окалина з боку пари (всередині труби) виражається в більш високій температурі металу, ніж коли окалина тонка. При цьому негативний вплив температури на опір текучості є експонентний. Таким чином, при однаковій характеристиці опору текучості труба зі сталі, стійкої до корозії водяною парою, могла б перегрівати пару до більш високої температури, ніж труба зі сталі, менш стійкої до окиснення парою. Крім того, у разі товстої і/або слабко прилеглої окалини її ексфоліація може мати наслідком: - у разі труб перегрівників, накопичення ексфолійованої окалини в крутих поворотах змійовиків перегрівників, перешкоджаюче циркуляції пари і здатне викликати розриви перегріваючих труб в результаті катастрофічного перегрівання, - захоплення ексфолійованої окалини, що виникає як з перегріваючих труб, так і з колекторів пари або паропроводів, в лопатки турбіни з небезпекою ерозії і/або абразивного зносу і їх руйнування. До цього часу правила розрахунку парового котла не беруть до уваги чутливим чином впливаючі характеристики стійкості до окиснення при нагріванні (використовують емпіричні правила, які дуже песимістично визначають потовщення при окисненні при нагріванні як димовими газами, так і водяною парою). У документі WO 02/081766 заявник запропонував склад сталі для безшовних труб, що володіє дуже хорошими характеристиками як в частині міцності на розрив в результаті текучості, так і стійкості до окиснення при нагріванні. Даний склад комерційно позначений VM12. Він здивував фахівців тим, що стосується стійкості до окиснення при нагріванні парою до 600 °C і 650 °C, яка набагато вища за стійкість сталей з 9 % Сr, дорівнює і навіть більша стійкості сталі X 20 Сr Мо VI2-1, що містить також 12 % Сr, і майже такою ж хорошою, як стійкість аустенітної марки ТР347 FG, що містить 18 % Сr. Експериментальні результати, отримані в Гірничому інституті м. Дуe (l'Есоlе des Mines de Douai), були представлені на конференції "Високотемпературна корозія і захист матеріалів 6, Емб'є 2004" (High Temperature Corrosion and Protection of Materiaux 6, les Embiez 2004) і були опубліковані в Material Science Forum, vol. 461-464, (2004), pp. 1039-1046 під назвою "Steam Corrosion Resistance of New 12 % Ferrite Boiler Steel" (Стійкість до корозії водяною парою нових 12 % феритових сталей для парових котлів). Автори (V. Lepingle et al.) помітили, що важко кількісно врахувати кінетику окиснення при нагріванні, оскільки елементи хімічного складу сталі можуть мати нелінійний вплив, і навіть діяти синергетичним чином. Зокрема, вони виявили існування двох різних типів механізмів росту, що беруть участь в окисненні при нагріванні, які проілюстровані на Фіг.1 і 2. Фіг.1 ілюструє механізм, керуючий, звичайно, окисненням при нагріванні сталей з 9-12 % Сr. Як видно, оксид рівномірно росте на всій поверхні. 97368 10 Механізм за Фіг.2 належить до марки VM 12, до деяких складів сталі X 20 Сr Мо V 12-1 і до аустенітної марки ТР 347 FG з дрібними зернами: оксид виникає в формі ізольованих зародків, які повинні поширитися по поверхні перед тим, як утворити шар, що розвивається углиб. Даний механізм приводить до повільної кінетики окиснення і до щільно прилеглих окалин. В інших роботах також цікавилися прогнозом кінетики окиснення водяною парою при нагріванні. Наприклад, повідомлення Цурека (Zurek et al.) також було представлено на конференції в Емб'є (Les Embiez) і опубліковане в "Material Science Forum", vol. 461-464, (2004), pp. 791-798. Воно якісно показує вплив різних хімічних елементів на зміну константи Кр емпіричного закону окиснення z m=Kp t в якому m являє собою збільшення маси в результаті окиснення і t - час, тоді як z приймають, звичайно таким, що дорівнює 1/2. Константа Kр показує різке зменшення при перевищенні визначеного вмісту хрому. Принципові виводи, які можна зробити з роботи Цурека (Zurek et al.), наступні (див. Фіг.3): - додання марганцю зміщує управо область сильного зменшення Kр в залежності від вмісту хрому; згідно з даною роботою, додання Мn має тенденцію перешкоджати сприятливому впливу Сr; - додання кремнію або кобальту, навпаки, зміщує уліво область сильного зменшення Кр в залежності від вмісту хрому; згідно з даною роботою, Si і Co впливають сприятливим чином, який розширює область дії Сr. Зрозуміло, що з них важко отримати точні вказівки по властивостям того або іншого сплаву. Осгербі з співавторами (S. Osgerby, A. Fry "Assessment of steam oxidation behaviour of high temperature plant materiels" Proceedings from 4th internatinal EPRI conference, October 25-28, 2004-Hilton Head Island, South Carolina-pp. 388-401) також вивчали окиснення різних сталей і сплавів Ni водяною парою. Вони здійснили обробку результатів за допомогою нейронних сіток. Вони прийшли до рівнянь, які у випадку феритних сталей з 9-12 % Сr кількісно показують позитивний вплив Сr, Si, Mn і Мо і негативний вплив W. Загалом, виводи з вказаних робіт є різними і навіть протилежними в тому, що стосується випадку Мn у феритних сталях. Заявник даного винаходу прагнув поліпшити і, зокрема, отримати кількісні основи, що дозволяють оптимізувати існуючі сталі, зокрема, сталі з 9 % Сr, стійкість до окиснення яких розглядалася до цього часу недостатньо, і сталі з 2,25 % Сr. Спочатку, з нагоди дослідницького контракту із заявником, в Гірничому інституті в м. Дує на основі моделювання впливу сукупності елементів хімічного складу отримали формулу, яка прогнозувала втрату товщини металу (визначеної після очищення поверхні від оксиду, що утворився без травлення металу) на один рік. Дана формула, яка називається LPL (Lowerest Protective Layer of Scale), не є відкритою, і її члени не відомі заявнику. 11 Заявник просто міг констатувати помітні відхилення між експериментальними результатами і результатами, отриманими при застосуванні формули LPL, які йому повідомляли. Таким чином заявник повернувся до вимірювань кінетики окиснення при нагріванні водяною парою при 650 °C, представлених на конференції в Емб'є у 2004p. (Les Embiez 2004) (див. вище), на 16 зразках сталей з феритною структурою (ферит + перліт, відпущений бейніт, відпущений мартенсит), вміст хрому в яких змінювався від 2,25 % (Т22-Т23) до 13 %. Фіг.4 являє собою таблицю складів випробуваних сталей, в останній колонці якої приведені величини вимірювань корозії, що відповідають втраті товщини металу за один рік (швидкість корозії Vкор (Уcor)) для даних сталей. Термін "ND" в Таблиці Фіг.4 означає "не було в розпорядженні" (НБР). Член 1/Сr І/А В C 2 97368 12 Заявник виконав на цих експериментальних результатах багаторозмірний статистичний аналіз. Він ґрунтується на великій кількості членів, що виражають підтверджене доказами емпіричне наближення певних механізмів або впливів, які визначають швидкість корозії Vкор. Після деяких випробувань заявник отримав прикладену формулу [21], яка виражає швидкість корозії Vкор при 650 °C протягом тривалого терміну, тобто протягом періоду часу близько одного року. Формула [21] дає втрату середньої товщини металу (в мм) за рік впливу водяної пари при 650 °C. Вказана втрата середньої товщини сама виводиться з втрати маси металу після селективного очищення поверхні від оксиду в стандартних умовах. Формула [21] містить різні члени, що уточнюються таким чином: Враховуваний вплив враховує, головним чином, вплив вмісту хрому, тут залежність обернено пропорційна квадрату вмісту хрому враховує, головним чином, вплив вмісту молібдену, вольфраму, нікелю і кобальту, беручи до уваги взаємодію із вмістом хрому враховує, головним чином, вплив вмісту кремнію, тут також беручи до уваги взаємодію із вмістом хрому враховує, головним чином, вплив вмісту марганцю, беручи до уваги взаємодії з вмістом вольфраму і нікелю Вмісти в формулі [21] виражені в % мас. (або в масових частках). Коефіцієнти  (альфа),  (бета) і  (дельта) і ті, які входять у вирази В і С, з точністю мають значення, вказані в додатку 1, розділ 3, вирази з [31] по [36]. Разом з тим, якщо розглядають формулу [21] в цілому, представляється, що вона включає, зокрема: 2 - функцію вмісту хрому, яка містить член 1/Сr , член виду 1/Сr (член 1/А) і коректуючий член, пропорційний Сr (член В), - поліноміальну функцію (тут другого ступеня) від вмісту марганцю (член С), - спільний вклад (позначений q) W+Ni (вольфрам + нікель), який зустрічається, з одного боку, у вигляді 1/-q у члені А і, з іншого боку, у вигляді q у члені С; - інші вмісти зустрічаються тільки один раз, в такому вигляді, який читається безпосередньо за формулою. Фіг.5 і 6 ілюструють як дана нова формула для Vкор, по осі ординат (Vкор передбачена), співвідноситься з експериментальними результатами, відомими заявнику, по осі абсцис (Vкор виміряна). З них витікає: на Фіг.5 (права частина) - відповідність є чудовою для вмістів хрому, близьких до 2,25 %, на Фіг.5 (ліва частина), так само, як на Фіг.6, яка є детальним зображенням лівої частини Фіг.5 відповідність, однаково, є чудовою для вмістів хрому, близьких до 9 % і 12 %. Коротко, моделювання і експеримент дають чудово узгоджувальні результати. Абсолютно очевидно, винахід не обмежується виразом для формули [21], для якої можуть написати еквіваленти іншого виду. Однаково, можна написати спрощені еквіваленти, більш вузького (в значенні інтервалів вмістів) застосування, беручи до уваги варіативні властивості кожного з членів або їх елементів. Нарешті, якщо формула [21] була встановлена при 650 °C, вона природно придатна для інших температур, менших або більших. Наприклад, марка сталі, що має високу швидкість корозії при 650 °C, могла б бути прийнятна при низьких температурах, якщо вона володіє цікавими властивостями з будь-якої точки зору, включаючи меншу собівартість. Крім того, заявник констатував сильний згубний вплив вмісту Мn вище, приблизно 0,25 %, відповідно до показань формули [21] (вивчений інтервал вмістів: від 0,2 до 0,53 %). Однаково, він констатував, що вміст Si відіграє незначну роль, коли вміст Si більший або дорівнює 0,20 % (вивчений інтервал вмістів: від 0,09 до 0,47 %). Він відмітив також відсутність помітного впливу вмісту вуглецю у вивчених межах (від 0,1 до 0,2 %). Отже, заявник прагнув знайти серед ефективних феритних марок специфікацій ASTM А213 і А235 для застосування в парових котлах (Т91, Р91, Т92, Р92, Т23, Р23, Т24, Р24) особливі області хімічного складу, які приводять до тонких і дуже щільно прилеглих окалин, що дозволяє трубам краще працювати при температурах пари близько 600 °C, навіть 650 °C, і тиску пари близько 300 бар. Звичайно, виготовлювачі труб досі замовляють їх сталь в нижній частині інтервалів вмісту хрому, беручи до уваги вартість даного елемента і феритотвірний характер даного елементу. Наприклад, при теоретичному інтервалі від 8,00 до 9,5 % для сорту Т91 за ASTM, виготовлювачі труб замо 13 97368 вляють сталь, що містить близько 8,5 % Сr, що мінімізує небезпеку присутності дельта-фериту в продукті. Що стосується марганцю, відомо, що він дозволяє зв'язувати сірку в сталі, і що дане зв'язування сірки усуває проблеми ковкості (червоноламкість). Таким чином, незважаючи на те, що інтервал ASTM A213 складає від 0,30 до 0,60 % для сорту Т91, звичайно, для використання при високій температурі, виготовляють сталі з вмістами марганцю, близькими до 0,50 %, отже, у верхній частині вказаного інтервалу. Звичайно, марки сталі, що пропонуються тут для безшовних труб, призначених для передачі водяної пари під високим тиском і при високій температурі, містять (по масі) від 1,8 до 13 % хрому (Сr), менше 1 % кремнію (Si) і від 0,10 до 0,45 % марганцю (Мn). На вибір, сталь містить добавку щонайменше одного елементу, вибраного серед молібдену (Мо), вольфраму (W), кобальту (Co), ванадію (V), ніобію (Nb), титану (Ті), бору (В) і азоту (N). Беручи до уваги накопичений досвід, заявник сфокусувався на двох групах марок, ефективних з точки зору текучості, які леговані Мо або W і мікролеговані (Nb, V, N і, у відомих випадках, В і Ті), і які можуть бути поліпшені з точки зору окиснення при нагріванні. Згаданими групами є: - перша група сталі з 2,25 % Сr: типу Т/Р22, Т/Р23, Т/Р24 - друга група сталі з 9 % Сr: типу Т/Р91, Т/Р92 14 Звідси витікало визначення марок спеціальних сталей, особливо вигідних в значенні швидкості корозії, як це буде видно далі. Варіант здійснення E10: сталі Т22 і Р22 Стандарти ASTM А213 і А335 визначають, відповідно, типи Т22 і Р22 як такі, що містять: - від 0,30 до 0,60 % Мn - найбільше 0,50 % Si - від 1,90 до 2,60 % Сr - від 0,87 до 1,13 % Мо - від 0,05 до 0,15 % С - найбільше 0,025 % S - найбільше 0,025 % Р Що стосується попередніх типів сталі, то вони не містили мікродобавок Ті, Nb, V і В. У Таблиці Т10, яка йде нижче, колонки з 2 по 7 уточнюють склади для еталонної сталі з вказаної області і для трьох інших пропонованих сталей (позначених в колонці 1). У колонці Vкор виміряна "ND" (НБР) означає "не було в розпорядженні". Зрозуміло, що випробування, які вимагаються для того, щоб достовірно і точно визначити швидкість корозії при високій температурі протягом року, є особливо тривалими, делікатними і такими, що дорого коштують. Для еталонної сталі (R10) видно, що виміряна величина і величина, що, передбачається формулою [21], відповідають практично точно. Оскільки формула [21] таким чином перевірена, на її основі роблять прогнози по інших марках сталі даного варіанту здійснення Е10. Згадані інші марки представлені трьома прикладами, позначеними Е10макс, Е10-середн. і Е10хв., згідно з отриманою швидкістю корозії. Таблиця Т10 Мn Еталон (R10) Е10 макс. Е10хв. Е10 - середн. 1 Е10 - середн. 2 Si Cr Мо W Ni Co 0,46 0,45 0,30 0,40 0,35 0,23 0,20 0,45 0,20 0,30 2,06 2,30 2,60 2,30 2,45 1 1,0 0,9 1,0 0,95 0,014 0,15 0,2 0,1 0,2 0,15 Добір марок Е10 допускає виграш, що знаходиться в інтервалі від 18 % (для Е10 мах) до 42 % (для Е10-хв.) по відношенню до швидкості корозії "еталонного" складу R10. У даному варіанті Е10 сталь містить від 2,3 до 2,6 % Сr. Переважно сталь у варіанті Е10 має в своєму складі вміст Si, що знаходиться в інтервалі від 0,20 до 0,50 % і, досить переважно, від 0,30 до 0,50 %. Переважно сталь має вміст Мn, що знаходиться в інтервалі від 0,30 до 0,45 %. Сталь за даним варіантом Е10 має в своєму складі, переважно, від 0,87 до 1 % Мо. Вона не містить спеціальної добавки W, при цьому вольфрам є залишковим компонентом сталі і його вміст складає близько 0,01 %. Досить переважно сталь за варіантом Е10 має вмісти Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co, при яких величина Vкор, розрахована за Рівнянням [21], найбільш приблизно дорівнює 0,9мм/год., переважно Vкор виміряна 1,035 НБР НБР НБР НБР Vкор обчислена 1,04 0,86 0,61 0,83 0,70 0,85мм/год. Найкращі результати отримані при Vкор, яка найбільш приблизно дорівнює 0,7мм/год. Варіант здійснення Е11: сталі Т23 і Р23 Стандарти ASTM A213 і A33 5 визначають, відповідно, типи Т23 і Р23 як такі, що містять: - від 0,10 до 0,60 % Мn - найбільше 0,50 % Si - від 1,90 до 2,60 % Cr - від 0,05 до 0,30 % Мо - від 1,45 до 1,75 % W - від 0,04 до 0,10 % С - найбільше 0,030 % Р - найбільше 0,010 % S - від 0,20 до 0,30 % V - від 0,02 до 0,08 % Nb - від 0,0005 до 0,006 % В -найбільше 0,030 % N - найбільше 0,030 % Аl Заміна значної частини молібдену марганцем і мікродобавки надають даним сталям характерис 15 97368 тики опору текучості, значно поліпшені по відношенню до типів ТУР22. Проте, таке поліпшення не дозволяє збільшити верхню межу температури стійкості по відношенню до окиснення при нагріванні. У Таблиці Т11, яка іде нижче, колонки з 2 по 7 уточнюють склади для еталонної сталі з вказаної області і для трьох інших пропонованих сталей 16 (позначених в колонці 1). Для еталонної сталі видно, що виміряна величина і величина, що передбачається формулою [21], відповідають точно. Оскільки формула [21] таким чином перевірена, на її основі роблять прогнози за трьома іншими марками сталі даного варіанту здійснення Е11, позначеними Е11-макс, Е11-середн. і Е11хв., згідно з отриманою швидкістю корозії. Таблиця Т11 Мп Еталон (R11) Е11 макс. Е11 хв. Е11 - середн. 1 Е11 - середн. 2 Si Сг Мо W Ni Co 0,48 0,45 0,25 0,40 0,30 0,24 0,20 0,50 0,20 0,30 2,07 2,30 2,60 2,30 2,45 0,1 0,20 0,05 0,10 0,10 1,54 1,60 1,45 1,60 1,50 0,05 0,10 0,02 0,10 0,05 Добір марок Е11 допускає виграш, що знаходиться в інтервалі від 12 % (для Е11-макс.) до 51 % (для Е11-хв.) по відношенню до швидкості корозії "еталонного" складу. У даному варіанті Е11 сталь містить від 2,3 до 2,6 % Сr. Переважно сталь у варіанті Е11 має в своєму складі вміст Si, що знаходиться в інтервалі від 0,20 до 0,50 % і, досить переважно, від 0,30 до 0,50 %. Переважно сталь має вміст Мn, що знаходиться в інтервалі від 0,25 до 0,45 %. Сталь за даним варіантом Е11 має в своєму складі, переважно, від 1,45 % до 1,60 % W і від 0,05 до 0,20 % Mo. Досить переважно сталь за варіантом у Е11 має вмісти Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co, при яких величина Vкор, розрахована за Рівнянням [21], менша приблизно 1,4мм/год., переважно, найбільше, приблизно дорівнює 1,25мм/год. Найкращі резуль Vкор виміряна 1,43 НБР НБР НБР НБР Vкор обчислена 1,43 1,26 0,70 1,12 0,84 тати отримані при Vкор, яка найбільш приблизно дорівнює 0,9мм/год. Варіант здійснення Е12: сталі Т24/Р24 Дані сталі містять згідно зі стандартом ASTM A213: - від 0,30 до 0,70 % Мn - від 0,15 до 0,45 % Si - від 2,20 до 2,60 % Сr - від 0,70 до 1,10 % Мо - від 0,04 до 0,10 % С - найбільше 0,020 % Р - найбільше 0,010 % S - від 0,20 до 0,30 % V - від 0,06 до 0,10 % Ті - від 0,0015 до 0,0020 % В - найбільше 0,012 % N - найбільше 0,020 % Аl Таблиця 12, яка іде нижче, побудована подібно до Таблиць Т10 і Т11. Таблиця Т12 Мn Еталон (R12) Е12 макс. Е12 хв. Е12 - середи. Si Сr Мо W Ni Co 0,50 0,45 0,30 0,40 0,25 0,25 0,45 0,30 2,30 2,40 2,60 2,50 0,85 0,90 0,70 0,80 0,05 0,10 0,02 0,05 Виграш є більш обмеженим для складу згідно з винаходом: від 9 % (Е12-макс.) до 30 % (Е12-хв.). Вважають, що це відбувається від того, що діапазон значень вмісту Сr є більш вузьким, ніж для варіантів здійснення Е10 або Е11. Згідно з даним варіантом, сталь містить від 2,4 до 2,6 % Сr. Переважно сталь має вміст Si, що знаходиться в інтервалі від 0,20 до 0,45 % і, досить переважно, від 0,30 до 0,45 %. Переважно сталь має вміст Мn, що знаходиться в інтервалі від 0,30 до 0,45 %. Сталь за даним варіантом Е12 не містить добавки W (залишковий вміст вольфраму складає близько 0,01 %); вміст Мо в ній, переважно, знаходиться в інтервалі від 0,70 до 0,9 %. Vкор виміряна НБР НБР НБР НБР Vкор обчислена 0,83 0,76 0,58 0,67 Досить переважно сталь за даним варіантом Е12 має вмісти Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co, при яких величина Vкор, розрахована за Рівнянням [21], найбільш приблизно, дорівнює 0,8мм/год., переважно, найбільше, приблизно, дорівнює 0,75мм/год. Найкращі результати отримані при Vкор, яка найбільш приблизно дорівнює 0,7мм/год. Варіанти Е10, Е11 і Е12 (в сукупності позначувані Е1) достатньо близькі в значенні вмісту хрому, марганцю і кремнію. Таким чином, інші вмісти Cr, Mn і/або Si, ніж в одному з вказаних варіантів Е1, можуть бути застосовані, щонайменше частково, в іншому способі Е1. Варіант здійснення Е20: сталі Т9 і Р9 Стандарти ASTM А213 і А335 визначають, відповідно, типу Т9 і Р9 як такі, що містять: 17 97368 - від 0,30 до 0,60 % Мn - від 0,25 до 1,00 % Si - від 8,00 до 10,00 % Сr - від 0,90 до 1,10 % Мо - найбільше 0,15 % С - найбільше 0,025 % Р - найбільше 0,025 % S По відношенню до варіантів Е21 і Е22, викладених далі в тексті, сталі згідно з варіантом здійснення Е20 не містять мікродобавок V, Nb, N або В. У Таблиці Т20, що іде нижче, колонки з 2 по 7 уточнюють склади для еталонної сталі з цієї області і для трьох інших пропонованих сталей (позна 18 чених в колонці 1). У колонці VKop виміряна "ND" (НБР) означає "не було в розпорядженні". Зрозуміло, що випробування, які вимагаються для того, щоб достовірно і точно визначити швидкість корозії при високій температурі протягом року, є особливо тривалими, делікатними і такими, що дорого коштують. На основі формули [21] роблять прогнози по різних марках сталі для даного варіанту здійснення Е20. Згадані марки представлені трьома прикладами, позначеними Е20-макс, Е20-середн. і Е20 хв., згідно з отриманою швидкістю корозії. Таблиця Т20 Мn Еталон (R20) Е20 макс. Е20 хв. Е20 - середн. 1 Е20 - середн. 2 Si Сr Мо W Ni Co 0,50 0,45 0,30 0,35 0,40 0,30 0,25 0,45 0,40 0,35 8,50 9,20 10,00 9,60 9,40 0,95 1,00 0,90 0,95 0,95 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,15 0,2 0,02 0,15 0,15 Добір марок Е20 допускає виграш, що знаходиться в інтервалі від 16 % (для Е20-макс.) до 89 % (для Е20-хв.) по відношенню до швидкості корозії "еталонного" складу R20. У даному варіанті Е20, сталь містить від 9,2 до 10,00 % Сr. Переважно сталь варіанту Е20 має вміст Si, що знаходиться в інтервалі від 0,25 до 0,50 % і, досить переважно, від 0,30 до 0,40 %. Переважно сталь має вміст Мn, що знаходиться в інтервалі від 0,30 до 0,45 %. Сталь за даним варіантом Е20 має в своєму складі, переважно, від 0,90 до 1,00 % Мо. Вона не містить добровільної добавки W, при цьому вольфрам є залишковим компонентом сталі і його вміст складає близько 0,01 %. Досить переважно сталь за варіантом Е20 має вмісти Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co, при яких величина Vкop, розрахована за Рівнянням [21], найбільш приблизно, дорівнює 0,09мм/год., переважно, Vкор виміряна НБР НБР НБР НБР НБР Vкор обчислена 0,137 0,089 0,012 0,034 0,060 0,06мм/год. Найкращі результати отримані при Vкop, яка найбільш приблизно дорівнює 0,04мм/год. Варіант здійснення Е21: сталі Т91/Р91 Дані сталі містять згідно зі стандартами ASTM A213 і А335: - від 0,30 до 0,60 % Мn - від 0,20 до 0,50 % Si - від 8,00 до 9,50 % Сr - від 0,85 до 1,05 % Мо - найбільше 0,40 % Ni - від 0,08 до 0,12 % С - найбільше 0,020 % Р - найбільше 0,010 % S - від 0,18 до 0,25 % V - від 0,06 до 0,1 % Nb - від 0,030 до 0,070 % N - найбільше 0,040 % Аl Таблиця Т21, яка іде нижче, побудована подібно до Таблиці Т10. Таблиця Т21 Мп Еталон (R21) Е21 макс. Е21 хв. Е21 - середн. Si Сг Мо W Ni Co 0,46 0,45 0,30 0,40 0,31 0,3 0,50 0,35 8,73 8,90 9,50 9,00 0,99 0,95 0,85 0,90 0,01 0,26 0,20 0,02 0,05 Виграш на доборі даних для варіанту здійснення Е21 змінюється в інтервалі від 10 % (Е21макс.) до 80 % (Е21-хв.). Помічено, що для Е21-хв. отримана величина в 5 раз менша, ніж величина для еталону. Згідно з даним варіантом Е21, сталь містить від 8,9 до 9,5 % Сr. Переважно сталь має вміст Si, що знаходиться в інтервалі від 0,20 до 0,50 % і, досить переважно, від 0,30 до 0,50 %. Vкор виміряна 0,094 НБР НБР НБР Vкор обчислена 0,106 0,095 0,021 0,066 Переважно сталь має вміст Мn, що знаходиться в інтервалі від 0,30 до 0,45 %. Переважно, вона містить від 0,85 % до 0,95 % Мо. Переважно сталь за варіантом здійснення Е21 містить, найбільше 0,2 % Ni (і досить переважно, найбільше 0,1 %) і практично не містить вольфраму (залишковий вміст близько 0,01 %). Досить переважно сталь за варіантом Е21 має вмісти Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co, при яких величина Vкор, розрахована за Рівнянням [21], менша приб 19 97368 лизно 0,1мм/год. Найкращі результати отримані при Vкор, яка найбільш приблизно дорівнює 0,07мм/год. Варіант здійснення Е22: сталі Т92/Р92 Дані сталі містять згідно зі стандартами ASTM A213 і А335: - найбільше від 0,30 до 0,60 % Мn - найбільше 0,50 % Si - від 8,50 до 9,50 % Сr - від 0,30 до 0,60 % Мо 20 -від 1,50 до 2,00 % W - найбільше 0,40 % Ni - від 0,07 до 0,13 % С - найбільше 0,020 % Р - найбільше 0,010 % S - від 0,15 до 0,25 % V - від 0,04 до 0,09 % Nb - від 0,001 до 0,006 % В - від 0,030 до 0,070 % N - найбільше 0,040 % Аl Таблиця Т22 Еталон (R22) Е22 макс. Е22 хв. Е22 - середн. Мп 0,41 0,40 0,30 0,35 Si 0,22 0,25 0,50 0,30 Cr 8,51 8,90 9,50 9,20 Mo 0,44 0,45 0,30 0,40 W 1,69 1,70 1,50 1,70 Тут, виграш на добірці для даного варіанту здійснення Е22 змінюється в інтервалі від 2 % (Е22-макс.) до 52 % (Е22-хв.). Згідно з даним варіантом здійснення Е22, сталь містить від 8,9 до 9,5 % Сr. Переважно сталь за варіантом Е22 має вміст Si, що знаходиться в інтервалі від 0,20 до 0,50 % і, досить переважно, від 0,30 до 0,50 %. Переважно сталь за варіантом Е22 має вміст Мn, що знаходиться в інтервалі від 0,30 до 0,45 %, і, більш переважно, від 0,30 до 0,40 %. Сталь за варіантом Е22 містить, переважно, від 0,30 % до 0,45 % Мо. Вона містить від 1,50 до 1,75 % W. Переважно сталь за варіантом Е22 містить, найбільше 0,2 % Ni і, досить переважно, найбільше 0,1 %. Досить переважно сталь за варіантом Е22 має вмісти Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co, які, згідно з Рівнянням [21], дають величину Vкор, яка найбільш дорівнює приблизно 0,11мм/год. Найкращі результати отримані при Vкор, яка найбільш приблизно дорівнює 0,08мм/год. Варіанти Е21 і Е22 (в сукупності позначувані Е2) досить близькі в значенні вмісту хрому, марганцю і кремнію. Таким чином, інші вмісти Cr, Mn і/або Si, ніж в одному з вказаних варіантів Е2, мо Ni 0,13 0,20 0,02 од Co Укор виміряна Укор обчислена 0,113 0,113 НБР ОДІ НБР 0,055 НБР 0,082 жуть бути застосовані, щонайменше частково, в іншому варіанті здійснення. Розглянемо тепер проміжну ситуацію Варіант здійснення Е30: сталі Т5 і Р5 Стандарти ASTM А213 і А335 визначають, відповідно, типи Т5 і Р5 як такі, що містять: - від 0,30 до 0,60 % Мn - найбільше 0,50 % Si - від 4,00 до 6,00 % Сr - від 0,45 до 0,65 % Мо - найбільше 0,15 % С - найбільше 0,025 % Р - найбільше 0,025 % S У Таблиці Т30, яка іде нижче, колонки з 2 по 7 уточнюють склади для еталонної сталі з цієї області і для трьох інших пропонованих сталей (позначених в колонці 1). У колонці Vкор виміряна "ND" (НБР) означає "не було в розпорядженні". Зрозуміло, що випробування, які вимагаються для того, щоб достовірно і точно визначити швидкість корозії при високій температурі протягом року, є особливо тривалими, делікатними і такими, що дорого коштують. На основі формули [21] роблять прогнози по різних марках сталі для даного варіанту здійснення Е30. Згадані марки представлені трьома прикладами, позначеними Е30-макс, Е30-середн. і Е30хв., згідно з отриманою швидкістю корозії. Таблиця Т30 Еталон (R30) Е10 макс. Е10 хв. Е10 - середн. 1 Е10 - середн 2 Мn 0,50 0,45 0,30 0,40 0,35 Si 0,32 0,25 0,45 0,30 0,30 Сr 4,80 5,20 6,00 5,40 5,60 Мо 0,52 0,60 0,45 0,55 0,50 Добір у варіанті Е30 допускає виграш, що знаходиться в інтервалі від 15 % (для Е30-макс.) до 55 % (для Е30-хв.) по відношенню до швидкості корозії "еталонного" складу R30. У даному варіанті Е30, сталь містить від 5,2 до 6,00 % Сr. W 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Ni 0,15 0,2 0,1 0,15 0,15 Co Vкор виміряна НБР НБР НБР НБР НБР Vкор обчислена 0,269 0,228 0,122 0,189 0,159 Переважно сталь у варіанті Е30 має вміст Si, що знаходиться в інтервалі від 0,25 до 0,50 % і, досить переважно, від 0,30 до 0,45 %. Переважно сталь має вміст Мn, що знаходиться в інтервалі від 0,30 до 0,45 %. Сталь за даним варіантом Е30 містить, переважно, від 0,45 % до 0,60 % Мо. Вона не містить 21 спеціальної добавки W, при цьому вольфрам є залишковим компонентом сталі і його вміст складає близько 0,01 %. Досить переважно сталь за варіантом Е30 має вмісти Cr, Mn, Si, Mo, W, Ni, Co, при яких величина Vкор, яка розрахована за Рівнянням [21], найбільш приблизно дорівнює 0,23мм/год., переважно, 0,20мм/год. Найкращі результати отримані при Vкор, яка найбільш приблизно дорівнює 0,17мм/год. Використовувана модель приводить до збільшення вмісту деяких феритотвірних елементів, таких як Cr, Si, і зменшення вмісту деяких аустенітотвірних елементів, таких як Мn і Ni, що може сприяти появі дельта-фериту. Якщо зменшення вмісту Мо і/або W (аелементи) недостатньо для того, щоб компенсувати, з точки зору появи дельта-фериту, збільшення вмісту Cr, Si і зменшення вмісту Мn і Ni, з'являється підстава для регулювання вмісту у-елементів, таких як N і С, які не беруть участі в даній моделі. В цьому відношенні будуть використовувати відомі формули для прогнозування дельта-фериту в залежності від вмісту еквівалентного хрому і еквівалентного нікелю. Пропонований метод оптимізації спеціальних сталей включає в себе наступні елементи. Виходять з відомої марки або типу сталі, що володіє відомими властивостями, іншими ніж корозії при нагріванні, яку намагаються оптимізувати з точки зору корозії при нагріванні. Розраховують характеристику корозії за тривалий час згідно з моделлю, такою як модель за формулою [21], для еталонного складу. Шукають поблизу відомої сталі особливу розбіжність складу для марки сталі, що приводить до кращої величини характеристики корозії згідно з тією ж самою моделлю. Оскільки модель є високо надійною, даний метод володіє великою кількістю переваг, серед яких: - можливість уникнути виготовлення незвичайних сталей тільки для корозійних випробувань, 97368 22 - можливість уникнути делікатних і корозійних випробувань, які дорого коштують, протягом тривалого часу і при високій температурі. Даний метод дозволяє, головним чином, використовувати цільові і не надто песимістичні дані для конструкцій парових котлів або паропроводів і, тим самим, мінімізувати корозійне потовщення, що береться до уваги в розрахунках конструкцій. Крім того, він дозволяє збільшити температуру пари при даній температурі металу і уникнути відшарування окалини, сприяючи переривистому і гетерогенному зародженню оксиду на поверхні сталі з боку пари. Сталь згідно з винаходом може бути також використана, без того, що список буде вичерпним, як листовий матеріал для виготовлення зварних труб, з'єднувальних муфт, реакторів, деталей котельного виробництва, як литих деталей для виготовлення корпусів турбін або корпусів клапанів безпеки, як кованих виробів для виготовлення валів і роторів турбін, фітингів, як металевих порошків для виготовлення різних компонентів в порошковій металургії, як присадного металу для зварювання і інших подібних застосувань. Додаток 1 Розділ 1 (D  e) = P (11) 2e Розділ 2 1 1 650 Vкор С   2     B  C (21) A Сr Розділ 3 Альфа = 2,828 (31) Бета = 0,237 (32) A=Cr-(Mo+W+Ni+Co) (33) Дельта =0,091 (34) B=1,40-0,12*Cr+0,007/Si (35) С=1,2*Мn*Мn-0,53*Мn++0,02*(W+Ni-0,012 (36) 23 Комп’ютерна верстка Н. Лисенко 97368 Підписне 24 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601