Спосіб одержання плазмонної плівкової наноструктури золота

Реферат: Спосіб одержання плазмонної плівкової наноструктури золота включає метод імпульсного лазерного осадження з прямого потоку кластерів факела на підкладку зі скла в вакуумній камері в атмосфері аргону при дії променем лазера на мішень із золота. Додатково проводять осадження із зворотного потоку кластерів факела на підкладку. При тиску залишкового газу в -2 3+ камері р=10 Па діють променем YAG:Nd лазера з довжиною хвилі 1,06 мкм, енергією в 2 імпульсі 0,2 Дж, його тривалістю 10 нс, частотою 25 Гц при густині енергії в імпульсі 5-20 Дж/см та кількості імпульсів 7500-60000. UA 99318 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ПЛАЗМОННОЇ ПЛІВКОВОЇ НАНОСТРУКТУРИ ЗОЛОТА UA 99318 U UA 99318 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до нанотехнології, оптики, спектроскопії, наноплазмоніки, сенсорики, біотехнології та може бути використана для створення сенсорних плівкових поверхневих плазмон-поляритонних структур золота, нанокомпозитних пористих плівок з наночастинками золота для підкладок поверхневого підсилення спектрів флуоресценції молекул, фотолюмінесценції квантових точок германію, кремнію, комбінаційного розсіяння світла хімічних, біологічних молекул, для діагностики аналітів тощо. Наноструктури благородних металів (золота, срібла) мають унікальні оптичні властивості, що відрізняються від властивостей їх атомів і масивного (об'ємного) стану. На відміну від масивних благородних металів в їх наноструктурах має місце явище поверхневого плазмонного резонансу [1]. При взаємодії з електромагнітним випромінюванням в наноструктурах з суцільними "непористими" гладкими плівками золота (срібла) розповсюджуються поверхневі плазмон-поляритонні (ПП) хвилі, що обумовлені ПП резонансом. В наночастинках благородних металів електромагнітне випромінювання збуджує локальні поверхневі плазмони (ЛП). В плазмонних плівкових наноструктурах золота, що являють собою плівки з наночастинками спостерігається сильне поглинання, що обумовлене ЛП резонансом. Ефект ПП резонансу використовується в сенсорних структурах, що працюють в геометрії порушеного повного внутрішнього відбиття по схемі Кретчмана. Чутливість такої сенсорної структури залежить від структури тонкої (десятки нанометрів) плівки, як правило золота, від її товщини, однорідності об'єму, шорсткості поверхні та ін. Традиційно плівки золота з ПП властивостями одержують методом термічного випаровування в вакуумі з наступною модифікацією структури відпалом. Для підвищення адгезії осадження проводять на підшар хрому, для зменшення шорсткості визначають оптимальну температуру відпалу. Технологія багатостадійна, часто не сумісна з подальшими процесами формування сенсорної структури. Для підвищення чутливості такої сенсорної структури на суцільну плівку золота наносять наночастинки золота у вигляді або колоїдних наночастинок, або нанокомпозитної плівки, що містять наночастинки в діелектричній матриці, наприклад SiO2 [2, 3]. Недоліком є використання різних способів формування двох шарів структури, що часто потребує функціоналізації для їх сумісності. Ефект ЛП резонансу в наночастинках (НЧ) золота, срібла (Au (Ag) НЧ) - результат колективних осциляцій вільних електронів зони провідності від однієї поверхні наночастинки до другої. Спектр ЛП резонансу перекриває широкий діапазон видимого спектра частот, ближніх ІЧ і УФ областей. Довжина хвилі максимуму (λ макс) ЛП поглинання залежить від металу наночастинок, їх розміру, форми, діелектричного оточення, відстані між наночастинками, структурних властивостей самих наночастинок. Відомі такі основні способи формування плазмонних Аu НЧ, що включають хімічні процеси, вакуумні технології, літографічне формування шаблонів з осадженням колоїдних наночастинок, осадження плівок з ансамблем (масивом) наночастинок та ін. Вони дозволяють одержувати Аu НЧ з широким спектром ЛП поглинання. Багато робіт було присвячено контролю параметрів одержання плазмонних плівок, що містять Аu НЧ, з визначеними довжинами хвиль ЛП резонансу. Частина з них носить емпіричний характер. Більш ефективні ті, що базуються на результатах досліджень технологічних процесів формування Аu НЧ та фізичних механізмів, що обумовлюють певні плазмонні характеристики. Вперше кількісно ЛП ефект був описаний Мі розв'язанням рівнянь Максвела для наночастинок одного діаметра, меншого за довжину хвилі збуджуючого випромінювання, в дипольному наближенні. В експериментах спостерігали із зменшенням розмірів наночастинок зміщення частоти резонансу Мі в червону область, в сторону менших енергій, або в голубу, в сторону більших енергій. Було запропоновано ряд моделей для пояснення таких закономірностей. Досягнуті результати по виявленню зв'язків між умовами одержання плівок з масивами Аu НЧ, їх структурними властивостями і параметрами моделі ЛП ефекту дозволили частково впливати на плазмонні властивості. Але залишаються проблеми з більш ефективного керування ними. Труднощі пов'язані з великою кількістю факторів, які впливають на довжину хвилі макс ЛП спектра, та протилежних тенденцій їх прояву. Так, внутрішній розмірний ефект ЛП резонансу із зменшенням розмірів Аu НЧ залежить від витікання вільних електронів, від зменшення довжини вільного пробігу електронів, від стискування ґратки золота внаслідок поверхневого натягу, від збільшення ролі скін-шару наночастинки з іншою діелектричною функцією та ін. Концентраційний ефект ЛП резонансу пов'язаний з врахуванням мультипольності, що залежить від просторового розподілення наночастинок в плівці [4]. Вище сказане є обґрунтуванням необхідності розробляти способи одержання плівок з Аu НЧ з контрольованими плазмонними властивостями з використанням результатів як 1 UA 99318 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 експериментальних, так і теоретичних існуючих робіт шляхом встановлення зв'язків між умовами формування, структурою та спектрами ЛП резонансу. Необхідні розробки способів одержання мультифункціональних плівкових плазмонних наноструктур золота, високотехнологічних, які спроможні були б забезпечити широкий діапазон плазмонних характеристик в межах одного способу вибором режимів осадження, одностадійних, менш затратних зі скороченням часу перебігу процесів та ін. Відомий патент США 2005 року "Система і метод контролю параметрів осадження поверхонь із заданою довжиною хвилі ЛП резонансу" [5]. Він включає осадження плівок золота, срібла термічним випаровуванням в вакуумі на підкладку з контролем трьох параметрів: температури підкладки Ts, швидкості осадження Voc і товщини плівки. Було показано, що із збільшенням значення Ts значення макс зменшується, із збільшенням Voc-макс збільшується і найбільш різко росте із збільшенням товщини плівки. Система контролю технологічних параметрів осадження плівок з заданим макс забезпечувалась комп'ютерною програмою, яка дозволяла визначити три вказаних технологічних параметри для одержання заданого значення макс. До недоліків винаходу належить застосування типового емпіричного підходу, неефективного способу формування плівок з ЛП резонансом, в якому його природа пов'язується з наявністю шорсткостей на поверхні металу, а не наночастинок. Увесь перебіг розвитку технології плівок з контрольованим макс плазмонного резонансу свідчить про переваги одержання плівок з наночастинками благородних металів з контрольованими структурними параметрами, що визначають плазмонні властивості. Починаючи з перших, найбільша кількість розробок Аu НЧ базується на одержанні колоїдних наночастинок в хімічних процесах відновлення з солей. Це пов'язано з простотою процесу, можливістю контролю розмірів наночастинок, з існуючими способами іммобілізації Аu НЧ на поверхнях кремнію, скла тощо. В аналозі [6] були одержані хімічним методом в воді сферичні частинки золота з діаметром 3-120 нм. Розміри Аu НЧ наведені за даними просвічуючої електронної мікроскопії. Використовуючи мультипольну теорію розсіяння, теоретично проаналізовані оптичні спектри ЛП поглинання з врахуванням того, що комплексний показник заломлення золота був скоректований на зменшення довжини вільного пробігу електронів в наночастинках малих розмірів. Наведено методи розрахунку діаметрів Аu НЧ по спектрах поглинання і аналітичного співвідношення між ефективністю екстинкції і розмірами Аu НЧ, що дозволило визначити концентрацію наночастинок. Порівнюючи експериментальні і теоретичні дані, пропонується, з одного боку, по спектрах ЛП поглинання визначати розміри і концентрацію Аu НЧ, а з другого - керувати положенням ЛП резонансу за даними розмірів і концентрації Аu НЧ. Суттєвий недолік хімічної технології - одержання окремих Аu НЧ, а не плівок з ансамблем наночастинок, що суттєво обмежує їх використання. Наведений діапазон довжин хвиль ЛП резонансу вузький, лежить в діапазоні 525-585 нм. Більш того, запропонований спосіб більш ефективний для розмірів Аu НЧ більших 5 нм. Зацікавленість викликає формування пористих плівок з Аu НЧ не тільки за рахунок того, що вони характеризуються більшою внутрішньою поверхнею для аналізу, але й можливостями формування "гарячих плям" (hot spots) - ділянок з високими значеннями локальних полів, що в основному і забезпечує поверхневе підсилення флуоресценції, фотолюмінесценції, спектрів комбінаційного розсіяння світла. Згідно з патентом [7] відомий спосіб формування плівки пористого золота (por-Au), тобто нанокомпозитної пористої наноструктури, що містить Аu НЧ, який включає: 1) нанесення високочастотним розпиленням плівки сплаву Au-Ag на c-Si підкладку; 2) витравлення срібла HNO3 кислотою протягом декількох годин до формування плівки por-Au стовбоподібної структури товщиною 300-500 нм; 3) електрохімічну обробку для одержання шорсткої поверхні. В патенті відсутня інформація про можливості способу щодо керування плазмонними властивостями плівок por-Au. Тому за аналог прийнято подібний спосіб одержання por-Au мембрани з мультифункціональними плазмонними властивостями [8]. Їх виготовляли витравлюванням із сплаву Au-Ag, 60 % Ag в розчині 70 % HNO3 протягом 5 хвилин. Мембрану товщиною в 100 нм наносили на попередньо функціоналізовану скляну підкладку для адгезії і стабільності. При збудженні зразків певної товщини з вибором довжин хвиль 594, 633, 750, 820 і 1152 р-поляризації в геометрії порушеного повного внутрішнього відбиття спостерігали залежності інтенсивності відбиття від кута падіння випромінювання R(θ) з характерним мінімумом, що свідчить про розповсюдження ПП хвиль. При певних умовах мала місце і відносна зміна спектру ЛП поглинання з макс=600 нм при зануренні роr-Аu мембрани у воду і заміни її на гліцерин різної концентрації. 2 UA 99318 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 До недоліків аналогу належать труднощі по оптимізації розмірів пор, товщини плівок, розмірів і форми Аu НЧ та особливо режимів збуджень. Спосіб багатостадійний, потребує підвищення технологічності щодо скорочення витрат на виготовлення та часу в тому числі. Привертають більшу увагу фізичні методи осадження із парової фази, вакуумні способи, більш гнучкі, ніж термічного випаровування. Спосіб магнетронного розпилення широко використовувався для одержання нанокомпозитних плівок, що містять Au (Ag) НЧ в різних діелектричних матрицях (SiO2, Аl2О3, ТiО2 та ін.), з яскраво вираженим ЛП резонансом. За аналог вибраний спосіб [9] 2014 року, в якому нанокомпозитні тонкі плівки Аu НЧ/Аl2О3 були одержані радіочастотним магнетронним розпиленням. Мішень включала два матеріали: Аl2О3 диск діаметром 50 нм, на якому розміщували шматочки золота. Осадження проводили на -4 скляну підкладку при кімнатній температурі в вакуумній камері із залишковим тиском 10 Па. -1 Процес здійснювали при тисках аргону 2·10 -1 Па і співвідношеннях поверхні матеріалу мішеней Аu/Аl2О3: 1.3; 2.6; 10.5 %. Відстань мішень-підкладка складала 60 мм, час осадження – 4,5 години. Було показано, що із збільшенням частки Аu в Аl2О3 розміри Аu НЧ збільшуються від 1,27 до 7,34 нм; що для частки Аu 2,6 і 10,5 % значення параметра ґратки золота а аналогічне такому для масивного стану. Спектр ЛП резонансу спостерігали тільки для частки Аu в Аl2О3 1,3 %. Із збільшенням тиску аргону спектри ставали все менш вираженими, вони розширювались, зменшувалась інтенсивність піка при 500 нм. Аналіз результатів вказував на немонотонну залежність параметра а від розміру Аu НЧ; лінійну залежність макс резонансу (497517 нм) від значення параметра ґратки (4,02-4,065 Å). Із зменшенням розмірів Аu НЧ від 3,5 до 2,2 нм, а потім із збільшенням до 2,9 нм спостерігали червоний зсув макс від 492 до 517 нм. До недоліків методу належать вузькі діапазони значень технологічних параметрів плівок, одержаних структурних параметрів і значень макс ЛПП резонансу. До недоліків належить і великий час (4,5 годин) осадження плівок малих товщин. Найбільш гнучким серед фізичних методів осадження плівок із парової фази є метод імпульсного лазерного осадження (ІЛО) в вакуумі. Він характеризується перевагами керування параметрами плазми в факелі, щодо режимів випромінення лазера, режимів осадження (з прямого та зворотного потоку частинок ерозійного факелу), можливістю процесів як випаровування, так і абляції металів, діелектриків, напівпровідників, тому він широко і ефективно використовується в нанотехнології [10]. За прототип взятий ІЛО спосіб одержання плівки з масивом Аu НЧ 2012 року [11]. Формують плівку методом ІЛО в вакуумній камері в атмосфері аргону на підкладку зі скла при дії променем лазера на мішень із золота. Використовують ексимерний лазер KrF (довжина хвилі 248 нм, тривалість імпульсу 25 нc, їх частота 25 Гц). Число лазерних імпульсів N=30000 та щільність енергій в імпульсі j=2.0 Дж/см були фіксовані. Підкладку розміщують по нормалі від мішені на відстані 35 мм, тобто осадження проводили з прямого потоку частинок ерозійного факела. Процеси в факелі контролювали ПЗС камерою. Характеризацію структури плівок з Аu НЧ проводили методом скануючої та просвічуючої електронних мікроскопій. Збудження ЛП резонансу спостерігали при тиску аргону pAr=10 Па з макс=950 нм, при pAr=40 Па з макс=900 нм, при pAr=70 Па з макс=880 нм і при pAr=100 Па з макс=850 нм. В рамках феноменологічної моделі комплексного розповсюдження плазми в факелі, що описує процес формування Аu кластерів при наявності аргону, було показано, що із збільшенням тиску аргону в камері зменшується кількість частинок абляції і збільшуються розміри Аu кластерів. При збільшенні тиску аргону від 10 до 100 Па розміри Аu НЧ в плівці росли від 2 до 10 нм. Для pAr=105 40, 70 Па ефективність упаковки плівки складала η=0.67, для pAr=100 Па - η=0,74 по даним дифракційних зображень. До недоліків прототипу слід віднести: - звуження способу щодо одержання плазмонних плівкових наноструктур золота тільки плівками з ЛП резонансом, відсутнє формування плівок з ПП резонансом; - вузький діапазон досягнутих значень макс ЛП резонансу (950-850 нм), відсутність видимого діапазону спектра; - недостатнє використання параметрів керування процесами ІЛО метода за рахунок використання променя ексимерного лазера, не варіювання числа імпульсів лазера і густини енергії в імпульсі, що і пояснює вузький діапазон властивостей ЛП резонансу; - необхідність для одержання кожного значення макс формувати окрему плівку, не використовуються процеси одержання плівки з градієнтними ЛП властивостями; - дороговизна процесу, що включає використання дорогого ексимерного лазера. В основу корисної моделі поставлена задача покращення способу одержання методом ІЛО плазмонних плівкових наноструктур золота, а саме, одержання більш широкого їх кола, мультифункціональних, як нанокомпозитних пористих плівок, що містять Аu НЧ (плівок роr-Аu), з ЛП резонансом, так і плазмон-поляритонних плівок золота; для перших - перекриття широкого 3 UA 99318 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 спектрального діапазону довжин хвиль ЛП резонансу видимого і ближнього ІЧ спектрів; одержання на одному зразку плівки з градієнтними ЛП властивостями, все це при здешевленні способу при використанні недорогого обладнання. Задача, що поставлена, вирішується тим, що в способі одержання плазмонних плівкових наноструктур золота, що здійснюють методом імпульсного лазерного осадження з прямого потоку кластерів факела на підкладку зі скла в вакуумній камері в атмосфері аргону при дії променем лазера на мішень із золота, згідно з корисною моделлю додатково проводять осадження із зворотного потоку кластерів факела на підкладку, крім того при тиску залишкового -2 3+ газу в камері р=10 Па, діють променем YAG:Nd лазера з довжиною хвилі 1,06 мкм, енергією в 2 імпульсі 0,2 Дж, його тривалістю 10 нc, частотою 25 Гц при густині енергії в імпульсі 5-20 Дж/см та кількості імпульсів 7500-60000. Запропонований спосіб одержання плазмонних плівкових наноструктур золота забезпечує формування мультифункціональних плазмонних плівок: нанокомпозитних пористих плівок, що містять Аu НЧ (плівок роr-Аu), з широким діапазоном довжин хвиль ЛП резонансу 550-740 нм, одержання на одному зразку плівки з градієнтом максимальних значень довжин хвиль спектра ЛП поглинання; по-друге, плазмон-поляритонних плівок золота, все в рамках одного способу при його здешевленні. Все це на відміну від прототипу. Одержання широкого кола плазмонних плівкових наноструктур золота з ПП і ЛП резонансами, широкого діапазону довжин хвиль ЛП резонансу, формування плівки з градієнтом довжин хвиль ЛП резонансу, простота і дешевина процесу зумовлені сукупністю технологічних параметрів запропонованого способу. Можливість розширення способу щодо одержання поверхневих плазмон-поляритонних наноструктур пов'язана з осадженням додатково при -2 залишковому тиску газу в камері 10 Па. При тиску аргону pAr5 Па плівки менш суцільні, більш шорсткі, менше відповідають вимогам одержання наноструктур з ПП резонансом. Значення -2 тиску 10 Па зумовлено вакуумною установкою, що використовується. Обґрунтуванням досягнутого широкого діапазону ЛП властивостей, присутність видимого діапазону спектра нанокомпозитних пористих плівок, що містять Аu НЧ (плівок роr-Аu), є 3+ керування режимами опромінення мішені, що пов'язані з параметрами лазера YAG:Nd , з варіюванням густини енергії в імпульсі та їх кількості. Діапазони вказаних параметрів обумовлені результатами досліджень взаємозв'язків між умовами формування плівок, їх структурою та ЛП властивостями. Можливість одержання плівки з градієнтними ЛП властивостями зумовлено додатковим осадженням зі зворотного потоку кластерів факела на підкладку, що розташовували в площині мішені на відстані її областей від 5 до 20 мм від осі ерозійного факела. Градієнтні ЛП властивості визначаються формуванням в цих умовах плівки градієнтних товщини, розмірів Аu НЧ та пор. Спосіб реалізується наступним чином на установці, схема якої наведена на Фіг. 1а. Підкладки (7) та (6) розташовують на відстані від мішені та в її площині відповідно. Як мішень -2 (5) використовують шматочки золота. Встановлюють залишковий тиск 10 Па або вводять аргон через вхід (2) вакуумної камер (3) з тиском в діапазоні значень 5-100 Па та виходом газу (8). 3+ Діють променем YAG:Nd лазера (1), що працює в режимі модульованої добротності (λ=1,06 2 мкм, Ei=0,2 Дж, ti=10 нc, fi=25 Гц) при значеннях густини енергії в імпульсі j=5-20 Дж/см та кількості імпульсів N=7500-60000. Під дією променя лазера виникає факел 4, в якому має місце взаємодія атомів золота між собою та атомів золота і аргону, формуються кластери Аu з аблетованих атомів мішені. Відстань мішень-підкладка, що розташована по нормалі до мішені, відповідає краю факела. Положення краю факела залежить від режиму осадження і становить 25-35 мм. Основні параметри осадження пов'язані з прямим чи зворотним переносом кластерів золота відповідно на дві підкладки, що розташовані по нормалі або в площині мішені. Для одержання плівок з ПП резонансом встановлюють підкладку на відстані по нормалі від мішені. Для одержання плівок з ЛП резонансом підкладку розміщують ще і в площині мішені. В останньому разі формується плівка з Аu НЧ градієнтних товщини, розмірів Аu НЧ, ЛП властивостей в залежності від параметра L - відстані області підкладки від осі факела. Число атомів, видалених внаслідок абляції, та розмір зерен чи Аu НЧ в плівках залежить від тиску газу в камері pAr. Одержання плівок з ПП резонансом проводять при тиску залишкового -2 газу р=10 Па та тиску аргону pAr=5 Па. Для одержання плівок з ЛП резонансом встановлюють тиск аргону в діапазоні 13.5-100 Па. Діапазон тиску визначається тим, що при малих значеннях тиску аргону плівки не містять Аu НЧ, більш суцільні, не відповідають вимогам спостереження ЛП резонансу, а при pAr>100 Па тиск аргону обмежений технічними параметрами установки. Із збільшенням тиску аргону зменшується число атомів, що піддаються абляції із мішені, і збільшується число атомів в кластерах факела. При цьому зростає розмір Аu НЧ в плівках. 4 UA 99318 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Широкий діапазон значень тиску аргону 13,5-100 Па потрібен, щоб одержати широкий діапазон значень розмірів Аu НЧ, що в свою чергу в рамках внутрішнього розмірного ефекту призводить до широкого діапазону значень макс ЛП спектрів. 2 Діапазон значень густини енергії в імпульсі 5-20 Дж/см обумовлений значенням енергії в імпульсі для даного лазера. Розміри Аu НЧ, їх просторове розподілення, пористість плівок, їх товщина, від яких залежать властивості ЛП резонансу, обумовлені сукупністю параметрів pAr, j та числа імпульсів N. Вибір значення N пов'язаний з прийнятими значеннями pAr, j та становить N=7500-60000, що відповідає часу проведення осадження від 5 до 40 хвилин. При N60000 вигляд ЛП кривих практично не змінюється. Дослідження товщини і морфології поверхні плівок проводили методом скануючої атомносилової мікроскопії (AFM) на мікроскопі Nano-scope IIIa (Digital Instruments) в режимі періодичного контакту. Дослідження мікроструктури плівок виконували також за допомогою скануючого електронного мікроскопа (SEM) JSM-6490 LV виробництва JEOL Ltd (Японія), який облаштований енергодисперсійним спектрометром INCA Energy 350 [12]. Рефлектометричні дослідження плівок проводили на рентгенівському дифрактометрі X-Pert PRO MDR фірми PANalitical з використанням CuKα1 характеристичного випромінювання. Фітування рефлектометричних кривих проводили за допомогою програми X'Pert Reflectivity. Одержували інформацію про густину плівки, її шорсткість та товщину за наявності товщинних осциляцій [13, 14]. Рентгенодифрактометричні (XRD) вимірювання були проведені на установці ARL X'tra (Thermo scientific) методом ковзного пучка. XRD метод використовували для ідентифікації золота і параметрів кристалічної ґратки а. Рентгенівську густину ґратки ρXR розраховували з виміряних параметрів елементарної комірки і розрахованої маси атомів золота, що входять в елементарну комірку [15]. Спектри пропускання плівок вимірювали за допомогою спектрофотометра СФ-26 в діапазоні довжин хвиль 360-1000 нм. Кутові залежності порушеного повного внутрішнього відбиття вимірювали на спектрометрі "Плазмон-6", розробленого в ІФН НАН України. Фітування кривих проводили за допомогою програмного забезпечення Win Spall 3.02 [16]. Встановлено по даних АСМ досліджень, що при прямому перенесенні кластерів в режимі -2 низьких тисків газів р10 Па та pAr