4-фенілпіран-3,5-діони, 4-фенілтіопіран-3,5-діони та 2-фенілциклогексан-1,3,5-тріони як гербіциди

Реферат: Винахід стосується нових сполук, зокрема пірандіонів, тіопірандіонів та циклогексантрионів формули(I), які придатні для застосування як гербіциди, а також способів їх одержання. UA 101346 C2 (12) UA 101346 C2 G R R 4 O R 1 R 2 (R3)r 5 Y R O 7 R 6 (І) UA 101346 C2 5 Даний винахід відноситься до нових гербіцидно активних циклічних діонів та їх похідних, до способів їх одержання, до композицій, які містять ці сполуки, та до їх застосування для боротьби з бур'янами, зокрема в культурах корисних рослин, або для пригнічення росту рослини. Циклічні діони, що володіють гербіцидною активністю, описані, наприклад в WO 01/74770. Відповідно до винаходу виявлені нові пірандіони, тіопірандіони та циклогексантриони, що володіють гербіцидною активністю та здатністю пригнічувати ріст. Відповідно до цього даний винахід відноситься до сполук формули I 1 2 G R R 3 O 4 (R ) R r R 5 Y R 10 15 20 25 30 35 40 45 50 7 R 6 O (I), у якій 1 R означає галоген, C1-C4-алкіл, C1-C4-галогеналкіл, C3-C6-циклоалкіл, C2-C4-алкеніл, C2-C4галогеналкеніл, C2-C4-алкініл, C1-C4-алкоксигрупу, C1-C4-галогеналкоксигрупу, C1-C4алкілтіогрупу, C1-C4-алкілсульфініл, C1-C4-алкілсульфоніл, нітрогрупу або ціаногрупу; 2 R означає необов'язково заміщений арил або необов'язково заміщений гетероарил; r дорівнює 0, 1, 2 або 3; 3 R , якщо r дорівнює 1, означає галоген, C1-C6-алкіл, C1-C6-галогеналкіл, C1-C6-алкоксигрупу, C1-C6-галогеналкоксигрупу, C2-C6-алкеніл, C2-C6-алкініл, C1-C6-алкілтіогрупу, C1-C63 алкілсульфініл, C1-C6-алкілсульфоніл, ціаногрупу або нітрогрупу; або замісники R , якщо r дорівнює 2 або 3, незалежно один від одного означають галоген, C 1-C6-алкіл, C1-C6галогеналкіл, C1-C6-алкоксигрупу, C1-C6-галогеналкоксигрупу, C2-C6-алкеніл, C2-C6-алкініл, C1C6-алкілтіогрупу, C1-C6-алкілсульфініл, C1-C6-алкілсульфоніл, ціаногрупу або нітрогрупу; 4 5 6 7 R , R , R та R незалежно один від одного означають водень, C1-C4-алкіл, C1-C4галогеналкіл, C1-C4-алкоксі-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкілтіо-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкілсульфініл-C1-C4алкіл, C1-C4-алкілсульфоніл-C1-C4-алкіл, циклопропіл або циклопропіл, який містить як замісники C1- або C2-алкіл, C1- або C2-галогеналкіл або галоген; циклобутил або циклобутил, який містить як замісники C1- або C2-алкіл; оксетаніл або оксетаніл, який містить як замісники C1- або C2алкіл; C5-C7-циклоалкіл або C5-C7-циклоалкіл, який містить як замісники C1- або C2-алкіл або C1або C2-галогеналкіл, де метиленова група циклоалкільного фрагмента необов'язково замінена атомом кисню або сірки, або сульфінільною або сульфонільною групою; C 4-C7-циклоалкеніл або C4-C7-циклоалкеніл, який містить як замісники C1- або C2-алкіл або C1- або C2-галогеналкіл, де метиленова група циклоалкенільного фрагмента необов'язково замінена атомом кисню або сірки, або сульфінільною або сульфонільною групою; циклопропіл-C1-C5-алкіл або циклопропілC1-C5-алкіл, який містить як замісники C1- або C2-алкіл, C1- або C2-галогеналкіл або галоген; циклобутил-C1-C5-алкіл або циклобутил-C1-C5-алкіл, який містить як замісники C1-C2-алкіл; оксетаніл-C1-C5-алкіл або оксетаніл-C1-C5-алкіл, який містить як замісники C 1- або C2-алкіл; C5C7- циклоалкіл-C1-C5-алкіл або C5-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, який містить як замісники C1- або C2-алкіл або C1- або C2-галогеналкіл, де метиленова група циклоалкільного фрагмента необов'язково замінена атомом кисню або сірки, або сульфінільною або сульфонільною групою; C4-C7-циклоалкеніл-C1-C5-алкіл або C4-C7-циклоалкеніл-C1-C5-алкіл, який містить як замісники C1- або C2-алкіл або C1- або C2-галогеналкіл, де метиленова група циклоалкенільного фрагмента необов'язково замінена атомом кисню або сірки, або сульфінільною або сульфонільною групою; феніл або феніл, який містить як замісники C 1-C4-алкіл, C1-C4алкоксигрупу, C1-C4-галогеналкіл, галоген, нітрогрупу, ціаногрупу, C 1-C4-алкілтіогрупу, C1-C4алкілсульфініл, C1-C4-алкілсульфоніл або C1-C4-алкілкарбоніл; бензил або бензил, який містить як замісники C1-C4-алкіл, C1-C4-алкоксигрупу, C1-C4-галогеналкіл, галоген, нітрогрупу, ціаногрупу, C1-C4-алкілтіогрупу, C1-C4-алкілсульфініл, C1-C4-алкілсульфоніл або C1-C4алкілкарбоніл; гетероарил або гетероарил, який містить як замісники C1-C4-алкіл, C1-C4алкоксигрупу, C1-C4-галогеналкіл, галоген, нітрогрупу, ціаногрупу, C 1-C4-алкілтіогрупу, C1-C4алкілсульфініл, C1-C4-алкілсульфоніл або C1-C4-алкілкарбоніл; або 4 5 6 7 R та R , або R та R об'єднані з утворенням 5-7-членного насиченого або ненасиченого кільця, у якому метиленова група необов'язково замінена атомом кисню або сірки, або 5-7членного насиченого або ненасиченого кільця, яке містить як замісники C 1- або C2-алкіл, де метиленова група кільця необов'язково замінена атомом кисню або сірки; або 4 7 R та R об'єднані з утворенням 4-8-членного насиченого або ненасиченого кільця, незаміщеного або такого, що містить як замісники C1-C2-алкіл, C1-C2-алкоксигрупу, C1-C2 1 UA 101346 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 алкоксі-C1-C2-алкіл, гідроксигрупу, галоген, феніл або феніл, який містить як замісники C1-C4алкіл, C1-C4-алкоксигрупу, C1-C4-галогеналкіл, галоген, нітрогрупу, ціаногрупу, C1-C4алкілтіогрупу, C1-C4-алкілсульфініл, C1-C4-алкілсульфоніл або C1-C4-алкілкарбоніл; гетероарил або гетероарил, який містить як замісники C1-C4-алкіл, C1-C4-алкоксигрупу, C1-C4-галогеналкіл, галоген, нітрогрупу, ціаногрупу, C1-C4-алкілтіогрупу, C1-C4-алкілсульфініл, C1-C4-алкілсульфоніл або C1-C4-алкілкарбоніл; 8 6 7 Y означає O, C=O, S(O)m або S(O)nNR за умови, що коли Y означає C=O, R та R 4 5 4 5 відрізняються від водню, якщо R або R обидва означають водень, та R та R не означають 6 7 водень, якщо R або R означають водень; m дорівнює 0 або 1 або 2 та n дорівнює 0 або 1; 8 R означає водень, C1-C6-алкіл, C3-C6-циклоалкіл, C1-C6-алкоксикарбоніл, три(C1-C6алкіл)силілетилоксикарбоніл, C1-C6-галогеналкоксикарбоніл, ціаногрупу, C1-C6-галогеналкіл, C1C6-гідроксіалкіл, C2-C6-алкеніл, C2-C6-алкініл, C2-C6-галогеналкеніл, C1-C6-алкілкарбоніл, C1-C6галогеналкілкарбоніл, C1-C6-циклоалкілкарбоніл, фенілкарбоніл або фенілкарбоніл, заміщений 9 9 R ; бензилкарбоніл або бензилкарбоніл, заміщений R ; піридилкарбоніл або піридилкарбоніл, 9 9 заміщений R ; феноксикарбоніл або феноксикарбоніл, заміщений R ; бензилоксикарбоніл або 9 бензилоксикарбоніл, заміщений R ; 9 R означає C1-C6-галогеналкіл, C1-C6-алкоксикарбоніл, нітрогрупу, ціаногрупу, форміл, карбоксигрупу або галоген, й G означає водень, сільськогосподарсько прийнятний катіон або маскувальну групу. В визначеннях замісників сполук формули I алкільні замісники та алкільні фрагменти алкоксигрупи, алкілтіогрупи й т.п., що містять від 1 до 6 атомів вуглецю, переважно являють собою метил, етил, пропіл, бутил, пентил або гексил у вигляді їх лінійних та розгалужених ізомерів. Вищі алкільні групи, що містять до 10 атомів вуглецю, переважно являють собою октил, ноніл або децил у вигляді їх лінійних та розгалужених ізомерів. Алкенільні та алкінільні радикали, що містять від 2 до 6 атомів вуглецю, а також до 10 атомів вуглецю, можуть бути лінійними або розгалуженими та можуть містити більше 1 подвійного або потрійного зв'язку. Прикладами є вініл, аліл, пропаргіл, бутеніл, бутиніл, пентеніл та пентиніл. Придатні циклоалкільні групи містять від 3 до 7 атомів вуглецю та являють собою, наприклад, циклопропіл, циклобутил, циклопентил, циклогексил або циклогептил. Циклопропіл, циклобутил, циклопентил та циклогексил є кращими. Кращими галогенами є фтор, хлор та бром. Кращими прикладами арилів є феніл та нафтил. Кращими прикладами гетероарилів є тієніл, фурил, піроліл, ізоксазоліл, оксазоліл, ізотіазоліл, тіазоліл, піразоліл, імідазоліл, триазоліл, тетразоліл, піридил, піримідиніл, піразиніл, триазиніл, оксадіазоліл, тіадіазоліл та піридазиніл й, якщо це є придатним, їх N-оксиди та солі. Ці арили та гетероарили можуть містити один або більшу кількість замісників та кращі замісники включають галоген, C1-C4-алкіл, C1-C4-галогеналкіл, C2C4-алкеніл, C2-C4-галогеналкеніл, C2-C4-алкініл, C1-C4-алкоксигрупу, C1-C4-галогеналкоксигрупу, C1-C4-алкілтіогрупу, C1-C4-алкілсульфініл, C1-C4-алкілсульфоніл, C1-C4-галогеналкілтіогрупу, C1C4-галогеналкілсульфініл, C1-C4-галогеналкілсульфоніл, нітрогрупу та ціаногрупу. Група G являє собою водень, сільськогосподарсько прийнятний катіон (такий як катіон лужного металу, катіон лужноземельного металу, сульфонієвий катіон (переважно -три(C1-C6-)алкілсульфонієвий катіон, амонієвий катіон, C1-C6-алкіламонієвий катіон, ді(C1-C6-алкіл)амонієвий катіон, три(C1-C6алкіл)амонієвий катіон або тетра(C1-C6-)алкіламонієвий катіон) або маскувальну групу. Ці маскувальні групи G вибрані так, щоб їх можна було видалити за допомогою однієї або комбінації біохімічних, хімічних або фізичних методик та утворити сполуки формули I, у якій G означає H, до, під час або після нанесення на оброблювану ділянку або рослини. Приклади цих методик включають ферментативне розщеплення, хімічний гідроліз та фотоліз. Сполуки, що містять такі маскувальні групи G, можуть забезпечувати певні переваги, такі як покращене проникнення в кутикули оброблюваних рослин, покращена переносимість культурами, покращена сумісність або стабільність в приготовлених сумішах, що містять інші гербіциди, антидоти гербіцидів, регулятори росту рослин, фунгіциди або інсектициди, або зменшене вимивання із ґрунту. Маскувальна група G переважно вибрана із числа груп G, які являють собою C 1-C8-алкіл, C2C8-галогеналкіл, феніл-C1-C8-алкіл (де феніл необов'язково може містити як замісники C 1-C3алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1C8-алкіл (де гетероарил необов'язково може містити як замісники C 1-C3-алкіл, C1-C3галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), C3-C8-алкеніл, C3-C8 2 UA 101346 C2 a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 a b c b d c d e e f g галогеналкеніл, C3-C8-алкініл, C(X )-R , C(X )-X -R , C(X )-N(R )-R , -SO2-R , -P(X )(R )-R або f h a b c d e f CH2-X -R , де X , X , X , X , X та X незалежно один від одного означають кисень або сірку; a R означає H, C1-C18-алкіл, C2-C18-алкеніл, C2-C18-алкініл, C1-C10-галогеналкіл, C1-C10ціаноалкіл, C1-C10-нітроалкіл, C1-C10-аміноалкіл, C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, ді(C2-C8алкіл)аміно-C1-C5-алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксі-C1-C5-алкіл, C3-C5алкенілоксі-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкінілоксі-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіо-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-алкіліденамінооксі-C1-C5алкіл, C1-C5-алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбоніл-C1-C5-алкіл, амінокарбоніл-C1-C5алкіл, C1-C5-алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, ді(C2-C8-алкіл)амінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5-алкілкарбоніл-N-C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, три(C3C6-алкіл)силіл-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл необов'язково може містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл, (де гетероарил необов'язково може містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), C 2-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, який містить як замісники C 1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, b R означає C1-C18-алкіл, C3-C18-алкеніл, C3-C18-алкініл, C2-C10-галогеналкіл, C1-C10ціаноалкіл, C1-C10-нітроалкіл, C2-C10-аміноалкіл, C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, ді(C2-C8алкіл)аміно-C1-C5-алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксі-C1-C5-алкіл, C3-C5алкенілоксі-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкінілоксі-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіо-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-алкіліденамінооксі-C1-C5алкіл, C1-C5-алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбоніл-C1-C5-алкіл, амінокарбоніл-C1-C5алкіл, C1-C5-алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, ді(C2-C8-алкіл)амінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5-алкілкарбоніл-N-C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, три(C3C6-алкіл)силіл-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл необов'язково може містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл, (де гетероарил необов'язково може містити як замісники C 1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), C 3-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, який містить як замісники C 1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, c d R та R всі незалежно один від одного означають водень, C1-C10-алкіл, C3-C10-алкеніл, C3C10-алкініл, C2-C10-галогеналкіл, C1-C10-ціаноалкіл, C1-C10-нітроалкіл, C1-C10-аміноалкіл, C1-C5алкіламіно-C1-C5-алкіл, ді(C2-C8-алкіл)аміно-C1-C5-алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкоксі-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкенілоксі-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкінілоксі-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіоC1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8алкіліденамінооксі-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбоніл-C1-C5алкіл, амінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, ді(C2-C8алкіл)амінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5-алкілкарбоніл-NC2-C5-алкіламіноалкіл, C3-C6-триалкілсиліл-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл необов'язково може містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл, (де гетероарил необов'язково може містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), C2-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, гетероариламіногрупу або гетероариламіногрупу, яка містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, дигетероариламіногрупу або дигетероариламіногрупу, яка містить як замісники C 1-C3-алкіл, C1 3 UA 101346 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, феніламіногрупу або феніламіногрупу, яка містить як замісники C 1-C3-алкіл, C1-C3галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, дифеніламіногрупу або дифеніламіногрупу, яка містить як замісники C 1-C3-алкіл, C1C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, аміногрупу, C1-C3-алкіламіногрупу, ді(C1-C3-алкіл)аміногрупу, C1-C3-алкоксигрупу або C3-C7-циклоалкіламіногрупу, ді(C3-C7-циклоалкіл)аміногрупу або C3-C7-циклоалкоксигрупу, або c d R та R можуть об'єднуватися з утворенням 3- – 7-членного кільця, яке необов'язково містить один гетероатом, вибраний із групи, що містить O та S, та необов'язково заміщене 1 або 2 C 1C3-алкільними групами. e R означає C1-C10-алкіл, C2-C10-алкеніл, C2-C10-алкініл, C1-C10-галогеналкіл, C1-C10ціаноалкіл, C1-C10-нітроалкіл, C1-C10-аміноалкіл, C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, ді(C2-C8алкіл)аміно-C1-C5-алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксі-C1-C5-алкіл, C3-C5алкенілоксі-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкінілоксі-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіо-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-алкіліденамінооксі-C1-C5алкіл, C1-C5-алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбоніл-C1-C5-алкіл, амінокарбоніл-C1-C5алкіл, C1-C5-алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, ді(C2-C8-алкіл)амінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5-алкілкарбоніл-N-C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, три(C3C6-алкіл)силіл-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл необов'язково може містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл (де гетероарил необов'язково може містити як замісники C 1-C3-алкіл, C1C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), C 2-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, який містить як замісники C 1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу, аміногрупу або нітрогрупу, гетероариламіногрупу або гетероариламіногрупу, яка містить як замісники C 1-C3-алкіл, C1-C3галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, дигетероариламіногрупу або дигетероариламіногрупу, яка містить як замісники C1C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, феніламіногрупу або феніламіногрупу, яка містить як замісники C 1-C3-алкіл, C1C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, аміногрупу, дифеніламіногрупу, або дифеніламіногрупу, яка містить як замісники C 1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, або C3-C7-циклоалкіламіногрупу, ді(C3-C7-циклоалкіл)аміногрупу або C3-C7циклоалкоксигрупу, C1-C10-алкоксигрупу, C1-C10-галогеналкоксигрупу, C1-C5-алкіламіногрупу або ді(C2-C8-алкіл)аміногрупу, f g R та R всі незалежно один від одного означають C1-C10-алкіл, C2-C10-алкеніл, C2-C10-алкініл, C1-C10-алкоксигрупу, C1-C10-галогеналкіл, C1-C10-ціаноалкіл, C1-C10-нітроалкіл, C1-C10-аміноалкіл, C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, ді(C2-C8-алкіл)аміно-C1-C5-алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1C5-алкоксі-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкенілоксі-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкінілоксі-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілтіо-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8алкіліденамінооксі-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбоніл-C1-C5алкіл, амінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, ді(C2-C8алкіл)амінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5-алкілкарбоніл-NC2-C5-алкіламіноалкіл, три(C3-C6-алкіл)силіл-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл необов'язково може містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл (де гетероарил необов'язково може містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), C2-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, гетероариламіногрупу або гетероариламіногрупу, яка містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, 4 UA 101346 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 дигетероариламіногрупу або дигетероариламіногрупу, яка містить як замісники C 1-C3-алкіл, C1C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, феніламіногрупу або феніламіногрупу, яка містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, аміногрупу, гідроксигрупу, дифеніламіногрупу, або дифеніламіногрупу, яка містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, або C3-C7-циклоалкіламіногрупу, ді(C3-C7циклоалкіл)аміногрупу або C3-C7-циклоалкоксигрупу, C1-C10-галогеналкоксигрупу, C1-C5алкіламіногрупу або ді(C2-C8-алкіл)аміногрупу, бензилоксигрупу або феноксигрупу, де бензильні та фенільні групи, у свою чергу, можуть містити як замісники C 1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу, й h R означає C1-C10-алкіл, C3-C10-алкеніл, C3-C10-алкініл, C1-C10-галогеналкіл, C1-C10ціаноалкіл, C1-C10-нітроалкіл, C2-C10-аміноалкіл, C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, ді(C2-C8алкіл)аміно-C1-C5-алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксі-C1-C5-алкіл, C3-C5алкенілоксі-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкінілоксі-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіо-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-алкіліденамінооксі-C1-C5алкіл, C1-C5-алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбоніл-C1-C5-алкіл, амінокарбоніл-C1-C5алкіл, C1-C5-алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, ді(C2-C8-алкіл)амінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5-алкілкарбоніл-N-C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, три(C3C6-алкіл)силіл-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл необов'язково може містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл (де гетероарил необов'язково може містити як замісники C1-C3-алкіл, C1C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), феноксі-C1-C5-алкіл (де феніл необов'язково може містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), гетероарилоксі-C1-C5-алкіл (де гетероарил необов'язково може містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), C3-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, галоген або нітрогрупу, або гетероарил, або гетероарил, який містить як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу. 1 В кращій групі сполук формули I R означає галоген, C1-C4-алкіл, C1-C4-галогеналкіл, C2-C4алкеніл або C2-C4-алкініл. 2 В іншій кращій групі сполук формули I R означає арил або гетероарил; або арил або гетероарил обидва містять як замісники галоген, C 1-C4-алкіл, C1-C4-галогеналкіл, C2-C4-алкеніл, C2-C4-галогеналкеніл, C2-C4-алкініл, C1-C4-алкоксигрупу, C1-C4-галогеналкоксигрупу, феноксигрупу, C1-C4-алкілтіогрупу, C1-C4-алкілсульфініл, C1-C4-алкілсульфоніл, C1-C4галогеналкілтіогрупу, C1-C4-галогеналкілсульфініл, C1-C4-галогеналкілсульфоніл, C3-C6циклоалкіл, C1-C4-алкілсульфонілоксигрупу, C1-C4-галогеналкілсульфонілоксигрупу, C1-C4алкоксі-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкілтіо-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкілсульфініл-C1-C4-алкіл, C1-C4алкілсульфоніл-C1-C4-алкіл, нітрогрупу, ціаногрупу, тіоціанатну групу, гідроксигрупу, аміногрупу, C1-C6-алкіламіногрупу, C1-C6-діалкіламіногрупу, C3-C6-циклоалкіламіногрупу, морфолінову групу, тіоморфолінову групу, C1-C6-алкілкарбоніламіногрупу, C1-C6-алкоксикарбоніламіногрупу, C3-C6алкенілоксикарбоніламіногрупу, C3-C6-алкінілоксикарбоніламіногрупу, C1-C6алкіламінокарбоніламіногрупу, ді(C1-C6-алкіл)амінокарбоніламіногрупу, форміл, C1-C6алкілкарбоніл, C2-C6-алкенілкарбоніл, C2-C6-алкінілкарбоніл, карбоксигрупу, C1-C6алкоксикарбоніл, C3-C6-алкенілоксикарбоніл, C3-C6-алкінілоксикарбоніл, карбоксамідну групу, C1-C6-алкіламінокарбоніл, ді(C1-C6-алкіл)амінокарбоніл, C1-C6-алкілкарбонілоксигрупу, C1-C6алкіламінокарбонілоксигрупу, ді(C 1-C6-алкіл)амінокарбонілоксигрупу або C1-C6алкілтіокарбоніламіногрупу. 2 Краще, якщо R у сполуках формули I означає арил або гетероарил; або арил або гетероарил обидва містять як замісники галоген, C 1-C4-алкіл, C1-C4-галогеналкіл, феноксигрупу, C2-C4-алкеніл, C2-C4-галогеналкеніл, C2-C4-алкініл, C1-C4-алкоксигрупу, C1-C4галогеналкоксигрупу, C1-C4-алкілтіогрупу, C1-C4-алкілсульфініл, C1-C4-алкілсульфоніл, C1-C4галогеналкілтіогрупу, C1-C4-галогеналкілсульфініл, C1-C4-галогеналкілсульфоніл, нітрогрупу або ціаногрупу. 5 UA 101346 C2 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Більш краще, якщо R означає феніл, тієніл, фурил, піроліл, ізоксазоліл, оксазоліл, ізотіазоліл, тіазоліл, піразоліл, імідазоліл, триазоліл, тетразоліл, піридил, піримідиніл, піразиніл, триазиніл, піридазиніл, оксадіазоліл та тіадіазоліл та їх N-оксиди та солі, де ці кільця є незаміщеними або містять як замісники галоген, C 1-C4-алкіл, C1-C4-галогеналкіл, C2-C4-алкеніл, C2-C4-галогеналкеніл, C2-C4-алкініл, C1-C4-алкоксигрупу, C1-C4-галогеналкоксигрупу, C1-C4алкілтіогрупу, C1-C4-алкілсульфініл, C1-C4-алкілсульфоніл, C1-C4-галогеналкілтіогрупу, C1-C4галогеналкілсульфініл, C1-C4-галогеналкілсульфоніл, нітрогрупу або ціаногрупу. 2 В ще більш кращих сполуках формули I R означає феніл або піридил, або феніл або піридил обидва містять як замісники галоген, нітрогрупу, ціаногрупу, C1-C2-алкіл, C1-C2галогеналкіл, C1-C2-алкоксигрупу або C1-C2-галогеналкоксигрупу. 2 В особливо кращій групі сполук, R означає феніл, заміщений в пара-положенні галогеном (переважно хлором або фтором) та необов'язково додатково заміщений галогеном, нітрогрупою, C1-C2-алкілом, C1-C2-галогеналкілом, C1-C2-алкоксигрупою або C1-C2галогеналкоксигрупою. 3 Краще, якщо R означає водень (r дорівнює 0), галоген або C1-C6-алкіл, більш переважно водень. 3 Краще, якщо r дорівнює 1, то R означає галоген або C1-C3-алкіл. 4 5 6 7 Кращими є такі сполуки формули I, у якій R , R , R та R незалежно один від одного означають водень, C1-C4-алкіл, C1-C4-галогеналкіл, C1-C4-алкоксі-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкілтіо-C1C4-алкіл, C1-C4-алкілсульфініл-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкілсульфоніл-C1-C4-алкіл; C5-C7-циклоалкіл або C5-C7-циклоалкіл, який містить як замісники C 1- або C2-алкіл або C1- або C2-галогеналкіл та де метиленова група необов'язково заміщена атомом кисню або сірки або сульфінільною або сульфонільною групою; C5-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл або C5-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, який містить як замісники C1-C2-алкіл або C1- або C2-галогеналкіл та де метиленова група необов'язково заміщена атомом кисню або сірки або сульфінільною або сульфонільною групою. 4 5 6 7 Більш краще, якщо R , R , R та R незалежно один від одного означають водень, C 1-C2алкіл, C1-C2-галогеналкіл або C1-C2-алкоксі-C1-C2-алкіл. 4 7 Також краще, якщо R та R об'єднані з утворенням 4-8-членного насиченого або ненасиченого кільця, яке є незаміщеним або містить як замісники C 1-C2-алкіл, C15 6 C2алкоксигрупу або C1-C2-алкоксі-C1-C2-алкіл, де R та R незалежно один від одного означають водень або C1-C2-алкіл. Кращими значеннями Y є O, C=O та S. Особливо краще, якщо Y означає O. a a b c b a a b c b Краще, якщо G означає C(X )-R або C(X )-X -R та значення X , R , X , X та R є такими, як a a визначено вище. Ще більш краще, якщо маскувальна група G вибрана із числа груп C(X )-R , b c b a b c a C(X )-X -R , де X , X та X означають кисень, R означає C1-C6-алкіл, C2-C6-алкеніл, C2-C6b алкініл, C3-C6-циклоалкіл або C1-C4-алкоксі-C1-C4-алкіл та R означає C1-C6-алкіл, C3-C6-алкеніл, C3-C6-алкініл, C3-C6-циклоалкіл або C1-C4-алкоксі-C1-C4-алкіл. Більш важливі групи G включають водень, катіон лужного металу або катіон лужноземельного металу як сільськогосподарсько прийнятний катіон, та водень є особливо кращим. 1 2 В кращій групі сполук формули (I), R означає C1-C4-алкіл, R означає феніл або феніл, який 3 4 5 6 7 містить як замісники галоген або C1-C2-алкіл, R означає водень, R , R , R та R незалежно 1 один від одного означають C1-C2-алкіл, Y означає O та G означає водень, або R означає C1-C42 3 алкіл, R означає феніл або феніл, який містить як замісники галоген або C 1-C2-алкіл, R 5 6 4 7 означає водень, R та R незалежно один від одного означають водень або C1-C2-алкіл, R та R об'єднані з утворенням 4-8-членного насиченого або ненасиченого кільця, яке є незаміщеним або містить як замісники C1-C2-алкіл, C1-C2-алкоксигрупу або C1-C2-алкоксі-C1-C2-алкіл, Y означає O та G означає водень. 1 2 В іншій кращій групі сполук формули (I), R означає C1-C2-алкіл, R означає феніл, який 3 містить як замісники галоген, C1-C2-алкоксигрупу або C1-C2-галогеналкіл, R означає C1-C2-алкіл, 4 5 6 7 r дорівнює 1, R , R , R та R незалежно один від одного означають водень, C1-C2-алкіл, C1-C44 7 галогеналкіл або C1-C2-алкоксі-C1-C2-алкіл, або R та R об'єднані з утворенням етиленової 1 2 групи, Y означає O та G означає водень, або R означає C1-C4-алкіл, R означає феніл або 3 5 6 феніл, який містить як замісники галоген або C1-C2-алкіл, R означає C1-C2-алкіл, R та R 4 7 незалежно один від одного означають водень або C1-C2-алкіл, R та R об'єднані з утворенням 4-8-членного насиченого або ненасиченого кільця, яке є незаміщеним або містить як замісники C1-C2-алкіл, C1-C2-алкоксигрупу або C1-C2-алкоксі-C1-C2-алкіл, Y означає O та G означає водень. 6 UA 101346 C2 5 10 15 20 25 30 Даний винахід також відноситься до солей, які сполуки формули I можуть утворювати з амінами, основами лужних металів та лужноземельних металів або четвертинними амонієвими основами. З гідроксидів лужних металів та лужноземельних металів, що є солеутворювачами, слід особливо відзначити гідроксиди літію, натрію, калію, магнію та кальцію, але переважно гідроксиди натрію та калію. Сполуки формули I, пропоновані у даному винаході, також включають гідрати, які можуть утворитися при одержанні солей. Приклади амінів, придатних для утворення солей амонію, включають аміак, а також первинні, вторинні та третинні C1-C18-алкіламіни, C1-C4-гідроксіалкіламіни та C2-C4алкоксіалкіламіни, наприклад, метиламін, етиламін, н-пропіламін, ізопропіламін, чотири ізомери бутіламіну, н-аміламін, ізоаміламін, гексиламін, гептиламін, октиламін, ноніламін, дециламін, пентадециламін, гексадециламін, гептадециламін, октадециламін, метилетиламін, метилізопропіламін, метилгексиламін, метилноніламін, метилпентадециламін, метилоктадециламін, етилбутиламін, етилгептиламін, етилоктиламін, гексилгептиламін, гексилоктиламін, диметиламін, діетиламін, ди-н-пропіламін, діізопропіламін, ди-н-бутиламін, дин-аміламін, діізоаміламін, дигексиламін, дигептиламін, діоктиламін, етаноламін, н-пропаноламін, ізопропаноламін, N, N-діетаноламін, N-етилпропаноламін, N-бутилетаноламін, аліламін, н-бут-2еніламін, н-пент-2-еніламін, 2,3-диметилбут-2-еніламін, дибут-2-еніламін, н-гекс-2-еніламін, пропілендіамін, триметиламін, триетиламін, три-н-пропіламін, триізопропіламін, три-нбутиламін, триізобутиламін, три-втор-бутиламін, три-н-аміламін, метоксіетиламін та етоксіетиламін; гетероциклічні аміни, наприклад, піридин, хінолін, ізохінолін, морфолін, гетероциклічні, піролідин, індолін, хінуклідин та азепін; первинні ариламіни, наприклад, аніліни, метоксіаніліни, етоксіаніліни, о-, м- та п-толуїдини, фенілендіаміни, бензидини, нафтиламіни та о-, м- та п-хлораніліни; але переважно триетиламін, ізопропіламін та діізопропіламін. Кращі четвертинні амонієві основи, застосовні для утворення солей, відповідають, наприклад, формулі [N(Ra Rb Rc Rd)]OH, у якій Ra, Rb, Rc та Rd всі незалежно від інших означають C1-C4-алкіл. Інші придатні тетраалкіламонієві основи з іншими аніонами можна одержати, наприклад, за допомогою аніонообмінних реакцій. 1 2 3 4 5 6 7 8 Залежно від природи замісників G, R , R , R , R , R , R , R та R сполуки формули I можуть існувати в різних ізомерних формах. Якщо G означає, наприклад, водень, то сполуки формули I можуть існувати в різних таутомерних формах: 1 H 4 R O 1 2 R R 3 (R ) 4 R r O 1 2 R R 3 (R ) 4 R r Y 6 7 R Y Y O 7 R 2 R 3 (R ) r R R R R 5 5 5 O R 6 O 7 R R O 6 R H 4 Крім того, якщо Y означає C=O та R означає водень, то додаткові сполуки формули I можуть перебувати в різних таутомерних формах: G O H R R 1 5 40 45 50 R 7 2 G R 6 O O 3 (R ) O 35 R r R R 1 R HO 7 3 (R ) 5 R 2 R 6 r O Крім того, якщо замісники містять подвійні зв'язки, то можуть існувати цис- та транс-ізомери. В обсяг даного винаходу входять всі такі ізомери та таутомери та їх суміші у всіх співвідношеннях. Ці ізомери також входять до числа заявлених сполук формули I. Сполуку формули (I), у якій G означає C1-C8-алкіл, C2-C8-галогеналкіл, феніл-C1-C8-алкіл (де феніл необов'язково може містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C8-алкіл (де гетероарил необов'язково може містити як замісники C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, a a галоген, ціаногрупу або нітрогрупу), C3-C8-алкеніл, C3-C8-галогеналкеніл, C3-C8-алкініл, C(X )-R , b c b d c d e e f g f h a b c d e f a b c C(X )-X -R , C(X )-N(R )-R , -SO2-R , -P(X )(R )-R або CH2-X -R , де X , X , X , X , X , X , R , R , R , d e f g h R , R , R , R та R є такими, як визначено вище, можна одержати шляхом обробки сполуки формули (A), яка є сполукою формули (I), у якій G означає H, реагентом G-Z, де G-Z є алкілувальним реагентом, таким як алкілгалогенід (визначення алкілгалогенідів включає прості C1-C8-алкілгалогеніди, такі як метилйодид та етилйодид, заміщені алкілгалогеніди, такі як f h f хлорметилалкілові прості ефіри, Cl—CH2-X -R , де X означає кисень, та 7 UA 101346 C2 f 5 10 15 H R R 4 O R 1 R 35 40 45 50 R (R )r G -Z O 7 R 6 формула (A) 30 G 5 R 25 2 3 Y 20 h f хлорметилалкілсульфіди Cl—CH2-X -R , де X означає сірку), C1-C8-алкілсульфонат або ді(C1-C8алкіл)сульфат, або C3-C8-алкенілгалогенід, або C3-C8-алкінілгалогенід, або ацилювальним a a a реагентом, таким як карбонова кислота, HO-C(X )R , де X означає кисень, хлорангідрид a a a a a кислоти, Cl-C(X )R , де X означає кисень, хлорангідрид кислоти, [Рац(X )]2O, де X означає c d c d d кисень, або ізоціанат, R N=C=O, або карбамоїлхлорид, Cl-C(X )-N(R )-R (де X означає кисень c d d c d d та за умови, що ні R , ні R не означає водень), або тіокарбамоїлхлорид Cl-(X )-N(R )-R (де X c d b c b означає сірку та за умови, що ні R , ні R не означає водень) або хлорформіат, Cl-C(X )-X -R , b c b c b b c (де X та X означають кисень), або хлортіоформіат Cl-C(X )-X -R (де X означає кисень та X b c b b c означає сірку), або хлордитіоформіат Cl-C(X )-X -R , (де X та X означають сірку), або c ізотіоціанат, R N=C=S, або шляхом послідовної обробки дисульфідом вуглецю та алкілувальним реагентом, або фосфорилюючим реагентом, таким як фосфорилхлорид, Cle f g e P(X )(R )-R або сульфонілювальним реагентом, таким як сульфонілхлорид Cl-SO2—R , 4 5 переважно за присутності принаймні одного еквівалента основи. Якщо замісники R та R 6 7 відрізняються від замісників R та R , то ці реакції на додаток до сполуки формули (I) можуть дати другу сполуку формули (IA). Даний винахід включає сполуку формули (I) та сполуку формули (IA) разом з сумішами цих сполук в будь-якому співвідношенні. R 4 O R 1 R 2 3 (R )r R 5 + Y R O 7 R 6 R 4 1 R 2 3 (R )r 5 Y R (I) R O O 7 R 6 G (IA) O-Алкілування циклічних 1,3-діонів відомо; придатні методики описані, наприклад, в публікації T. Wheeler, US4436666. Альтернативні методики описані в публікаціях M. Pizzorno and S. Albonico, Chem. Ind. (London), (1972), 425-426; H. Born et al., J. Chem. Soc., (1953), 1779-1782; M. G. Constantino et al., Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859-2864; Y. Tian et al., Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577-1582; S. Chandra Roy et al., Chem. Letters, (2006), 35 (1), 16-17; P. K. Zubaidha et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187-7188. O-Ацилювання циклічних 1,3-діонів можна провести за методиками, аналогічними описаним, наприклад, в публікації R. Haines, US4175135 та T. Wheeler, US4422870, US4659372 та US4436666. Звичайно діони формули (A) можна обробити ацилювальним реагентом, переважно за присутності принаймні одного еквівалента придатної основи та необов'язково за присутності придатного розчинника. Основа може бути неорганічною, такою як карбонат або гідроксид лужного металу або гідрид металу, або органічною основою, такою як третинний амін або алкоксид металу. Приклади придатних неорганічних основ включають карбонат натрію, гідроксид натрію або калію, гідрид натрію та придатні органічні основи включають триалкіламіни, такі як триметіламін та триетиламін, піридини або інші аміни-основи, такі як 1,4діазабіцикло[2.2.2]-октан та 1,8-діазабіцикло[5.4.0]ундец-7-ен. Кращі основи включають триетиламін та піридин. Придатні для цієї реакції розчинники вибирають так, щоб вони були сумісні з реагентами та вони включають прості ефіри, такі як тетрагідрофуран та 1,2диметоксіетан та галогеновані розчинники, такі як дихлорметан та хлороформ. Деякі основи, такі як піридин та триетиламін, можна з успіхом використовувати як й основа, й як розчинник. У випадках, коли ацилювальним реагентом є карбонова кислота, ацилювання краще проводити за присутності відомого реагенту сполучення, такого як 2-хлор-1-метилпіридиніййодид, N, N’дициклогексилкарбодіімід, 1-(3-диметиламінопропіл)-3-етилкарбодіімід та N, N’-карбодіімідазол, та необов'язково за присутності основи, такої як триетиламін або піридин в придатному розчиннику, такому як тетрагідрофуран, дихлорметан або ацетонітрил. Придатні методики описані, наприклад, в публікаціях W. Zhang and G. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 75957598; T. Isobe and T. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984-6988 та K. Nicolaou, T. Montagnon, G. Vassilikogiannakis, C. Mathison, J. Am. Chem. Soc., (2005), 127(24), 8872-8888. Фосфорилювання циклічних 1,3-діонів можна провести з використанням фосфорилгалогеніду або тіофосфорилгалогеніду та основи за методиками, аналогічними описаним в публікації L. Hodakowski, US4409153. Сульфонілювання сполуки формули (A) можна провести з використанням алкіл- або арилсульфонілгалогеніду, переважно за присутності принаймні одного еквівалента основи, наприклад, за методикою, описаною в публікації C. Kowalski and K. Fields, J. Org. Chem., (1981), 46, 197-201. 8 UA 101346 C2 5 10 15 20 25 30 35 Сполуки формули (A), у якій Y означає S(O)m та m дорівнює 1 або 2, можна одержати із сполук формули (A), у якій Y означає S, шляхом окиснення за методикою, аналогічною описаній в публікації E. Fehnel and A. Paul, J. Am. Chem. Soc., (1955), 77, 4241-4244. Сполуку формули (A), у якій Y означає O, S або C=O, можна одержати шляхом циклізації сполуки формули (B), переважно - за присутності кислоти або основи, та необов'язково за присутності придатного розчинника, за методиками, аналогічними описаним в публікації T. Wheeler, US4209532. Сполуки формули (B) розроблені спеціально як проміжні продукти для синтезу сполук формули I. Сполуки формули (B), у якій R означає водень або C 1-C4-алкіл, (переважно метил, етил та трет-бутил) можна циклізувати в кислому середовищі, переважно за присутності сильної кислоти, такий як сірчана кислота, поліфосфорна кислота або реагент Ітона, необов'язково за присутності придатного розчинника, такого як оцтова кислота, толуол або дихлорметан. Сполуку формули (B), у якій R означає алкіл (переважно - метил або етил), можна циклізувати в кислому або лужному середовищі, переважно в лужному середовищі, за присутності принаймні одного еквівалента сильної основи, такої як трет-бутоксид калію, діізопропіламід літію, біс(триметилсиліл)амід натрію або гідрид натрію, та у розчиннику, такому як тетрагідрофуран, толуол, диметилсульфоксид або N, N-диметилформамід. Сполуку формули (B), у якій R означає H, можна етерифікувати з утворенням сполуки формули (B), у якій R означає алкіл, за відомих умов (наприклад, шляхом обробки спиртом, ROH, за присутності кислотного каталізатора). Сполуку формули (B), у якій R означає H, можна одержати шляхом гідролізу сполуки формули (C), у якій R означає H або алкіл та R" означає алкіл (переважно метил або етил), з наступним підкисленням реакційної суміші для проведення декарбоксилювання за методиками, аналогічними описаним, наприклад, в публікації T. Wheeler, US4209532. Альтернативно, сполуку формули (B), у якій R означає алкіл (переважно метил) можна одержати із сполуки формули (C), у якій R означає алкіл (переважно метил), шляхом декарбоксилювання за методикою Крапчо за відомих умов з використанням відомих реагентів (див., наприклад, G. Quallich, P. Morrissey, Synthesis, (1993), (1), 51-53). Сполуку формули (C), у якій R означає алкіл, можна одержати шляхом обробки сполуки формули (D) придатним хлорангідридом карбонової кислоти формули (E), у якій R означає алкіл, в лужному середовищі. Придатні основи включають трет-бутоксид калію, біс(триметилсиліл)амід натрію та діізопропіламід літію й реакцію переважно проводять в придатному розчиннику (такому як тетрагідрофуран або толуол) при температурі від -80 до 30 °C: 9 UA 101346 C2 5 Альтернативно, сполуку формули (C), у якій R означає H, можна одержати шляхом обробки сполуки формули (D) придатною основою (такою як трет-бутоксид калію, біс(триметилсиліл)амід натрію та діізопропіламід літію) в придатному розчиннику (такому як тетрагідрофуран або толуол) при придатній температурі (від –80 до 30 °C) та введення одержаного аніона в реакцію з придатним ангідридом формули (F): 4 R 5 R O O Y R 7 6 O R формула (F) 10 15 Сполуки формули (E) та формули (F) є відомими (див., наприклад, T. Terasawa and T. Okada, J. Org. Chem., (1977), 42 (7), 1163-1169 та G. Bennett, W. Houlihan, R. Mason, та R. Engstrom, J. Med. Chem., (1976), 19 (5), 709-14) або їх можна одержати за аналогічними методиками із наявних у продажу вихідних речовин. За методиками, аналогічними описаним вище, та з використанням як вихідної речовини галогенованого ефіру фенілоцтової кислоти формули (G) (у якій Hal означає хлор, бром або йод), можна одержати сполуку формули (H). У свою чергу, її можна перетворити на сполуку 2 формули (A), у якій R означає арил або гетероарил, за реакцією з компонентом сполучення, 2 таким як арил- або гетероарилборонова кислота, R -B(OH)2, або її придатна сіль або ефір, при каталізі паладієм, переважно - за реакцією Судзуки-Міяура. Сполука формули H розроблена спеціально як проміжний продукт для синтезу сполук формули (I). циклізація 20 Умови, придатні для проведення перехресного сполучення за Судзуки-Міяура 2 арилгалогеніду формули (H) з арил- або гетероарилбороновою кислотою формули R -B(OH)2 або її придатною сіллю або ефіром, відомі із літератури (див., наприклад, K. Billingsley and S. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., (2007), 129, 3358-3366; H. Stefani, R. Cella and A. Vieira, Tetrahedron, (2007), 63, 3623-3658; N. Kudo, M. Perseghini and G. Fu, Angew. Chem. Int. Ed., 10 UA 101346 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 (2006), 45, 1282-1284; A. Roglans, A. Pla-Quintana and M. Moreno-Mañas, Chem. Rev., (2006), 106, 4622-4643; J-H Li, Q-M Zhu та Y-X Xie, Tetrahedron (2006), 10888-10895; S. Nolan et al., J. Org. Chem., (2006), 71, 685-692; M. Lysén and K. Köhler, Synthesis, (2006), 4, 692-698; K. Anderson and S. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed., (2005), 44, 6173-6177; Y. Wang and D. Sauer, Org. Lett., (2004), 6 (16), 2793-2796; I. Kondolff, H. Doucet and M, Santelli, Tetrahedron, (2004), 60, 3813-3818; F. Bellina, A. Carpita та R. Rossi, Synthesis (2004), 15, 2419-2440; H. Stefani, G. Molander, C-S Yun, M. Ribagorda and B. Biolatto, J. Org. Chem., (2003), 68, 5534-5539; A. Suzuki, Journal of Organometallic Chemistry, (2002), 653, 83; G. Molander and C-S Yun, Tetrahedron, (2002), 58, 14651470; G. Zou, Y. K. Reddy and J. Falck, Tetrahedron Lett., (2001), 42, 4213-7215; S. Darses, G. Michaud and J-P. Genêt, Eur. J. Org. Chem., (1999), 1877-1883; M. Beavers et al., WO2005/012243; J. Org. Chem. (1994), 59, 6095-6097; A. Collier and G. Wagner, Synthetic Communications, (2006), 36; 3713-3721). Альтернативно, сполуку формули (A) можна одержати за допомогою перехресного сполучення за Судзуки-Міяура сполуки формули (I), у якій Hal означає хлор, бром, йод або псевдогалоген, такий як C1-C4-галогеналкілсульфонат, переважно трифлат, з арил- або 2 гетероарилбороновою кислотою формули R -B(OH)2 або її придатною сіллю або ефіром, з наступною циклізацією за умов, описаних вище для одержання сполуки формули (B). 2 В іншому підході сполуку формули (A), у якій R означає азин-N-оксид, такий як піридин-Nоксид, піримідин-N-оксид, піридазин-N-оксид або піразин-N-оксид, можна одержати із сполуки формули (H) за реакцією з придатним азин-N-оксидом за умов, описаних в публікаціях L. Campeau, S. Rousseaux and K. Fagnou, J. Am. Chem. Soc., (2005), 127, 18020 та J-P. Leclerc and K. Fagnou, Angew. Chem. Int. Ed., (2006), 45, 7781-7786. Одержаний N-оксид можна обробити відомими реагентами за відомих умов (наприклад, відновити воднем або форміатом амонію за присутності придатного каталізатора) та одержати додаткові сполуки формули (I). 2 Додаткові сполуки формули (A), у якій R означає гетероароматичне кільце, зв'язане з фенільним кільцем через атом азоту, можна одержати за реакцією сполучення типу Ульмана (ця реакція також відома в літературі під назвою N-арилювання) сполуки формули (H) або 2 сполуки формули (I) з такою, що містить групу N-H, гетероароматичною сполукою R -H, за присутності придатного каталізатора, придатного ліганду, придатної основи та в придатному розчиннику, як це описано, наприклад, в публікаціях M. Taillefer, N. Xia and A. Ouali, Angew. Chem. Int. Ed., (2007), 46 (6), 934-936; H. Zhang, Q. Cai, D. Ma, J. Org. Chem., (2005), 70, 51645173; J. Antilla, J. Baskin, T. Barder and S. Buchwald, J. Org. Chem., (2004), 69, 5578-5587 та A. Thomas and S. Ley, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 5400-5449 та цитованій в них літературі. В іншому підході сполуку формули (A), у якій Y означає O, S або C=O, можна одержати за реакцією сполуки формули (J) з трикарбоксилатом арилсвинцю за присутності придатного ліганду та в придатному розчиннику. Аналогічні реакції описані в літературі (наприклад, див. J. Pinhey, B. Rowe, Aust. J. Chem., (1979), 32, 1561-6; J. Morgan, J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1990), 3, 715-20). Краще, якщо трикарбоксилатом арилсвинцю є триацетат арилсвинцю формули (K). Краще, якщо лігандом є азотовмісний гетероцикл, такий як N, Nдиметиламінопіридин, 1,10-фенантролінпіридин, біпіридин, або імідазол, й переважно використовувати 1-10 екв. ліганду в перерахунку на сполуку формули (J). Найбільш краще, якщо лігандом є N, N-диметиламінопіридин. Розчинником переважно є хлороформ, дихлорметан або толуол, найбільш переважно - хлороформ, або суміш хлороформу та толуолу. Краще, якщо реакцію проводять при температурі від -10 до 100 °C, найбільш переважно - при 40-90 °C). Сполуки формули (J), у якій Y означає O, є відомими сполуками або їх можна одержати за методиками, аналогічними описаним в літературі (див., наприклад, M. Morgan and E. Heyningen, J. Am. Chem Soc., (1957), 79, 422-424; I. Korobitsyna and K. Pivnitskii, Russian Journal of General Chemistry, (1960), 30, 4016-4023; T. Terasawa, and T. Okada, J. Org. Chem., (1977), 42 (7), 11631169; R. Anderson et al. US5089046; R. Altenbach, K. Agrios, I. Drizin and W. Carroll, Synth. 11 UA 101346 C2 5 10 15 20 25 30 35 Commun., (2004), 34 (4) 557-565; R. Beaudegnies et al., WO2005/123667; W. Li, G. Wayne, J. Lallaman, S. Chang, and S. Wittenberger, J. Org. Chem. (2006), 71, 1725-1727; R. Altenbach, M. Brune, S. Buckner, M. Coghlan, A. Daza, A. Fabiyi, M. Gopalakrishnan, R. Henry, A. Khilevich, M. Kort, I. Milicic, V. Scott, J. Smith, K. Whiteaker, and W. Carroll, J. Med. Chem, (2006), 49(23), 68696887; Carroll et al., WO 2001/083484 A1; J. K. Crandall, W. W. Conover, J. Org. Chem. (1978), 43(18), 3533-5; I. K. Korobitsyna, O. P. Studzinskii, Chemistry of Heterocyclic Compounds (1966), (6), 848-854). Сполуки формули (J), у якій Y означає S, є відомими сполуками або їх можна одержати за методиками, аналогічними описаним в літературі (див., наприклад, E. Fehnel and A. Paul, J. Am. Chem Soc., (1955), 77, 4241-4244; E. Er and P. Margaretha, Helvetica Chimica Acta (1992), 75(7), 2265-69; H. Gayer et al., DE 3318648 A1). Сполуки формули (J), у якій Y означає C=O, є відомими сполуками або їх можна одержати за методиками, аналогічними описаним в літературі (див., наприклад, R. Götz and N. Götz, WO2001/060776 R. Götz et al. WO 2000/075095; M. Benbakkar et al., Synth. Commun. (1989) 19(18) 3241-3247; A. Jain and T. Seshadri, Proc. Indian Acad. Sci. Sect. A, (1955), 42, 279); N. Ahmad et al., J. Org. Chem., (2007), 72(13), 4803-4815); F. Effenberger et al., Chem. Ber., (1986), 119, 3394-3404 та цитовану в них літературу). Сполуку формули (K) можна одержати із сполуки формули (L) шляхом обробки тетраацетатом свинцю в придатному розчиннику (наприклад, хлороформі) при температурі від 25 до 100 °C (переважно - 25-50 °C), та необов'язково за присутності каталізатора, такого як діацетат ртуті, за методиками, описаним в літературі (наприклад, див. K. Shimi, G. Boyer, J-P. Finet and J-P. Galy, Letters in Organic Chemistry, (2005), 2, 407-409; J. Morgan and J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; (1990), 3, 715-720). Арилборонову кислоту формули (L) можна одержати із арилгалогеніду формули (M), у якій Hal означає бром або йод, за відомими методиками (див., наприклад, W. Thompson and J. Gaudino, J. Org. Chem, (1984), 49, 5237-5243 та R. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc., (1960), 82, 3053-3059). Таким чином, арилгалогенід формули (M) можна обробити алкіллітієм або алкілмагнійгалогенідом при низькій температурі та одержаний арилмагнієвий або ариллітієвий реагент ввести в реакцію з триалкілборатом, B(OR’’) 3, переважно триметилборатом, та одержати арилдіалкілборонат, який можна гідролізувати в кислому середовищі та одержати цільову боронову кислоту формули (L). Альтернативно таке ж загальне перетворення сполуки (M) на сполуку (L) можна провести за допомогою реакції борилювання, що каталізується паладієм, за відомих умов з використанням відомих реагентів (див., наприклад, T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura, J. Org. Chem. (1995), 60, 7508-7501; та K. L. Billingsley, T. E. Barder, S. L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46, 5359-5363), з наступним гідролізом проміжного боронатного ефіру. 12 UA 101346 C2 5 10 15 20 25 30 35 Арилгалогеніди формули (M) є відомими сполуками або їх можна одержати за відомими методиками з відомих сполук. Наприклад, арилгалогенід формули (M) можна одержати із аніліну формули (N) за відомими методиками, наприклад, за реакцією Зандмайєра, через rd відповідну діазонієву сіль (див., наприклад, публікацію J. March, Advanced Organic Chemistry, 3 Edition, John Wiley and Sons, pages 647-648 та цитовану в ній літературу. Додаткові приклади також див. в публікаціях W. Denney et al., J. Med. Chem., (1991), 34, 217-222; P. Knochel et al., Synthesis, (2007), No. 1, 81-84). Крім того, сполуку формули (N) можна перетворити безпосередньо на сполуку формули (L) за допомогою борилювання проміжної арилдіазонієвої солі, що каталізується паладієм, за відомих умов з використанням відомих реагентів (див., наприклад, D. M. Willis, R. M. Strongin, Tetrahedron Lett. (2000), 41, 8683-8686), з наступним гідролізом проміжного боронатного ефіру. Аніліни формули (N) є відомими сполуками або їх можна одержати із відомих сполук за відомими методиками. Наприклад, анілін формули (N) можна одержати із нітробензолу формули (O) (у якій Hal означає хлор, бром, йод, або псевдогалоген, такий як C 1-C4галогеналкілсульфонат, переважно трифлат) за реакцією з арил- або гетероарилбороновою 2 кислотою, R -B(OH)2, або її придатною сіллю або ефіром за умов проведення реакції Судзуки2 Міяура, або з таким, що містить групу N-H, гетероароматичним кільцем, R -H, шляхом Nарилювання з наступним відновленням нітрогрупи за стандартними методиками. Альтернативно, сполуку формули (O) можна спочатку відновити з утворенням аніліну та анілін ввести в перехресне сполучення за Судзуки-Міяура (див., наприклад, A. Maj, L. Delaude, A. Demonceau and A. Noels, Tetrahedron, (2007), 63, 2657-2663; F. Bellina, A. Carpita and R. Rossi, Synthesis (2004), 15, 2419-2440 та A. Suzuki, Journal of Organometallic Chemistry, (2002), 653, 8390). Нітробензоли формули (O) є відомими сполуками або їх можна одержати із відомих сполук за відомими методиками. В іншому підході сполуку формули (A) можна одержати із сполуки формули (P) за реакцією з арилбороновою кислотою формули (L) за присутності придатного паладієвого каталізатора та основи, переважно - в придатному розчиннику. Придатними паладієвими каталізаторами звичайно є комплекси паладію(II) або паладію(0), наприклад, дигалогеніди паладію(II), ацетат паладію(II), сульфат паладію(II), біс(трифенілфосфін)паладій(II)дихлорид, біс(трициклопентилфосфін)паладій(II)дихлорид, біс(трициклогексилфосфін)паладій(II)дихлорид, біс(дибензиліденацетон)паладій(0) або тетракіс(трифенілфосфін)паладій(0). Паладієвий каталізатор також можна одержати "in situ" із сполук паладію(II) або паладію(0) шляхом 13 UA 101346 C2 5 10 15 20 25 30 35 утворення комплексів з необхідними лігандами, шляхом, наприклад, об'єднання солі паладію(II), з якою необхідно утворити комплекс, наприклад, дихлориду паладію(II) (PdCl 2) або ацетату паладію(II) (Pd(OAc)2), з необхідним лігандом, наприклад, трифенілфосфіном (PPh 3), трициклопентилфосфіном або трициклогексилфосфіном та вибраним розчинником, зі сполукою формули (P), сполукою формули (L) та основою. Придатними також є бідентатні ліганди, наприклад, 1,1'-біс(дифенілфосфіно)фероцен або 1,2-біс(дифенілфосфіно)етан. При нагріванні реакційного середовища "in situ" утворюється комплекс паладію(II) або комплекс паладію(0), необхідний для реакції сполучення C-C та потім ініціюється реакція сполучення C-C. Паладієві каталізатори використовують в кількостях від 0,001 до 50 мол. %, переважно в кількостях від 0,1 до 15 мол. % в перерахунку на сполуку формули (P). Більш краще, якщо джерелом паладію є ацетат паладію, основою є гідроксид літію та розчинником є суміш 1,2диметоксіетану та води в співвідношенні від 4:1 до 1:4. Реакцію також можна провести за присутності інших добавок, таких як тетралкіламонієві солі, наприклад, тетрабутиламонійбромід: Сполуку формули (P) можна одержати із сполуки формули (J) шляхом обробки (діацетоксі)йодбензолом за методиками, описаними в публікаціях K. Schank and C. Lick, Synthesis, (1983), 392-395, або Z Yang et al., Org. Lett., (2002), 4 (19), 3333-3336: В іншому підході сполуку формули (A) можна одержати шляхом перегрупування сполуки формули (Q), за присутності реагенту, який ініціює перегрупування, такого як алкоксид металу (переважно - в кількості, що дорівнює або є більшою, ніж 100 % в перерахунку на сполуку формули (Q)) або ціанідний аніон (наприклад, 0,001-25 % ціаніду калію, 0,001-25 % ціаніду натрію), або ціангідрину (переважно - 0,001-25 % ціангідрину ацетону в перерахунку на сполуку формули (Q)). Цю реакцію необов'язково проводять в придатному розчиннику (наприклад, ацетонітрилі) при придатній температурі (звичайно 25-100 °C) та з придатною основою (такою як триетиламін). Сполуку формули (Q) можна одержати із сполуки формули (R) шляхом обробки каталізатором, який ініціює лактонізацію (таким як дихлорид паладію(II), хлорид золота(I) або карбонат срібла), переважно 0,001-50 % карбонату срібла в перерахунку на сполуку формули (R), за присутності придатного розчинника (наприклад, ацетонітрил) при придатній температурі (звичайно від 25 до 150 °C) та необов'язково при нагріванні мікрохвильовим випромінюванням. Аналогічні реакції лактонізації відомі із літератури (див., наприклад, P. Huang and W. Zhou, Tetrahedron Asymmetry (1991), 2 (9), 875-878; та H. Harkat, J-M. Weibel, P. Pale, Tetrahedron Letters (2006), 47(35), 6273-6276). 14 UA 101346 C2 5 10 15 20 25 Сполуку формули (R) можна одержати шляхом гідролізу сполуки формули (S), у якій R" означає алкіл (переважно - метил або етил), й сполуку формули (S) можна одержати із сполуки формули (T) за реакцією сполучення Соногашира зі сполукою формули (M) за присутності придатного паладієвого каталізатора (наприклад, біс(трифенілфосфін)паладій(II)дихлориду, тетракіс(трифенілфосфін)паладію(0) або ацетату паладію за присутності придатного ліганду) в кількості, що звичайно становить 0,001-25 % в перерахунку на сполуку формули (T), необов'язково за присутності придатного співкаталізатора, що містить мідь(I) (наприклад, йодиду міді(I) в кількості, що звичайно становить 0,001-50 % в перерахунку на сполуку формули (T)), придатної основи (такої як діетиламін, триетиламін, піперидин або піролідин), яка також можна використовувати як розчинник, або необов'язково в альтернативному розчиннику, такому як 1,4-діоксан, N, N-диметилацетамід або N, N-диметилформамід, та необов'язково при нагріванні мікрохвильовим випромінюванням. Аналогічні реакції сполучення Соногашира відомі із літератури (див., наприклад, J. Vara Prasad, F. Boyer, L. Chupak, M. Dermyer, Q. Ding, K. Gavardinas, S. Hagen, M. Huband, W. Jiao, T. Kaneko, S. N. Maiti, M. Melnick, K. Romero, M. Patterson, X. Wu, Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters (2006), 16(20), 5392-5397, N. Leadbeater and B. Tominack, Tetrahedron Lett., (2003), 8653-8656, Z. Gan and R. Roy, Canadian Journal of Chemistry (2002), 80 (8), 908-916 та K. Sonogashira, J. Organomet. Chem., (2002), 653, 46-49 та цитовану в них літературу). Сполуки формули (T) є відомими сполуками або їх можна одержати за методиками, аналогічними описаним в літературі (див., наприклад, I. Drizin et al, WO2001/066544; M. Yamamoto, Journal of Chemical Research, Synopses (1991), (7), 165; P. Machin, US 4774253; M. Morgan and E. Heyningen, J. Am. Chem Soc., (1957), 79, 422-424; N. Petiniot, A. J. Anciaux, A. F. Noels, A. J. Hubert, P. Teyssie, Tetrahedron letters, 1978, 14, 1239-42, та A. F. Noels, A. Demonceau, N. Petiniot, A. J. Hubert, P. Teyssie, Tetrahedron (1982), 38(17), 2733-9). В іншому підході сполуку формули (A) можна одержати із сполуки формули (I) або (1A) (у якій G означає C1-C4-алкіл) шляхом гідролізу, переважно за присутності кислотного 15 UA 101346 C2 5 10 15 20 каталізатора, такого як хлористоводнева кислота, та необов'язково за присутності придатного розчинника, такого як тетрагідрофуран. Сполуку формули (1) або (1A) (у якій G переважно означає C1-C4-алкіл) можна одержати за реакцією сполуки формули (U) (у якій G переважно означає C1-C4 алкіл, та Hal означає галоген, переважно бром або йод), з арилбороновою кислотою формули (L) за присутності придатного паладієвого каталізатора (наприклад, 0,00150 % ацетату паладію(II) в перерахунку на сполуку (U)) та основи (наприклад, від 1 до 10 екв. фосфату калію в перерахунку на сполуку (U)) та переважно за присутності придатного ліганду (наприклад, 0,001-50 % (2-дициклогексилфосфіно)-2",6’-диметоксибіфенілу в перерахунку на сполуку (U)), та в придатному розчиннику (наприклад, толуолі), переважно при температурі від 25 до 200 °C. Аналогічні реакції сполучення відомі із літератури (див., наприклад, Y. Song, B. Kim and J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46 (36), 5987-5990). Сполуку формули (U) можна одержати шляхом галогенування сполуки формули (J) з наступним алкілуванням одержаного галогеніду формули (V) C1-C4-алкілгалогенідом або три-C1C4-алкілортоформіатом за відомих умов, наприклад, за методиками, описаними в публікаціях R. Shepherd and A. White (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153-2155) та Y.-L. Lin et al. (Bioorg. Med. Chem. (2002), 10, 685-690). Альтернативно, сполуку формули (U) можна одержати шляхом алкілування сполуки формули (J) алкілувальним реагентом, таким як C 1-C4-алкілгалогенід або три-C1-C4-алкілортоформіат, та галогенування одержаного єнолу формули (W) за відомих умов (див., наприклад, Y. Song, B. Kim and J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46(36), 5987-5990). В іншому підході сполуку формули (A) можна одержати за реакцією сполуки формули (J) зі сполукою формули (M) за присутності придатного паладієвого каталізатора (наприклад, 0,001 16 UA 101346 C2 5 10 15 20 25 30 35 50 % ацетату паладію(II) в перерахунку на сполуку (J)) та основи (наприклад, від 1 до 10 екв. фосфату калію в перерахунку на сполуку (J)) та переважно - за присутності придатного ліганду (наприклад, 0,001-50 % (2-дициклогексилфосфіно)-2",4",6’-триізопропілбіфенілу в перерахунку на сполуку (J)) та в придатному розчиннику (наприклад, діоксані), переважно при температурі від 25 до 200 °C та необов'язково при нагріванні мікрохвильовим випромінюванням. Аналогічні реакції сполучення відомі із літератури (див., наприклад, J. Fox, X. Huang, A. Chieffi, S. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. (2000), 122, 1360-1370; B. Hong et al. WO 2005/000233). Альтернативно, сполуку формули (A) можна одержати за реакцією сполуки формули (J) зі сполукою формули (M) за присутності придатного каталізатора, що містить мідь(I) (наприклад, 0,001-50 % йодиду міді(I) в перерахунку на сполуку (J)), та основи (наприклад, від 1 до 10 екв. карбонату цезію в перерахунку на сполуку (J)) та переважно за присутності придатного ліганду (наприклад, 0,001-50 % L-проліну в перерахунку на сполуку (J)) та в придатному розчиннику (наприклад, диметилсульфоксиді), переважно при температурі від 25 до 200 °C. Аналогічні реакції сполучення відомі із літератури (див., наприклад, Y. Jiang, N. Wu, H. Wu, M. He, Synlett, (2005), 18, 2731-2734, X. Xie, G. Cai, D. Ma, Organic Letters (2005), 7(21), 4693-4695). В іншому підході сполуку формули (A) можна одержати із сполуки формули (X) за 2 допомогою перехресного сполучення з арил- або гетероарилгалогенідом, R -Hal, де Hal переважно означає хлор, бром, йод або псевдогалоген, такий як C 1-C4-галогеналкілсульфонат, переважно трифлат, за умов реакції Судзуки-Міяура, що описана вище, або з такою, що містить 2 групу N-H, гетероароматичною сполукою, R -H, при каталізі сполукою міді, як це описано, наприклад, в публікаціях P. Lam et al., Tetrahedron Lett., (1998), 39 (19), 2941-2944, та P. Lam, G. Vincent, C. G. Clark, S. Deudon, P. K. Jadhav, Tetrahedron Lett., (2001), 42, 3415-3418). Сполука формули X розроблена спеціально як проміжний продукт для синтезу сполук формули (I). Сполуку формули (X) можна одержати із сполуки формули (H) (у якій Hal переважно означає йод або бром) шляхом обробки придатною основою (такою як гідрид натрію або гідрид калію), в придатному розчиннику (такому як тетрагідрофуран або діетиловий ефір) з наступною реакцією обміну метал-галоген (переважно шляхом обробки алкіллітієвим реагентом, таким як нбутиллітій, втор-бутиллітій або трет-бутиллітій, або магнійорганічним реагентом, таким як ізопропілмагнійхлорид) та з наступною обробкою триалкілборатом, B(OR’’) 3, (переважно триметилборатом) з утворенням арилборонату формули (Y). Сполуку формули (Y) можна гідролізувати в кислому середовищі з утворенням боронової кислоти формули (X). Альтернативно, сполуку формули (X) можна одержати із сполуки формули (H) (у якій Hal переважно означає йод, бром, хлор або псевдогалоген, такий як C 1-C4-галогеналкілсульфонат, переважно трифлат) за відомих умов борилювання, що каталізується паладієм, аналогічних зазначеним для одержання сполуки (L). 17 UA 101346 C2 Сполуку формули (H) можна одержати, як описано вище. Альтернативно, сполуку формули (H) можна одержати із сполуки формули (J) за реакцією з сполукою формули (Z) за умов, аналогічних використовуваним для одержання сполуки формули (A) із сполуки формули (K). 5 10 15 Сполуку формули (Z) можна одержати із сполуки формули (Y) за методиками, аналогічними описаним вище для одержання сполуки формули (K) із сполуки формули (L). Сполуки формули (Z) є відомими сполуками (див., наприклад, R. Gross et al., J. Med. Chem., (2005), 48, 5780-5793, S. Marcuccio et al., WO99/12940, та W.-W. Liao and T. Muller, Synlett (2006), 20, 3469-3473), або їх можна одержати за відомими методиками з відомих сполук, як це описано, наприклад, для одержання сполук формули (L). В іншому підході сполуку формули (A), у якій Y означає кисень, можна одержати шляхом обробки сполуки формули (AA) реагентом або каталізатором, який ініціює перегрупування, таким як придатна кислота Бренстеда або Льюіса, необов'язково за присутності придатного розчинника. 18 UA 101346 C2 5 10 15 20 25 30 Придатні кислоти включають кислоти Бренстеда, такі як сірчана кислота, хлористоводнева кислота та п-толуолсульфонова кислота, та придатні кислоти Льюіса, такі як ефірат трифториду бору та перхлорат літію (див., наприклад, M. Paulson, M. Daliya and C. Asokan, Synth. Commun. (2007), 37(5), 661-665; S. Sankararaman and J. Nesakumar, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, (1999), (21), 3173-3175; K. Rehse та R. Bienfait, Archiv der Pharmazie, (1984), 317(5), 385-93; H. Kamath, A. Sahasrabudhe, B. Bapat and S. Kulkarni, Indian J. Chem., Section B: (1981), 20B(12), 1094-6; G. Buchanan and D. Jhaveri, J. Org. Chem. (1961), 26 4295-9; та H. House, Richard L. Wasson, J. Am. Chem. Soc., (1956), 78, 4394-400). Особливо кращою кислотою є сірчана кислота. Придатні розчинники вибирають так, щоб вони були сумісні с використовуваною кислотою, та вони включають дихлорметан, дихлоретан, діетиловий ефір, оцтову кислоту, толуол та бензол. Сполуку формули (AA) можна одержати шляхом епоксидування сполуки формули (BB) необов'язково за присутності придатного розчинника. Епоксидування можна провести шляхом обробки сполуки формули (BB) придатним окисним реагентом, таким як диметилдіоксиран, гіпохлорит натрію, пероксид водню або третбутилпероксид (в комбінації з придатною основою, такою як карбонат або гідроксид лужного металу, карбонат або гідроксид лужноземельного металу, або органічною основою, такою як 1,8-діазабіцикло[5.4.0]-ундец-7-ен), в придатному розчиннику (такому як метанол, етанол або дихлорметан) та при придатній температурі. Аналогічні реакції описані в літературі (див., наприклад, A. Halasz, Z. Jambor, A. Levai, C. Nemes, T. Patonay and G. Toth, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, (1996), (4), 395-400; N. Yousif, F. Gad, A. Fahmy, M. Амін and H. Sayed, Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements (1996), 117, 11-19; T. Ooi, D. Ohara, M. Tamura and K. Maruoka, J. Am. Chem. Soc., (2004), 126(22), 6844-6845; A. Amr, H. Hayam and M. Abdulla, Archiv der Pharmazie, (2005), 338(9), 433-440; та K. Drauz, S. M. Roberts, T. Geller and A. Dhanda, US6538105 (B1). Епоксидування краще проводити з використанням пероксиду водню та гідроксиду металу (переважно гідроксиду літію або гідроксиду натрію) в метанолі при температурі від -10 до 60 °C. Сполуку формули (BB) можна одержати із сполуки формули (CC) шляхом конденсації з бензальдегідом формули (DD) за присутності придатної основи та необов'язково за присутності придатного розчинника (див., наприклад, A. Lagrange, S. Forestier, G. Lang and B. Luppi, EP368717 A1; D. C. Rowlands, US2776239, US19570101; та E. Tamate, Nippon Kagaku Zasshi (1957), 78, 1293-7). 19 UA 101346 C2 5 10 15 20 25 30 35 Краще, якщо основою є гідроксид металу, такий як гідроксид натрію або гідроксид калію, або алкоксид металу, такий як метоксид натрію, етоксид натрію або трет-бутоксид калію. Краще, якщо розчинником є диметоксіетан, діоксан, тетрагідрофуран, діетиловий ефір або алкіловий спирт, такий як метанол або етанол. Сполуки формули (CC) є відомими (див., наприклад, M. Newman and W. Reichle, Org. Synth. Coll. Vol. V., (1973), 1024; Y. Zal'kind, E. Venus-Danilova and V. Ryabtseva, Russian Journal of General Chemistry, (1950), 20, 2222-9; M. Bertrand, J. Dulcere, G. Gil, J. Grimaldi and P. SylvestrePanthet, Tetrahedron Letters (1976), (18), 1507-8) або можна одержати із відомих сполук за відомими методиками. Сполуки формули (DD) можна одержати шляхом формілування сполуки формули (M), у якій Hal означає хлор, бром або йод (переважно бром або йод). Придатні умови для проведення формілування арилгалогенідів є відомими та вони включають, наприклад, обробку арилгалогеніду придатним металоорганічним реагентом (таким як ізопропілмагнійхлорид, н-бутиллітій, втор-бутиллітій або трет-бутиллітій) або обробку придатним лужним металом або лужноземельним металом (таким як літій або магній) в придатному розчиннику (такому як діетиловий ефір, диметоксіетан або тетрагідрофуран). Потім одержану арилпохідну металу вводять в реакцію з придатним формілювальним реагентом, таким як N, N-диметилформамід або N-формілморфолін. Альтернативно, сполуку формули (DD) можна одержати із сполуки формули (M) (у якій Hal також може являтися псевдогалогеном, таким як трифлат) шляхом обробки карбонілювальним реагентом (таким як монооксид вуглецю) за присутності придатного каталізатора, основи та відновного реагенту (див., наприклад, L. Ashfield and C. Barnard, Org. Process Res. Dev., 11 (1), 39-43, 2007). Описаний вище підхід дозволяє іншим шляхом одержати сполуки формули (H) й, отже, сполуки формули (I) за описаними вище методиками. Таким чином, сполуку формули (H), у якій Hal означає хлор, бром, або йод, можна одержати шляхом обробки сполуки формули (EE) придатною кислотою Бренстеда (такою як сірчана кислота, хлористоводнева кислота або птолуолсульфонова кислота) або придатними кислотами Льюіса (такими як ефірат трифториду бору або перхлорат літію) та необов'язково в придатному розчиннику (такому як дихлорметан, дихлоретан, діетиловий ефір, оцтова кислота, толуол або бензол). Особливо кращою кислотою є сірчана кислота. Сполуку формули (EE) можна одержати із сполуки формули (FF), яку одержують шляхом конденсації бензальдегіду формули (GG) зі сполукою формули (CC) за умов, описаних вище. 20 UA 101346 C2 5 10 15 20 25 30 35 Сполуку формули (GG) можна одержати за відомими методиками з відомих сполук. Наприклад, сполуку формули (GG), у якій Hal означає хлор або бром, можна одержати шляхом формілування арилйодиду формули (HH) за умов, описаних вище для одержання сполуки формули (DD). Сполуки формули (HH) є відомими сполуками або їх можна одержати за відомими методиками, наприклад, шляхом йодування відомого аніліну формули (II) за умов реакції Зандмайєра або аналогічних умов. Сполуки формул (B), (H), (X), (AA) та (EE) є новими й розроблені спеціально для застосування як проміжні продукти для синтезу сполук формули (I). Сполуки формули I, пропоновані у даному винаході, можна використовувати як гербіциди в незміненому вигляді, тобто у тому вигляді, в якому вони одержані при синтезі, але звичайно їх різним чином включають в гербіцидні композиції з використанням допоміжних речовин, таких як носії, розчинники та поверхнево-активні речовини. Композиції можуть перебувати в різних формах, наприклад, у вигляді порошків для опудрювання, гелів, змочуваних порошків, здатних до диспергування у воді гранул, здатних до диспергування у воді таблеток, шипучих пресованих таблеток, здатних до емульгування концентратів, здатних до мікроемульгування концентратів, емульсій масло-в-воді, текучих масел, водних дисперсій, масляних дисперсій, суспоемульсій, суспензій капсул, здатних до емульгування гранул, розчинних рідин, розчинних у воді концентратів (з водою або змішуваним з водою органічною розчинником як носієм), просочених полімерних плівок або в інших формах, описаних, наприклад, в посібнику Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999. Такі композиції можна використовувати безпосередньо або можна розбавити перед використанням. Розведення можна провести, наприклад, водою, рідкими добривами, поживними мікроречовинами, біологічними організмами, маслом або розчинниками. Композиції можна одержати, наприклад, шляхом змішування активного інгредієнта з допоміжними речовинами для приготування композицій та одержати композиції у вигляді тонкоподрібнених твердих речовин, гранул, розчинів, дисперсій або емульсій. Активні інгредієнти також можна змішати з іншими допоміжними речовинами, наприклад, тонкоподрібненими твердими речовинами, мінеральними маслами, рослинними маслами, модифікованими рослинними маслами, органічними розчинниками, водою, поверхневоактивними речовинами або їх комбінаціями. Активні інгредієнти також можуть міститися в дуже дрібних мікрокапсулах, що складаються із полімеру. Мікрокапсули містять активні інгредієнти в пористому носії. Це забезпечує виділення активних інгредієнтів в навколишнє середовище в регульованій кількості (наприклад, повільне виділення). Мікрокапсули звичайно мають діаметр, що дорівнює від 0,1 до 500 мкм. Вони містять активні інгредієнти в кількості, що становить приблизно від 25 до 95 мас. % у перерахунку на масу капсули. Активні інгредієнти можуть міститися у вигляді суцільної твердої речовини, у вигляді дрібних частинок в твердій або рідкій дисперсії або у вигляді відповідного розчину. Капсулювальні мембрани включають, наприклад, 21 UA 101346 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 натуральні та синтетичні камеді, целюлозу, співполімери стиролу з бутадієном, поліакрилонітрил, поліакрилат, складний поліефір, поліаміди, полісечовини, поліуретан або хімічно модифіковані полімери й ксантати крохмалю або інші полімери, відомі в цьому контексті спеціалісту в даній галузі техніки. Альтернативно, можна одержати дуже дрібні мікрокапсули, у яких активний інгредієнт міститься у вигляді тонкоподрібнених твердих частинок в твердій матриці основної речовини, але у цьому випадку мікрокапсули не капсульовані. Допоміжні речовини, які придатні для одержання композицій, пропонованих у даному винаході, самі по собі відомі. Як рідкі носії можна використовувати: воду, толуол, ксилол, петролейний ефір, рослинні масла (олії), ацетон, метилетилкетон, циклогексанон, ангідриди кислот, ацетонітрил, ацетофенон, амілацетат, 2-бутанон, бутиленкарбонати, хлорбензол, циклогексан, циклогексанол, алкілові ефіри оцтової кислоти, діацетоновий спирт, 1,2дихлорпропан, діетаноламін, п-діетилбензол, діетиленгліколь, діетиленглікольабієтат, бутиловий ефір діетиленгліколю, етиловий ефір діетиленгліколю, метиловий ефір діетиленгліколю, N, N-диметилформамід, диметилсульфоксид, 1,4-діоксан, дипропіленгліколь, метиловий ефір дипропіленгліколю, дипропіленглікольдибензоат, дипроксит, алкілпіролідон, етилацетат, 2-етилгексанол, етиленкарбонат, 1,1,1-трихлоретан, 2-гептанон, альфа-пінен, dлимонен, етиллактат, етиленгліколь, бутиловий ефір етиленгліколю, метиловий ефір етиленгліколю, гамма-бутиролактон, гліцерин, гліцеринацетат, гліцериндіацетат, гліцеринтриацетат, гексадекан, гексиленгліколь, ізоамілацетат, ізоборнілацетат, ізооктан, ізофорон, ізопропілбензол, ізопропілміристат, молочну кислоту, лауриламін, мезитилоксид, метоксипропанол, метилізоамілкетон, метилізобутилкетон, метиллаурат, метилоктаноат, метилолеат, метиленхлорид, м-ксилол, н-гексан, н-октиламін, октадеканову кислоту, октіламінацетат, олеїнову кислоту, олеїламін, о-ксилол, фенол, поліетиленгліколь (ПЕГ 400), пропіонову кислоту, пропіллактат, пропіленкарбонат, пропіленгліколь, метиловий ефір пропіленгліколю, п-ксилол, толуол, триетилфосфат, триетиленгліколь, ксилолсульфонову кислоту, парафін, мінеральне масло, трихлоретилен, перхлоретилен, етилацетат, амілацетат, бутилацетат, метиловий ефір пропіленгліколю, метиловий ефір діетиленгліколю, метанол, етанол, ізопропанол та спирти, що мають більшу молекулярну масу, такі як аміловий спирт, тетрагідрофурфуриловий спирт, гексанол, октанол, етиленгліколь, пропіленгліколь, гліцерин, Nметил-2-піролідинон й т.п. Для розведення концентратів як носій звичайно вибирають воду. Придатними твердими носіями є, наприклад, тальк, діоксид титану, пірофілітова глина, діоксид кремнію, атапульгітова глина, кізельгур, вапняк, карбонат кальцію, бентоніт, монтморилоніт кальцію, лушпиння насіння бавовни, пшеничне борошно, соєве борошно, пемза, деревна борошно, розмелена шкарлупа волоських горіхів, лігнін та аналогічні речовини, такі як описані, наприклад, в CFR 180.1001. (c) & (d). Велику кількість поверхнево-активних речовин з успіхом можна використовувати й у твердих, та у рідких композиціях, зокрема в таких композиціях, які перед застосуванням можна розбавити носієм. Поверхнево-активні речовини можуть бути аніоногенними, катіоногенними, неіоногенними або полімерними й їх можна використовувати як емульгувальні агенти, змочувальні або суспендуючі агенти або для інших цілей. Типові поверхнево-активні речовини включають, наприклад, солі алкілсульфатів, такі як діетаноламонійлаурилсульфат; солі алкіларилсульфонатів, такі як додецилбензолсульфонат кальцію; продукти приєднання алкілфенолів до алкіленоксидів, такі як нонілфенолетоксилат; продукти приєднання спиртів до алкіленоксидів, такі як етоксилат тридецилового спирту; мила, такі як стеарат натрію; солі алкілнафталінсульфонатів, такі як дибутилнафталінсульфонат натрію; діалкілові ефіри сульфосукцинатних солей, такі як ді(2-етилгексил)сульфосукцинат натрію; складні ефіри сорбіту, такі як сорбітолеат; четвертинні аміни, такі як лаурилтриметиламонійхлорид, складні ефіри поліетиленгліколю та жирних кислот, такі як поліетиленглікольстеарат; блок-співполімери етиленоксиду з пропіленоксидом; та солі моно- та діалкілфосфатних складних ефірів; а також інші речовини, описані, наприклад, в публікації "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981. Інші допоміжні речовини, які звичайно можна використовувати в пестицидних композиціях, включають інгібітори кристалізації, речовини, що модифікують в'язкість, суспендуючі агенти, барвники, антиоксиданти, спінювальні агенти, агенти, які поглинають світло, допоміжні речовини, що сприяють змішуванню, протиспінювальні речовини, комплексоутворюючі агенти, нейтралізуючі або такі, що змінюють pH, речовини та буфери, інгібітори корозії, ароматизатори, змочувальні агенти, речовини, що покращують абсорбцію, поживні мікроелементи, пластифікатори, речовини, що надають слизькість, змащувальні речовини, диспергувальні речовини, загусники, антифризові агенти, мікробіцидні агенти, а також рідкі та тверді добрива. 22 UA 101346 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Композиції також можуть містити додаткові активні речовини, наприклад інші гербіциди, речовини-антидоти гербіцидів, регулятори росту рослин, фунгіциди або інсектициди. Композиції, пропоновані у даному винаході, можуть додатково включати добавки, що включають масла (олії) рослинного або тваринного походження, мінеральне масло, алкілові ефіри таких масел або суміші таких масел та похідних масел. Кількість добавки масла, що використовується в композиціях, пропонованих у даному винаході, звичайно становить від 0,01 до 10 % у перерахунку на суміш для обприскування. Наприклад, добавку масла можна додати до баку для обприскування в необхідній концентрації після приготування суміші для обприскування. Кращі застосовувані масла включають мінеральні масла та масла (олії) рослинного походження, наприклад, рапсова олія, маслинова олія або соняшникова олія, емульгована рослинна олія, така як AMIGO® (Rhône-Poulenc Canada Inc.), алкілові ефіри масел (олій) рослинного походження, наприклад, метилпохідні, або масло тваринного походження, таке як риб'ячий жир або яловичий жир. Краща добавка містить як активні компоненти, наприклад, 80 мас. % алкілових ефірів риб'ячого жиру та 15 мас. % метильованої рапсової олії, а також й 5 мас. % звичайних емульгаторів та речовин, що змінюють pH. Особливо кращі добавки масла включають алкілові ефіри C8-C22-жирних кислот, метилпохідні C12-C18-жирних кислот, наприклад, особливо кращими є метилові ефіри лауринової кислоти, пальмітинової кислоти та олеїнової кислоти. Ці складні ефіри відомі, як метиллаурат (CAS-111-82-0), метилпальмітат (CAS-112-39-0) та метилолеат (CAS-112-62-9). Кращою метилпохідною жирної кислоти є Emery® 2230 та 2231 (Cognis GmbH). Ці та інші добавки масла також описані в публікації Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000. Внесення та вплив добавок масла можна додатково поліпшити шляхом їх комбінування з поверхнево-активними речовинами, такими як неіоногенні, аніоногенні або катіоногенні поверхнево-активні речовини. Приклади придатних аніоногенних, неіоногенних та катіоногенних поверхнево-активних речовин наведені на стор. 7 та 8 в WO 97/34485. Кращими поверхневоактивними речовинами є аніоногенні поверхнево-активні речовини типу додецилбензолсульфонату, зокрема їх кальцієві солі, а також неіоногенні поверхнево-активні речовини типу етоксилатів жирних спиртів. Особлива перевага віддається етоксильованим C12C22-жирним спиртам, які мають ступінь етоксилювання, що становить від 5 до 40. Прикладами наявних у продажу поверхнево-активних речовин є речовини типу Genapol (Clariant AG). Також кращими є силіконові поверхнево-активні речовини, зокрема модифіковані поліалкілоксидом гептаметилтрисилоксани, які є у продажу, наприклад, під назвою Silwet L-77, а також перфторовані поверхнево-активні речовини. Концентрація поверхнево-активних речовин у перерахунку на всю добавку звичайно становить від 1 до 30 мас. %. Прикладами добавок масел, які складаються із суміші масел або мінеральних масел або їх похідних з поверхневоактивними речовинами є Edenor ME SU, Turbocharge (Syngenta AG, CH) та Actipron (BP Oil UK Limited, GB). Зазначені поверхнево-активні речовини також можна використовувати в композиціях окремо, тобто без добавки масла. Крім того, додавання органічного розчинника до суміші добавка масла/поверхнево-активна речовина також може привести до додаткового посилення дії. Придатними розчинниками є, наприклад, Solvesso (ESSO) та Aromatic Solvent (Exxon Corporation). Концентрація таких розчинників може становити від 10 до 80 мас. % у перерахунку на повну масу. Такі добавки масла, які містяться в суміші з розчинниками, описані, наприклад, в US-A-4834908. Описані в ньому наявні у продажу добавки масла, відомі під назвою MERGE (BASF Corporation). Іншою добавкою масла, яка краща для даного винаходу, є SCORE (Syngenta Crop Protection Canada). На додаток до добавок масла, перерахованих вище, для посилення впливу композицій, пропонованих у даному винаході, до суміші для обприскування також можна додавати композиції алкілпіролідонів (наприклад, Agrimax). Також можна використовувати композиції синтетичних латексів, таких як, наприклад, поліакриламіди, полівініли та полі-1-п-ментен (наприклад, Bond, Courier або Emerald). Як посилюючі вплив агенти із сумішшю для обприскування також можна змішати розчини, що містять пропіонову кислоту, наприклад, Eurogkem Pen-e-trate. Гербіцидні композиції звичайно містять від 0,1 до 99 мас. %, переважно від 0,1 до 95 мас. %, сполуки формули I та від 1 до 99,9 мас. % допоміжної речовини композиції, яка переважно містить від 0 до 25 мас. % поверхнево-активної речовини. У той час, як наявні у продажу продукти переважно приготовляють у вигляді концентратів, кінцевий споживач звичайно використовує розведені композиції. Норми витрати сполук формули I можуть змінюватися в широких межах й залежать від характеру ґрунту, методики внесення (до- або післясходове; протруєння насіння; внесення у 23 UA 101346 C2 5 борозни для насіння; внесення без обробки ґрунту й т.п.), оброблюваної рослини, бур'яну або трав'янистої рослини, з якою необхідно боротися, переважаючих кліматичних умов та інших факторів, залежних від методики внесення, часу внесення та оброблюваної культури. Сполуки формули I, пропоновані у даному винаході, звичайно вносять у дозі, що становить від 1 до 4000 г/га, переважно - від 5 до 1000 г/га. Кращі композиції переважно мають наступні склади: (% = мас. %): Здатні до емульгування концентрати: активний інгредієнт: від 1 до 95 %, переважно від 60 до 90 % поверхнево-активна речовина: від 1 до 30 %, переважно від 5 до 20 % рідкий носій: від 1 до 80 %, переважно від 1 до 35 % Дусти: активний інгредієнт: від 0,1 до 10 %, переважно від 0,1 до 5 % твердий носій: від 99,9 до 90 %, переважно від 99,9 до 99 % Концентрати суспензій: активний інгредієнт: від 5 до 75 %, переважно від 10 до 50 % вода: від 94 до 24 %, переважно від 88 до 30 % поверхнево-активна речовина: від 1 до 40 %, переважно від 2 до 30 % Змочувані порошки: активний інгредієнт: від 0,5 до 90 %, переважно від 1 до 80 % поверхнево-активна речовина: від 0,5 до 20 %, переважно від 1 до 15 % твердий носій: від 5 до 95 %, переважно від 15 до 90 % Гранули: активний інгредієнт: від 0,1 до 30 %, переважно від 0,1 до 15 % твердий носій: від 99,5 до 70 %, переважно від 97 до 85 % Наведені нижче приклади додатково ілюструють, але не обмежують даний винахід. F1. Здатні до емульгування концентрати a) b) c) d) активний інгредієнт 5% 10 % 25 % 50 % додецилбензолсульфонат кальцію 6% 8% 6% 8% полігліколевий ефір рицинової олії(36 моль 4% 4% 4% етиленоксиду) полігліколевий ефір октилфенолу (7-8 моль 4% 2% етиленоксиду) NMP (N-метилпіролідон) 10 % 20 % суміш ароматичних вуглеводнів 85 % 78 % 55 % 16 % C9-C12 Емульсії будь-якої необхідної концентрації можна одержати із таких концентратів шляхом розведення водою. F2. Розчини a) b) c) d) активний інгредієнт 5% 10 % 50 % 90 % 1-метокси-3-(3-метокси-пропокси)-пропан 20 % 20 % поліетиленгліколь ММ* 400 20 % 10 % NMP 30 % 10 % суміш ароматичних вуглеводнів 75 % 60 % C9-C12 *Молекулярна маса. Розчини, придатні для застосування у вигляді мікрокрапельок. F3. Змочувані порошки a) b) c) d) активний інгредієнт 5% 25 % 50 % 80 % лігносульфонат натрію 4% 3% лаурилсульфат натрію 2% 3% 4% Діізобутилнафталінсульфонат 6% 5% 6% натрію полігліколевий ефір октилфенолу 1% 2% (7-8 моль етиленоксиду) високодисперсна кремнієва кислота 1% 3% 5% 10 % каолін 88 % 62 % 35 % Активний інгредієнт ретельно змішують з допоміжними речовинами й суміш ретельно розмелюють на придатному млині й одержують змочувані порошки, які можна розбавити водою та одержати суспензії будь-якої необхідної концентрації. 24 UA 101346 C2 5 10 15 20 25 F4. Гранули з покриттям a) b) c) активний інгредієнт 0,1 % 5% 15 % високодисперсна кремнієва кислота 0,9 % 2% 2% неорганічний носій 99,0 % 93 % 83 % (діаметр 0,1-1 мм), наприклад, CaCO3 або SiO2. Активний інгредієнт розчиняють в метиленхлориді й наносять на носій шляхом розбризкування, а потім розчинник упарюють в вакуумі. F5. Гранули з покриттям a) b) c) активний інгредієнт 0,1 % 5% 15 % поліетиленгліколь ММ 200 1,0 % 2% 3% високодисперсна кремнієва кислота 0,9 % 1% 2% неорганічний носій 98,0 % 92 % 80 % (діаметр 0,1-1 мм), наприклад, CaCO3 або SiO2. В змішувачі тонкорозмелений активний інгредієнт рівномірно наносять на носій, змочений поліетиленгліколем. Таким чином, одержують гранули з покриттям, що не утворюють пилу. F6. Екструдовані гранули a) b) c) d) активний інгредієнт 0,1 % 3% 5% 15 % лігносульфонат натрію 1,5 % 2% 3% 4% карбоксиметилцелюлоза 1,4 % 2% 2% 2% каолін 97,0 % 93 % 90 % 79 % Активний інгредієнт змішують з допоміжними речовинами й суміш зволожують водою. Одержану суміш екструдують й потім сушать в потоці повітря. F7. Дусти a) b) c) активний інгредієнт 0,1 % 1% 5% тальк 39,9 % 49 % 35 % каолін 60,0 % 50 % 60 % Готові до застосування дусти одержують змішуванням активного інгредієнта з носіями та розмелом суміші на придатному млині. F8. Концентрати суспензій a) b) c) d) активний інгредієнт 3% 10 % 25 % 50 % етиленгліколь 5% 5% 5% 5% полігліколевий ефір нонілфенолу 1% 2% (15 моль етиленоксиду) лігносульфонат натрію 3% 3% 4% 5% карбоксиметилцелюлоза 1% 1% 1% 1% 37 % водний розчин формальдегіду 0,2 % 0,2 % 0,2 % 0,2 % емульсія силіконового масла 0,8 % 0,8 % 0,8 % 0,8 % вода 87 % 79 % 62 % 38 % Тонкорозмелений активний інгредієнт ретельно змішують з допоміжними речовинами з одержанням концентрату суспензії, із якого шляхом розведення водою можна одержати суспензії будь-якої необхідної концентрації. Даний винахід також відноситься до способу селективної боротьби з трав'янистими рослинами та бур'янами в культурах корисних рослин, який включає обробку корисних рослин або місця їх вирощування, або місця їх виростання сполукою формули I. Культури корисних рослин, для яких можна застосовувати композиції, пропоновані у даному винаході, включають злаки, бавовну, сою, цукровий буряк, цукрову тростину, плантаційні культури, рапс, кукурудзу та рис, й їх використовують для неселективної боротьби з бур'янами. Композиції, пропоновані у даному винаході, є особливо корисними для селективної боротьби з трав'янистими рослинами та бур'янами в залках, кукурудзі та рисі, зокрема рисі. Термін "культури" треба розуміти й як такий, що включає культури, яким надано стійкості до гербіцидів або класів гербіцидів (наприклад, до інгібіторів АЛС (ацетолактатсинтаза), ГС (глутамінсинтетаза), ЄПШФС (5-єнолпірувілшикімат-3-фосфатсинтаза), ПФО (поліфенолоксидаза), ACCase (ацетил-CoA-карбоксилаза) та ГФПД (4гідроксифенілпіруватдіоксигеназа)) за допомогою звичайних методик селекції або генної інженерії. Прикладом культури, якій за допомогою звичайних методик селекції надано стійкості, наприклад, до імідазолінонів, таких як імазамокс, є суріпиця Clearfield® (канола). Прикладами культур, яким за допомогою методик генної інженерії надано стійкості до гербіцидів, є сорти кукурудзи, стійкі, наприклад, до гліфозату або глуфозинату, які є у продажу під торговими назвами RoundupReady® та LibertyLink®. Бур'янами, з якими проводять боротьбу, можуть бути 25 UA 101346 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 однодольні та дводольні бур'яни, такі як, наприклад, Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola та Veronica. Під культурами також слід розуміти такі, у яких методами генної інженерії була вироблена стійкість до комах-шкідників та як приклад яких можна назвати Bt-кукурудзу (стійку щодо кукурудзяного метелика), Bt-бавовник (стійкий до бавовняного довгоносика), а також різні сорти Bt-картоплі (стійкої до колорадського жука). Прикладами Bt-кукурудзи є гібриди кукурудзи Bt-176 ® сорту NK (Syngenta Seeds). Токсин Bt являє собою білок, що виробляється у природних умовах ґрунтовими бактеріями Bacillus thuringiensis. Приклади токсинів та трансгенних рослин, здатних синтезувати подібні токсини, описані в EP-A-451878, EP-A-374753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 та EP-A-427529. Прикладами трансгенних рослин, які містять один або більшу кількість генів, які кодують стійкість до інсектицидів та виробляють один або більшу кількість токсинів, є KnockOut® (кукурудза), Yield Gard® (кукурудза), NuCOTIN33B® (бавовна), Bollgard® (бавовна), NewLeaf® (картопля), NatureGard® та Protexcta®. Культурні рослини та їх насінний матеріал можуть бути стійкими щодо гербіцидів й одночасно також щодо поїдання комахами (сполучені трансгенні характеристики). Насіння може, наприклад, мати здатність виробляти білок Cry3, що має інсектицидну активність й одночасно бути стійким щодо гліфозату. Термін "культури" треба розуміти, як такий, що включає й культури, одержані за звичайними методиками селекції або генної інженерії, які мають додаткові характеристики (наприклад, поліпшений смак, стабільність при зберіганні, вміст поживних речовин). Під посівними площами слід розуміти ділянки, на яких вже ростуть культурні рослини, а також ділянки, призначені для вирощування цих культурних рослин. Сполуки формули I, пропоновані у даному винаході, також можна використовувати в комбінації з іншими гербіцидами. Наведені нижче суміші, які містять сполуку формули I, є особливо важливими. Краще, якщо в цих сумішах сполука формули I є одною із сполук, наведених нижче в таблицях 1-40: сполука формули I + ацетохлор, сполука формули I + ацифлюорфен, сполука формули I + ацифлюорфен-натрій, сполука формули I + аклоніфен, сполука формули I + акролеїн, сполука формули I + алахлор, сполука формули I + аллоксидим, сполука формули I + аліловий спирт, сполука формули I + аметрин, сполука формули I + амікарбазон, сполука формули I + амідосульфурон, сполука формули I + амінопіралід, сполука формули I + амітрол, сполука формули I + сульфамат амонію, сполука формули I + анілофос, сполука формули I + асулам, сполука формули I + атразин, сполука формули I + авігліцин, сполука формули I + азафенідин, сполука формули I + азимсульфурон, сполука формули I+BCPC, сполука формули I + бефлубутамід, сполука формули I + беназолін, сполука формули I + бенкарбазон, сполука формули I + бенфлуралін, сполука формули I + бенфуресат, сполука формули I + бенсульфурон, сполука формули I + бенсульфурон-метил, сполука формули I + бенсулід, сполука формули I + бентазон, сполука формули I + бензфендизон, сполука формули I + бензобіциклон, сполука формули I + бензофенап, сполука формули I + біфенокс, сполука формули I + біланафос, сполука формули I + біспірибак, сполука формули I + біспірибак-натрій, сполука формули I + бура, сполука формули I + бромацил, сполука формули I + бромобутид, сполука формули I + бромфеноксим, сполука формули I + бромоксиніл, сполука формули I + бутахлор, сполука формули I + бутафенацил, сполука формули I + бутаміфос, сполука формули I + бутралін, сполука формули I + бутроксидим, сполука формули I + бутилат, сполука формули I + какодилова кислота, сполука формули I + хлорат кальцію, сполука формули I + кафенстрол, сполука формули I + карбетамід, сполука формули I + карфентразон, сполука формули I + карфентразон-етил, сполука формули I+CDEA, сполука формули I+CEPC, сполука формули I + хлорфлуренол, сполука формули I + хлорфлуренол-метил, сполука формули I + хлоридазон, сполука формули I + хлоримурон, сполука формули I + хлоримурон-етил, сполука формули I + хлороцтова кислота, сполука формули I + хлортолурон, сполука формули I + хлорпрофам, сполука формули I + хлорсульфурон, сполука формули I + хлортал, сполука формули I + хлортал-диметил, сполука формули I + цінідон-етил, сполука формули I + цинметилін, сполука формули I + циносульфурон, сполука формули I + цисанілід, сполука формули I + клетодим, сполука формули I + клодинафоп, сполука формули I + клодинафоп-пропаргіл, сполука формули I + кломазон, сполука формули I + кломепроп, сполука формули I + клопіралід, сполука формули I + клорансулам, сполука формули I + клорансулам-метил, сполука формули I+CMA, сполука формули I+4-CPB, сполука формули I+CPMF, сполука формули I+4-CPP, сполука формули I+CPPC, сполука формули I + крезол, сполука формули I + кумілурон, сполука формули I + ціанамід, сполука формули I + ціаназин, сполука формули I + циклоат, сполука 26 UA 101346 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 формули I + циклосульфамурон, сполука формули I + циклоксидим, сполука формули I + цигалофоп, сполука формули I + цигалофоп-бутил, сполука формули I+2,4-D, сполука формули I+3,4-DA, сполука формули I + даімурон, сполука формули I + далапон, сполука формули I + дазомет, сполука формули I+2,4-DB, сполука формули I+3,4-DB, сполука формули I+2,4-DEB, сполука формули I + десмідіфам, сполука формули I + десметрин, сполука формули I + дикамба, сполука формули I + дихлобеніл, сполука формули I + орто-дихлорбензол, сполука формули I + пара-дихлорбензол, сполука формули I + дихлорпроп, сполука формули I + дихлорпроп-P, сполука формули I + диклофоп, сполука формули I + диклофоп-метил, сполука формули I + диклосулам, сполука формули I + дифензокват, сполука формули I + дифензокват метилсульфат, сполука формули I + дифлуфеникан, сполука формули I + дифлубензопір, сполука формули I + димефурон, сполука формули I + димепіперат, сполука формули I + диметахлор, сполука формули I + диметаметрин, сполука формули I + диметенамід, сполука формули I + диметенамід-P, сполука формули I + диметипін, сполука формули I + диметиларсинова кислота, сполука формули I + динітрамін, сполука формули I + динотерб, сполука формули I + дифенамід, сполука формули I + дипропетрин, сполука формули I + дикват, сполука формули I + дикват дибромід, сполука формули I + дитіопір, сполука формули I + діурон, сполука формули I+DNOC, сполука формули I+3,4-DP, сполука формули I+DSMA, сполука формули I+EBEP, сполука формули I + ендотал, сполука формули I+EPTC, сполука формули I + еспрокарб, сполука формули I + еталфлуралін, сполука формули I + етаметсульфурон, сполука формули I + етаметсульфурон-метил, сполука формули I + етефон, сполука формули I + етофумезат, сполука формули I + етоксифен, сполука формули I + етоксисульфурон, сполука формули I + етобензанід, сполука формули I + феноксапроп-P, сполука формули I + феноксапроп-P-етил, сполука формули I + фентразамід, сполука формули I + сульфат заліза(II), сполука формули I + флампроп-M, сполука формули I + флазасульфурон, сполука формули I + флорасулам, сполука формули I + флуазифоп, сполука формули I + флуазифоп-бутил, сполука формули I + флуазифоп-P, сполука формули I + флуазифоп-Pбутил, сполука формули I + флуазолат, сполука формули I + флукарбазон, сполука формули I + флукарбазон-натрій, сполука формули I + флуцетосульфурон, сполука формули I + флухлоралін, сполука формули I + флуфенацет, сполука формули I + флуфенпір, сполука формули I + флуфенпір-етил, сполука формули I + флуметралін, сполука формули I + флуметсулам, сполука формули I + флуміклорак, сполука формули I + флуміклорак-пентил, сполука формули I + флуміоксазин, сполука формули I + флуміпропін, сполука формули I + флуометурон, сполука формули I + фтороглікофен, сполука формули I + фтороглікофен-етил, сполука формули I + флуоксапроп, сполука формули I + флупоксам, сполука формули I + флупропацил, сполука формули I + флупропанат, сполука формули I + флупірсульфурон, сполука формули I + флупірсульфурон-метилнатрій, сполука формули I + флуренол,сполука формули I + флуридон, сполука формули I + флурохлоридон, сполука формули I + флуроксипір, сполука формули I + флуртамон, сполука формули I + флутіацет, сполука формули I + флутіацет-метил, сполука формули I + фомесафен, сполука формули I + форамсульфурон, сполука формули I + фосамін, сполука формули I + глуфосинат, сполука формули I + глуфосинат-амоній, сполука формули I + гліфосат, сполука формули I + галосульфурон, сполука формули I + галосульфурон-метил, сполука формули I + галоксифоп, сполука формули I + галоксифоп-P, сполука формули I+HC-252, сполука формули I + гексазинон, сполука формули I + імазаметабенз, сполука формули I + імазаметабенз-метил, сполука формули I + імазамокс, сполука формули I + імазапік, сполука формули I + імазапір, сполука формули I + імазахін, сполука формули I + імазетапір, сполука формули I + імазосульфурон, сполука формули I + інданофан, сполука формули I + йодметан, сполука формули I + йодосульфурон, сполука формули I + йодосульфурон-метилнатрій, сполука формули I + іоксиніл, сполука формули I + ізопротурон, сполука формули I + ізоурон, сполука формули I + ізоксабен, сполука формули I + ізоксахлортол, сполука формули I + ізоксафлутол, сполука формули I + ізоксапірифоп, сполука формули I + карбутилат, сполука формули I + лактофен, сполука формули I + ленацил, сполука формули I + лінурон, сполука формули I+MAA, сполука формули I+MAMA, сполука формули I+MCPA, сполука формули I+MCPA-тіоетил, сполука формули I+MCPB, сполука формули I + мекопроп, сполука формули I + мекопроп-P, сполука формули I + мефенацет, сполука формули I + мефлуїдид, сполука формули I + мезосульфурон, сполука формули I + мезосульфурон-метил, сполука формули I + мезотрион, сполука формули I + метам, сполука формули I + метаміфоп, сполука формули I + метамітрон, сполука формули I + метазахлор, сполука формули I + метабензтіазурон, сполука формули I + метазол, сполука формули I + метиларсонова кислота, сполука формули I + метилдимрон, сполука формули I + метилізотіоціанат, сполука формули I + метобензурон, сполука формули I + метобромурон, 27 UA 101346 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 сполука формули I + метолахлор, сполука формули I+S-метолахлор, сполука формули I + метосулам, сполука формули I + метоксурон, сполука формули I + метрибузин, сполука формули I + метсульфурон, сполука формули I + метсульфурон-метил, сполука формули I+MK616, сполука формули I + молінат, сполука формули I + монолінурон, сполука формули I+MSMA, сполука формули I + напроанілід, сполука формули I + напропамід, сполука формули I + напталам, сполука формули I+NDA-402989, сполука формули I + небурон, сполука формули I + нікосульфурон, сполука формули I + ніпіраклофен, сполука формули I + н-метилгліфосат, сполука формули I + нонанова кислота, сполука формули I + норфлуразон, сполука формули I + олеїнова кислота (жирні кислоти), сполука формули I + орбенкарб, сполука формули I + ортосульфамурон, сполука формули I + оризалін, сполука формули I + оксадіаргіл, сполука формули I + оксадіазон, сполука формули I + оксасульфурон, сполука формули I + оксазикломефон, сполука формули I + оксифлуорфен, сполука формули I + паракват, сполука формули I + паракват дихлорид, сполука формули I + пебулат, сполука формули I + пендиметалін, сполука формули I + фенокссулам, сполука формули I + пентахлорфенол, сполука формули I + пентанохлор, сполука формули I + пентоксазон, сполука формули I + пентоксамід, сполука формули I + нафтові масла, сполука формули I + фенмідіфам, сполука формули I + фенмідіфам-етил, сполука формули I + піклорам, сполука формули I + піколінафен, сполука формули I + піноксаден, сполука формули I + піперофос, сполука формули I + арсеніт калію, сполука формули I + азид калію, сполука формули I + претилахлор, сполука формули I + примісульфурон, сполука формули I + примісульфурон-метил, сполука формули I + продіамін, сполука формули I + профлуазол, сполука формули I + профоксидим, сполука формули I + прогександіон-кальцій, сполука формули I + прометон, сполука формули I + прометрин, сполука формули I + пропахлор, сполука формули I + пропаніл, сполука формули I + пропахизафоп, сполука формули I + пропазин, сполука формули I + профам, сполука формули I + пропізохлор, сполука формули I + пропоксикарбазон, сполука формули I + пропоксикарбазон-натрій, сполука формули I + пропізамід, сполука формули I + просульфокарб, сполука формули I + просульфурон, сполука формули I + піраклоніл, сполука формули I + пірафлуфен, сполука формули I + пірафлуфен-етил, сполука формули I + пірасульфотол, сполука формули I + піразолінат, сполука формули I + піразосульфурон, сполука формули I + піразосульфурон-етил, сполука формули I + піразоксифен, сполука формули I + пірибензоксим, сполука формули I + пірибутикарб, сполука формули I + піридафол, сполука формули I + піридат, сполука формули I + пірифталід, сполука формули I + піримінобак, сполука формули I + піримінобак-метил, сполука формули I + піримісульфан, сполука формули I + піритіобак, сполука формули I + піритіобак-натрій, сполука формули I + піроксасульфон (KIH-485), сполука формули I + піроксулам, сполука формули I + хінклорак, сполука формули I + хінмерак, сполука формули I + хінокламін, сполука формули I + хізалофоп, сполука формули I + хізалофоп-P, сполука формули I + римсульфурон, сполука формули I + сетоксидим, сполука формули I + сидурон, сполука формули I + симазин, сполука формули I + симетрин, сполука формули I+SMA, сполука формули I + арсеніт натрію, сполука формули I + азид натрію, сполука формули I + хлорат натрію, сполука формули I + сулкотрион, сполука формули I + сульфентразон, сполука формули I + сульфометурон, сполука формули I + сульфометурон-метил, сполука формули I + сульфосат, сполука формули I + сульфосульфурон, сполука формули I + сірчана кислота, сполука формули I + смоляні масла, сполука формули I+2,3,6-TBA, сполука формули I+TCA, сполука формули I+TCA-натрій, сполука формули I + тебутам, сполука формули I + тебутиурон, сполука формули I + тефурилтрион, сполука формули I + темботрион, сполука формули I + тепралоксидим, сполука формули I + тербацил, сполука формули I + тербуметон, сполука формули I + тербутилазин, сполука формули I + тербутрин, сполука формули I + тенілхлор, сполука формули I + тіазафлурон, сполука формули I + тіазопір, сполука формули I + тифенсульфурон, сполука формули I + тієнкарбазон, сполука формули I + тифенсульфуронметил, сполука формули I + тіобенкарб, сполука формули I + тіокарбазил, сполука формули I + топрамезон, сполука формули I + тралкоксидим, сполука формули I + три-аллат, сполука формули I + триасульфурон, сполука формули I + триазифлам, сполука формули I + трибенурон, сполука формули I + трибенурон-метил, сполука формули I + трикамба, сполука формули I + триклопір, сполука формули I + триетазин, сполука формули I + трифлоксисульфурон, сполука формули I + трифлоксисульфурон-натрій, сполука формули I + трифлуралін, сполука формули I + трифлусульфурон, сполука формули I + трифлусульфуронметил, сполука формули I + тригідрокситриазин, сполука формули I + тринексапак-етил, сполука формули I + тритосульфурон, сполука формули I + етиловий ефір [3-[2-хлор-4-фтор-5(1-метил-6-трифторметил-2,4-діоксо-1,2,3,4-тетрагідропіримідин-3-ил)фенокси]-2піридилоксі]оцтової кислоти (реєстраційний № CAS 353292-31-6), сполука формули I+4 28