5-гетероциклілалкіл-3-гідрокси-2-фенілциклопент-2-енони як гербіциди

Реферат: Сполуки формули (І), де замісники мають значення такі, як визначено в п. 1, а також гербіцидна композиція та спосіб контролю трав і бур'янів у посівах культур. UA 103625 C2 (2013.01) C07D 207/08 (2006.01) C07D 207/48 (2006.01) C07D 211/32 (2006.01) C07D 211/94 (2006.01) C07D 211/96 (2006.01) C07D 307/12 (2006.01) C07D 309/04 (2006.01) C07D 307/26 (2006.01) C07D 309/12 (2006.01) C07D 335/02 (2006.01) C07D 401/06 (2006.01) C07D 405/06 (2006.01) C07D 409/06 (2006.01) C07D 413/06 (2006.01) C07D 491/18 (2006.01) A01P 13/00 UA 103625 C2 OG R R 1 R 9 2 8 R Q m R 5 O R 4 R 3 7 R R6 (I) UA 103625 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Даний винахід стосується нових циклічних діонів, що мають гербіцидну дію і їхніх похідних, способів їхнього одержання, композицій, що містять ці сполуки, і їхнього застосування для боротьби з бур'янами (контролю бур'янів), особливо в посівах корисних рослин, або для пригнічення небажаного росту рослин. Сполуки циклічних діонів, що мають гербіцидну дію, описані, наприклад, у WO01/74770 і WO96/03366. Були виявлені нові сполуки циклопентадіону і їхні похідні, що мають гербіцидну дію і дію, що інгібує ріст. Отже, даний винахід стосується сполук формули (I) де 1 R є воднем, метилом, етилом, н-пропілом, ізопропілом, галометилом, галоетилом, галогеном, вінілом, етинілом, метокси, етокси, галометокси, галоетокси, циклопропілом або галоциклопропілом, 2 3 R і R незалежно є воднем, галогеном, С1-C6алкілом, С1-C6галоалкілом, С1-C6алкокси, C1-З6галоалкокси, C2-C6алкенілом, C2-C6галоалкенілом, C2-C6алкінілом, C2-C6галоалкінілом, C3-C6алкенілокси, C3-C6галоалкенілокси, C3-C6алкінілокси, C3-C6циклоалкілом, С1-C6алкілтіо, С1-C6алкілсульфінілом, С1-C6алкілсульфонілом, С1-C6алкоксисульфонілом, С1-C6галоалкоксисульфонілом, ціано, нітро; фенілом, фенілом, заміщеним С 1-C4алкілом, C1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С 1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом; або гетероарилом або гетероарилом, заміщеним С1-C4алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом, 4 R є воднем, С1-C6алкілом, С1-C6галоалкілом, С1-C6алкокси, С1-C6галоалкокси, C2-C6алкенілом, C2-C6галоалкенілом, C2-C6алкінілом, C3-C6алкенілокси, C3-C6галоалкенілокси, C3-C6алкінілокси, C3-C6циклоалкілом, С1-C6алкілтіо, С1-C6алкілсульфінілом, С1-C6алкілсульфонілом, С1-C6алкоксисульфонілом, С1-C6галоалкоксисульфонілом або ціано, 5 6 7 8 9 R , R , R , R і R незалежно є воднем, галогеном, С1-C6алкілом, С1-C6галоалкілом, С1-C6алкокси, С1-C6галоалкокси, C2-C6алкенілом, C2-C6галоалкенілом, C2-C6алкінілом, C3-C6алкенілокси, C3-C6галоалкенілокси, C3-C6алкінілокси, C3-C6циклоалкілом, С1-C6алкілтіо, С1-C6алкілсульфінілом, С1-C6алкілсульфонілом, С1-C6галоалкілсульфонілом, С1-C6алкоксисульфонілом, С1-C6галоалкоксисульфонілом, ціано, нітро; фенілом, фенілом, заміщеним С1-C4алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом; або гетероарилом або гетероарилом, заміщеним С1-C4алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом, С1-C3алкілсульфонілом, або бензилом або бензилом, заміщеним С1-C4алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом, або C3-C6циклоалкілС1-C3алкілом, у якому метиленова група або кільця ланцюга необов'язково заміщена на атом кисню або сірки, або 6 7 8 9 R і R або R і R разом з атомами вуглецю, до яких вони приєднані, утворюють необов'язково заміщене 3-8-членне кільце, що необов'язково містить атом кисню, сірки або 5 6 азоту, або R і R разом утворюють зв'язок, Q є C3-C8 насиченим або мононенасиченим гетероциклілом, що містить, принаймні, один 10 гетероатом, вибраний з O, N і S, незаміщеним або заміщеним залишком формули =O, =N-R або С1-C4алкілом, С1-C4галоалкілом, С1-C4алкоксіС1-C2алкілом, C3-C6циклоалкілом; фенілом, фенілом, заміщеним С1-C4алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, 10 нітро, галогеном, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом, де R є С1-C6алкілом, С1-C6галоалкілом, C3-C7циклоалкілом, С1-С6алкокси, С1-C6галоалкокси, 1 UA 103625 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 С1-C6алкілсульфінілом, С1-C6алкілсульфонілом, С1-C6алкілкарбонілом, С1-C6галоалкілкарбонілом, С1-C6алкоксикарбонілом, С1-C6алкіламінокарбонілом, C2-C8діалкіламінокарбонілом, С1-C6галоалкілсульфінілом або С1-C6галоалкілсульфонілом, m дорівнює 1, 2 або 3, 6 7 де R або R можуть мати різні значення, якщо m дорівнює 2 або 3, і G є воднем або прийнятним у сільському господарстві металом, сульфонієм, амонієм або латентіюючою групою. У визначеннях замісників сполук формули I, кожна алкільна група, використовувана окремо або як частина більшої групи (такої як алкокси, алкілтіо, алкілкарбоніл, алкіламінокарбоніл і діалкіламінокарбоніл) є прямим або розгалуженим ланцюгом, наприклад, метилом, етилом, нпропілом, н-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, ізопропілом, н-бутилом, втор-бутилом, ізобутилом, трет-бутилом або неопентилом. Алкільні групи придатним чином є С1-C6 алкільними групами, але переважно є С1-C4 алкільними групами і, більш переважно, С1-C2алкільними групами. Алкенільні й алкінільні групи можуть бути прямими або розгалуженими ланцюгами, і алкенільні групи, якщо можливо, можуть мати або (E)-, або (Z)-конфігурацію. Приклади включають вініл, аліл і пропаргіл. Алкенільні й алкінільні групи можуть містити одну або більше подвійних і/або потрійних зв'язків в будь-якому сполученні. Зрозуміло, що аленіл і алкілінілалкеніл включено в ці терміни. Галогеном є фтор, хлор, бром або йод. Галоалкільними групами є алкільні групи, заміщені одним або більше однаковими або різними атомами галогену, і включають, наприклад, CF 3, CF2Cl, CF2H, CCl2H, FCH2, ClCH2, BrCH2, CH3CHF, (CH3)2CF, CF3CH2 або CHF2CH2. Термін "гетероарил" переважно стосується ароматичної системи кілець, що містить, принаймні, один гетероатом і містить або одне кільце, або два, або більше конденсованих кілець. Переважно, одинарні кільця містять аж до трьох, і біциклічні системи містять аж до чотирьох гетероатомів, що переважно вибирають з азоту, кисню і сірки. Приклади таких груп включають фурил, тієніл, піроліл, піразоліл, імідазоліл, 1,2,3-триазоліл, 1,2,4-триазоліл, оксазоліл, ізоксазоліл, тіазоліл, ізотіазоліл, 1,2,4-оксадіазоліл, 1,3,4-оксадіазоліл, 1,2,5оксадіазоліл, 1,2,3-тіадіазоліл, 1,2,4-тіадіазоліл, 1,3,4-тіадіазоліл, 1,2,5-тіадіазоліл, піридил, піримідиніл, піридазиніл, піразиніл, 1,2,3-триазиніл, 1,2,4-триазиніл, 1,3,5-триазиніл, бензофурил, бензізофурил, бензотієніл, бензізотієніл, індоліл, ізоіндоліл, індазоліл, бензотіазоліл, бензізотіазоліл, бензоксазоліл, бензізоксазоліл, бензімідазоліл, 2,1,3бензоксадіазол, хінолініл, ізохінолініл, цинолініл, фталазиніл, хіназолініл, хіноксалініл, нафтиридиніл, бензотриазиніл, пуриніл, птеридиніл і індолізиніл. Переважні приклади гетероароматичних радикалів включають піридил, піримідиніл, триазиніл, тієніл, фурил, оксазоліл, ізоксазоліл, 2,1,3-бензоксадіазоліл і тіазоліл. Інша група переважних гетероарилів включає фурил, тієніл, піразоліл, 1,2,3-триазоліл, 1,2,4триазоліл, піридил, піримідиніл, піридазиніл, піразиніл, хінолініл, ізохінолініл, цинолініл, хіназолініл або хіноксалініл. Термін "гетероцикліл" переважно стосується неароматичної, переважно моноциклічної або біциклічної системи кілець, що містить аж до 8 атомів, включаючи, принаймні, один (переважно один або два) гетероатом, вибраний з O, S і N. Приклади таких кілець включають 1,3-дитіан, 1,3-діоксан, 1,4-діоксан, морфолін, тіоморфолін, піперазин, тетрагідропіран, піперидин, тіан, 1,3діоксолан, тетрагідрофуран, тетрагідротіофен, піролідин, імідазолін, азетидин, оксетан, тієтан, азиридин, епоксид і тіїран. Кращі приклади гетероциклічних радикалів включають 1,3-діоксан, морфолін, тіоморфолін, тетрагідропіран, 1,3-діоксолан, тетрагідрофуран і тетрагідротіофен. Циклоалкіл включає, переважно, циклопропіл, циклобутил, циклопентил і циклогексил. 6 7 8 9 Для заміщених гетероциклільних груп, таких як кільця, утворені R і R , і R і R , відповідно, переважно, щоб один або більше замісників незалежно були вибрані з галогену, С1-C6алкілу, С1-C6галоалкілу, С1-C6алкокси, С1-C6галоалкокси, С1-C6алкілтіо, С1-C6алкілсульфінілу, С1-C6алкілсульфонілу, нітро і ціано. Зрозуміло, що діалкіламіно замісники включають такі, у яких діалкільна група разом з атомом N, до якого вона приєднана, утворює п'яти-, шести- або семичленне гетероциклічне кільце, що може містити один або два додаткових гетероатоми, вибраних з O, N або S, і які необов'язково заміщені однією або двома незалежно вибраними С1-C6алкільними групами. Якщо гетероциклічні кільця утворені об'єднанням двох груп на атомі N, отримані кільця придатним чином є піролідином, піперидином, тіоморфоліном і морфоліном, кожний з який може бути заміщений однією або двома незалежно вибраними С 1-C6алкільними групами. 2 UA 103625 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід також стосується солей, які сполуки формули I здатні утворювати з амінами, основами лужних металів і лужноземельних металів або чвертинними амонієвими основами. Серед гідроксидів лужних металів і лужноземельних металів, розглянутих як солеутворювальних, особлива увага приділяється гідроксидам літію, натрію, калію, магнію і кальцію, але особливо гідроксидам натрію і калію. Сполуки формули I, згідно з даним винаходом, також включають гідрати, що можуть утворюватися під час одержання солі. Приклади амінів, що підходять для одержання амонієвої солі, включають аміак, а також первинні, вторинні і третинні C1-C18алкіламіни, C1-C4гідроксіалкіламіни і C2-C4-алкоксіалкіламіни, наприклад метиламін, етиламін, н-пропіламін, ізопропіламін, чотири ізомери бутиламіну, наміламін, ізоаміламін, гексиламін, гептиламін, октиламін, ноніламін, дециламін, пентадециламін, гексадециламін, гептадециламін, октадециламін, метилетиламін, метилізопропіламін, метилгексиламін, метилноніламін, метилпентадециламін, метилоктадециламін, етилбутиламін, етилгептиламін, етилоктиламін, гексилгептиламін, гексилоктиламін, диметиламін, діетиламін, ди-н-пропіламін, діізопропіламін, ди-н-бутиламін, ди-н-аміламін, діізоаміламін, дигексиламін, дигептиламін, діоктиламін, етаноламін, н-пропаноламін, ізопропаноламін, N,N-діетаноламін, Nетилпропаноламін, N-бутилетаноламін, аліламін, н-бут-2-еніламін, н-пент-2-еніламін, 2,3диметилбут-2-еніламін, дибут-2-еніламін, н-гекс-2-еніламін, пропілендіамін, триметиламін, триетиламін, три-н-пропіламін, триізопропіламін, три-н-бутиламін, триізобутиламін, три-вторбутиламін, три-н-аміламін, метоксіетиламін і етоксіетиламін; гетероциклічні аміни, наприклад піридин, хінолін, ізохінолін, морфолін, піперидин, піролідин, індолін, квінуклідин і азепін; первинні ариламіни, наприклад аніліни, метоксіаніліни, етоксіаніліни, о-, м- і п-толуїдини, фенілендіаміни, бензидини, нафтиламіни і o-, м- і п-хлораніліни; особливо, триетиламін, ізопропіламін і діізопропіламін. переважні чвертинні амонієві основи, що підходять для утворення солей, відповідають, наприклад, формулі [N(RaRbRcRd)]OH, де Ra, Rb, Rc і Rd кожен незалежно від інших є C1-C4алкілом. Інші придатні тетраалкіламонієві основи з іншими аніонами можуть бути отримані, наприклад, реакціями аніонного обміну. Прийнятні в сільському господарстві метали включають іони лужних металів або лужноземельних металів, наприклад, іони натрію, калію, магнію і кальцію, і іони перехідних + металів, наприклад, іони міді і заліза. Придатні іони амонію включають NH 4 , іони алкіламонію, діалкіламонію, триалкіламонію і тетраалкіламонію. Придатні іони сульфонію включають іони триалкілсульфонію, наприклад іони триметилсульфонію. Необхідно розуміти, що в таких сполуках формули I, у яких G є металом, амонієм або сульфонієм, як зазначено вище, і як такий представляє катіон, відповідний негативний заряд в основному делокалізований поперек одиниці O-C=C-C=O. Латентіюючі групи G вибирають так, щоб дозволяти їхнє видалення будь-яким способом або їх сполученням, вибраним з біохімічного, хімічного або фізичного способу, з одержанням сполук формули I, де G є H до, під час або після нанесення на оброблювану площу або рослини. Приклади цих способів включають ферментативне розщеплення, хімічний гідроліз і фотоліз. Сполуки, що несуть такі групи G, можуть мати певні переваги, такі як поліпшене проникнення в кутикулу оброблюваних рослин, підвищена стійкість до зернових культур, поліпшена сумісність або стабільність у складених сумішах, що містять інші гербіциди, антидоти гербіцидів, регулятори росту рослин, фунгіциди або інсектициди, або знижене вилужування в ґрунті. Латентіюючу групу G переважно вибирають із груп, що включають C 1-C8алкіл, C2-C8галоалкіл, фенілC1-C8алкіл (де феніл може необов'язково бути заміщений C 1-C3алкілом, C1-C3галоалкілом, C1-C3алкокси, C1-C3галоалкокси, C1-C3алкілтіо, C1-C3алкілсульфінілом, C1-C3алкілсульфонілом, галогеном, ціано або нітро), гетероарилC 1-C8алкіл (де гетероарил необов'язково може бути заміщений C1-C3алкілом, C1-C3галоалкілом, C1-C3алкокси, C1-C3галоалкокси, C1-C3алкілтіо, C1-C3алкілсульфінілом, C1-C3алкілсульфонілом, галогеном, a a b c b ціано або нітро), C3-C8алкеніл, C3-C8галоалкеніл, C3-C8алкініл, C(X )-R , C(X )-X -R , d c d e e f g f h a b c d e f C(X )-N(R )-R , -SO2-R , -P(X )(R )-R або CH2-X -R , де X , X , X , X , X і X незалежно є киснем або сіркою; a R є H, C1-C18алкілом, C2-C18алкенілом, C2-C18алкінілом, C1-C10галоалкілом, C1-C10ціаноалкілом, C1-C10нітроалкілом, C1-C10аміноалкілом, C1-C5алкіламіноC1-C5алкілом, C2-C8діалкіламіноC1-C5алкілом, C3-C7циклоалкілC1-C5алкілом, C1-C5алкоксіC1-C5алкілом, C3-C5алкенілоксіC1-C5алкілом, C3-C5алкінілC1-C5оксіалкілом, C1-C5алкілтіоC1-C5алкілом, C1-C5алкілсульфінілC1-C5алкілом, C1-C5алкілсульфонілC1-C5алкілом, C2-C8алкіліденаміноксіC1-C5алкілом, C1-C5алкілкарбонілC1-C5алкілом, C1-C5алкоксикарбонілC1-C5алкілом, амінокарбонілC1-C5алкілом, C1-C5алкіламінокарбонілC1-C5алкілом, C2-C8діалкіламінокарбонілC1-C5алкілом, 3 UA 103625 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 C1-C5алкілкарбоніламіноC1-C5алкілом, N-C1-C5алкілкарбоніл-N-C1-C5алкіламіноC1-C5алкілом, C3-C6триалкілсилілC1-C5алкілом, фенілC1-C5алкілом (де феніл необов'язково може бути заміщений C1-C3алкілом, C1-C3галоалкілом, C1-C3алкокси, C1-C3галоалкокси, C1-C3алкілтіо, C1-C3алкілсульфінілом, C1-C3алкілсульфонілом, галогеном, ціано або нітро), гетероарилC1-C5алкілом (де гетероарил необов'язково може бути заміщений C 1-C3алкілом, C1-C3галоалкілом, C1-C3алкокси, C1-C3галоалкокси, C1-C3алкілтіо, C1-C3алкілсульфінілом, C1-C3алкілсульфонілом, галогеном, ціано або нітро), C2-C5галоалкенілом, C3-C8циклоалкілом, фенілом або фенілом, заміщеним C1-C3алкілом, C1-C3галоалкілом, C1-C3алкокси, C1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро, гетероарилом або гетероарилом, заміщеним C1-C3 алкілом, C1-C3галоалкілом, C1-C3алкокси, C1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро, b R є C1-C18алкілом, C3-C18алкенілом, C3-C18алкінілом, C2-C10галоалкілом, С1-C10ціаноалкілом, С1-C10нітроалкілом, С2-C10аміноалкілом, С1-C5алкіламіноС1-C5алкілом, C2-C8діалкіламіноС1-C5алкілом, C3-C7циклоалкілС1-C5алкілом, С1-C5алкоксіС1-C5алкілом, C3-C5алкенілоксіС1-C5алкілом, C3-C5алкінілоксіС1-C5алкілом, С1-C5алкілтіоС1-C5алкілом, С1-C5алкілсульфінілС1-C5алкілом, С1-C5алкілсульфонілС1-C5алкілом, C2-C8алкіліденаміноксіС1-C5алкілом, С1-C5алкілкарбонілС1-C5алкілом, С1-C5алкоксикарбонілС1-C5алкілом, амінокарбонілС1-C5алкілом, С1-C5алкіламінокарбонілС1-C5алкілом, C2-C8діалкіламінокарбонілС1-C5алкілом, С1-C5алкілкарбоніламіноС1-C5алкілом, N-С1-C5алкілкарбоніл-N-С1-C5алкіламіноС1-C5алкілом, C3-C6триалкілсилілС1-C5алкілом, фенілС1-C5алкілом (де феніл необов'язково може бути заміщений C1-C3алкілом, C1-C3галоалкілом, C1-C3алкокси, C1-C3галоалкокси, C1-C3алкілтіо, C1-C3алкілсульфінілом, C1-C3алкілсульфонілом, галогеном, ціано або нітро), гетероарилС1-C5алкілом (де гетероарил необов'язково може бути заміщений C 1-C3алкілом, C1-C3галоалкілом, C1-C3алкокси, C1-C3галоалкокси, C1-C3алкілтіо, C1-C3алкілсульфінілом, C1-C3алкілсульфонілом, галогеном, ціано або нітро), C3-C5галоалкенілом, C3-C8циклоалкілом, фенілом або фенілом, заміщеним C1-C3алкілом, C1-C3галоалкілом, C1-C3алкокси, C1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро, гетероарилом або гетероарилом, заміщеним C1-C3алкілом, C1-C3галоалкілом, C1-C3алкокси, C1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро, c d R і R кожен незалежно є воднем, С1-C10алкілом, С3-C10алкенілом, С3-C10алкінілом, С2-C10галоалкілом, С1-C10ціаноалкілом, с1-C10нітроалкілом, С1-C10аміноалкілом, С1-C5алкіламіноС1-C5алкілом, C2-C8діалкіламіноС1-C5алкілом, C3-C7циклоалкілС1-C5алкілом, С1-C5алкоксіС1-C5алкілом, C3-C5алкенілоксіС1-C5алкілом, C3-C5алкінілоксіС1-C5алкілом, С1-C5алкілтіоС1-C5алкілом, С1-C5алкілсульфінілС1-C5алкілом, С1-C5алкілсульфонілС1-C5алкілом, C2-C8алкіліденаміноксіС1-C5алкілом, С1-C5алкілкарбонілС1-C5алкілом, С1-C5алкоксикарбонілС1-C5алкілом, амінокарбонілС1-C5алкілом, С1-C5алкіламінокарбонілС1-C5алкілом, C2-C8діалкіламінокарбонілС1-C5алкілом, С1-C5алкілкарбоніламіноС1-C5алкілом, N-С1-C5алкілкарбоніл-N-C2-C5алкіламіноалкілом, C3-C6триалкілсилілС1-C5алкілом, фенілС1-C5алкілом (де феніл необов'язково може бути заміщений С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом, С1-C3алкілсульфонілом, галогеном, ціано або нітро), гетероарилС1-C5алкілом (де гетероарил необов'язково може бути заміщений С 1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом, С1-C3алкілсульфонілом, галогеном, ціано або нітро), C2-C5галоалкенілом, C3-C8циклоалкілом, фенілом або фенілом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро, гетероарилом або гетероарилом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро, гетероариламіно або гетероариламіно, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро, дигетероариламіно або дигетероариламіно, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро, феніламіно або феніламіно, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро, дифеніламіно або дифеніламіно, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро; або C3-C7циклоалкіламіно, c d ди-C3-С7циклоалкіламіно або C3-C7циклоалкокси, або R і R можуть бути об'єднані з утворенням 3-7-членного кільця, що необов'язкового містить один гетероатом, вибраний з O чи S, e R є С1-C10алкілом, C2-C10алкенілом, C2-C10алкінілом, С1-C10галоалкілом, С1-C10ціаноалкілом, С1-C10нітроалкілом, С1-C10аміноалкілом, С1-C5алкіламіноС1-C5алкілом, C2-C8діалкіламіноС1-C5алкілом, C3-C7циклоалкілС1-C5алкілом, С1-C5алкоксіС1-C5алкілом, C3-C5алкенілоксиС1-C5алкілом, C3-C5алкінілоксіС1-C5алкілом, С1-C5алкілтіоС1-C5алкілом, 4 UA 103625 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 С1-C5алкілсульфінілС1-C5алкілом, С1-C5алкілсульфонілС1-C5алкілом, C2-C8алкіліденаміноксіС1C5алкілом, С1-C5алкілкарбонілС1-C5алкілом, С1-C5алкоксикарбонілС1-C5алкілом, амінокарбонілС1-C5алкілом, С1-C5алкіламінокарбонілС1-C5алкілом, C2-C8діалкіламінокарбонілС1-C5алкілом, С1-C5алкілкарбоніламіноС1-C5алкілом, N-С1-C5алкілкарбонілом-N-С1-C5алкіламіноС1-C5алкілом, C3-C6триалкілсилілС1-C5алкілом, фенілС1-C5алкілом (де феніл необов'язково може бути заміщений С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом, С1-C3алкілсульфонілом, галогеном, ціано або нітро), гетероарилС 1-C5алкілом (де гетероарил необов'язково може бути заміщений С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом, С1-C3алкілсульфонілом, галогеном, ціано або нітро), C2-C5галоалкенілом, C3-C8циклоалкілом; фенілом або фенілом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро; гетероарилом або гетероарилом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро; гетероариламіно або гетероариламіно, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро; дигетероариламіно або дигетероариламіно, заміщеним С 1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро; феніламіно або феніламіно, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро; дифеніламіно або дифеніламіно, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро; або C3-C7циклоалкіламіно, ди-C3-С7циклоалкіламіно або C3-C7циклоалкоксіС1-C10алкокси, C1-C10галоалкокси, C1-C5алкіламіно або C2-C8діалкіламіно, f g R і R кожен незалежно є С1-C10алкілом, С2-C10алкенілом, С2-C10алкінілом, С1-C10галоалкіл, С1-C10ціаноалкілом, С1-C10нітроалкілом, С1-C10аміноалкілом, С1-C5алкіламіноС1-C5алкілом, C2-C8діалкіламіноС1-C5алкілом, C3-C7циклоалкілС1-C5алкілом, С1-C5алкоксіС1-C5алкілом, C3-C5алкенілоксіС1-C5алкілом, C3-C5алкінілоксіС1-C5алкілом, С1-C5алкілтіоС1-C5алкілом, С1-C5алкілсульфінілС1-C5алкілом, С1-C5алкілсульфонілС1-C5алкілом, C2-C8алкіліденаміноксіС1-C5алкілом, С1-C5алкілкарбонілС1-C5алкілом, С1-C5алкоксикарбонілС1-C5алкілом, амінокарбонілС1-C5алкілом, С1-C5алкіламінокарбонілС1-C5алкілом, C2-C8діалкіламінокарбонілС1-C5алкілом, С1-C5алкілкарбоніламіноС1-C5алкілом, N-С1-C5алкілкарбоніл-N-C2-C5алкіламіноалкілом, C3-C6триалкілсилілС1-C5алкілом, фенілС1-C5алкілом (де феніл необов'язково може бути заміщений С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом, С1-C3алкілсульфонілом, галогеном, ціано або нітро), гетероарилС1-C5алкілом (де гетероарил необов'язково може бути заміщений С 1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом, С1-C3алкілсульфонілом, галогеном, ціано або нітро), C2-C5галоалкенілом, C3-C8циклоалкілом; фенілом або фенілом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро; гетероарилом або гетероарилом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро; гетероариламіно або гетероариламіно, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро; дигетероариламіно або дигетероариламіно, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро; феніламіно або феніламіно, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро; дифеніламіно або дифеніламіно, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро; або C3-C7циклоалкіламіно, ди-C3-С7циклоалкіламіно або C3-C7циклоалкокси, С1-C10галоалкокси, С1-C5алкіламіно або C2-C8діалкіламіно, бензилокси або фенокси, де бензильна і фенільна групи можуть, у свою чергу, бути заміщені С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро, і h R є С1-C10алкілом, C3-C10алкенілом, C3-C10алкінілом, С1-C10галоалкілом, С1-C10ціаноалкілом, С1-C10нітроалкілом, С1-C10аміноалкілом, С1-C5алкіламіноС1-C5алкілом, C2-C8діалкіламіноС1-C5алкілом, C3-C7циклоалкілС1-C5алкілом, С1-C5алкоксіС1-C5алкілом, C3-C5алкенілоксіС1-C5алкілом, C3-C5алкінілоксіС1-C5алкілом, С1-C5алкілтіоС1-C5алкілом, С1-C5алкілсульфінілС1-C5алкілом, С1-C5алкілсульфонілС1-C5алкілом, C2-C8алкіліденаміноксіС1C5алкілом, С1-C5алкілкарбонілС1-C5алкілом, С1-C5алкоксикарбонілС1-C5алкілом, амінокарбонілС1-C5алкілом, С1-C5алкіламінокарбонілС1-C5алкілом, C2-C8діалкіламінокарбонілС1-C5алкілом, С1-C5алкілкарбоніламіноС1-C5алкілом, 5 UA 103625 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 N-С1-C5алкілкарбоніл-N-С1-C5алкіламіноС1-C5алкілом, C3-C6триалкілсилілС1-C5алкілом, фенілС1-C5алкілом (де феніл необов'язково може бути заміщений С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом, С1-C3алкілсульфонілом, галогеном, ціано або нітро), гетероарилС 1-C5алкілом (де гетероарил необов'язково може бути заміщений С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом, С1-C3алкілсульфонілом, галогеном, ціано або нітро), феноксіС1-C5алкілом (де феніл необов'язково може бути заміщений С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом, С1-C3алкілсульфонілом, галогеном, ціано або нітро), гетероарилоксіС1-C5алкілом (де гетероарил необов'язково може бути заміщений С 1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом, С1-C3алкілсульфонілом, галогеном, ціано або нітро), C3-C8галоалкенілом, C3-C8циклоалкілом; фенілом або фенілом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро; або гетероарилом або гетероарилом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, галогеном, ціано або нітро. a a b c b a a b c Зокрема, латентіююча група G є групою -C(X )-R або -C(X )-X -R , і значення X , R , X , X і b R такі, як описано вище. Переважно, щоб G була воднем, лужним металом або лужноземельним металом, де особливо переважним є водень. В залежності від природи замісників, сполуки формули (I) можуть існувати в різних ізомерних формах. Якщо G є воднем, наприклад, сполуки формули (I) можуть існувати в різних таутомерних формах: Даний винахід охоплює всі такі ізомери і таутомери і їхні суміші у всіх пропорціях. Також, якщо замісники містять подвійні зв'язки, можуть існувати цис- і транс-ізомери. Ці ізомери також включені в об'єм заявлених сполук формули (I). 1 У переважній групі сполук формули (I), R є метилом, етилом або метокси. 2 3 Переважно, R і R незалежно є воднем, галогеном, С1-C6алкілом, С1-C6алкокси, C2-C6алкенілом, C2-C6алкінілом, C2-C6галоалкінілом, фенілом або фенілом, заміщеним С1-C4алкілом, С1-C3галоалкілом, ціано, нітро, або галогеном С1-C3алкілсульфонілом, і більш 2 3 переважно R і R незалежно є воднем, хлором, бромом, метилом, метокси, етилом, етокси, етенілом, етинілом, фенілом або фенілом, заміщеним метилом, трифторметилом, ціано, нітро, фтором, хлором або метилсульфонілом. 2 3 В іншій групі переважних сполук формули (I), R і R незалежно є тієнілом, тієнілом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом, фурилом, фурилом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом, піразолілом, піразолілом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом, тіазолілом, тіазолілом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом, оксазолілом, оксазолілом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом, ізотіазолілом, ізотіазолілом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С 1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом, ізоксазолілом, ізоксазолілом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом, триазолілом, триазолілом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом, оксадіазолілом, оксадіазолілом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, 6 UA 103625 C2 5 10 15 20 25 30 ціано, нітро, галогеном, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом, тіадіазолілом, тіадіазолілом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом, тетразолілом, тетразолілом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом, піридилом, піридилом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом, піримідинілом, піримідинілом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом, піридазинілом, піридазинілом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом, піразинілом або піразинілом, заміщеним С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом, триазинілом або триазинілом, заміщеним С 1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С 1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфініл або С1-C3алкілсульфонілом. 3 Переважно, R є воднем. 4 Переважно, R є воднем, метилом, етилом, н-пропілом, ізопропілом, галометилом, галоетилом, галогеном, вінілом, етинілом, метокси, етокси, галометокси або галоетокси, і більш 4 переважно R є воднем, метилом, етилом, хлором, бромом, етенілом, етинілом, метокси або етокси. 1 2 4 3 Переважно, R , R і R є метилом, і R є воднем. 5 В іншій переважній групі сполук формули (I), R є воднем, галогеном, С1-C6алкілом, 5 С1-C6галоалкілом, С1-C6алкокси або С1-C6галоалкокси, і більш переважно R є воднем або метилом. 6 7 Переважно, у сполуках формули (I), R і R незалежно є воднем, галогеном, С1-C6алкілом, 6 7 С1-C6галоалкілом, С1-C6алкокси або С1-C6галоалкокси, і більш переважно R і R незалежно є воднем або метилом. 8 9 В іншій переважній групі сполук формули (I) R і R незалежно є воднем, галогеном, 8 9 С1-C6алкілом, С1-C6галоалкілом, С1-C6алкокси або С1-C6галоалкокси, і більш переважно R і R незалежно є воднем або метилом. Переважні насичені або мононенасичені кільця Q є кільцями формул 7 UA 103625 C2 8 UA 103625 C2 9 UA 103625 C2 5 10 15 20 25 30 , де R є воднем, галогеном, С1-C6алкілом, С1-C6галоалкілом, С1-C6алкокси, С1-C6галоалкокси, C2-C6алкенілом, C2-C6галоалкенілом, C2-C6алкінілом, C2-C6галоалкінілом, C3-C6алкенілокси, C3-C6галоалкенілокси, C3-C6алкінілокси, C3-C6циклоалкілом, С1-C6алкілтіо, С1-C6алкілсульфінілом, С1-C6алкілсульфонілом, С1-C6алкоксисульфонілом, С1-C6галоалкоксисульфонілом, ціано, нітро, фенілом, фенілом, заміщеним С 1-C4алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С 1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом, або гетероарилом або гетероарилом, заміщеним С1-C4алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, ціано, нітро, галогеном, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом або С1-C3алкілсульфонілом, R' є воднем, С1-C6алкілом, С1-C6галоалкілом, C3-C7циклоалкілом, С1-C6алкокси, С1-C6галоалкокси, С1-C6алкілсульфінілом, С1-C6алкілсульфонілом, С1-C6алкілкарбонілом, С1-C6галоалкілкарбонілом, С1-C6алкоксикарбонілом, С1-C6алкіламінокарбонілом, C2-C8діалкіламінокарбонілом, C6-C10арилсульфонілом, C6-C10арилкарбонілом, C6-C10ариламінокарбонілом, C7-C16арилалкіламінокарбонілом, C1-C9гетарилсульфонілом, C1-C9гетарилкарбонілом, C1-C9гетариламінокарбонілом, C2-C15гетарилалкіламінокарбонілом, R" є воднем, C1-C6алкілом, C1-C6галоалкілом, C3-C7циклоалкілом, C1-C6алкокси, C1-C6галоалкокси, C1-C6алкілсульфінілом, C1-C6алкілсульфонілом, C1-C6алкілкарбонілом, C1-C6галоалкілкарбонілом, C1-C6алкоксикарбонілом, C1-C6алкіламінокарбонілом, C2-C8діалкіламінокарбонілом, C1-C6галоалкілсульфінілом або C1-C6галоалкілсульфонілом, n дорівнює 0, 1, 2, 3 або 4, і 6 7 A означає положення приєднання до групи -(CR R )m-. Групи Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q25, Q26, Q27, Q28, Q29, Q86, Q87, Q88, Q89, Q90 більш переважні, і групи Q1-Q7 особливо переважні. Переважно, R і R' незалежно є воднем, C1-C4алкілом, C1-C4галоалкілом, C1-C4алкокси або C1-C4галоалкокси, і R" є воднем, C1-C4алкілом, C1-C4галоалкілом, C1-C4алкокси, C1-C4галоалкокси або C1-C6галоалкілкарбонілом. Переважно, n дорівнює 0, 1 і 2. Переважно, у сполуках формули (I), m дорівнює 1 або 2, і найбільш переважно m дорівнює 1. 10 UA 103625 C2 Визначені сполуки формули (I) є алкенами, і як такі зазнають інших реакцій, типових для алкенів, з одержанням додаткових сполук формули (I) відомими методами. Приклад такої реакції включає, але не обмежується цим, галогенування або гідрування. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 5 6 7 Сполуки формули (I), де R і R утворюють зв'язок, і R є галогеном (переважно, хлоридом 7 або бромідом) або R є C1-C6алкілсульфонатом (переважно, мезилатом) або С1-C6галоалкілсульфонатом (переважно, трифлатом) або арилсульфонатом (переважно, тозилатом) можуть зазнавати реакції перехресного поєднання з придатним сполучним партнером, в умовах, описаних у літературі для реакцій перехресного сполучення СузукіМіяури, Соногашири і подібних, з одержанням додаткових сполук формули (I) (див., наприклад, О'вrіеn, C. J. and Organ, M. G. Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46, 2768-2813; Suzuki, A. Journal of Organometallic Chemistry (2002), 653, 83; Miyaura N. and Suzuki, A. Chem. Rev. (1995), 95, 24572483). Фахівець у даній галузі техніки зрозуміє, що сполуки формули (I) можуть містити ароматичну групу, що несе один або більше замісників, здатних до перетворення в альтернативні замісники у відомих умовах, і що ці сполуки самі по собі можуть служити як проміжні сполуки в одержанні додаткових сполук формули (I). 1 2 3 4 Наприклад, сполуки формули (I), де R , R , R або R є алкенілом або алкінілом, можуть бути 1 2 3 4 відновлені до сполук формули (I) де R , R , R або R є алкілом, у відомих умовах, і сполуки 1 2 3 4 формули (I), де R , R , R або R є галогеном, переважно бромом або йодом, можуть зазнавати реакції перехресного поєднання з придатним сполучним партнером в умовах, описаних у літературі для реакцій перехресного сполучення Сузукі-Міяури, Соногашири і подібних, з одержанням додаткових сполук формули (I) (див., наприклад, О'вrіеn, C. J. and Organ, M. G. Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46, 2768-2813; Suzuki, A. Journal of Organometallic Chemistry (2002), 653, 83; Miyaura N. and Suzuki, A. Chem. Rev. (1995), 95, 2457-2483). Сполуки формули (I), де G є С1-C8алкілом, C2-C8галоалкілом, фенілC1-C8алкілом (де феніл необов'язково може бути заміщений С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом, С1-C3алкілсульфонілом, галогеном, ціано або нітро), гетероарилC1-C8алкілом (де гетероарил необов'язково може бути заміщений С1-C3алкілом, С1-C3галоалкілом, С1-C3алкокси, С1-C3галоалкокси, С1-C3алкілтіо, С1-C3алкілсульфінілом, С1-C3алкілсульфонілом, галогеном, ціано або нітро), C 3-C8 алкенілом, a a b c b d c d e e f g C3-C8галоалкенілом, C3-C8алкінілом, C(X )-R , C(X )-X -R , C(X )-N(R )-R , -SO2-R , -P(X )(R )-R f h a b c d e f a b c d e f g h або CH2-X -R , де X , X , X , X , X , X , R , R , R , R , R , R , R і R такі, як визначено вище, можуть бути отримані обробкою сполук формули (A), що є сполуками формули (I), де G є H, реагентом G-Z, де G-Z є алкілуючим агентом, таким як алкілгалогенід (визначення алкілгалогенідів включає прості C1-C8 алкілгалогеніди, такі як метилйодид і етилйодид, заміщені f h f алкілгалогеніди, такі як хлорметилалкілові ефіри, Cl-CH2-X -R , де X є киснем, і f h f хлорметилалкілсульфіди Cl-CH2-X -R , де X є сіркою), C1-C8алкілсульфонат або ди-C1-C8алкілсульфат, або C3-C8алкінілгалогенідом, або ацилуючим агентом, таким як a a a a a a карбонова кислота, HO-C(X )R , де X є киснем, хлорангідрид, Cl-C(X )R , де X є киснем, або a a C ангідрид кислоти, [Ra(X )]2O, де X є киснем, або ізоціанат, R N=C=O, або карбамоїлхлорид, d c d d c d Cl-C(X )-N(R )-R (де X є киснем, і за умови, що ні R , ні R не є воднем), або d c d d c d тіокарбамоїлхлорид Cl-C(X )-N(R )-R (де X є сіркою, і за умови, що ні R , ні R не є воднем) або b c b b c b c b b хлорформіат, Cl-C(X )-X -R , (де X і X є киснем), або хлортіоформіат Cl-C(X )-X -R (де X є c b c b b c киснем, і X є сіркою), або хлордитіоформіат Cl-C(X )-X -R , (де X і X є сіркою), або ізотіоціанат, C R N=C=S, або наступною обробкою з дисульфідом вуглецю й алкілуючим агентом, або e f g фосфорилуючим агентом, таким як фосфорилхлорид, Cl-P(X )(R )-R , або сульфонілуючим e агентом, таким як сульфонілхлорид Cl-SO2-R , переважно в присутності, принаймні, одного еквівалента основи. 11 UA 103625 C2 Можуть бути отримані ізомерні сполуки формули (I). Наприклад, сполуки формули (A) можуть давати дві ізомерні сполуки формули (I), або ізомерні суміші сполук формули (I). Даний винахід охоплює обидві ізомерні сполуки (I), разом із сумішами цих сполук у будь-якому співвідношенні. 5 10 15 20 25 30 35 40 O-алкілування циклічних 1,3-діонів відомо; придатні методи описані, наприклад, у US4436666. Альтернативна методика описана в Pizzorno, M. T. and Albonico, S. M. Chem. Ind. (London) (1972), 425; Born, H. et al. J. Chem. Soc. (1953), 1779; Constantino, M. G. et al. Synth. Commun. (1992), 22 (19), 2859; Tian, Y. et al. Synth. Commun. (1997), 27 (9), 1577; Chandra Roy, S. et al., Chem. Lett. (2006), 35 (1), 16; Zubaidha, P. K. et al. Tetrahedron Lett. (2004), 45, 7187 і в Zwanenburg, B. et al. Tetrahedron (2005), 45 (22), 7109. Ацилювання циклічних 1,3-діонів може здійснюватися методами, такими як описані в, наприклад, US4551547, US4175135, US4422870, US4659372 і US4436666. Звичайно діони формули (A) можуть бути оброблені ацилуючим агентом у присутності, принаймні, одного еквівалента придатної основи, необов'язково в присутності придатного розчинника. Основа може бути неорганічною, такою як карбонат або гідроксид лужного металу, або гідрид металу, або органічною основою, такою як третинний амін або алкоксид металу. Приклади придатних неорганічних основ включають карбонат натрію, гідроксид натрію або калію, гідрид натрію, і придатні органічні основи включають триалкіламіни, такі як триметиламін і триетиламін, піридини або інші амінові основи, такі як 1,4-діазабіцикло[2.2.2]октан і 1,8-діазабіциклоцикло[5.4.0]ундец-7-ен. Переважні основи включають триетиламін і піридин. Придатні розчинники для цієї реакції вибирають так, щоб вони були сумісні з реагентами, і вони включають прості ефіри, такі як тетрагідрофуран і 1,2-диметоксіетан, і галогеновані розчинники, такі як дихлорметан і хлороформ. Певні основи, такі як піридин і триетиламін, можуть застосовуватися послідовно, як основа і розчинник. У випадках, коли ацилуючим агентом є карбонова кислота, ацилювання переважно проводять у присутності сполучного агента, такого як йодид 2-хлор-1-метилпіридинію, N,N-дициклогексилкарбодіімід, 1-(3-диметиламінопропіл)-3етилкарбодіімід і N,N-карбодіімідазол, і необов'язково основи, такої як триетиламін або піридин, у придатному розчиннику, такому як тетрагідрофуран, дихлорметан або ацетонітрил. Придатні методи описані, наприклад, у Zhang, W. and Pugh, G. Tetrahedron Lett. (1999), 40 (43), 7595 and Isobe, T. and Ishikawa, T. J. Org. Chem. (1999), 64 (19) 6984. Фосфорилування циклічних 1,3-діонів може проводитися із застосуванням фосфорилгалогеніду або тіофосфорилгалогеніду і основи з застосуванням методів, описаних у US4409153. Сульфонілування сполук формули (A) може бути проведене із застосуванням алкіл- або арилсульфонілгалогеніду, переважно в присутності, принаймні, одного еквівалента основи, наприклад, методом, описаним у Kowalski, C. J. and Fields, K. W. J. Org. Chem. (1981), 46, 197. Сполуки формули (A) можуть бути отримані зі сполук формули (I) гідролізом, переважно, у присутності кислого каталізатора, такого як хлористоводнева кислота і, необов'язково, у присутності придатного розчинника, такого як тетрагідрофуран або ацетон, переважно при температурі від 25 °C до 150 °C при звичайному нагріванні або опроміненні мікрохвилями. . 12 UA 103625 C2 5 10 15 20 В іншому аспекті, сполуки формули (A) можуть бути отримані циклізацією сполуки формули (B) або сполуки формули (C), де R'" є воднем або алкільною групою, переважно в присутності кислоти або основи і необов'язково в присутності придатного розчинника, способами, описаними в T. N. Wheeler, US4209532. Сполуки формули (B) або сполуки формули (C), де R'" є воднем, можуть бути циклізовані в кислих умовах, переважно в присутності сильної кислоти, такої як сірчана кислота, поліфосфорна кислота або реагент Ітона, необов'язково в присутності придатного розчинника, такого як оцтова кислота, толуол або дихлорметан. Сполуки формули (B) або сполуки формули (C), де R'" є алкілом (переважно, метилом або етилом), можуть бути циклізовані в кислих або лужних умовах, переважно в присутності, принаймні, одного еквівалента сильної основи, такого як трет-бутоксид калію, діізопропіламід літію або гідрид натрію, і в розчиннику, такому як тетрагідрофуран, толуол, диметилсульфоксид або N,N-диметилформамід. Сполуки формули (B) і сполуки формули (C), де R'" є H, можуть бути етерифіковані до, відповідно, сполук формули (B) і сполук формули (C), де R'" є алкілом, у стандартних умовах, наприклад, при нагріванні з алкіловим спиртом, ROH, у присутності кислого каталізатора. Сполуки формули (B) і сполуки формули (C), де R'" є H, можуть бути отримані, відповідно, омиленням сполук формули (D) і сполук формули (E), де R'" є алкілом (переважно, метилом або етилом), у стандартних умовах, з наступним підкисленням реакційної суміші для декарбоксилювання, способами, описаними в T. N. Wheeler, US4209532. 13 UA 103625 C2 5 10 Сполуки формули (D) і сполуки формули (E), де R"" є алкілом, можуть бути отримані обробкою, відповідно, сполук формули (F) придатними хлоридами карбонової кислоти формули (H) у лужних умовах. Придатні основи включають трет-бутоксид калію, біс(триметилсиліл)амід натрію і діізопропіламід літію, і реакцію переважно проводять у придатному розчиннику (такому як тетрагідрофуран або толуол) при температурі від -80 °C до 30 °C. Альтернативно, сполуки формули (D) і сполуки формули (E), де R"" є H, можуть бути отримані обробкою сполуки формули (F) придатною основою (такою як трет-бутоксид калію, біс(триметилсиліл)аміду натрію і діізопропіламіду літію) у придатному розчиннику (такому як тетрагідрофуран або толуол) при придатній температурі (від -80 °C до 30 °C), і взаємодією отриманого аніону з придатним ангідридом формули (J): 14 UA 103625 C2 5 10 15 . Сполуки формули (F) є відомими сполуками або можуть бути отримані з відомих сполук відомими методами. Сполуки формули (J) можуть бути отримані, наприклад, способами, аналогічними тим, що описані в Ballini, R. et al. Synthesis (2002), (5), 681-685; Bergmeier, S. C. and Ismail, K. A. Synthesis (2000), (10), 1369-1371; Groutas, W. C. et al. J. Med. Chem. (1989), 32 (7), 1607-1 1 and Bernhard, K. and Lincke, H. Helv. Chim. Acta (1946), 29, 1457-1466. Сполуки формули (G) або сполуки формули (H) можуть бути отримані зі сполуки формули (J) обробкою алкіловим спиртом, R'"-OH, у присутності основи, такої як диметиламінопіридин або алкоксид лужного металу (див., наприклад, Buser, S. and Vasella, A. Helv. Chim. Acta, (2005), 88, 3151 and M. Hart et al. Bioorg. Med. Chem. Letters, (2004), 14, 1969), з наступною обробкою отриманої кислоти хлоруючим реагентом, таким як оксалілхлорид або тіонілхлорид, у відомих умовах (див., наприклад, Santelli-Rouvier. C. Tetrahedron Lett. (1984), 25 (39), 4371; Walba D. and Wand, M. Tetrahedron Lett. (1982), 23 (48), 4995; Cason, J. Org. Synth. Coll. Vol. III, (169), 1955). Сполуки формули (G) і сполуки формули (H) можуть бути отримані з відомих сполук відомими методами. Наприклад, аналогічні методи одержання сполук формули (G) і сполук формули (H) описані в Bergmeier, S. C. and Ismail, K. A. Synthesis (2000), (10), 1369-1371. 15 UA 103625 C2 5 10 15 20 25 30 В іншому аспекті сполуки формули (I) можуть бути отримані обробкою сполук формули (K) сполуками формули (L), де LG є відхідною групою, такою як галоген (переважно, йодид або бромід) або активований спирт (переважно, мезилат або тозилат) у лужних умовах. Придатні основи включають діізопропіламід літію, гексаметилдисилазид натрію, трет-бутоксид калію, і реакцію, переважно, проводять у придатному розчиннику (такому як тетрагідрофуран) при температурі від -80 °C до 30 °C. . Сполуки формули (L) відомі або можуть бути отримані з відомих сполук відомими методами (див., наприклад: WO2006016178; Ueno, H. et al. J. Med. Chem. (2005), 48(10), 3586-3604; Kanoh, S. et al. Tetrahedron (2002), 58(35), 7049-7064; Strachan, J.-P. et al. J. Org. Chem. (2006), 71 (26), 9909-9911). Сполуки формули (K) відомі або можуть бути отримані з відомих сполук відомими методами (див., наприклад, Song, Y. S. S. et al. Tetrahedron Lett. (2005), 46 (46), 5987-5990; Kuethe, J. T. et al. J. Org. Chem. (2002), 67(17), 5993-6000). Альтернативно, сполуки формули (K), де G є C 1-C6алкілом, можуть бути отримані алкілуванням сполук формули (K), де G є воднем, у відомих умовах або відомими методами (див., наприклад, Eberhardt, U. et al. Chem. Ber. (1983), 116 (1), 119-135). Сполуки формули (K), де G є воднем, відомі або можуть бути отримані з відомих сполук відомими методами (див., наприклад, Nguyen, H. N. et al. J. Am. Chem. Soc. (2003), 125 (39), 11818-11819; Bonjoch, J. et al. Tetrahedron (2001), 57(28), 6011-6017; Fox, J. M. et al. J. Am. Chem. Soc. (2000), 122(7), 1360-1370; US4338122; US4283348). 5 6 Альтернативно, сполуки формули (I), де R і R утворюють зв'язок, можуть бути отримані зі сполук формули (M) відомими методами (див., наприклад Nagaoka, H. et al. Tetrahedron Letters (1985), 26 (41), 5053-5056; Nagaoka, H. et al. J. Am. Chem. Soc. (1986), 108 (16), 5019-5021; Zuki, M. et al. Bull. Chem. Soc. Japan (1988), 61 (4), 1299-1312; Enholm, E. J. et al. J. Org. Chem. (1996), 61 (16), 5384-5390; Clive, D. L. J. et al. Tetrahedron (2001), 57 (18), 3845-3858; Bartoli, G. et al. J. Org. Chem. (2002), 67 (25), 9111-9114. Jung, M. E. et al. Chem. Comm. (2003), (2), 196-197; EP1433772; JP2004203844; IN194295) 5 Сполуки формули (M) можуть бути отримані обробкою сполук формули (K) (у якій R є воднем) сполуками формули (N) у лужних умовах. Придатні основи включають діізопропіламід літію, гексаметилдисилазид натрію, трет-бутоксид калію, і реакцію переважно проводять у придатному розчиннику (такому як тетрагідрофуран) при температурі від -80 °C до 30 °C. 16 UA 103625 C2 5 10 15 20 . Сполуки формули (N) відомі або можуть бути отримані з відомих сполук відомими методами. Сполуки формули (I) (де G є C1-C4алкілом) можуть бути отримані взаємодією сполук формули (O) (де G є С1-C4алкілом, і Hal є галогеном, переважно бромом або йодом), з арилбороновими кислотами, Ar-B(OH)2 формули (P) або складними ефірами арилборонату, у присутності придатного паладієвого каталізатора (наприклад, 0,001-50 % ацетат паладію(II) по відношенню до сполуки (O)) і основи (наприклад, від 1 до 10 еквівалентів фосфату калію стосовно сполуки (O)) і переважно в присутності придатного ліганду (наприклад 0,001-50 % (2-дициклогексилфосфіно)-2',6'-диметоксибіфенілу стосовно сполуки (O)), і в придатному розчиннику (наприклад, толуолі або 1,2-диметоксіетані), переважно при температурі від 25 °C до 200 °C при звичайному нагріванні або мікрохвильовому опроміненні (див., наприклад, Song, Y. S. S. et al. Tetrahedron Lett. (2005), 46 (46), 5987-5990; Kuethe, J. T. et al. J. Org. Chem. (2002), 67(17), 5993-6000). . Сполуки формули (O) можуть бути отримані галогенуванням сполук формули (Q) з наступним алкілуванням отриманого галогеніду формули (R) C 1-C4алкілгалогенідом або три-C1-C4алкілортоформіатом, у відомих умовах, наприклад, методами, описаними в Shepherd R. G. et al. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153-2155 and Lin Y.-L. et al. Bioorg. Med. Chem. (2002), 10, 685-690. Альтернативно, сполуки формули (O) можуть бути отримані алкілуванням сполуки формули (Q) з C1-4алкілгалогенідом або С1-С4-алкілортоформіатом, і галогенуванням отриманого енону формули (S) у відомих умовах (див., наприклад Song, Y. S. et al. Tetrahedron Lett. (2005), 46 (36), 5987-5990; Kuethe, J. T. et al. J. Org. Chem. (2002), 67(17), 5993-6000; Belmont, D. T. et al. J. Org. Chem. 1985, 50 (21), 4102-4107). 17 UA 103625 C2 5 10 15 Сполуки формули (S) можуть бути отримані обробкою сполук формули (T) сполуками формули (L), де LG є відхідною групою, такою як галоген (переважно йодид або бромід) або активованим спиртом (переважно мезилатом або тозилатом) у лужних умовах. Придатні основи включають діізопропіламід літію, гексаметилдисилазид натрію, трет-бутоксид калію, і реакцію переважно проводять у придатному розчиннику (такому як тетрагідрофуран) при температурі від -80 °C до 30 °C(див., наприклад, Gulias, M. et al. Org. Lett. (2003), 5(11), 1975-1977; Altenbach, R. J. et al. J. Med. Chem. (2006), 49 (23), 6869-6887; Snowden, R. L. Tetrahedron (1986), 42 (12), 3277-90; Oppolzer, W. et al. Helv. Chim. Acta (1980), 63 (4), 788-92; Mellor, M. et al. Synth. Commun. 1979, 9 (1), 1-4). . Сполуки формули (T) відомі або можуть бути отримані з відомих сполук відомими методами. 5 6 Альтернативно, сполуки формули (S), де R і R утворюють зв'язок, можуть бути отримані зі сполук формули (U) відомими методами (див., наприклад, Nagaoka, H. et al. Tetrahedron Letters (1985), 26 (41), 5053-5056; Nagaoka, H. et al. J. Am. Chem. Soc. (1986), 108 (16), 5019-5021; Zuki, M. et al. Bull. Chem. Soc. Japan (1988), 61 (4), 1299-1312; Enholm, E. J. et al. J. Org. Chem. (1996), 61 (16), 5384-5390; Clive, D. L. J. et al. Tetrahedron (2001), 57 (18), 3845-3858; Bartoli, G. et al. J. Org. Chem. (2002), 67 (25), 9111-9114. Jung, M. E. et al. Chem. Comm. (2003), (2), 196-197; EP1433772; JP2004203844; IN194295). 18 UA 103625 C2 5 10 15 20 Сполуки формули (U) можуть бути отримані обробкою сполук формули (T) сполуками формули (N) у лужних умовах. Придатні основи включають діізопропіламід літію, гексаметилдисилазид натрію, трет-бутоксид калію, і реакцію переважно проводять у придатному розчиннику (такому як тетрагідрофуран) при температурі від -80 °C до 30 °C (див., наприклад, Aleman, J. et al. Chem. Comm. (2007), (38), 3921-3923). . Сполуки формули (P) можуть бути отримані з арилгалогеніду формули (V), де Hal є бромом або йодом, відомими методами (див., наприклад, Thompson W. et al. J. Org. Chem. (1984), 49, 5237 and R. Hawkins et al. J. Am. Chem. Soc. (1960), 82, 3053). Наприклад, арилгалогенід формули (V) може бути оброблений алкіллітієм або алкілмагнієм у придатному розчиннику, переважно діетиловому ефірі або тетрагідрофурані, при температурі від -80 °C до 30 °C, і отриманий арилмагнієвий або ариллітієвий реагент може бути підданий взаємодії з триалкілборатом (переважно триметилборатом) з одержанням арилдіалкілборонату, що може бути гідролізований з одержанням боронової кислоти формули (P) у кислих умовах. Альтернативно, сполука формули (V) може бути піддана взаємодії з циклічним ефіром боронату, отриманим з 1,2- або 1,3-алкандіолу, такого як пінакол, 2,2-диметил-1,3-пропандіол і 2-метил-2,4-пентaндіол) у відомих умовах (див., наприклад, Miyaura N. et al. J. Org. Chem. (1995), 60, 7508, і Zhu W. et al. Org. Lett. (2006), 8 (2), 261), і отриманий ефір боронату може бути гідролізований у кислих умовах з одержанням боронової кислоти формули (P). Арилгалогеніди формули (V) відомі або можуть бути отримані з відомих сполук відомими методами. Наприклад, арилгалогеніди формули (V) можуть бути отримані з анілінів формули (W) відомими методами, наприклад, реакцією Сандмейєра, через відповідні солі діазонію. 19 UA 103625 C2 5 10 15 20 25 30 35 Аніліни формули (W) відомі, або можуть бути отримані з відомих сполук відомими методами. Альтернативно, сполуки формули (V) можуть бути отримані галогенуванням відповідних відомих сполук відомими методами. Сполуки формули (Q) можуть бути отримані зі сполук формули (S) гідролізом переважно в присутності кислого каталізатора, такого як хлористоводнева кислота, і необов'язково в присутності придатного розчинника, такого як тетрагідрофуран або ацетон, переважно при температурі від 25 °C до 150 °C, при звичайному нагріванні або опроміненні мікрохвилями. Альтернативно, сполуки формули (Q) можуть бути отримані з відомих сполук відомими методами (див., наприклад Manukina, T. A. et al. Zhurnal Organicheskoi Khimii (1986), 22(4), 873-4; Mellor, M. et al. Synth. Commun. 1979, 9 (1), 1-4). В іншому аспекті, сполуки формули (A) можуть бути отримані взаємодією сполук формули (Q) із придатними арилгалогенідами (такими як арилйодиди, арилброміди або арилхлориди), Ar-Hal формули (V), або придатними C1-C6алкілсульфонатами (переважно, мезилатом) або C1-C6галоалкілсульфонатами (переважно, трифлатом), або арилсульфонатами (переважно, тозилатом) у присутності придатного паладієвого каталізатора (наприклад, 0,001-50 % ацетату паладію(II) стосовно сполуки (Q)) і основи (наприклад, від 1 до 10 еквівалентів фосфату калію стосовно сполуки (Q)) і переважно в присутності придатного ліганду (наприклад 0,001-50 % (2-дициклогексилфосфіно)-2',4',6'-триізопропілбіфенілу стосовно сполуки (Q)), і в придатному розчиннику (наприклад, діоксані або 1,2-диметоксіетані), переважно при температурі від 25 °C до 200 °C. Такі умови поєднання відомі в літературі (див., наприклад, Belmont, D. T. et al. J. Org. Chem. 1985, 50 (21), 4102-4107; Fox, J. M. et al. J. Am. Chem. Soc. (2000), 122 (7), 1360-1370; B. Hong et al. WO 2005/000233). Альтернативно, сполуки формули (A) можуть бути отримані взаємодією сполук формули (Q) із придатними арилгалогенідами (такими як арилйодиди), Ar-Hal формули (V), у присутності придатного мідного каталізатора (наприклад, 0,001-50 % йодиду міді(I) стосовно сполуки формули (Q)) і основи (наприклад, від 1 до 10 еквівалентів карбонату калію стосовно сполуки формули (Q)) і переважно у присутності придатного ліганду (наприклад, 0,001-50 % L-проліну стосовно сполуки формули (Q)), і в придатному розчиннику (наприклад, диметилсульфоксиді), переважно від 25 °C до 200 °C. Подібні поєднання відомі в літературі для арилгалогенідів (див., наприклад, Jiang, Y. et al. Synlett (2005), 18, 2731-2734). Додаткові сполуки формули (A) можуть бути отримані взаємодією сполуки формули (Q) з реагентами на основі органічного свинцю формули (X) в умовах, описаних, наприклад, у Pinhey, J. Pure and Appl. Chem. (1996), 68 (4), 819 і в Moloney M. et al. Tetrahedron Lett. (2002), 43, 3407. 20 UA 103625 C2 Реагент на основі органічного свинцю формули (X) може бути отриманий з боронової кислоти формули (P), станану формули (Y), де R'"" є C 1-C4 алкілом, або прямим плюмбуванням сполуки формули (Z) з тетраацетатом свинцю по відомих методиках. 5 10 15 20 . Інші сполуки формули (A) можуть бути отримані взаємодією сполук формули (Q) із придатними сполуками триарилвісмуту в умовах, описаних, наприклад, у Fedorov, A. U. et al. Russ. Chem. Bull. Int. Ed. (2005), 54 (11), 2602 і в Koech P. et al. J. Am. Chem. Soc. (2004), 126 (17), 5350 і представлених там посиланнях. Додаткові сполуки формули (A) можуть бути отримані взаємодією іліду йодонію формули (AA), де Ar є необов'язково заміщеною фенільною групою, і арилборонової кислоти формули (P), у присутності придатного паладієвого каталізатора, основи й у придатному розчиннику. Придатні паладієві каталізатори звичайно включають комплекси паладію(II) або паладію(0), наприклад, дигалогеніди паладію(II), ацетат паладію(II), сульфат паладію(II), дихлорид біс(трифенілфосфін)паладію(II), дихлорид біс(трициклопентилфосфін)паладію(II), дихлорид біс(трициклогексилфосфін)паладію(II), біс(дибензиліденацетон)паладій(0) або тетракис(трифенілфосфін)паладій(0). Паладієвий каталізатор також може бути отриманий in situ зі сполук паладію(II) або паладію(0) утворенням комплексів з бажаними лігандами, наприклад, об'єднанням комплексоутворювальної солі паладію(II), наприклад дихлориду паладію(II) (PdCl2) або ацетату паладію(II) (Pd(OAc)2), з бажаним лігандом, наприклад, трифенілфосфіном (PPh3), трициклопентилфосфіном, трициклогексилфосфіном, 2дициклогексилфосфіно-2',6'-диметоксибіфенілом або 2-дициклогексилфосфіно-2',4',6'триізопропілбіфенілом і вибраним розчинником, зі сполукою формули (AA), арилбороновою 21 UA 103625 C2 15 кислотою формули (P) і основою. Також підходять бідендатні ліганди, наприклад, 1,1'біс(дифенілфосфіно)ферроцен або 1,2-біс(дифенілфосфіно)етан. При нагріванні реакційного середовища комплекс паладію(II) або комплекс паладію(0), бажаний для реакції поєднання C-C, утворюється in situ, і потім ініціює реакцію поєднання C-C. Паладієві каталізатори застосовують у кількості від 0,001 до 50 % моль, переважно в кількості від 0,1 до 15 % моль, стосовно сполуки формули (AA). Реакція може проводитися в присутності інших добавок, таких як солі тетраалкіламонію, наприклад, броміду тетрабутиламонію. Переважно, паладієвим каталізатором є ацетат паладію, основою є гідроксид літію, і розчинником є водний 1,2-диметоксіетан. Сполука формули (AA) може бути отримана зі сполуки формули (Q) обробкою гіпервалентним йодним реагентом, таким як (діацетокси)йодбензол або йодосилбензол, і основою, такою як водний карбонат натрію, гідроксид літію або гідроксид натрію, у розчиннику, такому як вода або водний спирт, такому як водний етанол, по методиках, описаних у Schank K. et al. Synthesis (1983), 392, Moriarty R. M. et al. J. Am. Chem. Soc. (1985), 107, 1375 або Yang Z. et al. Org. Lett. (2002), 4 (19), 3333. 20 Додаткові сполуки формули (A) можуть бути отримані перегрупуванням пінаколу сполук формули (AB) або сполук формули (AC), де R'""" є C 1-C4 алкілом (переважно, метилом) у кислих умовах (див., наприклад, Eberhardt, U. et. al. Chem. Ber. (1983), 116(1), 119-35 and Wheeler, T. N. US4283348) 5 10 25 Сполуки формули (AB) і сполуки формули (AC) можуть бути отримані обробкою сполук формули (AD) сполуками формули (AE) у присутності кислоти (такої як тетрахлорид титану або йодид магнію) необов'язково в придатному розчиннику (такому як дихлорметан) при температурі від -80 °C до 30 °C (див., наприклад, Li, W.-D. Z. and Zhang, X.-X. Org. Lett. (2002), 4(20), 3485-3488; Shimada, J. et al. J. Am. Chem. Soc. (1984), 106(6), 1759-73; Eberhardt, U. et. al. Chem. Ber. (1983), 116(1), 119-35 and Wheeler, T. N. US4283348). 22 UA 103625 C2 5 10 15 . Сполуки формули (AD) відомі або можуть бути отримані відомими методами зі сполук формули (V) або сполук формули (Z). Сполуки формули (AE) можуть бути отримані зі сполук формули (AF), де R'" є алкільною групою (переважно, метилом), у присутності С1-C4алкілсилілу і металу (переважно, натрію) у придатному розчиннику (такому як толуол або діетиловий ефір) при температурі від 20 °C до 150 °C (див., наприклад, Blanchard, A. N. and Burnell, D. J. Tetrahedron Lett. (2001), 42(29), 47794781 і Salaun, J. et al. Tetrahedron (1989), 45(10), 3151-62). . Сполуки формули (AF) аналогічні сполукам формули (H) і сполукам формули (G) і можуть бути отримані відомими методами, аналогічними методам, описаним для сполук формули (H) і сполук формули (G). 5 6 7 Додаткові сполуки формули (I), у яких R і R утворюють зв'язок, і R є C1C6алкілсульфонатом (переважно мезилатом) або C1-C6галоалкілсульфонатом (переважно трифлатом) або арилсульфонатом (переважно тозилатом) можуть бути отримані зі сполук формули (AG) відомими методами (Specklin et al. J. Org. Chem. 2008, 73(19), 7845-7848). Сполуки формули (AG) можуть бути отримані зі сполук формули (AH) у лужних або кислих умовах. Приклад методики див. у G. Quinkert et al. Helv. Chim. Acta, 1986, 69(3), 469-537. 23 UA 103625 C2 . 5 Сполуки формули (AH) можуть бути отримані взаємодією сполук формули (K), де R є воднем, із хлоридом кислот формули (AJ) у присутності основи. 5 10 15 20 25 30 35 Сполуки формули (AJ) відомі або можуть бути отримані відомими методами з відомих сполук. Альтернативно, сполуки формули (AG) можуть бути отримані зі сполук формули (M) із застосуванням відомих методик окислювання (див., наприклад D. B. Dess and J. C. Martin J. Org. Chem. 1983, 48 (22), 4155-4156). Сполуки формули (I) згідно з даним винаходом можуть застосовуватися як гербіциди в немодифікованій формі, як отримані при синтезі, але звичайно їх складають у гербіцидні композиції безліччю способів, використовуючи ад'юванти для складання композицій, такі як носії, розчинники і поверхнево-активні речовини. Композиції можуть бути в різній фізичній формі, наприклад, у формі порошків для запилення, гелів, порошків, що змочуються, гранул, що диспергуються у воді, таблеток, що диспергуються у воді, шипучих пресованих таблеток, концентратів, що емульгуються, концентратів, що мікроемульгуються, емульсій масло-в-воді, рідкотекучих олій, водних дисперсій, масляних дисперсій, суспоемульсій, інкапсульованих суспензій, гранул, що емульгуються, розчинних рідин, розчинних у воді концентратів (з водою або органічним розчинником, що змішується з водою, як носієм), просочених полімерних плівок або в інших формах, відомих, наприклад, з Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999. Такі композиції можуть застосовуватися або безпосередньо, або з розведенням перед застосуванням. Розведені композиції можуть бути отримані, наприклад, з водою, рідкими добривами, живильними мікроелементами, біологічними організмами, оліями або розчинниками. Композиції можуть бути отримані, наприклад, змішуванням активного інгредієнта з ад'ювантами для складання композицій з одержанням композицій у формі тонкоподрібнених твердих речовин, гранул, розчинів, дисперсій або емульсій. Активні інгредієнти також можуть бути складені з іншими ад'ювантами, наприклад, тонкоподрібненими твердими речовинами, мінеральними оліями, рослинними оліями, модифікованими рослинними оліями, органічними розчинниками, водою, поверхнево-активними речовинами або їх поєднаннями. Активні інгредієнти також можуть міститися в дуже дрібних мікрокапсулах, що складаються з полімеру. Мікрокапсули містять активні інгредієнти в пористому носії. Це дозволяє активним інгредієнтами вивільнятися в навколишнє середовище в контрольованих кількостях (наприклад, повільне виділення). Мікрокапсули звичайно мають діаметр від 0,1 до 500 мікронів. Вони містять активні інгредієнти в кількості від близько 25 до 95 % мас. від маси капсули. Активні інгредієнти 24 UA 103625 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 можуть бути присутніми у формі монолітної твердої речовини, у формі порошку у твердій чи рідкій дисперсії або у формі придатного розчину. Інкапсулюючі мембрани містять, наприклад, природні або синтетичні камеді, целюлозу, стирол-бутадієнові співполімери, поліакрилонітрил, поліакрилат, складний поліефір, поліаміди, полісечовини, поліуретан або хімічно модифіковані полімери і крохмальні ксантати або інші полімери, що відомі фахівцям у даній галузі техніки. Альтернативно, можливо одержувати дуже дрібні мікрокапсули, у яких активний інгредієнт присутній у формі тонкоподрібнених частинок у твердій матриці основної речовини, але в цьому випадку мікрокапсули не інкапсульовані. Ад'юванти для складання композицій, що підходять для одержання композицій згідно з даним винаходом, відомі самі по собі. Як рідкі носії можуть застосовуватися: вода, толуол, ксилол, петролейний ефір, рослинні олії, ацетон, метилетилкетон, циклогексанон, ангідриди кислоти, ацетонітрил, ацетофенон, амілацетат, 2-бутанон, бутилени, карбонат, хлорбензол, циклогексан, циклогексанол, складні алкілові ефіри оцтової кислоти, діацетоновий спирт, 1,2дихлорпропан, діетаноламін, п-діетилбензол, діетиленгліколь, абієтат діетиленгліколю, бутиловий ефір діетиленгліколю, етиловий ефір діетиленгліколю, метиловий ефір діетиленгліколю, N,N-диметилформамід, диметилсульфоксид, 1,4-діоксан, дипропіленгліколь, метиловий ефір дипропіленгліколю, дибензоат дипропіленгліколю, дипрокситол, алкілпіролідон, етилацетат, 2-етилгексанол, етиленкарбонат, 1,1,1-трихлоретан, 2-гептанон, альфапінен, длімонен, етиллактат, етиленгліколь, бутиловий ефір етиленгліколю, метиловий ефір етиленгліколю, гамма-бутиролактон, гліцерин, ацетат гліцерину, діацетат гліцерину, триацетат гліцерину, гексадекан, гексиленгліколь, ізоамілацетат, ізоборнілацетат, ізооктан, ізофорон, ізопропілбензол, ізопропілміристат, молочна кислота, лауриламін, оксид мезитилу, метоксипропанол, метилізоамілкетон, метилізобутилкетон, метиллаурат, метилоктаноат, метилолеат, метиленхлорид, м-ксилол, н-гексан, н-октиламін, октадеканова кислота, ацетат октиламіну, олеїнова кислота, олеїламін, o-ксилол, фенол, поліетиленгліколь (ПЕГ 400), пропіонова кислота, лактат пропілу, карбонат пропілу, пропіленгліколь, метиловий ефір пропіленгліколю, п-ксилол, толуол, триетилфосфат, триетиленгліколь, ксилолсульфонова кислота, парафін, мінеральне масло, трихлоретилен, перхлоретилен, етилацетат, амілацетат, бутилацетат, метиловий ефір пропіленгліколю, метиловий ефір діетиленгліколю, метанол, етанол, ізопропанол, і спирти з більш високою молекулярною масою, такі як аміловий спирт, тетрагідрофурфуриловий спирт, гексанол, октанол, етиленгліколь, пропіленгліколь, гліцерин, Nметил-2-піролідон і подібні. Вода звичайно є носієм, що вибирається для розведення концентратів. Придатними твердими носіями є, наприклад, тальк, двоокис титану, пірофілітова глина, двоокис кремнію, атапульгітова глина, кізельгур, вапняк, карбонат кальцію, бентоніт, монтмориллоніт кальцію, лушпайки бавовняного насіння, пшеничне борошно грубого помелу, соєве борошно, пемза, деревне борошно, здрібнена шкаралупа волоських горіхів, лігнін і подібні матеріали, описані, наприклад, у CFR 180.1001. (c) & (d). Велику кількість поверхнево-активних речовин переважно застосовують у твердих і рідких композиціях, особливо в тих композиціях, що можуть бути розведені носієм до застосування. Поверхнево-активні речовини можуть бути аніонними, катіонними, неіонними або полімерними, і вони можуть застосовуватися як емульгуючі, змочувальні або суспендуючі агенти або для інших цілей. Типові поверхнево-активні речовини включають, наприклад, солі алкілсульфатів, такі як лаурилсульфат діетаноламонію; солі алкіларилсульфонатів, такі як додецилбензолсульфонат кальцію; продукти приєднання алкілфенол-алкіленоксиду, такі як етоксилат нонілфенолу; продукти приєднання спирту-алкіленоксиду, такі як етоксилат тридецилового спирту; мила, такі як стеарат натрію; солі алкілнафталінсульфонатів, такі як дибутилнафталінсульфонат натрію; діалкілові ефіри сульфосукцинатів, такі як ди(2-етилгексил)сульфосукцинат натрію; складні ефіри сорбіту, такі як олеат сорбіту; чвертинні аміни, такі як хлорид лаурилтриметиламонію, поліетиленгліколеві ефіри жирних кислот, такі як стеарат поліетиленгліколю; блокспівполімери етиленоксиду і пропіленоксиду; і солі складних ефірів моно- і діалкілфосфату; а також інші речовини, описані, наприклад, у "Мссutсhеоn's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981. Інші ад'юванти, що звичайно застосовуються в пестицидних композиціях, включають інгібітори кристалізації, речовини, що модифікують в'язкість, суспендуючі агенти, барвники, антиоксиданти, спінювальні агенти, світлоабсорбери, добавки для змішування, піногасники, комплексоутворювальні агенти, речовини, що нейтралізують або модифікують Ph, і буфери, інгібітори корозії, віддушки, змочувальні агенти, покращувачі абсорбції, поживні мікроелементи, пластифікатори, гліданти, лубриканти, диспергатори, загусники, антифризи, мікробіоциди, а також рідкі і тверді добрива. 25 UA 103625 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Композиції також можуть включати додаткові активні речовини, наприклад, інші гербіциди, антидоти гербіцидів, регулятори росту рослин, фунгіциди або інсектициди. Композиції згідно з даним винаходом можуть додатково включати добавку, що містить масло рослинного або тваринного походження, мінеральне масло, складні алкілові ефіри таких масел або суміші таких масел, і похідні масел. Кількість масляної добавки, застосовуваної в композиції згідно з даним винаходом, звичайно складає від 0,01 до 10 %, стосовно суміші, що розпорошується. Наприклад, масляна добавка може бути додана в розпилювач у бажаній концентрації після готування суміші, що розпорошується. Переважні масляні добавки включають мінеральні олії й олії рослинного походження, наприклад рапсова олія, маслинова олія або соняшникова олія, емульгована рослинна олія, така як AMIGO® (Rhόne-Poulenc Canada Inc.), складні алкілові ефіри олій рослинного походження, наприклад, метилові похідні, або масло тваринного походження, таке як риб'ячий жир або яловичий жир. Переважні добавки містять, наприклад, як активні компоненти практично 80 % мас. складних алкілових ефірів риб'ячого жиру і 15 % мас. метильованого рапсового масла, а також 5 % мас. звичайних емульгаторів і модифікаторів pН. Особливо переважні масляні добавки включають складні алкілові ефіри C8-C22 жирних кислот, особливо метилові похідні C12-C18 жирних кислот, наприклад, складні метилові ефіри лаурилової кислоти, пальмітинової кислоти й олеїнової кислоти, є важливими. Такі ефіри відомі як метиллаурат (CAS-111-82-0), метилпальмітат (CAS112-39-0) і метилолеат (CAS-112-62-9). Переважним похідним метилового ефіру жирної кислоти є Emery® 2230 і 2231 (Cognis Gmb). Ці й інші масляні похідні добре відомі з Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000. Застосування і дія масляних добавок можуть бути далі поліпшені об'єднанням їх з поверхнево-активними речовинами, такими як неіонні, аніонні або катіонні поверхнево-активні речовини. Приклади придатних аніонних, неіонних і катіонних поверхнево-активних речовин перераховані на сторінках 7 і 8 WO 97/34485. Переважними поверхнево-активними речовинами є аніонні поверхнево-активні речовини додецилбензилсульфонатного типу, особливо їхні кальцієві солі, а також неіонні поверхнево-активні речовини типу етоксилату жирного спирту. Особлива перевага віддається етоксильованим C12-C22 жирним спиртам, що мають ступінь етоксилювання від 5 до 40. Приклади комерційно доступних поверхнево-активних речовин включають сполуки за назвою Genapol (Clariant AG). Також переважні кремнієві поверхневоактивні речовини, особливо, модифіковані поліалкілоксидом гептаметилтрисилоксани, що комерційно доступні, наприклад, як Silwet L-77®, а також перфторовані поверхнево-активні речовини. Концентрація поверхнево-активних речовин стосовно загальної маси добавки звичайно складає від 1 до 30 % мас. Приклади масляних добавок, що складаються із сумішей масел або мінеральних масел або їхніх похідних з поверхнево-активними речовинами, включають Edenor ME SU®, Turbocharge® (Syngenta AG, CH) і Actipron® (BP Oil UK Limited, GB). Зазначені поверхнево-активні речовини також можуть застосовуватися в композиціях у чистому вигляді, тобто без масляних добавок. Більш того, додавання органічного розчинника до суміші масляної добавки/поверхневоактивної речовини може внести вклад у подальше поліпшення дії. Придатні розчинники включають, наприклад, Solvesso® (ESSO) і Aromatic Solvent® (Exxon Corporation). Концентрація таких розчинників може бути від 10 до 80 % мас. від загальної маси. Такі масляні добавки, що можуть бути змішані з розчинником, описані, наприклад, у US-A-4834908. Описана тут комерційно доступна масляна добавка відома під найменуванням MERGE® (BASF Corporation). Інші масляні добавки, що є переважними згідно з даним винаходом, включають SCORE® (Syngenta Crop Protection Canada) і Adigor® (Syngenta Crop Protection Canada). На додаток до перерахованих вище масляних добавок, для поліпшення активності композицій згідно з даним винаходом можливо до суміші, що розпорошується, додавати композиції алкілпіролідонів, (наприклад, Agrimax®). Також можуть застосовуватися композиції синтетичних матриць, таких як, наприклад, поліакриламід, сполуки полівінілу або полі-1-пментен (наприклад, Bond®, Courier® або Emerald®). Розчини, що містять пропіонову кислоту, наприклад, Eurogkem Pen-e-trate®, також можуть бути домішані в суміш, що розпорошується, як агент, що поліпшує активність. Гербіцидні композиції звичайно містять від 0,1 до 99 % мас., особливо від 0,1 до 95 % мас. сполуки формули I і від 1 до 99,9 % мас. ад'юванта для складання композицій, що переважно включає від 0 до 25 % мас. поверхнево-активної речовини. Якщо комерційні продукти переважно складені у вигляді концентратів, кінцевий споживач звичайно застосовує розведені композиції. Норма нанесення сполуки формули I може варіюватися в широких межах і залежить від природи ґрунту, способу нанесення (до або після появи сходів; обробка насіння; внесення в 26 UA 103625 C2 5 борозну для насіння; неоране нанесення і т.д.), культурної рослини, бур'яну або трави, які необхідно контролювати, кліматичних умов, що переважають, і інших факторів, що впливають на спосіб нанесення, часу нанесення і цільової культури. Сполуки формули I згідно з даним винаходом звичайно наносять у кількості 1-2000 г/га, переважно 1-1000 г/га, і найбільш переважно, 1-500 г/га. Переважні композиції мають наступну сполуку: (% = масові відсотки): Концентрати, щоемульгуються: активний інгредієнт: поверхнево-активний агент: рідкий носій: Дусти: активний інгредієнт: твердий носій: Концентрати суспензій: активний інгредієнт: вода: поверхнево-активний агент: Порошки, що змочуються: активний інгредієнт: поверхнево-активний агент: твердий носій: Гранули: активний інгредієнт: твердий носій: 10 1-95 %, переважно 60-90 % 1-30 %, переважно 5-20 % 1-80 %, переважно 1-35 % 0,1-10 %, переважно 0,1-5 % 99,9-90 %, переважно 99,9-99 % 5-75 %, переважно 10-50 % 94-24 %, переважно 88-30 % 1-40 %, переважно 2-30 % 0,5-90 %, переважно 1-80 % 0,5-20 %, переважно 1-15 % 5-95 %, переважно 15-90 % 0,1-30 %, переважно 0,1-15 % 99,5-70 %, переважно 97-85 % Представлені нижче приклади далі ілюструють, але не обмежують винахід. F1. Концентрати, що емульгуються активний інгредієнт додецилбензолсульфонат кальцію полігліколевий ефір касторової олії (30 моль етиленоксиду) полігліколевий ефір октилфенолу (7-8 моль етиленоксиду) NMP суміш С9-С12 ароматичного вуглеводню a) 5% 6% 4% 85 % b) 10 % 8% 4% 78 % c) 25 % 6% 4% 10 % 55 % d) 50 % 8% 4% 2% 20 % 16 % Емульсії будь-якої бажаної концентрації можуть бути отримані з таких концентратів розведенням водою. 15 F2. Розчини активний інгредієнт 1-метокси-3-(3-метоксипропокси)пропан поліетиленгліколь ММ 400 NMP суміш С9-С12 ароматичного вуглеводню a) 5% 20 % 75 % b) 10 % 20 % 10 60 % c) 50 % 20 % 30 % d) 90 % 10 % b) 25 % 3% 6% 1% 3% 62 % c) 50 % 3% 5% 2% 5% 35 % d) 80 % 4% 6% 10 % Розчини підходять для нанесення у формі мікрокрапель. F3. Змочувальні порошки активний інгредієнт лігносульфат натрію лаурилсульфат натрію діізобутилнафталінсульфонат натрію полігліколевий ефір октилфенолу (7-8 моль етиленоксиду) високодисперсна кремнієва кислота каолін 27 a) 5% 4% 2% 1% 88 % UA 103625 C2 Активний інгредієнт ретельно змішують з ад'ювантами, і суміш ретельно подрібнюють у придатному млині з одержанням порошків, що змочуються, що можуть бути розведені водою з одержанням суспензій бажаної концентрації. F4. Гранули з покриттям активний інгредієнт високодисперсна кремнієва кислота неорганічний носій (діаметр 0,1-1 мм), наприклад, CaCO3 або Si2 a) 0,1 % 0,9 % 99,0 % b) 5% 2% 93 % c) 15 % 2% 83 5 Активний інгредієнт розчиняють у метиленхлориді, розчин розпорошують на носій, і розчинник потім випарюють у вакуумі. F5. Гранули з покриттям активний інгредієнт поліетиленгліколь ММ 200 високодисперсна кремнієва кислота неорганічний носій (діаметр 0,1-1 мм), наприклад, CaCO3 або Si2 10 b) 5% 2% 1% 92 % c) 15 % 3% 2% 80 % Тонкоподрібнений активний інгредієнт наносять рівномірно, у змішувачі, на носій, змочений поліетиленгліколем. Одержують непорошкові гранули в оболонці. F6. Екструдовані гранули активний інгредієнт лігносульфат натрію карбоксиметилцелюлоза каолін 15 a) 0,1 % 1,0 % 0,9 % 98,0 % a) 0,1 % 1,5 % 1,4 % 97,0 % b) 3% 2% 2% 93 % c) 5% 3% 2% 90 % d) 15 % 4% 2% 79 % Активний інгредієнт змішують і подрібнюють з ад'ювантами, і суміш змочують водою. Отриману суміш екструдують і потім сушать у потоці повітря. F7. Дусти a) 0,1 % 39,9 % 60,0 % активний інгредієнт тальк каолін b) 1% 49 % 50 % c) 5% 35 % 60 % Готові до застосування дусти одержують змішуванням активного інгредієнта з носіями, і подрібненням суміші в придатному млині. 20 F8. Концентрати суспензій активний інгредієнт етиленгліколь полігліколевий ефір нонілфенолу (15 моль етиленоксиду) лігносульфонат натрію карбоксиметилцелюлоза 37 % водний розчин формальдегіду емульсія силіконової олії вода 25 30 a) 3% 5% 3% 1% 0,2 % 0,8 % 87 % b) 10 % 5% 1% 3% 1% 0,2 % 0,8 % 79 % c) 25 % 5% 2% 4% 1% 0,2 % 0,8 % 62 % d) 50 % 5% 5% 1% 0,2 % 0,8 % 38 % Тонкоподрібнений активний інгредієнт ретельно змішують з ад'ювантами з одержанням концентрату суспензії, з якого можуть бути отримані суспензії будь-якої бажаної концентрації розведенням водою. Винахід також стосується способу селективного контролю трав і бур'янів у посівах культурних рослин, і для неселективного контролю бур'янів, що включає обробку корисних рослин або площі, що культивується, або їхнього місця розташування сполукою формули I. Посіви культурних рослин, у яких можуть застосовуватися композиції згідно з даним винаходом, можуть включати, особливо, зернові, зокрема, пшеницю і ячмінь, рис, кукурудзу, рапс, цукровий буряк, сою, бавовну, соняшник, арахіс і плантаційні культури. Термін "культури" розуміється як такий, що включає культури, що стали стійкими до гербіцидів або класів гербіцидів (наприклад інгібіторів ALS, GS, EPSPS, PPO і HPPD) у 28