Відновлення карбонової кислоти з магнієвих солей шляхом осадження з використанням хлористоводневої кислоти для створення ферментативного поживного середовища

Реферат: Винахід стосується способу отримання карбонової кислоти і включає стадії: отримання карбоксилату магнію, причому карбонову кислоту, що відповідає карбоксилату, вибирають з групи, що складається з 2,5-фурандикарбонової кислоти, фумарової кислоти, адипінової кислоти, ітаконової кислоти, лимонної кислоти, глутарової кислоти, малеїнової кислоти, малонової кислоти, щавлевої кислоти та жирних кислот, що мають більш ніж 10 атомів вуглецю; підкислення карбоксилату магнію хлороводнем (НСl) для отримання розчину, що містить карбонову кислоту і хлористий магній (МgСl2); необов'язково стадію згущення, на якій розчин, що містить карбонову кислоту і МgСl 2, згущують; UA 114484 C2 (12) UA 114484 C2 осадження карбонової кислоти з розчину, що містить карбонову кислоту і МgСl2, для отримання осаду карбонової кислоти і розчину МgСl2. Було виявлено, що додавання НСl до магнієвої солі карбонової кислоти і подальше осадження карбонової кислоти з розчину приводить до дуже ефективного виділення карбонової кислоти з розчину карбоксилату магнію. UA 114484 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується способу отримання карбонової кислоти, вибраної з групи, що складається з 2,5-фурандикарбонової кислоти, фумарової кислоти, адипінової кислоти, ітаконової кислоти, лимонної кислоти, глутарової кислоти, малеїнової кислоти, малонової кислоти, щавлевої кислоти та жирних кислот, що мають більш ніж 10 атомів вуглецю. При виробництві згаданих вище карбонових кислот утворюються різні небажані побічні продукти, особливо при їх виробництві шляхом бродіння. В результаті процесів бродіння, під час яких з допомогою мікроорганізмів виділяються карбонові кислоти, знижується рівень рН. Оскільки таке падіння рН може порушити процес метаболізму мікроорганізмів, то загальноприйнятою практикою є додавання основи до ферментативних середовищ з метою їх нейтралізації. Внаслідок цього карбонова кислота, що утворюється у ферментативних середовищах, присутня зазвичай у вигляді солі карбонової кислоти. Недоліком отримання карбонової кислоти у процесі бродіння у вигляді солі карбонової кислоти є те, що для відділення карбонової кислоти від солі, тобто для перетворення солі у карбонову кислоту потрібні одна або більше додаткових операцій, що зазвичай призводить до втрати карбонової кислоти та/або солей карбонової кислоти, а отже, до зменшення загального виходу продуктів бродіння або технологічного виходу. Ще одним недоліком таких операцій є те, що вони, як правило, тягнуть за собою утворення значної кількості відходів, що містять сіль. Наприклад, стадії розділення часто включають підкислення солі карбонової кислоти сірчаною кислотою, в результаті чого утворюється побічний продукт - сіль сірчаної кислоти. Задача винаходу - забезпечити стадію розділення, на якій карбонова кислота відділяється від сольового розчину з задовільним виходом. Ще одна задача винаходу - створити спосіб, в результаті застосування якого не утворюються або практично не утворюються відходи, що містять сіль. Принаймні одна з цих двох задач була розв’язана шляхом створення способу отримання карбонової кислоти, вибраної з групи, що складається з 2,5-фурандикарбонової кислоти, фумарової кислоти, адипінової кислоти, ітаконової кислоти, лимонної кислоти, глутарової кислоти, малеїнової кислоти, малонової кислоти, щавлевої кислоти та жирних кислот, що мають більш ніж 10 атомів вуглецю, який включає стадії - отримання карбоксилату магнію, вибраного з групи, що складається з 2,5фурандикарбонової кислоти, фумарової кислоти, адипінової кислоти, ітаконової кислоти, лимонної кислоти, глутарової кислоти, малеїнової кислоти, малонової кислоти, щавлевої кислоти та жирних кислот, що мають більш ніж 10 атомів вуглецю; - підкислення карбоксилату магнію хлороводнем (HCl) для отримання розчину, що містить карбонову кислоту і хлористий магній (MgCl2); - необов’язково стадію згущення, на якій розчин, що містить карбонову кислоту і MgCl2, згущується; - осадження карбонової кислоти з розчину, що містить карбонову кислоту і MgCl 2, для отримання осаду карбонової кислоти і розчину MgCl2. Процеси бродіння можуть також привести до таких кількостей домішок, з якими важко боротися на подальших технологічних стадіях очистки. У принципі процес бродіння для отримання карбонової кислоти різний і в результаті утворені домішки можуть мати різний склад (наприклад, різні рівні концентрації, а також, можливо, різні типи присутніх домішок). Таким чином, наступні стадії обробки, на яких здійснюються подальше згущення та очищення карбонової кислоти, можуть варіюватися. Було виявлено, що для згаданих карбонових кислот згідно з винаходом ефективним і комплексним способом виробництва таких карбонових кислот є спосіб згідно з цим винаходом з використанням як вихідного матеріалу карбоксилату магнію, який здійснюють з використанням технологічних схем хімічного синтезу, в тому числі у випадку бродіння. Винахідники виявили, що додавання HCl до магнієвої солі вибраних карбонових кислот і подальше осадження карбонової кислоти з розчину приводить до дуже ефективного виділення карбонової кислоти зі згаданого розчину карбоксилату магнію. Зокрема, було виявлено, що вибрана карбонова кислота може бути осаджена з розчину карбоксилату, підкисленого HCl, з дуже високою ефективністю. Не бажаючи зв’язувати себе будь-якою теорією, винахідники припускають, що висока ефективність осадження є результатом дуже високого ефекту висолювання MgCl 2 у розчині. Зокрема, припускають, що ефект висолювання викликаний конкретною комбінацією HCl, магнію і вибраних карбонових кислот згідно з цим винаходом. Оскільки ефекти висолювання є зазвичай важкопрогнозованими, надзвичайно високий ефект висолювання для цих кислот, що спостерігався у способі згідно з винаходом, виявився для винахідників несподіваним. 1 UA 114484 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Таким чином, застосовуючи спосіб згідно з винаходом у відношенні конкретних карбонових кислот, можна отримати високий вихід осаду карбонової кислоти з розчину карбоксилату магнію, яким, наприклад, може бути ферментативна суміш, отримана у процесі бродіння. Крім того, отриманий осад карбонової кислоти має відносно високий ступінь чистоти, оскільки стадія осадження у способі згідно з винаходом не приводить до осадження великих кількостей сполук, відмінних від карбонової кислоти. Крім того, отримують розчин хлористого магнію. Далі цей розчин піддається обробці, як описано нижче. Крім того, конкретний вибір HCl і карбоксилату магнію забезпечує зменшення кількості відходів, що містять сіль, особливо у випадку комбінації з операцією термічного розкладу. Крім того, спосіб переважно включає стадії - термічного розкладу розчину MgCl2 при температурах принаймні 300 °C для розкладу MgCl2 на окис магнію (MgO) and HCl; і - необов’язково розчинення HCl, утвореної на стадії термічного розкладу, у воді для отримання розчину HCl; і - необов’язково контактування MgO з водою для отримання Mg(OH) 2 причому розчин Mg(OH)2 необов’язково повертають у повторний цикл для використання у процесі бродіння, переважно процесі бродіння, з допомогою якого було отримано карбоксилат магнію на першій стадії. Перевагою цих додаткових стадій є те, що отримують спосіб, в результаті застосування якого не утворюються або практично не утворюються відходи, що містять сіль. Розчин HCl може бути повторно повернений на стадію підкислення способу згідно з винаходом. Розчин Mg(OH) 2 може бути повторно повернений у повторний цикл для використання у процесі бродіння. Термін «Карбоксилат», що використовується тут, означає спряжену з карбоновою кислотою основу, яка зазвичай може бути представлена формулою RCOO. Термін «Карбоксилат магнію» означає магнієву сіль карбонової кислоти, яку готують способом згідно з винаходом. Термін «Карбонова кислота, що відповідає карбоксилату» означає карбонову кислоту, яка може бути отримана шляхом підкислення карбоксилату. Тому вона може також називатися підкисленим карбоксилатом. Карбонова кислота, що відповідає карбоксилату, у загальному вигляді може бути представлена формулою RCOOH. Термін «Осадження» що використовується тут, означає утворення твердої речовини, починаючи від повністю розчиненого стану. Карбонова кислота може бути осаджена у кристалічній формі або в аморфній формі. Шляхом осадження карбонової кислоти способом згідно з винаходом можна також здійснювати очистку карбонової кислоти. У випадку якщо розчин карбоксилату магнію містить розчинені домішки, осадження карбонової кислоти зазвичай забезпечує відділення карбонової кислоти від таких забруднень. Термін «Осаджуваний розчин», що використовується тут, означає розчин, який піддається осадженню. Зазвичай цей термін відноситься до розчину, що містить карбонову кислоту та MgCl2, отримані після підкислення, після цього необов’язково розчин проходить стадію згущення та/або стадію, на якій додають додаткову кількість MgCl2. Однак у випадку наявності другої або подальших стадій осадження термін «Осаджуваний розчин» означає розчин MgCl2, отриманий після кінцевої або останньої стадії осадження, після цього необов’язково проходить стадію згущення та/або стадію, на якій додають додаткову кількість MgCl2. Такі розчини MgCl2 можуть все ще містити карбонову кислоту, яку можна отримати, піддаючи розчин другій або подальшим операціям осадження. Було виявлено, що спосіб згідно з цим винаходом є ефективним для отримання карбонових кислот, вибраних з групи, що складається з 2,5-фурандикарбонової кислоти, фумарової кислоти, адипінової кислоти, ітаконової кислоти, лимонної кислоти, глутарової кислоти, малеїнової кислоти, малонової кислоти, щавлевої кислоти та жирних кислот, що мають більш ніж 10 атомів вуглецю. Відповідно, карбоксилат магнію може бути вибраний з магнієвих солей цих карбонових кислот. Хороші результати були отримані з карбоновою кислотою, вибраною з групи, що складається з адипінової кислоти, ітаконової кислоти, 2,5-фурандикарбонової кислоти та фумарової кислоти. Карбоксилат магнію, отриманий способом згідно з винаходом, може бути отриманий у процесі бродіння. Карбоксилат магнію може знаходитися у твердій (тобто кристалічній) формі. Як варіант, карбоксилат магнію може бути у розчиненій формі, наприклад як частина розчину або суспензії. Такий розчин або суспензія, що містить розчинений карбоксилат магнію, може бути водним, і може, зокрема, бути отриманий у процесі бродіння. Прикладом суспензії може, наприклад, бути суспензія, що містить розчинений карбоксилат магнію і нерозчинну біомасу, таку як ферментативний бульйон. У тому випадку, якщо карбоксилат магнію знаходиться у розчинній 2 UA 114484 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 формі, розчин або суспензія карбоксилату магнію може мати концентрацію 1-700 г, переважно 100-600 г, більш переважно 200-500 г карбоксилату магнію на літр розчину або суспензії. У випадку якщо карбоксилат знаходиться у вигляді розчину або суспензії, концентрація карбоксилату магнію, при якій відбувається осадження карбонової кислоти після підкислення, залежить від концентрації HCl. Наприклад, при використанні розчину HCl з високою концентрацією HCl (наприклад 20-30 мас. %) для підкислення карбоксилату осадження карбонової кислоти відбувається при відносно низьких концентраціях карбоксилату (наприклад, приблизно при 1-10 мас. %). Однак при використанні більш низької концентрації HCl (наприклад 10-20 мас. %), потрібна більш висока концентрація карбоксилату (наприклад 10-50 мас. %), щоб забезпечити осадження. З практичних міркувань верхньою межею концентрації карбоксилату магнію в розчині або суспензії карбоксилату магнію є максимальна розчинність карбоксилату магнію при максимальній температурі 75 градусів Цельсія. Така концентрація становить зазвичай близько 20 мас. % або менше карбоксилату магнію в розрахунку на загальну вагу розчину або суспензії. Однак вона може варіюватись залежно від конкретного карбоксилату, що використовується. При концентрації, вищій ніж 20 мас. %, для отримання карбоксилату магнію у повністю розчиненому вигляді потрібні розчини, що мають температуру 75 °C або вище, а така температура негативно відбивається на устаткуванні у відношенні чутливості до корозії матеріалів, які використовуються в середовищах, що містять HCl. Для отримання максимального виходу карбонової кислоти після підкислення і осадження концентрація карбоксилату, що йде на підкислення, переважно має бути максимально високою. У випадку коли карбоксилат магнію знаходиться у вигляді розчину, верхня межа концентрації карбоксилату магнію визначається розчинністю карбоксилату магнію і температурою, при якій устаткування зберігає достатню стійкість проти корозії, викликаної дією HCl. У випадку коли карбоксилат магнію знаходиться у вигляді суспензії, верхню межу визначає здатність суспензії до перемішування. У випадку коли карбоксилат магнію знаходиться у вигляді твердого осаду, верхню межу зазвичай визначає розділення на тверду та рідку фази і обумовлене ним зчеплення води. Для підтримання високого виходу карбонової кислоти після підкислення і осадження концентрація HCl переважно повинна бути максимальною до економічно обґрунтованих меж, оскільки введення додаткової кількості води приведе до розведення системи. Комбінація зазначених вище вихідних концентрацій карбоксилату і HCl повинна привести до хороших результатів, коли MgCl2 залишається в розчині і на стадії осадження осаджується максимальна кількість карбонової кислоти. Фахівець у даній галузі зможе варіювати дві концентрації, щоб отримати бажаний результат. Наприклад, хороші результати були отримані з використанням комбінації 15-25 мас.% HCl і концентрації карбоксилату магнію 20-50 мас.% при 40-75 градусах C. У випадку, коли розчин або суспензію карбоксилату магнію отримано у процесі бродіння, який не має достатньо високої концентрації карбоксилату магнію, розчин може бути згущений, наприклад шляхом випарки. У переважному варіанті здійснення цього винаходу карбоксилат магнію отримують бродінням, при якому використовують основу на основі магнію для нейтралізації з метою безпосереднього отримання карбоксилату магнію - на відміну від способу, який полягає в тому, що спочатку проводять бродіння, а потім додають основу для утворення карбоксилату магнію щоб створити максимально простий спосіб і уникнути необхідності в додаткових технологічних операціях. Крім того, спосіб згідно з цим винаходом переважно включає бродіння карбоксилату магнію при температурі 25-60 °C, причому розчин карбоксилату, отриманий при додаванні основи у процесі бродіння, включає 1-30 мас.% карбоксилату магнію, так що карбоксилат магнію як продукт бродіння безпосередньо не осаджується. Щоб досягти безпосереднього осадження карбоксилату магнію у ферментативному бульйоні під час бродіння, потрібні досить екстремальні умови, такі, наприклад, як концентрації карбоксилату магнію понад 40 мас.% або навіть понад 50 мас.%, що негативно відбивається на мікроорганізмах, виході продуктів бродіння та/або устаткуванні. Для виділення осаду карбоксилату магнію з ферментативного бульйону після бродіння переважно застосовують окрему стадію осадження. Такою стадією осадження є, наприклад, стадія згущення, як зазначалось вище, або стадія охолодження, як описано нижче. Отже, отриманий таким чином осад розчиняють у воді для утворення водного розчину або суспензії карбоксилату магнію. Крім того, спосіб згідно з винаходом включає стадію підкислення, на якій карбоксилат магнію підкислюють HCl, в результаті чого отримують розчин, що містить карбонову кислоту і MgCl 2. Винахідники виявили, що HCl є переважною як підкислювач порівняно з іншими кислотами, наприклад H2SO4. По-перше, використання HCl забезпечує ефективне осадження, наприклад описаний вище корисний ефект висолювання. Зокрема, присутність MgCl2 знижує розчинність 3 UA 114484 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 карбонової кислоти, що приводить до більш ефективного осадження кислоти. Крім того, в результаті реакції карбоксилату магнію з HCl утворюється сіль з відносно високою розчинністю (MgCl2), особливо у порівнянні з іншими солями магнію, у тому числі MgSО 4, і у порівнянні з багатьма карбоновими кислотами. Бажано, щоб сіль, отримана підкисленням, мала високу розчинність, оскільки на стадії осадження має осаджуватися мінімальна кількість цієї солі. Тому максимальна концентрація карбонової кислоти в осаджуваному розчині частково визначається розчинністю солі, отриманої на стадії підкислення. Таким чином, якщо сіль має високу розчинність, то може бути отримана висока концентрація карбонової кислоти без осадження солі, що приводить до ефективного осадження карбонової кислоти. Підкислення проводиться, як правило, з використанням надлишку HCl. Надлишок переважно невеликий, завдяки чому розчин MgCl 2, отриманий після осадження, не сильнокислий, що може бути небажаним з огляду на подальшу обробку такого розчину. Наприклад, надлишок використовуваної HCl може бути таким, що отриманий розчин MgCl2 після осадження має pH, що дорівнює 1 або вище, наприклад pH, що дорівнює приблизно 1,5. Фахівець в даній галузі знає, як розрахувати на основі стехіометричної реакції максимально допустимий надлишок для pH, що становить 1 або вище. Щоб досягти достатньо повного підкислення, отриманий розчин MgCl2 переважно повинен мати pH менш ніж 4, більш переважно менш ніж 3. Підкислення HCl може, наприклад, виконуватися шляхом контактування карбоксилату магнію з HCl, наприклад шляхом контактування карбоксилату магнію (у твердій формі, у вигляді суспензії або розчину) з водним розчином HCl або шляхом контактування суспензії або розчину карбоксилату магнію з хлороводнем. Якщо розчин HCl використовується на стадії підкислення, він переважно містить принаймні 5 мас.%, більш переважно принаймні 10 мас.%, і ще більш переважно принаймні 20 мас.% HCl. Такі концентрації зазвичай достатні для підкислення карбоксилату магнію. Високі концентрації HCl бажані через описаний вище ефект висолювання. Завдяки низькій точці кипіння HCl і азеотропної суміші HCl/H2O концентрація HCl у розчині HCl зазвичай не перевищуватиме 40%, особливо при використанні розчину HCl при атмосферному тиску. Розчин HCl переважно використовується зконцентрацією 15-25 мас. % HCl в розрахунку на загальну вагу розчину HCl. Однак можуть застосовуватися і концентрації HCl до 100%, і в цьому випадку розчин HCl застосовується зазвичай в умовах підвищеного тиску (наприклад вище атмосферного тиску) та/або при низьких температурах (наприклад нижче 20 °C). У тому випадку, якщо використовується газ хлороводень, хлороводень вступає в контакт з розчином або суспензією карбоксилату. Зокрема, хлороводень може вдуватися крізь розчин або суспензію. У тому випадку, якщо використовується хлороводень, HCl утворюється на стадії термічного розкладу, наприклад такій, як описано нижче. Підкислення виконується переважно при температурі 75 °C або меншій. При вищих температурах адаптація устаткування до важких умов експлуатації стає неекономічною. Враховуючи точку замерзання води, підкислення, як правило, виконується при температурі, вищій за 0 °C. Температури, вищі за 0 °C, є переважними, щоб уникнути застосування холодильних машин. Температури, що дорівнюють 40 °C або вище, або навіть 60 °C або вище є навіть більш переважними, оскільки при цих підвищених температурах може бути розчинена більша кількість карбоксилату магнію. Температура розчину або суспензії карбоксилату магнію визначається, як правило, температурою, при якій проводиться підкислення, і відповідає їй. Спосіб згідно з винаходом може включати стадію згущення, на якій розчин, отриманий після підкислення HCl, згущується. Більш висока концентрація карбонової кислоти у розчині підвищує ефективність осадження карбонової кислоти. Операція згущення може проводитися шляхом випарки. На стадії згущення повинно бути видалено 10-90% загальної кількості води, присутньої в розчині. Однак в результаті згущення MgCl 2 переважно не осаджується. Тому розчин, отриманий після підкислення, переважно згущується до концентрації MgCl 2, яка дорівнює точці насичення MgCl2 або нижча за неї. Крім того, спосіб згідно з винаходом включає осадження карбонової кислоти з розчину, отриманого на стадії підкислення або з розчину, отриманого на стадії згущення (якщо вона мала місце). Ця стадія може бути названа (першою) стадією осадження. Осадження може проводитися будь-яким із способів осадження, відомих з рівня техніки, наприклад реактивним осадженням або охолодженням, згущенням, випаровуванням осаджуваного розчину або додаванням антирозчинника до осаджуваного розчину. Осадження переважно здійснюється шляхом підкислення карбоксилату магнію HCl. Цей тип осадження називається реактивним осадженням. При реактивному осадженні осадження відбувається під час підкислення. Отже, підкислення карбоксилату магнію і осадження 4 UA 114484 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 отриманої таким чином карбонової кислоти виконуються як одна операція. Відповідно, спосіб згідно з винаходом включає стадії отримання карбоксилату магнію у процесі бродіння (як описано вище); і підкислення карбоксилату магнію HCl (наприклад водним розчином HCl) для отримання осаду карбонової кислоти і розчину MgCl2. Треба відмітити, що на стадії осадження дійсно утворюється суспензія з осадом карбонової кислоти, присутнім у розчині MgCl 2. Реактивне осадження може здійснюватися шляхом вибору умов на стадії підкислення, завдяки чому забезпечується миттєве осадження карбонової кислоти. Фахівець у даній галузі знає, як створити такі умови. Зокрема, можна вибрати таку концентрацію карбоксилату магнію, що в результаті підкислення HCl буде досягнута концентрація карбонової кислоти, вища за точку насичення карбонової кислоти. Як відомо фахівцям, значення точки насичення залежить від використовуваної карбонової кислоти. Операція осадження може також здійснюватися шляхом охолодження осаджуваного розчину, наприклад, розчину, утвореного на стадії підкислення або розчину, отриманого на стадії згущення (якщо вона мала місце). Цей тип осадження можна назвати осадження охолодженням. На стадії охолодження необхідно спочатку нагріти осаджуваний розчин до температури, при якій практично вся MgCl2 і карбонова кислота розчиняються. Осаджуваний розчин охолоджують від температури, вищої за температуру утворення зародків кристалізації карбонової кислоти в розчині, до температури, нижчої за температуру утворення зародків кристалізації карбонової кислоти у розчині. Температура утворення зародків кристалізації - це найвища температура, при якій утворюються тверді тіла, зокрема осад. Ця температура залежить в тому числі і від концентрації MgCl2, карбонової кислоти та присутності інших компонентів. Тому неможливо дати єдине значення температури утворення зародків кристалізації. Однак, як правило, осаджуваний розчин охолоджують від температури принаймні 35°C до температури менш ніж 30°C, переважно від температури принаймні 40°C до температури менш ніж 25°C. Більша різниця температур дозволяє підвищити вихід осаду карбонової кислоти. У випадку осадження охолодженням концентрація карбонової кислоти перед охолодженням переважно має бути максимально близькою до розчинності в економічно обґрунтованих межах. Концентрація карбонової кислоти може дорівнювати точці насичення або бути до 5, переважно до 10 г/л меншою, ніж точка насичення карбонової кислоти. Крім того, осадження може здійснюватися шляхом згущення розчину, що містить карбонову кислоту і MgCl2, переважно випаркою. Випарка частини розчинника розчину, що містить карбонову кислоту і MgCl2, приводить до підвищення концентрації карбонової кислоти і більш сильного ефекту висолювання, який підсилює осадження. Крім того, осадження може здійснюватися шляхом додавання антирозчинника до осаджуваного розчину. Прикладами антирозчинників є спирти, ефіри та кетони. Розчин MgCl2, отриманий після осадження, переважно спрямовується на другу та/або подальші стадії осадження для утворення додаткового осаду карбонової кислоти і другого та/або подальших розчинів MgCl2. Друга або подальша стадії осадження можуть проводитися для добування принаймні частини карбонової кислоти, що залишається в розчині MgCl2, отриманому на попередній стадії осадження. У цьому випадку ця попередня стадія осадження згідно з винаходом може бути названа першою стадією осадження. Розчин MgCl2, отриманий на попередній стадії осадження способу, може все ще містити невеликі кількості карбонової кислоти. Для добування принаймні частини цієї карбонової кислоти проводять другу стадію осадження. Така друга стадія осадження проводиться в умовах, аналогічних першій стадії осадження, включаючи стадію згущення та/або додавання MgCl2, що проводились перед стадією осадження. У переважному варіанті здійснення винаходу спосіб згідно з винаходом включає першу реакцію осадження, яка являє собою стадію реактивного осадження, після якої розчин MgCl2, отриманий на цій стадії, піддають охолодженню та/або випарці. Стадії охолодження та/або випарки являють собою подальші стадії осадження, на яких осаджується додаткова кількість карбонової кислоти, що дозволяє оптимізувати втрати карбонової кислоти і її технологічний вихід. Перед будь-якою стадією осадження до осаджуваного розчину або до розчину HC1 додають хлористий магній. Цей осаджуваний розчин може бути розчином, що містить розчин карбоксилату магнію (наприклад, у випадку реактивного осадження) або розчином, що містить карбонову кислоту і хлористий магній (як розчин, отриманий на стадії підкислення). Таке додавання хлористого магнію підвищує ефект висолювання, активізуючи тим самим осадження карбонової кислоти. Крім того, спосіб переважно включає стадії - термічного розкладу розчину MgCl2 при температурах принаймні 300 °C, в результаті чого 5 UA 114484 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 MgCl2 розкладається на MgO and HCl; і - розчинення HCl, що утворилась на стадії термічного розкладу, у воді з отриманням розчину HCl; і - взаємодії MgO з водою з утворенням Mg(OH)2. Як зазначалось вище, перевагою таких додаткових стадій є те, що може бути отриманий спосіб, в результаті застосування якого не утворюються або практично не утворюються відходи, що містять сіль. Термічний розклад, описаний тут, також може застосовуватися у способі згідно з винаходом. Відповідно до цього, термічний розклад, що застосовується у винаході, проводиться шляхом розпилення розчину MgCl2 у контакті з потоком гарячого газу. Температура гарячого газу дорівнює температурі, при якій відбувається термічний розклад, як описано нижче. Комбінація термічного розкладу при розділенні кислоти та солі карбоксилату магнію, отриманого у процесі бродіння, наскільки відомо заявнику, не була описана раніше. Заявник виявив, що MgCl2 може термічно розкладатися шляхом пірогідролізу при відносно низьких температурах (наприклад, на відміну від CaCl2, який починає розкладатися приблизно при 800 °C або вище). Це корисний ефект, оскільки отриманий MgO зберігатиме достатньо високу реакційну здатність, щоб його можна було ефективно використовувати, наприклад, при бродінні. Обладнання, яке може бути використане для проведення термічного розкладу, відоме з рівня техніки. Термічний розклад може бути проведений з допомогою випалювальної печі, наприклад розпилювальної випалювальної печі або випалювальної печі у киплячому шарі. Такі апарати випускаються, наприклад, фірмою SMS Siemag. Переважним є використання розпилювальної випалювальної печі. Розпилювальна випалювальна піч має невисокі енергетичні затрати (в порівнянні також з випалювальною піччю у киплячому шарі), оскільки вона вимагає відносно низьких температур (як описано нижче). Крім того, розпилювальна випалювальна піч виробляє реактивні частинки MgO, які можуть з успіхом застосовуватися як нейтралізуючий агент при бродінні. Термічний розклад переважно проводять при температурі принаймні 300 °C, яка є мінімальною температурою, при якій розкладається MgCl2. Термічний розклад переважно проводять при температурі принаймні 350 °C, наприклад 350-450 °C. З огляду на енергетичні затрати температура переважно становить менш ніж 1000 °C, більш переважно менш ніж 800 °C. Наприклад, температура, при якій здійснюється термічний розклад, може становити 350-600 °C або 300-400 °C. Крім того, використання надто високої температури на стадії термічного розкладу є небажаним, оскільки вона знижує реакційну здатність утвореного MgO, що обмежує можливості її застосування як нейтралізуючого агенту при бродінні. Термічний розклад, що застосовується у способі згідно з винаходом, переважно проводиться під тиском 0,1-10 бар. Однак використання підвищеного тиску може бути небажаним через збільшення ризику корозії внаслідок того, що HC1 нездатна конденсуватися. Термічний розклад переважно проводиться при атмосферному тиску, особливо коли застосовується випалювальна піч, з метою уникнути непотрібних затрат на електроенергію і необхідності застосування дорогого устаткування, що працює під високим тиском. Окис магнію (MgO) є одним з продуктів термічного розкладу і, як правило, його отримують у вигляді порошку. Окис магнію гідратують водою, наприклад шляхом гасіння MgO водою, в результаті чого утворюється суспензія гідроокису магнію (Mg(OH) 2). Суспензію гідроокису магнію переважно повертають для повторного використання у процесі бродіння. Наприклад, Mg(OH)2 може бути використаний як нейтралізуючий агент у процесі бродіння. У цьому випадку Mg(OH)2 спочатку промивається для видалення іонів хлору, зазвичай до вмісту менш ніж 1000 ppm. Присутність іонів хлору небажана, оскільки при додаванні у ферментаційний чан вони можуть спричинити корозію. Оскільки Mg(OH) 2 погано розчиняється у воді, то така операція промивання, як правило, не призводить до втрати значних кількостей Mg(OH) 2. Як варіант, Mg(OH)2 спочатку перетворюють у карбонат магнію (MgCO3), який потім використовують як нейтралізуючий агент у процесі бродіння. Може бути застосована також комбінація цих двох операцій: частину Mg(OH)2 промивають і повторно використовують, а другу частину перетворюють в MgCO3 і потім повторно використовують у процесі. Частина MgO може навіть безпосередньо бути використана при бродінні. HCl, отриману на стадії термічного розкладу, розчиняють у воді, при цьому утворюється водний розчин HCl. HCl, отриману на стадії термічного розкладу, переважно повертають у технологічний процес, використовуючи її на стадії підкислення у способі згідно з винаходом, наприклад у вигляді хлористого водню або водного розчину HCl. Карбоксилат магнію, який отримують способом згідно з винаходом, може бути отриманий у процесі бродіння. В такому процесі бродіння джерело вуглеводів з допомогою мікроорганізмів 6 UA 114484 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 зазвичай зброджують для утворення карбонової кислоти. Після цього додають магнієву основу, яка служить нейтралізуючим агентом під час бродіння, для отримання магнієвої солі карбонової кислоти. Прикладами придатних для цього магнієвих основ є гідроокис магнію (Mg(OH) 2), карбонат магнію (MgCO3) і бікарбонат магнію (Mg(НCO3)2). Перевагою при використанні Mg(OH)2 як основи є те, що ця сполука може бути отримана способом згідно з винаходом. Бажаним є також використання MgCO3, який легко отримати шляхом перетворення Mg(OH) 2, отриманого способом згідно з винаходом. Крім того, використання MgCO 3 або Mg(OH)2 є бажаним, оскільки вважається, що гідроокис і карбонат не справляють негативного впливу на ефект висолювання у способі згідно з винаходом (будь-який карбонат, що залишився після нейтралізації, видаляється з розчину у вигляді газоподібного CO2). В одному з варіантів здійснення винаходу процес бродіння включає стадію очистки, на якій карбоксилат магнію, отриманий під час бродіння, кристалізується з ферментативного бульйону, який після цього розчиняється у воді, утворюючи водний розчин, який зазвичай має вищу концентрацію карбоксилату, ніж ферментативний бульйон. Така стадія очистки має ту перевагу, що завдяки вищій концентрації карбоксилату магнію забезпечується вищий вихід на першій стадії осадження. Однак, як зазначалось вище, карбоксилат магнію переважно залишається у розчиненому вигляді, коли як нейтралізуючий агент додають магнієву основу. Це забезпечує ту перевагу, що карбоксилат магнію здатний до перекачування і може бути безпосередньо використаний на стадії підкислення. Крім того, якщо карбоксилат магнію знаходиться в розчиненому вигляді, стадію підкислення легко контролювати. Зокрема, карбоксилат магнію, присутній у розчині або суспензії карбоксилату магнію, отриманій після додавання магнієвої основи, містить принаймні 90 мас.%, переважно принаймні 95 мас.%, більш переважно принаймні 99 мас.% карбоксилату магнію у розчиненому вигляді. Невеликі кількості твердої речовини (до 10 мас. %) не приводять до негативних ефектів, описаних вище. Кристалізація включає принаймні одну з операцій згущення, таку як стадія випаровування води, стадія охолодження, стадія затравлення, стадія розділення, стадія промивання та стадія повторної кристалізації. Згущення може здійснюватись як окрема операція або разом з кристалізацією (наприклад кристалізацією випаркою). Винахід ілюструється наведеними нижче прикладами. Приклад 1: Приготування дикарбоксилату магнію Додавали гідроокис магнію до розчину дикарбонової кислоти у воді і нагрівали до повного розчинення. Застосовували чотири різні карбонові кислоти: адипінову кислоту, фумарову кислоту, ітаконову кислоту і 2,5-фурандикарбонову кислоту. Кількості кожного компоненту наведено у табл. 1. Передбачалось, що утворений розчин дикарбоксилату подібний до розчину дикарбоксилату магнію, отриманому під час процесу бродіння. Хоча розчин дикарбоксилату магнію, отриманий під час процесу бродіння, зазвичай містить сполуки, відмінні від дикарбоксилату магнію, наприклад відносно велику кількість домішок, розчин дикарбоксилату магнію, приготовлений для цього прикладу, вважається достатньо подібним до розчину дикарбоксилату магнію, отриманого під час процесу бродіння, щоб продемонструвати підтвердження того, що винахід працює. Таблиця 1 Тип дикарбонової кислоти Адипінова кислота Фумарова кислота Ітаконова кислота 2,5-фурандикарбонова кислота 45 Окис магнію [г] 47 6,4 51 2,4 Дикарбонова кислота [г] 171 18,6 164 9,5 Вода [г] 767 1082 745 528 Приклад 2: Осадження дикарбонової кислоти До розчину дикарбоксилату магнію з прикладу 1 додавали певну кількість водного розчину HC1 (табл. 2). В табл. 2 наведено також температуру отриманої таким чином суміші. Суміш охолоджували до 20 °C, і утворювався осад. Під час охолодження брали проби розчину через кожні 10±1 градусів стоградусної шкали. Визначали склад проб і загальну кількість утвореного осаду. 50 7 UA 114484 C2 Таблиця 2 Тип дикарбонової кислоти Адипінова кислота Фумарова кислота Ітаконова кислота 2,5-фурандикарбонова кислота 5 Розчин дикарбоксилату магнію [г] 985 1107 960 Концентрація HCl T.o [ % [г/г)] 37 34,4 37 [г] 231 36 249 °C 80 60 60 37 541 HCl 12 50 Проби брали лише з розчину (для відбирання проб мішалку було на кілька секунд зупинено, і після осадження кристалів пробу брали з верхнього шару). Магній і дикарбонову кислоту у розчині аналізували і виражали в г/г води. Кількість утворених кристалів обчислювалась як різниця між початковою масою дикарбонової кислоти і залишковою масою дикарбонової кислоти у розчині. В таблицях 3-6 наведено результати, що стосуються адипінової кислоти, фумарової кислоти, ітаконової кислоти і 2,5-фурандикарбонової кислоти відповідно. 10 Таблиця 3 Температура °C 81 70 60 51 40 30 20 Концентрація адипінової кислоти у розчині (мас. %) 14,2 11,5 6,1 3,5 2 1,2 0,7 Концентрація Mg у розчині (мас. %) 2,7 2,6 2,7 2,8 2,7 2,8 2,8 Кількість утвореного осаду (г) 0 37,1 104,9 134,8 151,3 160,0 165,3 Таблиця 4 Температура (°C) 60 50 39 30 20 Концентрація фумарової кислоти у розчині (мас. %) 1,6 1,1 0,7 0,5 0,5 Концентрація Mg у розчині (мг/кг) 3420 3450 3450 3450 3470 Кількість утвореного осаду (г) 0 5,8 10,4 12.6 12,6 Таблиця 5 Температура (°C) 60 50 41 30 20 Концентрація ітаконової кислоти у розчині (мас. %) 13,2 9,4 6,0 4,1 2,6 Концентрація Mg у розчині (%[г/г]) 2,6 2,8 2,7 2,8 2,4 8 Кількість утвореного осаду (г) 0 50,7 92,6 114,7 131,5 UA 114484 C2 Таблиця 6 Температура (°C) 84 72 62 53 42 32 22 5 10 15 20 Концентрація 2,5фурандикарбонової кислоти у розчині (мас.%) 0,52 0,19 0,38 0,25 0,33 0,14 0,06 Концентрація Mg (мас. %) 3260 3350 3330 2930 3420 3340 1190 Кількість утвореного осаду (г) 6,6 8,4 7.3 8.0 7.6 8.6 9,1 Ці дані узгоджуються зі ступенем добування понад 97 % для адипінової кислоти, 72 % для фумарової кислоти, 80 % для ітаконової кислоти і 96 % для 2,5-фурандикарбонової кислоти. Цей прикладпоказує, що адипінова кислота, фумарова кислота, ітаконова кислота і 2,5фурандикарбонова кислота можуть бути успішно отримані способом згідно з винаходом. Під час осадження більша частина дикарбонової кислоти осаджується, тоді як практично всі іони магнію залишаються в розчині. Можна зробити висновок, що підкислення HCl і подальша кристалізація забезпечують дуже ефективне відділення дикарбонових кислот від розчину дикарбоксилату магнію. Приклад 3: Осадження лимонної кислоти У першому експерименті з лимонною кислотою додавали 5 г лимонної кислоти до насиченого розчину MgCl2. У другому експерименті з лимонною кислотою додавали 15 г лимонної кислоти до насиченого розчину MgCl2. У третьому експерименті з лимонною кислотою додавали 5 г хлористого магнію до насиченого розчину лимонної кислоти. У четвертому експерименті з лимонною кислотою додавали 15 г хлористого магнію до насиченого розчину лимонної кислоти. У всіх чотирьох експериментах утворився осад. Вміст лимонної кислоти і магнію в осаді аналізували з використанням ВЕРХ. Результати наведено в табл. 7. Таблиця 7 Експеримент 1 2 3 4 Лимонна кислота (мас. %) 97,4 92,7 93,0 86,9 Mg (мас. %) 0,76 1,18 0,14 0,93 MgCl2 (мас. %)* 2,99 4,62 0,56 3,65 * Кількість MgCl2 обчислювали на основі визначеної концентрації Mg 25 Цей експеримент показує, що лимонна кислота може бути осаджена з розчину хлористого магнію. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 35 40 1. Спосіб вилучення карбонової кислоти, який включає стадії: - отримання карбоксилату магнію, причому карбонову кислоту, що відповідає карбоксилату, вибирають з групи, що складається з 2,5-фурандикарбонової кислоти, фумарової кислоти, адипінової кислоти, ітаконової кислоти, лимонної кислоти, глутарової кислоти, малеїнової кислоти, малонової кислоти, щавлевої кислоти та жирних кислот, що мають більш ніж 10 атомів вуглецю; - підкислення карбоксилату магнію хлороводнем (НСІ) для отримання розчину, що містить карбонову кислоту і хлористий магній (MgCl2), та - осадження карбонової кислоти з розчину, що містить карбонову кислоту і MgCl 2, для отримання осаду карбонової кислоти і розчину MgCl2. 9 UA 114484 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2. Спосіб за п. 1, в якому карбоксилат магнію отримується в розчиненій формі як частина водного розчину або як частина водної суспензії. 3. Спосіб за п. 1 або п. 2, в якому карбоксилат магнію отримується в розчиненій формі як частина водного розчину або як частина водної суспензії, отриманої в процесі ферментації. 4. Спосіб за п. 3, в якому зазначена водна суспензія містить карбоксилат магнію та нерозчинну біомасу, причому карбоксилат магнію знаходиться принаймні 90 мас. % в розчиненій формі. 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, додатково включає проміжну стадію концентрування між зазначеними стадіями підкислення та осадження, в якому розчин, що містить карбонову кислоту та MgCl2, сконцентрований. 6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, який, крім того, включає: - стадію термічного розкладу розчину MgCl2 при температурах принаймні 300 °С для розкладу MgCl2 на оксид магнію (MgО) та НСl; і - розчинення НСl, утвореної на стадії термічного розкладу, у воді для отримання розчину НСl; - контактування MgО з водою для отримання Mg(ОН)2. 7. Спосіб за п. 3, який, крім того, включає: - стадію термічного розкладу розчину MgCl2 при температурах принаймні 300 °С для розкладу MgCl2 на оксид магнію (MgО) та НСl; - розчинення НСl, утвореної на стадії термічного розкладу, у воді для отримання розчину НСl; і - контактування MgО з водою для отримання Mg(ОН)2, причому Mg(ОН)2 - повертають у повторний цикл для використання у процесі ферментації. 8. Спосіб за п. 3, який, крім того, включає - стадію термічного розкладу розчину MgСl2 при температурах принаймні 300 °С для розкладу MgСl2 на оксид магнію (MgО) та НСl; - розчинення НСl, утвореної на стадії термічного розкладу, у воді для отримання розчину НСl; і - контактування MgО з водою для отримання Mg(ОН)2, де вказаний Mg(ОН)2 перетворюють в MgСО3, який потім використовують як нейтралізуючий агент в зазначеному процесі ферментації. 9. Спосіб за будь-яким з пп. 6-8, у якому термічний розклад проводять з допомогою розпилювальної випалювальної печі. 10. Спосіб за будь-яким з пп. 6-9, у якому термічний розклад проводять при тиску 0,1-10 бар. 11. Спосіб за будь-яким з пп. 6-10, у якому термічний розклад проводять при температурі 300450 °С. 12. Спосіб за будь-яким з пп. 6-11, у якому термічний розклад проводять шляхом розпилення розчину MgCl2 у контакті з потоком гарячого газу. 13. Спосіб за будь-яким з пп. 1-12, у якому підкислення карбоксилату магнію і осадження утвореної таким чином карбонової кислоти проводять на одній стадії. 14. Спосіб за будь-яким з пп. 1-13, у якому розчин MgCl2 або концентрований розчин MgCl2 піддають другій операції осадження для добування принаймні частини карбонової кислоти, що залишилась в розчині MgCl2, отриманої на першій стадії осадження. 15. Спосіб за п. 14, у якому друге осадження проводять шляхом охолодження та/або концентрування розчину MgCl2. 16. Спосіб за п. 14, в якому друге осадження проводять шляхом охолодження розчину MgCl 2 від температури принаймні 30 °С до температури менш ніж 25 °С. 17. Спосіб забудь-яким з пп. 14-16, у якому перед другим осадженням до розчину MgCl2 додають додаткову кількість MgCl2. 18. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-17, у якому карбонову кислоту вибирають з групи, що складається з адипінової кислоти, ітаконової кислоти, 2,5-фурандикарбонової кислоти та фумарової кислоти. 19. Спосіб за будь-яким з пп. 1-18, який включає стадію концентрування, в якому розчин, що містить карбонову кислоту та MgCl2, концентрують до концентрації карбонової кислоти, яка дорівнює точці насичення або на 10 г/л менша, ніж точка насичення карбонової кислоти. 20. Спосіб за будь-яким з пп. 1-18, який включає стадію концентрування, в якому розчин, що містить карбонову кислоту та MgCl2, концентрують до концентрації карбонової кислоти, яка дорівнює точці насичення або на 5 г/л менша, ніж точка насичення карбонової кислоти. 21. Спосіб за будь-яким з пп. 1-20, у якому карбоксилат магнію підкислюють розчином НСl, який містить принаймні 5 мас. % НСl. 22. Спосіб за будь-яким з пп. 2-21, у якому водний розчин або водна суспензія містить принаймні 10 мас. % карбоксилату магнію у розрахунку на загальну масу розчину або суспензії, і в якому розчин, що містить карбонову кислоту та MgCl2, містить принаймні 5 мас. % MgCl2 розрахунку на загальну вагу розчину, що містить карбонову кислоту. 10 UA 114484 C2 5 10 15 20 23. Спосіб за п. 2, в якому водний розчин або водна суспензія містить між 10 та 50 мас. % карбоксилату магнію у розрахунку на загальну масу розчину або суспензії. 24. Спосіб за п. 2, в якому водний розчин містить максимальну концентрацію карбоксилату магнію, як визначається з допомогою розчинності зазначеного карбоксилату магнію при температурі підкислення. 25. Спосіб за будь-яким з пп. 1-24, у якому карбоксилат магнію отримують у процесі ферментації, який включає стадію очистки, на якій карбоксилат магнію кристалізується з ферментативного бульйону, а потім розчиняється у воді для утворення водного розчину. 26. Спосіб за будь-яким з пп. 1-24, у якому карбоксилат магнію отримують у розчиненому вигляді в процесі ферментації, який включає стадію очистки, на якій карбонову кислоту нейтралізують додаванням магнієвої основи, причому на цій стадії карбоксилат магнію залишається у розчиненому вигляді. 27. Спосіб будь-яким з пп. 2-26, в якому зазначена стадія отримання карбоксилату магнію в розчиненій формі, як частини водного розчину, включає в себе: - отримання водного розчину або суспензії карбоксилату магнію з процесу ферментації; - концентрування зазначеного водного розчину або суспензії, щоб кристалізувати карбоксилат магнію у ньому; та - піддавання зазначеного концентрованого водного розчину або суспензії для розділення твердої та рідкої фаз. 28. Спосіб за п. 1, в якому карбоксилат магнію отримують в твердій формі. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 11