Спосіб одержання суміші похідних фурфуралю і 5-алкоксиметилфурфуралю та паливо, що містить таку суміш

Реферат: Винахід належить до способу одержання суміші похідних фурфуралю і 5алкоксиметилфурфуралю шляхом взаємодії вихідної речовини, що містить С 5 і С6-цукри, зі спиртом в присутності кислотного каталізатора з подальшим гідруванням і/або етерифікацією суміші фурфуралю і 5-алкоксиметилфурфуралю для перетворення альдегідної функціональної групи як 5-алкоксиметилфурфуралю, так і фурфуралю, на алкоксиметильну функціональну групу або метильну функціональну групу. UA 98002 C2 (12) UA 98002 C2 UA 98002 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід стосується способу одержання суміші похідних фурфуралю і 5алкоксиметилфурфуралю з цукрів і спиртів (RMF, радикалметилфурфураль) із змішаної сировини, що містить як пентози (С5-цукри), так і гексози (С6-цукри). Передумови створення винаходу З патенту Німеччини DE635783 відоме одержання алкоксиметилфурфуралів і алкілових складних ефірів левулінової кислоти з використанням глюкози або вихідного матеріалу, що містить глюкозу. Наприклад, була використана сахароза, дисахарид глюкози і фруктози (обидва являють собою С6-цукри). Реакції призводили в основному до похідних левулінової кислоти. Паливо, присадки до палива і різні хімічні продукти, що використовуються в нафтохімічній промисловості, одержують з нафти, газу і вугілля, всі з яких є кінцевими джерелами. З іншого боку, біомаса розглядається як відновлювальне джерело сировини. Біомаса являє собою біологічний матеріал (включаючи біорозкладувані відходи), який можна використовувати для одержання палива або для промислового одержання, наприклад, волокон, хімічних продуктів і тепла. Вона включає органічну речовину, яка була трансформована в ході геологічних процесів на такі речовини як вугілля або нафта. Переробка біомаси призводить до продуктів нехарчового застосування в зростаючій промисловості. Біопаливо являє собою приклад застосування, що викликає все зростаючий інтерес. Біомаса містить цукри (гексози і пентози), які можуть бути перетворені на цінні допоміжні продукти. Існуюча в даний час діяльність в галузі біопалива головним чином стосується ферментування сахарози або глюкози на етанол або до повного руйнування через синтетичний газ на синтетичне рідке паливо. У патенті ЕР 0641854 описане застосування паливних композицій, що включають вуглеводні і/або похідні рослинних олій, що містять щонайменше один простий ефір гліцерину для зменшення виділення речовин у вигляді макрочастинок. Пізніше була повторно досліджена кислотно-каталізована реакція фруктози, що призводить до HMF (гідроксиметилфурфураль) як проміжного продукту, що представляє великий інтерес. Недоліки більшості досліджених процесів полягали в тому, що HMF є не дуже стабільним в умовах реакції, необхідної для його утворення. Швидке видалення з водної фази, що містить вихідні речовини-цукри, і кислотний каталізатор розглядалися як розв'язання даної проблеми. Дослідники з Університету Вісконсін-Медісон (University of Wisconsin-Madison) розробили спосіб одержання HMF з фруктози. HMF можна перетворити на мономери для одержання пластика, наповнювачі нафти або палива, або навіть на саме паливо. У способі, запропонованому професором Джеймсом Думесиком (James Dumesic) зі співробітниками, вперше відбувається дегідратування фруктози у водній фазі при використанні кислотного каталізатора (соляної кислоти або кислотної іонообмінної смоли). Сіль додають для висолювання HMF в екстрагуючу фазу. В екстрагуючій фазі використовується інертний органічний розчинник, який сприяє екстракції HMF з водної фази. У двофазному процесі використовується висока концентрація фруктози (від 10 до 50 ваг. %), досягаються високі виходи (80 %-на селективність відносно HMF при 90 %-ній конверсії фруктози) і HMF доставляється в зручний для екстракції розчинник (Dumestic, James A.et al., ''Phase modifiers promote efficient production of Hydroxymethylfurfural from fructose". Science, 30 Juni 2006, vol.312, no.5782, p.1933-1937). Хоча виходи HMF в даному способі представляють інтерес, недоліком процесу, в якому використовується множина розчинників, є висока вартість, що визначається відносно складною конструкцією установки і виходами, далекими від ідеальних, в тому випадку, коли замість фруктози як вихідна речовина використовуються більш дешеві і менш реакційноздатні гексози, такі як глюкоза і сахароза. HMF являє собою тверду речовину при кімнатній температурі, яка на подальших стадіях повинна бути перетворена на продукти, що використовуються. Думестик повідомив про інтегровану в процес стадію гідрогенолізу, що перетворює HMF на диметилфуран (DMF), який, як передбачається, являє собою цікаву допоміжну речовину для бензину. У WO 2006/063220 описаний спосіб перетворення фруктози на 5-етоксиметилфурфураль (EMF) при 60 °C з використанням кислотного каталізатора або у вигляді періодичного технологічного процесу протягом 24 годин, або у вигляді безперервного способу, що включає елюювання через колонку протягом 17 годин. Застосування EMF не обговорюється. Також одержання простого ефіру HMF описане в патентній заявці РСТ/ЕР2007/002145, що спільно розглядається, включаючи застосування такого простого ефіру як паливо або присадка до палива. Дійсно були одержані і протестовані як метиловий простий ефір, так і етиловий простий ефір (метоксиметилфурфураль або MMF; етоксиметилфурфураль або EMF). Винахід за даною патентною заявкою, що спільно розглядається, однак був обмежений застосуванням гексозної вихідної сировини переважно разом з первинними С1-С5 спиртами. Застосування змішаної сировини на основі гексози і пентози разом з вторинними і третинними спиртами не 1 UA 98002 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розглядалося, при цьому розглядався єдиний приклад розгалуженого первинного спирту. Хоча похідні 5-алкоксиметилфурфуралю можна використовувати як паливо або присадку до палива, автори даного винаходу встановили, що простий ефір залишає можливість поліпшення, зокрема при використанні в більш високо концентрованих сумішах з паливами, такими як бензин, гас, дизельне паливо, біодизельне паливо або "зелене" дизельне паливо. Автори даного винаходу розробили додаткові шляхи одержання похідних, направлені на усунення негативного впливу альдегідної функціональної групи в фурфуралі і його похідних на властивості зміщуваності з паливом, що в даний момент дає можливість вийти із змішаної пентоза/гексозної сировини, оскільки погано розчинний в паливі фурфураль, який одержують з пентози одночасно буде перетворений на краще розчинний фурфуриловий простий ефір або метилфуран в процесі гідрування/етерифікації альдегіду на спирт або гідрування альдегіду в СН3 відповідно. Отже видалення пентози із змішаної біомаси, що містить пентозу/гексозу, більше не потрібне. Несподівано, автори даного винаходу встановили, що комбінація похідного 5алкоксметилфурфуралю і похідного фурфуралю, переважно відповідного похідного фурфуралю, має чудові властивості змішування в порівнянні з самим 5 -алкоксиметил фурфурал ем або сумішшю 5-алкоксиметилфурфуралю з фурфуралем. Опис винаходу Відповідно, даний винахід стосується способу одержання суміші фурфуралю і похідного 5алкоксиметилфурфуралю шляхом взаємодії вихідної речовини, що містить С5 і С6 цукри, зі спиртом в присутності кислотного каталізатора з подальшим гідруванням і/або етерифікацією суміші фурфуралю і 5-алкоксиметилфурфуралю для перетворення альдегідної функціональної групи як в 5-алкоксиметилфурфуралі, так і в фурфуралі на алкоксиметильну функціональну групу або метильну функціональну групу. Коли продукт реакції, одержаний вищезгаданим способом, використовують як вихідну речовину для подальшого перетворення на паливо, присадку до палива або як паливо або як проміжний продукт для присадки до палива, продукт реакції не обов'язково повинен бути чистим. Дійсно при одержані з біомаси палива і присадок до палива, продукт реакції може містити компоненти, які не заважають один одному, такі як похідні левулінової кислоти і тому подібні. Для легкості згадування, однак спосіб і реакційний продукт описані в даному винаході по відношенню до реакції змішаної вихідної речовини, що містить пентозу/гексозу, що призводить до суміші фурфуралю і 5-алкоксиметилфурфуралю. Даний винахід також стосується застосування продукту реакції, одержаного відповідно до даного винаходу, як палива або присадки до палива. Види палива для змішування з продуктом даного винаходу включають, але не обмежуються вказаним, бензин і бензин-етанольні суміші, гас, дизельне паливо, біодизельне паливо (що згадується як дизельне паливо не на нафтовій основі, яке складається з коротколанцюжкових алкілових (метилових або етилових) складних ефірів, одержаних трансетерифікацією рослинної олії, яку можна використовувати саму по собі або в суміші із звичайним нафтовим дизельним паливом), рідини Фішера-Тропша (наприклад, одержані в GTL, CTL або BTL процесах перетворення газа-на-рідину/вугілля-на-рідину/біомаси-на-рідину), суміші дизельне-біодизельне паливо і "зелене" дизельне паливо і суміші дизельне паливо і/або біодизельне паливо із "зеленим" дизельним паливом ("зелене" дизельне паливо являє собою вуглеводень, одержаний гідрообробкою одержаних з біомаси масел, жирів, густого мастила або піролізного масла (див., наприклад, звіт UOP "Можливості біовідновлюваних ресурсів на нафтоочисних заводах", кінцевий технічний звіт, представлений департаменту енергетики США (DOE Award Number: DE-FG36-05GO15085)). Продукт являє собою високоякісне дизельне паливо, що не містить сірки і має цетанове число від 90 до 100). Паливо для змішування з продуктом за даним винаходом може також включати одне або декілька фуранових похідних, де вираз "фуранові похідні" використовується для позначення всіх похідних фурану і тетрагідрофурану. Винахід також стосується композиції палива, що включає елемент палива, як описано вище, і продукт реакції, одержаний відповідно до даного винаходу. Способи здійснення винаходу Ресурси біомаси добре відомі. Представляючими інтерес компонентами біомаси є та сировина, яка може вивільняти суміш гексози і щонайменше 5 % пентози (що далі згадується як змішаний вихідний матеріал, що містить пентози і гексози). В органічній хімії гексози являють собою моносахарид з шістьма атомами вуглеводу, що має хімічну формулу С6Н12О6. Гексози класифікують відповідно до функціональної групи, при цьому альдогексози мають альдегід в положенні 1, і кетогексози, містять кетон в положенні 2. Придатні 6-вуглецеві моносахариди включають, але не обмежуються вказаним, фруктозу, глюкозу, галактозу, манозу і їх окиснені, відновлені, прості ефірні, складноефірні і амідовані похідні, наприклад, альдонової кислоти або 2 UA 98002 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 альдитолу, де глюкоза є найбільш економічним і найбільш переважним моносахаридом, що є в найбільшому надлишку, хоча і менш реакційноздатним в порівнянні з фруктозою. Пентоза являє собою моносахарид з п'ятьма атомами вуглецю, що має хімічну формулу С 6Н12О6. Вони або мають альдегідну функціональну групу в положенні 1 (альдопентози) або кетонну функціональну групу в положенні 2 (кетопентози). Придатні 5-вуглецеві моносахариди включають, але не обмежуються вказаним, арабінозу, рибозу, рибулозу, ксилозу, ксилюлозу, ліксозу і їх окиснені, відновлені, прості ефірні, складноефірні і амідовані похідні. З іншого боку, авторам даного винаходу вдалося перетворити сахарозу, яка також доступна у великій кількості. Інші дисахариди, які можна використовувати, включають мальтозу, целобіозу і лактозу. Полісахариди, які можна використовувати, включають, целюлозу, інулін (поліфруктан). крохмаль (поліглюкан) і поліцелюлозу. Полісахариди і дисахариди перетворюються на свій моносахаридний(і) компонент(и) і дегідратуються під час одержання простого ефіру 5-HMF. Спирт, використаний в способі за даним винаходом, переважно має єдину гідроксильну групу, яка може бути розташована в первинному, вторинному або третинному положенні. Спирт може включати від 1 до 20 атомів вуглецю, переважно від 1 до 8 атомів вуглецю, при цьому спирти з 4 або більше атомами вуглецю переважно мають розгалужений вуглецевий ланцюг. Переважні спирти, використані в способі за даним винаходом, включають метанол, етанол, 1-пропанол, 2-пропанол, ізобутанол, трет-бутанол, ізоміловий спирт, ізооктиловий спирт. Також можна використовувати суміші спиртів, наприклад, суміш ізобутанолу і трет-бутанолу. Кількість спирту, що використовується при одержанні простого ефіру HMF за даним винаходом, переважно складає щонайменше кількість, еквімолярну вмісту гексози в сировині, але зазвичай він використовується в набагато більшій кількості. Дійсно, спирт (такий як третбутанол) можна використовувати як розчинник або співрозчинник. У такому випадку присутня достатня кількість спирту для утворення простого ефіру HMF. Кислотний каталізатор в способі за даним винаходом може бути вибраний серед (галогенованих) органічних кислот, неорганічних кислот, кислот Льюїса, іонообмінних смол і цеолітів або їх комбінацій і/або сумішей. Це може бути гомогенний каталізатор, але гетерогенні каталізатори (маються на увазі тверді каталізатори) є переважними з позицій очищення. Просто ефір HMF може бути одержаний з використанням протонної, кислоти Бренстеда, або, альтернативно, кислоти Льюїса або з використанням каталізаторів, які мають більше однієї з даних кислотних функціональних груп. Протонна кислота може бути органічною або неорганічною. Наприклад, органічна кислота може бути вибрана з щавлевої кислоти, левулінової кислоти, малеїнової кислоти, трифтороцтової кислоти (трифлатної кислоти, тобто трифторметансульфонової кислоти), метансульфонової кислоти або пара-толуолсульфонової кислоти. Альтернативно, неорганічна кислота може бути вибрана з (полі)фосфорної кислоти, сірчаної кислоти, хлористоводневої кислоти, бромистоводневої кислоти, азотної кислоти, йодистоводневої кислоти, необов'язково генерованої in situ. Як каталізатор можна використовувати деякі солі, де сіль може бути однією або декількома з (NH4)2SО4/SО3, фосфату амонію, хлориду піридинію, фосфату триетиламіну, солі піридинію, фосфат піридинію, гідрохлорид/гідробромід/пербромат піридинію, ДМАП, солі алюмінію, іони Th і Zr, фосфат цирконію, іони Sc і іони лантанідів, таких як Sm і Υ у вигляді з ацетатної або трифторацетатної (трифлатної) солі, іони Сr-, Аl-, Ті-, Са-, In-, ZrOCl2, VO(SO4)2, TiO2, Vпорфірин, Zr-, Cr-, Ті-порфірин. Кислоти Льюїса, вибрані як каталізатор дегідратації, можуть являти собою будь-який з ZnCl2, AICI3, BF3. Іонообмінні смоли можуть являти собою придатні каталізатори дегідратації. Приклади включають Amberlite™ і Amberlyst™, Diaion™ і Levatit™. Інші тверді каталізатори, які можна використовувати, включають природні глинисті мінерали, цеоліти, кислоти на носії, такі як силікагель, імпренгований мінеральними кислотами, термічно оброблене вугілля, оксиди металів, сульфіди металів, солі металів і оксиди металів і їх суміші. Якщо використовують підвищені реакційні температури, як визначено вище, то каталізатор повинен бути стабільним при даних температурах. Загальне уявлення про каталізатори, які можна використовувати в способі за даним винаходом, можна знайти в таблиці 1 оглядової статті, підготовленій Mr.Lewkowski: "Synthesis, chemistry and applications of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives", Arkivoc, 2001,p. 17-54. Кількість каталізатора може змінюватися залежно від вибору каталізатора або суміші каталізаторів. Наприклад, каталізатор може бути доданий до реакційної суміші в кількості, що 3 UA 98002 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 змінюється від 0,01 до 40 мол. % в перерахунку на вміст гексози в сировині, переважно від 0,1 до 30 мол. %, більш переважно від 1 до 20 мол. %. У переважному варіанті здійснення каталізатор являє собою гетерогенний каталізатор. Температура, при якій проводять реакцію, може змінюватися, але зазвичай є переважним проведення реакції при температурі від 50 до 300 градусів Цельсія, переважно від 125 до 250 градусів Цельсія, більш переважно від 150 до 225 градусів Цельсія. Загалом, температура вище 300 градусів Цельсія є менш переважною, оскільки знижується селективність реакції, і утворюється множина побічних продуктів, крім іншого, протікає карамелізація цукру. Проведення реакції при температурі більш низькій, ніж найменша вказана температура, також є менш переважним через низьку швидкість реакції. Якщо реакцію проводять при температурі вище, ніж температура кипіння води, то реакції переважно проводять під тиском, наприклад, 10 бар азоту або вище. Змішаний вихідний матеріал, що містить пентозу/гексозу, зазвичай розчиняють або суспендують в розчиннику, який також може являти собою спиртовий реагент, для полегшення протікання реакції. Система розчинників може являти собою один або декілька розчинників, вибраних з групи, що складається з води, сульфоксидів, переважно ДМСО, кетонів, переважно метилетилкетон, метилізобутилкетон і ацетон, простого ефіру етиленгліколю, переважно диметиловий ефір діетиленгліколю (диглім) або реагуючий спирт. Також можна використовувати так звані іонні рідини. Останні належать до класу інертних іонних сполук з низькою температурою плавлення, внаслідок чого їх можна використовувати як розчинник. їх приклади включають, наприклад, хлорид 1Н-3-метилімідазолію, що обговорюється в публікації "Dehydration of fructose and sucrose into 5-hydroxymethylfurfural in the presence of 1Η-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst" Claude Moreau et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 253 (2006) 165-169. Розчинник переважно присутній в кількості, достатній для розчинення або суспендування вихідної речовини і достатній для обмеження небажаних побічних реакцій. Спосіб за даним винаходом може бути реалізований у вигляді порційного процесу або у вигляді безперервного процесу, з рециркулюванням або без рециркулювання (частини) потоку продукту для контролювання реакційної температури (рецикл за допомогою теплового обміну). Наприклад, спосіб за винаходом може бути здійснений у вигляді безперервного потокового виробничого процесу. У такому способі можна використовувати гомогенний каталізатор і час знаходження реагентів в потоковому процесі складає від 0,1 секунди до 10 годин, переважно від 1 секунди до 1 години, більш переважно від 5 секунд до 20 хвилин. Альтернативно, безперервний потоковий виробничий процес може являти собою безперервний потоковий процес з нерухомим шаром або процес реакційної (каталітичної) перегонки з використанням гетерогенного кислотного каталізатора. Для ініціювання або регенерування гетерогенного кислотного каталізатора або для поліпшення експлуатаційних характеристик сировини в безперервному потоковому процесі з нерухомим шаром або в процесі реакційної перегонки може бути додана неорганічна або органічна кислота. У процесі з нерухомим шаром часова об'ємна швидкість рідини (LHSV) може складати від 1 до 1000, -1 переважно від 5 до 500, більш переважно від 10 до 250 і найбільш переважно від 25 до 100 хв . Вищезгаданий спосіб призводить до суміші стабільного простого ефіру HMF з фурфуралем, дана суміш потім може бути перетворена на подальше похідне перед використанням у вигляді палива і/або присадки до палива. Винахід додатково стосується застосування суміші 5-алкоксиметилфурфуралю і фурфуралю в способі гідрування/етерифікації для перетворення альдегідної функціональної групи як в 5-алкоксиметилфурфуралі, так і в фурфуралі на алкоксиметильну функціональну групу для використання одержаного продукту у вигляді палива або компонента палива. Винахід додатково стосується застосування суміші 5-алкоксиметилфурфуралю і фурфуралю в способі гідрування для перетворення альдегідної функціональної групи як в 5-алкоксиметилфурфуралі, так і в фурфуралі на функцію СН3 для застосування у вигляді палива і/або компонента палива. Особливий інтерес представляє застосування простого ефіру в дизельному, біодизельному або "зеленому дизельному" паливі, що має (суттєво) більш високу розчинність в ньому, ніж етанол. Загальноприйняті допоміжні добавки і компоненти суміші для дизельного палива можуть бути присутніми в композиціях палива за даним винаходом на додаток до вищезгаданих компонентів палива. Наприклад, паливо за даним винаходом може містити звичайні кількості звичайних допоміжних добавок, наприклад, таких як присадки, що підвищують цетанове число дизельного палива, фрикційні перетворювачі, детергенти, антиоксиданти і термостабілізатори. Особливо переважні композиції дизельного палива за даним винаходом включають вуглеводні дизельного палива і простий ефір HMF, як описано вище, разом з пероксидними або нітратними 4 UA 98002 C2 5 10 15 20 25 30 присадками, що підвищують цетанове число дизельного палива, такими, наприклад, як дитретбутилпероксид, амілнітрат і етилгексилнітрат. Додавання простих ефірів за винаходом до дизельного палива призводить до аналогічних чисел NOx і незначного збільшення виділення CO; однак додавання достатньої кількості присадки, що підвищує цетанове число дизельного палива, може бути використане для зниження NOx і виділення СО до хорошого рівня нижче такого для базового палива. Приклади включені для ілюстрації способу за даним винаходом і придатності одержаних таким чином продуктів у вигляді палива. Не мається на увазі, що приклади обмежують обсяг винаходу. Використані наступні скорочення F = фурфураль HMF = 5-(гідроксиметил)фурфураль MMF = 5-(метоксиметил)фурфураль EMF = 5-(етоксиметил)фурфураль NBuMF = 5-(н-бутоксиметил)фурфураль FME = фурфурилметиловий простий ефір FEE = фурфурилетиловий простий ефір DMMF = ди(метоксиметил)фуран DEMF = ді(етоксиметил)фуран Конверсія і селективність перетворення субстрату і виходи були розраховані відповідно до формул: Конверсія = 100* [n0(субстрат)-nt(субстрат)]/n0 (субстрат) Селективність = 100* nt(продукт)/[n0(субстрат)-nt(субстрат)] Вихід = 100* nt(продукт)/nt(субстрат) де n0 - початкова кількість молів nt - кількість молів сполуки в момент часу "t". Приклад 1 У типовому експерименті 32,5 мг ксилози, 32,5 мг глюкози або фруктози і 0,8 мл етанолу додавали в реактор, покритий зсередини тефлоном. Суміші давали можливість реагувати під тиском азоту (12,5 бар) в присутності твердого кислотного каталізатора (6,5 мг) протягом 1 години при 150 °C. Три основні піки, що спостерігалися в УФ-спектрі, були ідентифіковані як фурфураль (F), 5-гідроксиметилфурфураль (HMF) і 5-етоксиметилфурфураль (EMF). Таблиця 1 Ксилоза і Глюкоза Глюкоза Глюкоза Фруктоза Фруктоза Фруктоза Каталізатор СrСl2 Цеоліт HY5 Трифлат Аl(Іll) СrСl2 Цеоліт HY5 Трифлат Аl(lll) Вихід F (%) 23,2 7,9 24,6 20,7 8,0 20,6 Вихід HMF (%) 4,8 2,1 0,3 5,7 4,2 0,0 Вихід EMF (%) 11,5 5,7 4,3 14,8 14,6 0,4 35 40 Приклад 2 У типовому експерименті 32,5 мг ксилози, 32,5 мг глюкози або фруктози і 0,8 мл метанолу додавали в реактор, покритий зсередини тефлоном. Суміші давали можливість реагувати під тиском азоту (12,5 бар) в присутності твердого кислотного каталізатора (6,5 мг) протягом 1 години при 150 °C. Три основних піки, що спостерігалися в УФ-спектрі, були ідентифіковані як фурфураль (F), 5-гідркосиметилфурфураль (HMF) і 5-метоксиметилфурфураль (MMF). Таблиця 2 Ксилоза і Глюкоза Глюкоза Фруктоза Фруктоза Фруктоза Каталізатор СrСl2 Трифлат Аl(lll) СrСl2 Трифлат Аl(llІ) Монтморилоніт К5 Вихід F (%) 11,0 17,8 9,6 18,4 4,0 5 Вихід HMF (%) 0,9 0,1 2,2 0,0 1,0 Вихід EMF (%) 11,3 2,1 18,9 1,5 8,1 UA 98002 C2 5 Приклад 3 У типовому експерименті 65 мг суміші ксилози, глюкози і фруктози (1:1:1, вагове співвідношення) і 6,5 мг твердого кислотного каталізатора змішували в реакторі, покритому зсередини тефлоном. Додавали 0,8 мл суміші спиртів (метанол, етанол і н-бутанол в об'ємному співвідношенні 1/2/1) і доводили тиск до 12,5 бар з використанням азоту. Суміші давали можливість реагувати протягом 1 години при 150 °C. Основні піки, що спостерігалися в УФспектрі, були ідентифіковані як F, HMF, EMF, MMF і nBuMF. Таблиця 3 Каталізатор СrСl2 Цеоліт HY5 Цеоліт HY15 Монтморилоніт К5 Монтморилоніт К10 Амберліст 36 вологий Цеоліт β 10 15 20 Вихід F (%) Вихід HMF (%) Вихід EMF (%) Вихід MMF (%) 11,8 5,1 5,6 5,3 4,4 3,3 9,8 6,9 5,4 1,6 1,3 1,9 2,1 0,3 7,5 4,2 5,3 6,2 5,1 6,2 5,5 7,6 5,1 5,2 6,1 5,0 6,4 5,3 Вихід nBuMF (%) 2,6 0,8 1,5 2,0 1,6 1,7 1,9 Приклад 4 Температури (°С) розділення фаз/кристалізації сумішей різних фуранових сполук/дизельного палива Синтезовані фуранові сполуки і їх суміші були змішані із звичайним дизельним паливом в співвідношенні 1:1 за об'ємом. Змішуваність сумішей оцінювали в Crystal16TM, множинній реакторній системі, розробленій Avantium Technologies, Амстердам. Відповідно, зразки охолоджували зі швидкістю 0,375 °C/хв в умовах безперервного перемішування при 700 об/хв за допомогою магнітної мішалки. Розділення фаз і/або кристалізацію реєстрували за допомогою вимірювань густини. Фурфураль (F) і етоксиметилфурфураль (EMF) не змішувалися з дизельним паливом в співвідношенні 1/1.DMMF повністю змішується при кімнатній температурі при додаванні в кількості нижче 40 %. У порівнянні з самими по собі простими діефірами присутність С-5 споріднених простих моноефірів поліпшує змішуваність, особливо коли як етерифікуючий агент використовують метанол. Таблиця 4 Змішуваність різних фуранових сполук із звичайним дизельним паливом Композиція палива 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 25 30 Співвідношення компонентів об./об. Дизельне паливо Дизельне паливо+DMMF Дизельне паливо+FME Дизельне паливо+DMMF+FME Дизельне паливо+DMEF Дизельне паливо+FEE Дизельне паливо+DEMF+FEE Дизельне паливо+EMF Дизельне паливо+F Дизельне паливо+EMF+F 1:1 1:1 1:1:1 1:1 1:1 2:1:1 1:1 1:1 2:1:1 Температури (°С) розділення фаз/кристалізації -12 >25 -7 14 -8 -11 -11 >25 >25 >25 Приклад 5 Тестування виділення відходів з мотора при використанні дизельного палива, FEE і DEMF У дизельному моторі D8B тест-машини Citroen Berlingo проводили порівняно тестування звичайного комерційного дизельного палива (експеримент 1) і того ж комерційного дизельного палива, до якого було додано 25 об. % FEE (експеримент 2) або 25 об. % DEMF (експеримент 3) відповідно. FEE і DEMF додавали у вигляді рідини і це не викликало будь-яких проблем змішування або пластівцеутворення при використанні сумішей у вказаних кількостях. Мотор працював в стаціонарному режимі спочатку з використанням звичайного дизельного палива, 6 UA 98002 C2 5 10 після чого подачу палива перемикали на суміш 25 об. % FEE-дизельне паливо і суміш 25 об. % DEMF дизельне паливо відповідно. Під час стаціонарного функціонування з використанням комерційного дизельного палива і сумішей з 25 об. % FEE і 25 об. % DEMF проводили наступні вимірювання: загальний вміст (макро)частинок, об'єм O2, CO, CO2, NOx(NO+NO2) і загальна кількість вуглеводнів. Загальний вміст (макро)частинок визначали згідно з NEN-EN 13284-1 Розподіл розміру частинок визначали згідно з VDI 2066-5 Об'єм вимірювали згідно з ISO 10780 Відбір проб газів проводили згідно з ISO 10396 О2,CO і СО2 аналізували згідно з NEN-ISO 12039 NOx(NO+NO2) аналізували згідно з NEN-ISO 10849 Загальну кількість вуглеводнів аналізували згідно з NEN-EN 13526 Таблиця 5 Результати газового аналізу 100 % комерційного дизельного палива Експеримент Компонент CO СО2 О2 ТОС (С3Н8) NOx 1 Середня концентрація 3 240 мг/нм 2,2 % об./об. 17,8 % об/об 3 22 мг/нм 3 295 мг/нм виділення 12 г/год. 1 г/год. 14 г/год. Таблиця 6 Результати утворення (макро)частинок для 100 % комерційного дизельного палива Експеримент Об'єм Фактичний 3 [м /год] 63 1 Загальний вміст (макро)частинок Звичайний 3 [нм /год] 49 Концентрація [мг/нм] Виділення [г/год] 8,0