Ненасичені поліестерні смоли, модифіковані заміщенням молочною кислотою кислотного та спиртового компонента поліестеру

Реферат: Дійсний винахід стосується ненасиченої поліестерної смоли, що містить а) модифікований молочною кислотою ненасичений поліестер та b) здатний до співполімеризації співмономер при заміщенні молочною кислотою в композиції вихідного поліестеру наступного: і) до 90 мол. % фталевого ангідриду кислотного компонента вихідного поліестеру, причому кислотний компонент містить від 80 до 20 мол. % малеїнового ангідриду (МА) або фумарову кислоту та від 20 до 80 мол. % фталевого ангідриду (РА), причому поліольний компонент вихідного поліестеру містить від 50 до 100 мол. % пропіленгліколю (PG) та від 0 до 50 мол. % поліолу поміж етиленгліколю (EG), діетиленгліколю (DEG), дипропіленгліколю (DPG) та/або 1,3бутиленгліколю, та/або 1,4-бутандіолу, та/або неопентилгліколю (NPG), іі) до 100 % поліолу з DPG та DEG, присутніх у вихідній загальній молярній кількості, що знаходиться в діапазоні до 50 % поліольного компонента вихідного поліестеру, та також включає PG, причому кислотний компонент вихідного поліестеру являє собою малеїновий ангідрид (МА) або фумарову кислоту, необов'язково у присутності до 20 мол. % фталевого ангідриду (РА) кислотного компонента, та у даному випадку вихідний фталевий ангідрид (РА) також є до 100 % заміщеним молочною кислотою; та де молярне співвідношення молочної кислоти відносно до кислотного компонента, не включаючи молочну кислоту, зазначеного поліестеру а) становить щонайбільше 1,75. UA 105440 C2 (12) UA 105440 C2 Дійсний винахід також стосується термореактивної композиції, що містить смолу, та застосувань цих смол та термореактивних композицій в формувальних композиціях або композиціях загального призначення. UA 105440 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Дійсний винахід відноситься до ненасиченої поліестерної смоли, модифікованої початковим матеріалом відновлюваного походження, який являє собою молочну кислоту, до термореактивної композиції, що її містить, та до різноманітних застосувань цієї смоли та термореактивної композиції, а саме для формованих деталей, наприклад, BMC (об’ємні формувальні компаунди), SMC (листові формувальні компаунди) та продукти, одержані з одноосноорієнтованого волокнистого пластику, або для загальних застосувань, наприклад, покриттів, адгезивів, шаруватих матеріалів, мастик або продуктів лиття під тиском RTM (ливарне пресування смоли) або формоутворення розпиленням. Ненасичені поліестерні смоли являють собою синтетичні смоли, які є добре відомими фахівцям даної галузі техніки, оскільки їх практична цінність при одержанні формованих або шаруватих композитних деталей або у формі поверхневих шарів із високими механічними характеристиками та значними перевагами порівняно із металами (легші деталі для високих характеристик та з кращими характеристиками ударної міцності). Щодо інших синтетичних смол, все частіше піднімається питання впливу на навколишнє середовище, що виникає внаслідок синтезу та застосування цих смол в їх різноманітних застосуваннях, зокрема, питання токсичностей, викидів VOC (летка органічна речовина), довгострокової доступності компонентів, що застосовуються в їх синтезі, та переробки для повторного використання кінцевих продуктів в контексті загального стабільного розвитку без шкоди для довкілля та для людей. У цьому контексті постає питання заміни компонентів цих смол нафтового походження (виснажуване джерело) компонентами поновлюваного природного походження, які часто називають "біоматеріалами", чиї компоненти є більш сприятливими для навколишнього середовища та сумісними зі стабільним розвитком. Молочна кислота, яка несе гідроксильну функціональну групу та карбоксильну кислотну функціональну групу, є прикладом початкового матеріалу сільськогосподарського походження, який є поновлюваним за рахунок ферментації крохмалю та цукрів. В патентному документі EP 1444285 описане, наприклад, застосування олігомерів молочної кислоти при поліконденсації з ненасиченим біфункціональним мономером, таким як ітаконова кислота та поліолом для одержання здатних до біорозкладу полімерів із високою молярною кількістю молочної кислоти відносно ненасиченого біфункціонального мономеру (дикислоти) (80-95% на 5-20%). Проте висока кількість молочної кислоти буде погіршувати стійкість до води (гідролізу) кінцевого продукту, як і рівні його механічних характеристик та його хімічну стійкість, яку надає низький ступінь ненасиченості одержуваної смоли (1 ненасичена група на 4-10 ланок молочної кислоти). В патентному документі US 4644038 описані ненасичені співполімери, що несуть вінілові бокові ненасичені групи через співполімеризацію молочної кислоти (циклічний димер) та ненасиченої епоксисполуки. В міжнародній заявці WO 2006/053936 описані співполімери гідроксикислот з діолами, які є модифікованими на кінці ланцюга ненасиченими групами, такі як зшиті полімери, здатні до біорозкладу. Перешкода при цьому підході полягає в тому, щоб знайти компроміс при виборі цих компонентів для заміщення так, щоб за можливості для такого заміщення характеристики при застосуванні смол, які одержують в результаті з них, не погіршувалися значно, та, якщо можливо (що ще більш важко), щоб поліпшити їх порівняно із характеристиками загальновідомих смол. Окрім того, в сучасному синтезі поліестерних смол, певні побічні реакції (такі як циклізація гліколю) викликають втрату гліколю, потребуючи передбаченого застосування значного надлишку гліколю так, щоб компенсувати цю втрату, але з цим надмірним споживанням гліколю (у значному надлишку порівняно із кислотою), що призводить в результаті до втрати початкового матеріалу та також забруднення розчинів для етерифікації, яке, таким чином, вимагає обробки з метою виключення цього надлишку гліколю. Інші побічні реакції (приєднання за типом Орделя гліколю до малеїнової кислоти) шкідливо впливають на регулювання та повторюваність структури кінцевої смоли, одержаної таким чином. Більш конкретно, побічна реакція Орделя являє собою приєднання Міхаеля гліколю до подвійного зв’язку ненасиченої кислоти. Ця небажана реакція дає розгалужену структуру та знижує кількість ненасичених груп полімеру впродовж його синтезу. Регулювання структури полімеру та частина реакційноздатних груп поліестеру втрачаються через цю реакцію. На кінцеву структуру одержаної смоли, таким чином, шкідливо впливають ці побічні реакції, які, отже, також шкідливо впливають на зв’язану зшиту кінцеву структуру та, таким чином, на механічні характеристики одержаної тривимірної сітки. Постає також питання обробки стічної води, яка містить зазначений гліколь (забруднення + витрати на обробку стічної води). Конкретніше, в контексті переробки для повторного використання кінцевих продуктів, одержаних із цих смол, існує зростаюча потреба у розробці смол, які дозволяють можливу переробку для повторного 1 UA 105440 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 використання кінцевих продуктів, із ступенем здатності до біорозкладу (а саме, у присутності мікроорганізмів), який є покращеним порівняно із немодифікованими смолами. Цей ступінь здатності до біорозкладу регулюють залежно від часу відповідно до передбачуваного застосування. Конкретніше, дійсний винахід спрямований або направлений на розробку смоли, модифікованої частковим або повним заміщенням молочною кислотою (як кислотного, так і спиртового компонента) певних компонентів з непоновлюваного джерела, наприклад, фталевого ангідриду або дикислоти, та/або частковим заміщенням малеїнового ангідриду або фумарової кислоти для кислотного компонента та поліолів і поміж дипропіленгліколю (DPG) та/або діетиленгліколю (DEG) в поліольному компоненті, без шкідливого впливу на істотні механічні характеристики кінцевої смоли, з кращим регулюванням побічних реакцій та втрати гліколю та кращою повторюваністю кінцевої структури одержаної в результаті смоли (% зменшення кількості структур Орделя). Конкретніше, присутність молочної кислоти надає одержаній смолі кращу здатність до змочування скловолокон та наповнювачів. Ще більш конкретно, для певних більш конкретних композицій ненасиченого поліестеру, де частина малеїнового ангідриду або фумарової кислоти (ненасичені) замінена молочною кислотою (насичена), несподівано спостерігають, що незважаючи на зниження щільності зшивання одержаних кінцевих продуктів, це не впливає шкідливо на їх механічні характеристики, як логічно можна було б очікувати. Еталонні композиції для порівняння ефекту модифікації молочною кислотою являють собою типові композиції, що застосовуються для певних передбачуваних застосувань, які можна поліпшити за допомогою дійсного винаходу. Перший об’єкт дійсного винаходу відноситься до ненасиченої поліестерної смоли, що містить щонайменше один ненасичений поліестер a), модифікований молочною кислотою при конкретних умовах для заміщення фталевого ангідриду або поліолу зазначеного поліестеру a), та щонайменше один співмономер b), який є здатним до співполімеризації із зазначеним поліестером a). Другий об’єкт згідно із дійсним винаходом являє собою термореактивну композицію, що містить щонайменше одну смолу, як визначено згідно із першим об’єктом дійсного винаходу. Також частиною дійсного винаходу є застосування смоли згідно із першим об’єктом дійсного винаходу в якості зв’язуючого у термореактивних композиціях та, конкретніше, для формувальних композицій або композицій загального призначення. Зрештою, дійсний винахід також відноситься до кінцевих продуктів, одержаних за допомогою зшивання щонайменше однієї смоли, як визначено згідно із першим об’єктом дійсного винаходу, або щонайменше однієї термореактивної композиції, як визначено згідно із другим об’єктом дійсного винаходу. Конкретніше, ці продукти є продуктами загального призначення, наприклад, покриттями, адгезивами, мастиками, полімерним бетоном або шаруватими матеріалами, або продуктами ливарного формування RTM або формоутворення розпиленням, або ці кінцеві продукти являють собою деталі, сформовані за допомогою ливарного формування, прямого пресування або формування з одержанням одноосноорієнтованого волокнистого пластику. Перший об’єкт дійсного винаходу, отже, відноситься до ненасиченої поліестерної смоли, що містить: a) щонайменше один ненасичений поліестер та b) щонайменше один співмономер, який є здатним до співполімеризації із зазначеним поліестером, причому зазначений ненасичений поліестер a) є модифікованим молочною кислотою при заміщенні в композиції вихідного поліестеру відносно: i) до 90 мол. %, переважно до 80 мол. % та більш переважно до 60 мол. % фталевого ангідриду кислотного компонента зазначеного вихідного поліестеру, кислотний компонент якого містить від 20 до 80 мол. %, переважно від 30 до 70 мол. % малеїнового ангідриду (MA) та/або фумарової кислоти та від 80 до 20 мол. %, переважно від 70 до 30 мол. % фталевого ангідриду (PA), та поліольний компонент якого містить від 50 до 100 мол. % пропіленгліколю (PG), переважно 100 мол. % PG та від 0 до 50 мол. % додаткового поліолу, вибраного з етиленгліколю (EG), та/або діетиленгліколю (DEG), та/або дипропіленгліколю (DPG), та/або 1,3бутиленгліколю, та/або 1,4-бутандіолу, та/або неопентилгліколю (NPG), або ii) до 100 мол. %, переважно до 90 мол. % поліолу, вибраного поміж DPG та/або DEG, який присутній у вихідній загальній молярній кількості, що знаходиться в діапазоні до 50%, переважно до 40% поліольного компонента зазначеного вихідного поліестеру, та цей поліольний компонент також включає PG, причому кислотний компонент зазначеного вихідного поліестеру являє собою малеїновий ангідрид (MA) та/або фумарову кислоту, та, як факультативна можливість, у ньому присутні до 20 мол. % фталевого ангідриду (PA), та у даному випадку зазначений вихідний фталевий ангідрид є також до 100 мол. % заміщеним 2 UA 105440 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 молочною кислотою, переважно на 100 мол. % заміщеним молочною кислотою. Молярне співвідношення молочної кислоти відносно кислотного компонента (не включаючи молочну кислоту) зазначеного поліестеру a) може становити щонайбільше 1,75 та переважно від 0,5 до 1,75, більш переважно від 0,5 до 1,5. Переважно молярне співвідношення молочної кислоти відносно загального поліолу, не включаючи молочну кислоту, варіює від 0,4 до 1,75 та переважно від 0,4 до 1,5. Переважні приклади поліестеру a), відповідно до варіантів i) або ii), включають наступне: - у варіанті i) зазначений поліестер a) являє собою продукт одностадійної реакції реакційної суміші, що містить, у молях: MA 0,3-0,6/PA 0,1-0,4/LA 0,5-0,8/PG 0,5-0,8. - у варіанті ii) зазначений поліестер a) являє собою продукт одностадійної реакції реакційної суміші, що містить, у молях: MA 0,6-1,0/PA 0,0-0,2/LA 0,3-0,8/PG 0,4-0,7/DPG 0,0-0,4/DEG 0,0-0,3. Співмономер b), як визначено вище у даному документа, може бути щонайменше одним мономером, вибраним з наступного: b1) вінілові ароматичні мономери, переважно стирол, та/або вінілтолуоли, та/або дивінілабо тривінілбензоли, α-метилстирол, більш переважно стирол; та/або b2) (мет)акрилові мономери, переважно вибрані з: метилметакрилату (MMA), бутил(мет)акрилату (Bu(M)A), ізоборніл(мет)акрилату (IBo(M)A), гідроксіетил(мет)акрилату (HE(M)A), гідроксипропіл(мет)акрилату (HP(M)A), тетрагідрофурфурил(мет)акрилату (THF(M)A), 1,4-бутандіолди(мет)акрилату (BDD(M)A), діетиленгліколю ди(мет)акрилату (DEGD(M)A), дипропіленгліколю ди(мет)акрилату (DPGD(M)A), трипропіленгліколю ди(мет)акрилату (TPGD(M)A), 1,3-бутиленгліколю ди(мет)акрилату (BGD(M)A), етиленгліколю ди(мет)акрилату (EGD(M)A), гександіолди(мет)акрилату (HDD(M)A), триметилолпропан-три(мет)акрилату (TMPT(M)A), пентаеритритилтетра(мет)акрилату та неопентилгліколю ди(мет)акрилату (NPGD(M)A); b3) алілові мономери, а саме: діалілфталат (DAP), простий алілгліцидиловий ефір (AGE), алілметакрилат (AMA); та переважно співмономером b) є стирол. Кількість співмономеру b) в зазначеній смолі за дійсним винаходом може знаходитись в діапазоні від 25 до 55%, переважно від 25 до 40% та більш переважно від 25 до 35% за масою відносно загальної маси a) + b), та навпаки, кількість ненасиченого поліестеру a) може знаходитись в діапазоні від 45 до 75%, переважно від 60 до 75% та більш переважно від 65 до 75% за масою відносно a) + b). Згідно з першим варіантом зазначений модифікований молочною кислотою поліестер a) являє собою такий, як визначено згідно з підпунктом i) вище. Згідно з другим варіантом зазначений модифікований молочною кислотою поліестер a) являє собою такий, як визначено згідно з підпунктом ii), як визначено вище. У випадку першого варіанта i) зазначений PG поліольний компонент можна також замінити молочною кислотою в молярній кількості, що знаходиться в діапазоні 40%, переважно знаходиться в діапазоні до 30%. Згідно з конкретним випадком цього першого варіанта молочна кислота може замінювати від 25 до 80 мол. % та переважно від 25 до 60 мол. % зазначеного фталевого ангідриду (PA). Все ще згідно із цим варіантом i), як визначено вище в даному документі, зазначений поліольний компонент зазначеного вихідного поліестеру може згідно з більш конкретним випадком містити від 50 до 100 мол. % PG, переважно 100 мол. % PG та від 0 до 50% додаткового поліолу, вибраного з: етиленгліколю (EG), та/або діетиленгліколю (DEG), та/або дипропіленгліколю (DPG), та/або 1,3-бутиленгліколю, та/або 1,4-бутандіолу, та/або неопентилгліколю (NPG). Згідно з конкретним переважним випадком цього варіанта i) зазначений поліольний компонент зазначеного вихідного поліестеру містить 100 мол. % (або на 100% складається з) PG. У випадку, коли поліестер a) є визначеним згідно з варіантом ii), як визначено вище, все ще згідно з більш конкретним випадком молочна кислота може заміщувати до 100 мол. %, переважно від 50 до 100 мол. % та більш переважно від 75 до 100 мол. % зазначеного вихідного поліолу, вибраного з DEG та/або DPG. Згідно з іншим переважним варіантом здійснення цього варіанта ii) лише DPG (поміж DEG та DPG) є присутнім в якості вихідного поліолу та складає до 50 мол. %, переважно до 40 мол. % зазначеного поліольного компонента зазначеного вихідного поліестеру та присутній на додаток до PG, причому зазначений DPG є на 100 мол. % заміщеним молочною кислотою. Все ще згідно із варіантом ii) та ще більш конкретним випадком на додаток до малеїнового ангідриду та/або до фумарової кислоти до 20 мол. % фталевого ангідриду є присутніми в кислотному компоненті вихідного поліестеру, та зазначений фталевий ангідрид є також на 100% заміщений молочною кислотою. Згідно із переважним випадком цього варіанта ii) зазначений кислотний компонент зазначеного вихідного поліестеру на 100% складається з 3 UA 105440 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 малеїнового ангідриду та/або фумарової кислоти. Згідно з іншим конкретним варіантом здійснення цього варіанту ii) як DPG, так і DEG є присутніми в якості вихідних поліолів у вихідному поліестері, причому вихідне молярне співвідношення DEG/DPG знаходиться в діапазоні від 1/2 до 2/1, та обидва є на 100% заміщеними молочною кислотою, та причому вихідний малеїновий ангідрид також є до 25 мол. % заміщеним молочною кислотою. Згідно з більш конкретним варіантом здійснення варіанта ii) смоли за дійсним винаходом молочна кислота заміщує додатково (до поліолів DEG/DPG) до 40 мол. % малеїнового ангідриду вихідного поліестеру. Другий об’єкт дійсного винаходу відноситься до термореактивної композиції, яка містить щонайменше одну смолу, як визначено вище згідно з дійсним винаходом. Ця термореактивна композиція може бути композицією, яка є здатною до зшивання за допомогою пероксиду або при високій температурі, що означає температуру вище 90 °C, або при температурі навколишнього середовища, що в даному документі означає температуру в діапазоні від 15 до 35 °C, або при помірній температурі, що означає температуру вище 35 та до 90 °C, та у присутності прискорювача, або вона є композицією, здатною до радіаційного зшивання. Згідно із першою можливістю термореактивна композиція згідно з дійсним винаходом містить смолу дійсного винаходу, як визначено згідно з варіантом i) вище. Конкретніше, згідно з цим варіантом i) для вибору смоли ця термореактивна композиція являє собою композицію, яка здатна до перетворення при температурі навколишнього середовища або при помірній температурі, переважно композицію загального призначення, яка може бути композицією, що містить наповнювач або не містить наповнювач, та більш переважно вона являє собою композицію, яка здатна до перетворення, або для застосування в композиції, яка здатна до перетворення при температурі навколишнього середовища або при помірній температурі, для покриттів, адгезивів, полімербетону або мастик, або композиції, призначеної для ливарного формування RTM, формоутворення розпиленням та ручного нашаровування. Згідно з другою можливістю зазначена термореактивна композиція дійсного винаходу містить щонайменше одну смолу за дійсним винаходом, як визначено згідно з варіантом ii), описаним вище. Конкретніше, у даному випадку вона являє собою формувальну композицію, та переважно композицію для високотемпературного формування, та особливо переважно композицію для SMC, або BMC, або для одержання одноосноорієнтованого волокнистого пластику, або для використання в цьому застосуванні. Дійсний винахід також охоплює застосування смоли за дійсним винаходом, як визначено вище в даному документі, в якості зв’язуючого в термореактивній композиції, як описано вище та згідно з вибором смоли дійсного винаходу згідно з варіантом i) або ii), описаним вище в даному документі. Таким чином, якщо вибір смоли дійсного винаходу відповідає варіанту i), у цьому випадку конкретним застосуванням в якості зв’язуючого є композиції загального призначення, які є здатними до перетворення при температурі навколишнього середовища або при помірній температурі, які є композиціями, що містять наповнювач або не містять наповнювач, та які призначені переважно для покриттів, адгезивів, полімербетону або мастик, або композиціями, призначеними для ливарного формування RTM, формоутворення розпиленням та ручного нашаровування. У випадку вибору смоли дійсного винаходу згідно із варіантом ii), конкретним застосуванням в якості зв’язуючого є застосування в формувальних композиціях, та переважно для композицій для високотемпературного формування, та більш переважно для SMC та BMC, та для одержання одноосноорієнтованого волокнистого пластику. Термореактивні композиції, що містять смолу за дійсним винаходом, можна застосовувати в здатних до зшивання за допомогою пероксиду композиціях або в здатних до радіаційного зшивання композиціях. Як приклад випромінення можна навести УФ-випромінення або електронний промінь. Дійсний винахід також відноситься до способу одержання смоли, як визначено згідно із дійсним винаходом, причому спосіб включає етапи, на яких заміщують молочною кислотою в композиції вихідного ненасиченого поліестеру наступне: i) до 90 мол. %, переважно до 80 мол. % та більш переважно до 60 мол. % фталевого ангідриду кислотного компонента зазначеного вихідного поліестеру, кислотний компонент якого містить від 20 до 80 мол. %, переважно від 30 до 70 мол. % малеїнового ангідриду (MA) та/або фумарової кислоти та від 80 до 20 мол. %, переважно від 70 до 30 мол. % фталевого ангідриду (PA), та поліольний компонент якого містить від 50 до 100 мол. % пропіленгліколю (PG), переважно 100 мол. % PG та від 0 до 50 мол. % додаткового поліолу, вибраного з етиленгліколю (EG), та/або діетиленгліколю (DEG), та/або дипропіленгліколю (DPG), та/або 1,3 4 UA 105440 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 бутиленгліколю, та/або 1,4-бутандіолу, та/або неопентилгліколю (NPG), або ii) до 100 мол. %, переважно до 90 мол. % поліолу, вибраного з DPG та/або DEG, який присутній у вихідній загальній молярній кількості, що знаходиться в діапазоні до 50%, переважно до 40% поліольного компонента зазначеного вихідного поліестеру, та цей поліольний компонент також містить PG, причому кислотний компонент зазначеного вихідного поліестеру являє собою малеїновий ангідрид (MA) та/або фумарову кислоту, та, як факультативна можливість, у ньому присутні до 20 мол. % фталевого ангідриду (PA), та у даному випадку зазначений вихідний фталевий ангідрид є також до 100 мол. % заміщеним молочною кислотою, переважно на 100 мол. % заміщеним молочною кислотою. Що стосується решти, одержання смоли є таким, як для загальновідомої поліестерної смоли, причому одержання добре відоме фахівцям даної галузі техніки за винятком трохи більшого часу реакції, який можна скоротити за допомогою відомого каталізатора поліконденсації, наприклад, солей металів, та конкретніше органічних солей олова або титану. Присутність молочної кислоти в якості заміщаючої для ангідридного або кислотного компонента та/або для поліольного компонента дозволяє краще регулювання структури ненасиченої поліестерної смоли внаслідок скорочення або виключення реакцій приєднання гліколю на ненасичених групах ненасиченого поліестеру та скорочення або виключення втрати гліколю в розчинах для конденсації (відпрацьовані розчини) внаслідок відсутності або зменшення потреби в збільшенні кількості гліколю з тим, щоб регулювати стехіометрію кислотних-спиртових функціональних груп. Це не тільки краще регулює стехіометрію та структуру та, отже, кінцеві (механічні) характеристики смоли, але також менше потребує обробки відпрацьованих розчинів. Зрештою, дійсний винахід також відноситься до зшитих кінцевих продуктів, які одержані в результаті зшивання щонайменше однієї смоли, як визначено згідно із дійсним винаходом, або щонайменше однієї термореактивної композиції, як визначено згідно з дійсним винаходом, описаним вище. З-поміж цих продуктів наступні можна згадати в якості прикладів: - сформовані з SMC деталі для легкових автомобілів або вантажівок, або для електричних побутових приладів, або для залізничного, електричного або електротехнічного обладнання, для смол згідно з варіантом ii), як визначено вище в даному документі; - штучний мармур, для смол згідно з варіантом i), як визначено вище в даному документі; - внутрішні панелі для оздоблення, для смол згідно з варіантом ii); - зовнішня панель з поверхневим смоляним шаром та/або захистом лакофарбового покриття: енергетика, транспорт, будівництво, оздоблення, для смол згідно з варіантом i); - продукти для сантехнічних виробів: пробки для ванн, сантехнічний бетон з покриттям смоляним шаром або ABS в якості захисного покриття, для смол згідно з варіантом i); - профілі, одержані за допомогою одноосного орієнтування волокнистого пластику, для виробництва обладнання для будівельної галузі, або для залізничних, електричних або електротехнічних застосувань, наприклад, для внутрішніх застосувань, таких як жолоби для кабелів, для смол згідно із варіантом ii). Конкретніше, ці кінцеві продукти є продуктами загального призначення, та вони одержані в результаті зшивання щонайменше однієї смоли, як визначено згідно з варіантом i), описаним вище в даному документі, або вони одержані в результаті зшивання термореактивної композиції, що містить цю смолу. Конкретніше, вони являють собою покриття, адгезиви, мастики, полімерний бетон або шаруваті продукти, або продукти ливарного формування RTM або формоутворення розпиленням. Згідно з іншим конкретним випадком зазначені кінцеві продукти згідно з дійсним винаходом, одержані в результаті зшивання щонайменше однієї смоли за дійсним винаходом, як визначено згідно з варіантом ii), описаним вище в даному документі, або з зшивання термореактивної композиції, що містить цю смолу, та вони являють собою деталі, сформовані за допомогою ливарного формування, прямого пресування або формування з одержанням одноосноорієнтованого волокнистого пластику. Експериментальний розділ 1) Застосовані початкові матеріали та еталони 5 UA 105440 C2 Таблиця 1: Початкові матеріали Назва Застосоване скорочення ® PURAC 88 T (молочна кислота) Малеїновий ангідрид Фталевий ангідрид LA MA PA Пропіленгліколь PG Діетиленгліколь DEG Дипропіленгліколь DPG Стирол St Прискорювач NL49 P (Co 1%) ® Butanox M50 5 10 15 20 Co 1% PMEC Походження (постачальник) Хімічна назва Функція Чистота (%) Модифікатор поліестеру 88 a) Кислотний Lonza >99,7 компонент Кислотний Lanxess >99,8 компонент Спиртовий Helm AG Пропіленгліколь >99,5 компонент Спиртовий Helm AG Діетиленгліколь >99,5 компонент Спиртовий Bayer Дипропіленгліколь >99,7 компонент Total Petro Співмономер Стирол >99,7 Chemicals b) Розчин 2етилгексаноатної Прискорювач солі кобальту при AKZO Nobel розкладу Розчин 1% в пероксиду аліфатичному естері Пероксид метилетилкетону Ініціатор в розчині в радикальної AKZO Nobel диметилфталаті Розчин полімеризації/ пероксид Активний кисень: 8,8-9,0% -(L)-молочна кислота у водному розчині Малеїновий ангідрид Фталевий ангідрид PURAC 2) Одержання модифікованих молочною кислотою смол та еталонних стандартних смол 2.1) Загальна методика Реакційну суміш завантажують у реактор з перемішуванням та потім нагрівають за допомогою нагрівального кожуха температури витримування (180-220 °C), причому температуру регулюють та реакційну суміш підтримують в атмосфері інертного азоту впродовж реакції. Воду, що утворюється при реакції, випаровують та конденсують у конденсаторі; потім її виділяють у резервуар та аналізують протягом певного часу з тим, щоб одержати першу частину інформації щодо одержаного ступеня перетворення для поліконденсації. Показниками для зупинки та моніторингу реакції є кислотне число, гідроксильне число та в’язкість, які вимірюють на зразках, взятих протягом певного часу. В’язкість смоли регулюють за способом падаючої кульки: зразок розміщують у трубці, занурюють у термостатовану баню та вимірюють час, витрачений на переміщення кульки на задану відстань. Чим більш конденсованою є смола, тим більший час витрачається на падіння кульки: з перебігом поліконденсації відбувається збільшення в молярній масі та відповідно в’язкості полімеру, котрий аналізують таким чином. Якщо досягнуто показників для зупинки, ненасичений поліестер (a) охолоджують до температури, яка є достатньою для того, щоб його в’язкість давала можливість розвести його у співмономері, та потім охолоджений таким чином поліестер розводять у співмономері (b): у даному випадку стиролі з тим, щоб одержати смолу, яку можна легко застосовувати в умовах в’язкості. Добавки та/або інгібітори полімеризації, які будуть запобігати полімеризації (зшиванню) смоли навіть за відсутності каталізатора (ініціатора) заздалегідь додають в реактор. 2.2) Композиції смоли (дивись Таблицю 2) 25 6 UA 105440 C2 Таблиця 2: Кислотний та поліольний компоненти та компонент молочної кислоти досліджуваних полімерів Співмономер b) Ненасичений поліестер a) Зразок Моль % LA/кислотЗаміщений ний % LA/ % маси MA PA PG DEG DPG LA OH/ компонент компонент смола стиролу в (моль) (моль) (моль) (моль) (моль) (моль) CO2H та % (за (маса) a) + b) винятком LA) Порівняльний 0,35 1 Порівняльний 1,0 2 Порівняльний 0,82 3 0,65 1,07 0 0 0 1,07 0 0 0 33 0 0,67 0 0,38 0 1,05 0 0 0 33 0,18 0,68 0,20 0,15 0 1,03 0 0 0 32,7 96 58,3 34,3 123 66,3 32,7 44 44,1 35,6 108 64,3 33,9 1 20 25 30 0 0 0,65 1,07 0,62 0 0,67 0 0 0,76 1,00 0,82 0 0,665 0,185 0 0,36 1,03 4 15 0,745 3 10 0,325 2 5 0,35 0,65 0 0,68 0 0,70 1,03 0 PA=50 PG=30,4 DPG=100 MA=38 PA=100 DPG=100 DEG=7,5 PG=2,2 PA=100 DPG=100 DEG=100 MA=20,7 3) Фізико-хімічна характеристика одержаних смол: способи та результати 3.1) Способи 3.1.1.) Молекулярний розподіл Mn/Mw Молекулярні розподіли оцінюють за допомогою гель-хроматографії із застосуванням колонок Waters Ultrastyragel HR від 10000 Å до 50 Å та диференціального рефрактометричного детектора з THF в якості елюенту та калібруванням за полістиролом. 3.1.2) В’язкість В’язкість вимірюють віскозиметром Брукфільда при 25 °C та 50 об/хв. (обертів за хвилину). Результати в’язкості, представлені в Таблиці 3, виражені у дПа·с. 3.1.3) Реакція Орделя Побічна реакція Орделя являє собою приєднання Міхаеля гліколю за подвійним зв’язком ненасиченої кислоти. Швидкість цієї реакції вимірюють за допомогою ЯМР аналізу (Makromol. Chem. 1984; 185, 1 2583) за шляхом спостереження за характеристиками піків для спектрів водню ( H) та вуглецю 13 ( C). Ця швидкість відповідає % подвійних зв’язків, що насичуються при цій реакції приєднання. 3.1.4) Кислотне та OH числа Ці числа виражають у мг KOH на г сухого поліестеру a) (без розріджувача) та вимірюють згідно зі стандартом ISO 2114:2000 для кислотного числа та згідно зі стандартом ISO 2554:1997 для гідроксильного (OH) числа. 3.1.5) Реакційна здатність (довговічність при зберіганні) 3.1.5.1) Смоли, що застосовуються при температурі навколишнього середовища або при помірній температурі (приклади зразків: приклад 1 та порівняльний 1) 100 г смоли виливають у поліпропіленовий стакан та розміщують у термостатовану баню ® при 25 °C. 1,5% прискорювача (Akzo NL49P) та 1,2% "каталізатора" або ініціатора радикальної ® полімеризації (Akzo Butanox M50) потім додають туди, запускають таймер, суміш перемішують із застосуванням дерев’яного шпателя та визначають час, після якого починається утворення гелю. 3.1.5.2) Смоли, що застосовуються при високій температурі (приклади зразків: 2-4 та 7 UA 105440 C2 порівняльні 2-3) Довговічність при зберіганні вимірюють згідно із стандартом ISO 14848:1998. 3.2) Результати Таблиця 3: Фізико-хімічні характеристики одержаних полімерів Реакційна Реакційна здатність КисРеакція здатність % В’язкість (довговічЗразок Mn/ Mw лотне OH число Орделя (довговічність стиролу дПа·с ність при число (%) при зберіганні) зберіганні) ISO 14848 (с) при 25 °C (с) Порівняльний 1200/ 29,8 37,4 33,0 4,8 21,8 660 1 5520 Порівняльний 2657/ 22,3 30,7 33,0 14,2 8,4 56 2 13037 Порівняльний 2235/ 23,6 36,5 32,7 11,1 12,6 101 3 9170 1493/ 1 29,0 42,6 34,3 4,4 4,4 515 3568 2308/ 2 19,4 49,4 32,7 11,6 9,0 90 °С), або при температурі навколишнього середовища (15-35 °С), або при помірній температурі (>35-90 °С) та в присутності прискорювача, або тим, що вона являє собою композицію, яка здатна до радіаційного зшивання. 15. Композиція за п. 13 або 14, яка відрізняється тим, що зазначена смола являє собою таку, як визначено за п. 9, причому композиція являє собою композицію, яка: - переробляється при температурі навколишнього середовища або при помірній температурі; та/або - є композицією, що містить наповнювач або не містить наповнювач, яка являє собою композицію загального призначення; та/або - застосовується для покриттів, адгезивів, полімербетону або мастик або призначена для ливарного формування ливарним пресуванням смоли (RTM), формоутворення розпиленнямта ручного нашаровування. 16. Композиція за п. 13 або 14, яка відрізняється тим, що зазначена смола являє собою таку, як визначено за будь-яким з пп. 10-12, причому композиція являє собою: - формувальну композицію; та/або - композицію для високотемпературного (гарячого) формування; та/або - композицію для високотемпературного (гарячого) формування, коли застосовується для листового формувального компаунду (SMC), об'ємного формувального компаунду (ВМС) або одержання одноосно орієнтованого волокнистого пластику. 17. Застосування смоли, як визначено за будь-яким з пп. 1-12, яке відрізняється тим, що вона застосовується як зв'язуюче в термореактивній композиції, як визначено за будь-яким з пп. 1316. 18. Застосування за п. 17, яке відрізняється тим, що зазначена смола являє собою таку, як визначено за п. 9, та тим, що зазначене застосування має місце в композиціях, які здатні до перетворення при температурі навколишнього середовища або при помірній температурі, переважно для композицій, що містять наповнювач або не містять наповнювач, для покриттів, адгезивів, полімербетону або мастик, або призначені для ливарного формування RTM, формоутворення розпиленням та ручного нашаровування. 19. Застосування за п. 17, яке відрізняється тим, що зазначена смола являє собою таку, як визначено за будь-яким із пп. 10-12, та тим, що вона призначена для застосування в формувальних композиціях. 20. Застосування термореактивної композиції, як визначено за п. 13, яке відрізняється тим, що воно являє собою застосування в здатних до зшивання за допомогою пероксиду або здатних до радіаційного зшивання композиціях. 21. Застосування термореактивної композиції, як визначено за п. 15, яке відрізняється тим, що воно являє собою застосування в композиціях, які є здатними до перетворення при температурі навколишнього середовища або при помірній температурі. 22. Застосування термореактивної композиції, як визначено за п. 16, яке відрізняється тим, що воно являє собою застосування для SMC, ВМС або одержання одноосно орієнтованого волокнистого пластику. 23. Спосіб одержання смоли, як визначено за будь-яким із пп. 1-12, який відрізняється тим, що він включає заміну молочною кислотою в композиції вихідного ненасиченого поліестеру наступного: і) до 90 мол. % фталевого ангідриду, присутнього у кислотному компоненті зазначеного вихідного поліестеру, кислотний компонент якого містить від 20 до 80 мол. % малеїнового ангідриду (МА) та/або фумарової кислоти та від 80 до 20 мол. % фталевого ангідриду (РА), та поліольний компонент якого містить від 50 до 100 мол. % пропіленгліколю (PG) та від 0 до 50 мол. % додаткового поліолу, вибраного з етиленгліколю (EG) та/або діетиленгліколю (DEG), 11 UA 105440 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 та/або дипропіленгліколю (DPG), та/або 1,3-бутиленгліколю, та/або 1,4-бутандіолу, та/або неопентилгліколю (NPG), або іі) до 100 мол. % поліолу, вибраного з DPG та/або DEG, який присутній у вихідній загальній молярній кількості, що знаходиться в діапазоні до 50 % поліольного компонента зазначеного вихідного поліестеру, та цей поліольний компонент також містить PG, причому кислотний компонент зазначеного вихідного поліестеру являє собою малеїновий ангідрид (МА) та/або фумарову кислоту, та, факультативно, у ньому присутні до 20 мол. % фталевого ангідриду (ΡА), та у даному випадку зазначений вихідний фталевий ангідрид є також до 100 мол. % заміщеним молочною кислотою. 24. Спосіб за п. 23, який відрізняється тим, що у підпункті і) виконана щонайменше одна із наступних умов: - до 80 мол. % фталевого ангідриду кислотного компонента зазначеного вихідного поліестеру заміщують молочною кислотою; та/або - до 60 мол. % фталевого ангідриду кислотного компонента зазначеного вихідного поліестеру заміщують молочною кислотою; та/або - кислотний компонент вихідного поліестеру містить від 30 до 70 мол. % малеїнового ангідриду (ΜА) та/або фумарової кислоти; та/або - кислотний компонент вихідного поліестеру містить від 70 до 30 мол. % фталевого ангідриду (РА); та/або - поліол являє собою 100 мол. % PG. 25. Спосіб за п. 23, який відрізняється тим, що у підпункті іі) виконана щонайменше одна із наступних умов: - молочна кислота заміщує до 90 мол. % поліолу, вибраного з DPG та/або DEG, присутнього у вихідному поліестері; - DPG та/або DEG присутні(й) у вихідній загальній молярній кількості до 40 % поліольного компонента вихідного поліестеру; та/або - фталевий ангідрид є на 100 мол. % заміщеним молочною кислотою. 26. Зшиті кінцеві продукти, які відрізняються тим, що вони одержані в результаті зшивання щонайменше однієї смоли, як визначено за будь-яким з пп. 1-12, або термореактивної композиції, як визначено за будь-яким з пп. 13-16. 27. Кінцеві продукти за п. 26, які відрізняються тим, що: - вони являють собою продукти загального призначення, та тим, що вони одержані в результаті зшивання щонайменше однієї смоли, як визначено за п. 9, або зшивання композиції, як визначено за п. 15; або - вони являють собою продукти загального призначення, та тим, що вони одержані в результаті зшивання щонайменше однієї смоли, як визначено за п. 9, або зшивання композиції, як визначено за п. 15, причому кінцеві продукти являють собою покриття, адгезиви, мастики, полімерний бетон або шаруваті продукти або продукти ливарного формування RTM або формоутворення розпиленням; або - вони являють собою деталі, сформовані за допомогою ливарного формування, прямого пресування або формування з одержанням одноосно орієнтованого волокнистого пластику, та тим, що вони одержані в результаті зшивання щонайменше однієї смоли, як визначено за будьяким із пп. 10-12, або зшивання композиції, як визначено за п. 16. Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 12