Добавки для гідравлічного в’яжучого матеріалу на основі клінкеру з беліту і сульфоалюмінату-фериту кальцію

Реферат: Даний винахід стосується композиції, яка включає, з вираженням в % по масі відносно загальної маси композиції, щонайменше: - від 0,01 до 3 % полікарбонової кислоти або її солей, причому вказана полікарбонова кислота включає від 2 до 4 карбоксильних груп на молекулу; і - від 97 до 99,99 % клінкеру з беліту і сульфоалюмінату-фериту кальцію (BCSAF-клінкеру). UA 107195 C2 (12) UA 107195 C2 UA 107195 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід стосується композиції, що включає клінкер з беліту і сульфоалюмінатуфериту кальцію (BCSAF-клінкер) щонайменше з однією полікарбоновою кислотою або її солями, для його використання в отриманні гідравлічних в’яжучих матеріалів, цементу, що включає вказаний клінкер, а також застосування полікарбонової кислоти або її солей для підвищення характеристик механічної міцності гідравлічних в’яжучих матеріалів. BCSAF-клінкери являють собою клінкери з низьким вмістом аліту або за відсутністю аліту, який являє собою одну з мінералогічних фаз загальновикористовуваних клінкерів типу портланд. Аліт являє собою форму кальцію, яка містить домішки, трисилікат, Ca3SiO5, загальноприйнятим позначенням якої є C3S. Для іншої частини опису винаходу будуть використані наступні скорочені умовні позначення, якщо в прямій формі не обумовлене щось інше, для вказівки мінералогічних компонентів цементу: - C представляє СаО (вапно), - А представляє Al2О3 (оксид алюмінію), - F представляє Fе2О3, - S представляє SiО2 (оксид кремнію), - $ представляє SО3, - Н представляє Н2О (воду). Ці BCSAF-клінкери мають додаткову перевагу в значному зниженні викидів СО2 в порівнянні з виробництвом клінкерів типів портланд. З цих BCSAF-клінкерів промисловцями були розроблені цементи, і вони являють собою BCSAF-цементи. Однак стало необхідним отримання BCSAF-цементів, основаних на BCSAF-клінкерах, характеристики механічної міцності яких підвищені при ідентичній кількості клінкера. Крім того, загальною практикою під час виробництва BCSAF-цементів є додавання до BCSAF-клінкеру вапна, який звичайно називається, вапняковим наповнювачем (СаСО 3). Цей вапняк забезпечує можливість скорочення кількості клінкера в цементі, і тим самим зниження викидів СО2. Однак вапняк має той недолік, що має низькі гідравлічні властивості, і також сповільнює розвиток механічної міцності BCSAF-цементу після тужавлення. Тому проблема, яку мається намір дозволити винаходом, полягає в знаходженні підходу до поліпшення характеристик механічної міцності, які після тужавлення набувають BCSAFцементи, які містять або не містять вапняку. Автори даного винаходу несподівано показали, що з BCSAF-клінкером можна змішувати щонайменше одну полікарбонову кислоту або її солі, в той же час зберігаючи і/або підвищуючи характеристики механічної міцності, особливо характеристики довготривалої механічної міцності (28 днів). З цією метою даний винахід представляє композицію, що включає, з вираженням в % по масі відносно загальної маси композиції, щонайменше - від 0,01 до 3% полікарбонової кислоти або її солей, причому вказана полікарбонова кислота включає від 2 до 4 карбоксильних груп на молекулу; і - від 97 до 99,99% клінкера з Беліту і Сульфоалюмінату-Фериту Кальцію (BCSAF-клінкера), що включає, з вираженням в % по масі відносно загальної маси BCSAF-клінкера, щонайменше від 5 до 30% фази алюмофериту кальцію зі складом, який відповідає загальній формулі С2АХF(1-Х), в якій Х варіює від 0,2 до 0,8; від 10 до 35% фази сульфоалюмінату кальцію «ye'elimite» («ієліміту») (С4А3$), від 40 до 75% беліту (С2S), від 0,01 до 10% однієї або більше другорядних фаз, вибраних з сульфатів кальцію, сульфатів лужних металів, перовскіту, геленіту, вільного вапна і периклазу, і/або склоподібної фази, і для якої загальна кількість цих фаз в процентах є більшою або дорівнює 97%. Винахід також стосується цементу, що включає щонайменше - від 30 до 99,9% композиції, як описаної тут вище; і - від 0,1 до 40% сульфату кальцію, в % по масі відносно загальної маси цементу; - від 0,1 до 70% мінеральних доповнень, в % по масі відносно загальної маси цементу. Винахід також стосується бетону або будівельного розчину, що включає щонайменше один BCSAF-цемент і щонайменше одну полікарбонову кислоту або її солі, причому вказана полікарбонова кислота включає від 2 до 4 карбоксильних груп на молекулу. Винахід також стосується застосування щонайменше однієї полікарбонової кислоти або її солей для підвищення механічної міцності BCSAF-цементів після тужавлення, причому вказана полікарбонова кислота включає від 2 до 4 карбоксильних груп на молекулу. 1 UA 107195 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Зрештою, винахід також стосується способу отримання бетону або будівельного розчину, що включає стадію, в якій змішують BCSAF-цемент із заповнювачами, водою, щонайменше однією полікарбонової кислотою або її солями, і, необов'язково, добавками, причому вказана полікарбонова кислота включає від 2 до 4 карбоксильних груп на молекулу. Винахід забезпечує щонайменше одну з визначальних переваг, описаних тут нижче. Цементи згідно з винаходом переважно мають високі характеристики довготривалої механічної міцності, особливо після 28 днів. Винахід забезпечує ту перевагу, що BCSAF-клінкер може бути змішаний з вапняком, щоб знизити кількість клінкера в цементі, без сповільнення розвитку характеристик механічної міцності, або без втрати механічної міцності цементу після тужавлення. Винахід надає ще одну перевагу в тому, що полікарбонова кислота, яка використовується згідно з винаходом, додатково дозволяє забезпечити розрідження BCSAF-цементного тіста. Винахід забезпечує ще одну перевагу в тому, що композиції згідно з винаходом мають технічні характеристики, які задовольняють або перевершують необхідні технічні характеристики в цей час в сфері застосування бетону. Нарешті, винахід має ту перевагу, що він придатний до застосування у всіх галузях промисловості, зокрема, в будівельній промисловості, цементній промисловості, і у всіх секторах будівельного ринку (будівлі і споруди, цивільне будівництво або підприємства збірних залізобетонних конструкцій). Інші переваги і характеристики винаходу будуть явно очевидними після прочитання нижченаведеного опису і прикладів, приведених виключно для цілей ілюстрування, але не обмеження. Вираз «гідравлічний в’яжучий матеріал» потрібно розуміти згідно з даним винаходом як будь-яку сполуку, яка має властивість ставати гідратованою в присутності води, і гідратація якої забезпечує можливість отримання твердого матеріалу, що має механічні характеристики. Цей гідравлічний в’яжучий матеріал згідно з винаходом може являти собою, зокрема, цемент. Термін «бетон» потрібно розуміти як суміш гідравлічних в’яжучих матеріалів, заповнювачів, води, необов'язкових добавок, і, необов'язково, мінеральних доповнень, наприклад, високотехнологічний бетон, надміцний бетон, самоукладуваний бетон, самовирівнюваний бетон, самоущільнюваний бетон, фібробетон, товарна бетонна суміш або кольоровий бетон. Термін «бетон» також потрібно розуміти як бетони, які були піддані обробці в обробній операції, наприклад, оброблений молотком бетон, декоративний бетон з відкритим заповнювачем, або вимивний бетон, або полірований бетон. У межі цього визначення також входить попередньо напружений бетон. Термін «бетон» включає будівельні розчини, в цьому конкретному випадку включає суміш гідравлічного в’яжучого матеріалу, піску, води і, необов'язково, добавок, і, необов'язково, мінеральних доповнень. Термін «бетон» згідно з винаходом неявно передбачає свіжий бетон або затверділий бетон. Термін «заповнювачі» потрібно розуміти згідно з винаходом як гранульований матеріал, що застосовується в конструкції, який може бути природним, штучним або повторно використовуваним, як визначено у Французькому Стандарті XP Р18-545. Як приклад заповнювачів можна згадати гравій, дрібнозернистий гравій, легковагові заповнювачі і/або штучні заповнювачі. Вираз «мінеральні доповнення» потрібно розуміти згідно з винаходом як шлаки (як визначено в Стандарті NF EN 197-1 «Цемент», розділ 5.2.2), сталеплавильні шлаки, пуцоланові матеріали (як визначено в Стандарті NF EN 197-1 «Цемент», розділ 5.2.3), зольний пил (як визначено в Стандарті NF EN 197-1 «Цемент», розділ 5.2.4), кальцинований глинистий сланець (як визначено в Стандарті NF EN 197-1 «Цемент», розділ 5.2.5), вапняки (як визначено в Стандарті NF EN 197-1 «Цемент», розділ 5.2.6), або тонкий кремнеземний порошок (як визначено в Стандарті NF EN 197-1 «Цемент», розділ 5.2.7), або їх суміші. Термін «клінкер» потрібно розуміти згідно з винаходом як продукт, отриманий після випалення (клінкеризації) суміші (сировинного борошна), складеної, крім всього іншого, наприклад, з вапняку і, наприклад, глини. Вираз «портландцемент» потрібно розуміти згідно з винаходом як цемент типу СЕМ I, СЕМ II, СЕМ III, СЕМ IV або СЕМ V, згідно зі Стандартом NF EN 197-1 «Цемент». Вираз «портландклінкер» потрібно розуміти згідно з винаходом як клінкер згідно з визначенням в Стандарті NF EN 197-1 «Цемент». Скорочене позначення «BCSAF» потрібно розуміти згідно з винаходом як Беліт Сульфоалюмінат-Ферит Кальцію. Вираз «BCSAF-цемент» потрібно розуміти згідно з винаходом як цемент, що включає щонайменше один BCSAF-клінкер і щонайменше одне джерело сульфату кальцію. 2 UA 107195 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Термін «BCSAF-клінкер» потрібно розуміти згідно з винаходом як клінкер, який може бути отриманий згідно зі способом, описаним в патентній заявці WO 2006/018569, або клінкер, що включає, з вираженням в % по масі відносно загальної маси BCSAF-клінкера щонайменше від 5 до 30% фази алюмофериту кальцію зі складом, який відповідає загальній формулі С2АХF(1-Х), в якій Х варіює від 0,2 до 0,8; від 10 до 35% фази сульфоалюмінату кальцію «ye'elimite» («ієліміту») (С4А3$), від 40 до 75% беліту (С2S), від 0,01 до 10% однієї або більше другорядних фаз, вибраних з сульфатів кальцію, сульфатів лужних металів, перовскіту, геленіту, вільного вапна і периклазу, і/або склоподібної фази, і для якої загальна кількість цих фаз в процентах є більшою або дорівнює 97%. Термін «фаза» потрібно розуміти згідно з винаходом як мінералогічну фазу. Термін «елемент» потрібно розуміти згідно з винаходом як хімічний елемент згідно з Періодичною Таблицею Елементів. Нижченаведені терміни потрібно розуміти згідно з винаходом: - С3S: неочищений трикальційсилікат (Ca3SiO5): (аліт) 3(СаО)•(SiО2) - С2S: неочищений дикальційсилікат (Ca2SiO4): (беліт) 2(СаО)•(SiО2) - С3А: трикальційалюмінат (Ca3Al2O6): (алюмінат) 3(СаО)•(Al2О3) - С4АF: тетракальцій-алюмінатферит (Ca4Al2Fe2O10): (ферит або алюмоферит, або браунмілерит) 4(СаО)•(Al2О3)•(Fe2O3), або, в більш загальному значенні, сполука загальної формули 2(СаО)•х(Al2О3)•(1-х)(Fe2O3), в якій Х варіює від 0,2 до 0,8 - ▪ С4А3$: сульфоалюмінат кальцію «ye'elimite» («ієліміт») 4(СаО)•3(Al 2О3)•(SO3) - вапняк: СаСО3 - гіпс: CaSO4•2(H2O); - сульфат кальцію напівгідрат (будівельний гіпс): CaSO 4•0,5(H2O); - сульфат кальцію безводний (ангідрит): CaSO4; - периклаз: MgО; - кремнезем або кварц: SiО2. Термін «глина» потрібно розуміти згідно з даним винаходом як осадову гірську породу, яка здебільшого складається зі специфічних мінералів, силікатів, головним чином більш або менш гідратованого оксиду алюмінію, яка має шарувату структуру (філосилікати) або волокнисту структуру (сепіоліт і палігорскіт). Термін «тужавлення» потрібно розуміти згідно з даним винаходом як перехід в твердий стан в результаті хімічної реакції гідратації гідравлічного в’яжучого матеріалу. Загалом, після тужавлення йде період тверднення. Термін «тверднення» потрібно розуміти згідно з даним винаходом як розвиток механічних властивостей гідравлічного в’яжучого матеріалу, після кінця фази тужавлення. Вираз «елементи для будівельної галузі» потрібно розуміти згідно з даним винаходом як будь-який елемент, що являє собою деталь будівельної конструкції, наприклад, міжповерхове перекриття, монолітна цементна стяжка, підмурівок, стіна, перегородка, стельове перекриття, балка, стільниця, колона, мостовий бик, бетонний блок, труба, паля, карниз, елемент дорожніх робіт (наприклад, бордюр тротуару), покрівельна черепиця, деталь дренажної каналізації. Передусім, даний винахід стосується композиції, що включає, з вираженням в % по масі відносно загальної маси композиції, щонайменше - від 0,01 до 3% полікарбонової кислоти або її солей, причому вказана полікарбонова кислота включає від 2 до 4 карбоксильних груп на молекулу; і - від 97 до 99,99% клінкера з Беліту і Сульфоалюмінату-Фериту Кальцію (BCSAF-клінкера), що включає, з вираженням в % по масі відносно загальної маси BCSAF-клінкера, щонайменше від 5 до 30% фази алюмофериту кальцію зі складом, який відповідає загальній формулі С2АХF(1-Х), в якій Х варіює від 0,2 до 0,8; від 10 до 35% фази сульфоалюмінату кальцію «ye'elimite» («ієліміту») (С4А3$), від 40 до 75% беліту (С2S), від 0,01 до 10% однієї або більше другорядних фаз, вибраних з сульфатів кальцію, сульфатів лужних металів, перовскіту, геленіту, вільного вапна і периклазу, і/або склоподібної фази, і для якої загальна кількість цих фаз в процентах є більшою або дорівнює 97%, переважно більша або дорівнює 98%, більш переважно більша або дорівнює 99%, найбільш переважно дорівнює 100%, Беліт являє собою мінералогічну фазу, добре відому кваліфікованому фахівцеві в цій галузі технології, яка, в чистому стані, має склад Са2SiО4, але яка також може містити домішки. 3 UA 107195 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Фаза «ye'elimite» («ієліміт») являє собою мінералогічну фазу, яка, будучи в чистому стані, має склад Ca4Al6SO16, але яка також може містити домішки. Алюмоферитна фаза являє собою мінералогічну фазу, яка, будучи у чистому стані, має формулу С2АХF(1-Х), в якій Х варіює від 0,2 до 0,8, але яка також може містити домішки. Домішки потрібно розуміти як будь-який елемент Періодичної Таблиці Елементів. Мінералогічні фази BCSAF-клінкера композиції згідно з винаходом переважно включають додатково один або більше вторинних елементів, вибраних з магнію, натрію, калію, бору, фосфору, цинку, марганцю, титану, фтору, хлору. Композиція згідно з винаходом переважно включає від 0,01 до 3% полікарбонової кислоти, більш переважно від 0,03 до 1%, найбільш переважно від 0,1 до 0,5%, в % по масі відносно загальної маси композиції. Композиція згідно з винаходом переважно включає щонайменше одну полікарбонову кислоту або її солі, вибрану з лимонної кислоти, малонової кислоти, яблучної кислоти, глутарової кислоти, адипінової кислоти, щавлевої кислоти, малеїнової кислоти, виннокам’яної кислоти, янтарної кислоти, аскорбінової кислоти, глутамінової кислоти або їх сумішей. Композиція згідно з винаходом переважно включає щонайменше одну полікарбонову кислоту або її солі, вибрану з лимонної кислоти, яблучної кислоти, аскорбінової кислоти, щавлевої кислоти, янтарної кислоти або їх сумішей. Найбільш переважно композиція включає щонайменше одну лимонну кислоту або її солі. Композиція згідно з винаходом переважно включає алканоламін. Композиція згідно з винаходом переважно включає додатково алканоламін, вибраний з триетаноламіну (ТЕА), діетаноламіну (DEA), тетракіс-гідроксіетилетилендіаміну (THEED) або метилдіетаноламіну (MDEA). Найбільш переважно, композиція згідно з винаходом додатково включає діетаноламін або метилдіетаноламін. Композиція згідно з винаходом переважно включає від 97 до 99,99% BCSAF-клінкера, більш переважно від 99 до 99,97%, найбільш переважно від 99,5 до 99,9%, в % по масі відносно загальної маси композиції. Композиція згідно з винаходом переважно включає клінкер з Беліту і СульфоалюмінатуФериту Кальцію (BCSAF-клінкер), що включає, з вираженням в % по масі відносно загальної маси BCSAF-клінкера в композиції, щонайменше від 10 до 25% фази алюмофериту кальцію зі складом, який відповідає загальній формулі С2АХF(1-Х), в якій Х варіює від 0,2 до 0,8; від 15 до 30% фази сульфоалюмінату кальцію «ye'elimite» («ієліміту») (С4А3$), від 45 до 70% беліту (С2S), від 0,01 до 10% однієї або більше другорядних фаз, вибраних з сульфатів кальцію, сульфатів лужних металів, перовскіту, геленіту, вільного вапна і периклазу, і/або склоподібної фази, і для якої загальна кількість цих фаз в процентах є більшою або дорівнює 97%, переважно більша або дорівнює 98%, більш переважне більша або дорівнює 99%, найбільш переважно дорівнює 100%. Більш переважно, композиція згідно з винаходом включає клінкер з Беліту і Сульфоалюмінату-Фериту Кальцію (BCSAF-клінкер), що включає, з вираженням в % по масі відносно загальної маси BCSAF-клінкера в композиції, щонайменше від 15 до 25% фази алюмофериту кальцію зі складом, який відповідає загальній формулі С2АХF(1-Х), в якій Х варіює від 0,2 до 0,8; від 20 до 30% фази сульфоалюмінату кальцію «ye'elimite» («ієліміту») (С4А3$), від 45 до 60% беліту (С2S), від 0,01 до 10% однієї або більше другорядних фаз, вибраних з сульфатів кальцію, сульфатів лужних металів, перовскіту, геленіту, вільного вапна і периклазу, і/або склоподібної фази, і для якої загальна кількість цих фаз в процентах є більшою або дорівнює 97%, переважно більша або дорівнює 98%, більш переважно більша або дорівнює 99%, найбільш переважно дорівнює 100%, і в цьому вона містить один або більше вторинних елементів, вибраних з сірки, магнію, натрію, калію, бору, фосфору, цинку, марганцю, титану, фтору, хлору, алюмінію. Мінералогічні фази BCSAF-клінкера композиції згідно з винаходом можуть включати як основні елементи: кальцій, алюміній, оксид кремнію, залізо, кисень і сірка. 4 UA 107195 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 BCSAF-клінкер композиції згідно з винаходом може включати щонайменше наступні головні оксиди, присутні у відносних пропорціях, виражених в % по масі відносно загальної маси BCSAF-клінкера: СаО: від 45 до 61% Al2О3: від 8 до 22% SiО2: від 15 до 25% Fе2О3: від 3 до 15% SО3: від 2 до 10%. Мінералогічні фази BCSAF-клінкера композиції згідно з винаходом можуть включати один або більше вторинних елементів, виражених в % по масі відносно загальної маси BCSAFклінкера в композиції, вибрані з магнію, натрію, калію, бору, фосфору, цинку, марганцю, титану, фтору, хлору, переважно присутнього в наступних кількостях: - від 0 до 5% магнію, вираженого як оксид магнію, - від 0 до 5% натрію, вираженого як оксид натрію, - від 0 до 5% калію, вираженого як оксид калію, - від 0 до 3% бору, вираженого як оксид бору, - від 0 до 7% фосфору, вираженого як фосфорний ангідрид, - від 0 до 5% цинку, марганцю, титану або їх суміші, виражених як оксиди цих елементів, - від 0 до 3% фториду, хлориду або їх сумішей, виражених як фторид кальцію і хлорид кальцію, причому загальний вміст вказаних вторинних елементів є меншим або дорівнює 15%. Мінералогічні фази BCSAF-клінкера композиції згідно з винаходом переважно можуть включати, виражені в % по масі відносно загальної маси BCSAF-клінкера в композиції, наступні вторинні елементи: - від 1 до 4% магнію, вираженого як оксид магнію, - від 0,1 до 2% натрію, вираженого як оксид натрію, - від 0,1 до 2% калію, вираженого як оксид калію, - від 0 до 2% бору, вираженого як оксид бору, - від 0 до 4% фосфору, вираженого як фосфорний ангідрид, - від 0 до 3% цинку, марганцю, титану або їх суміші, виражених як оксиди цих елементів, - від 0 до 1% фториду, хлориду або їх суміші, виражених як фторид кальцію і хлорид кальцію. Мінералогічні фази BCSAF-клінкера композиції згідно з винаходом переважно можуть включати, виражені в % по масі відносно загальної маси BCSAF-клінкера в композиції, наступні вторинні елементи: - від 0,2 до 1,5% натрію, вираженого як оксид натрію, - від 0,2 до 1,5% калію, вираженого як оксид калію, - від 0,2 до 2% бору, вираженого як оксид бору, - від 0 до 1% фториду плюс хлориду, або їх суміші, виражених як фторид кальцію і хлорид кальцію. Мінералогічні фази BCSAF-клінкера композиції згідно з винаходом переважно можуть включати, виражені в % по масі відносно загальної маси BCSAF-клінкера в композиції, наступні вторинні елементи: - від 0,2 до 2% бору, вираженого як оксид бору; - від 0,1 до 2% калію, вираженого як оксид калію. Згідно з ще одним переважним варіантом виконання, мінералогічні фази BCSAF-клінкера композиції згідно з винаходом можуть включати, виражені в % по масі відносно загальної маси BCSAF-клінкера в композиції, наступні вторинні елементи: - від 0,2 до 2% бору, вираженого як оксид бору; - від 0,1 до 2% натрію, вираженого як оксид натрію. Згідно з ще одним переважним варіантом виконання, мінералогічні фази BCSAF-клінкера композиції згідно з винаходом можуть включати, виражені в % по масі відносно загальної маси BCSAF-клінкера в композиції, наступний вторинний елемент: - від 0,2 до 2% бору, вираженого як оксид бору. Згідно з ще одним переважним варіантом виконання, мінералогічні фази BCSAF-клінкера композиції згідно з винаходом можуть включати, виражені в % по масі відносно загальної маси BCSAF-клінкера в композиції, наступні вторинні елементи: - від 0,2 до 2% калію, вираженого як оксид калію; - від 0,5 до 4% фосфору, вираженого як оксид фосфору (Р2О5). 5 UA 107195 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Згідно з ще одним переважним варіантом виконання, мінералогічні фази BCSAF-клінкера композиції згідно з винаходом можуть включати, виражені в % по масі відносно загальної маси BCSAF-клінкера в композиції, наступні вторинні елементи: - від 0,2 до 2% калію, вираженого як оксид калію; - від 0,5 до 4% фосфору, вираженого як оксид фосфору (Р2О5); - менше 0,1% бору, виражену як оксид бору. Прийнятним джерелом бору згідно з винаходом є, наприклад, бура, борна кислота, або всі інші сполуки, які містить бор; джерело бору може походити з кар'єрних виробок або бути результатом промислового процесу. Згідно з одним варіантом винаходу, BCSAF-клінкер не включає буру, або бор, або сполуки, які включають бор. Композиція згідно з винаходом переважно включає натрій і калій як вторинні елементи. BCSAF-клінкер композиції згідно з винаходом переважно не включає мінералогічну фазу С3S. Ще один аспект винаходу полягає в створенні способу отримання композиції згідно з винаходом, що включає стадію, в якій щонайменше одну полікарбонову кислоту або її солі приводять в контакт з BCSAF-клінкером. Цей спосіб отримання композиції згідно з винаходом необов'язково може включати стадію, в якій проводять подрібнення і/або гомогенізацію. Клінкер з Беліту і Сульфоалюмінату-Фериту Кальцію (BCSAF-клінкер) композиції згідно з винаходом може бути отриманий згідно з способом, описаним в патентній заявці WO 2006/018569, або BCSAF-клінкер може бути таким же, як описаний в патентній заявці WO 2006/018569. BCSAF-клінкер композиції згідно з винаходом може бути отриманий згідно з іншими способами, і особливо таким чином в стадіях, в яких: а) готують сировинне борошно, яке включає сировинний матеріал або суміш сировинних матеріалів, здатне, в результаті клінкеризації, утворювати в необхідних пропорціях фази: - С2АХF(1-Х), в якій Х варіює від 0,2 до 0,8, - С4А3$, і - С2S; b) додають в сировинну суміш, отриману в стадії а), і змішують з нею щонайменше одну добавку, що вводить вторинний елемент, вибраний з магнію, натрію, калію, бору, фосфору, цинку, марганцю, титану, фтору, хлору, або їх сумішей, в кількості, розрахованій так, щоб після клінкеризації відповідна кількість вторинних елементів, виражена, як указано вище, було меншим або дорівнює 20% по вазі відносно загальної ваги клінкера; і с) проводять випалення суміші, отриманої в стадії b), при температурі від 1150ºC до 1400ºC, переважно від 1200ºC до 1325ºC, протягом щонайменше 15 хвилин в атмосфері, яка є достатньо окиснювальною, щоб уникнути відновлення сульфату кальцію до діоксиду сірки. Сировинними матеріалами, придатними для проведення стадії а), переважно є: - джерело оксиду кремнію, наприклад, пісок, глина, мергель, зольний пил, зола від спалювання вугілля, пуцолан, тонкий порошок кремнезему; джерело оксиду кремнію може мати походження з кар'єрних виробок або бути результатом промислового процесу; - джерело кальцію, наприклад, вапняк, мергель, зольний пил, зола від спалювання вугілля, шлаки, пуцолани, зола від спалювання побутових відходів; джерело кальцію може мати походження з кар'єрних виробок або бути результатом промислового процесу; - джерело оксиду алюмінію, наприклад, глина, мергель, зольний пил, зола від спалювання вугілля, пуцолан, боксит, червоний шлам з виробництва алюмінію, особливо алюмінієвий шлам, який надходить з промислових відходів під час витягання оксиду алюмінію, латерити, анортозити, альбіти, польові шпати; джерело оксиду алюмінію може мати походження з кар'єрних виробок або бути результатом промислового процесу; - джерело заліза, наприклад, оксид заліза, латерити, сталеплавильний шлак, залізняк; джерело заліза може мати походження з кар'єрних виробок або бути результатом промислового процесу; - джерело сульфату кальцію, наприклад, гіпс, напівгідрат сульфату кальцію (α або β), або безводний сульфат кальцію; придатні джерела сульфату кальцію згідно з винаходом можуть мати походження з кар'єрних виробок або бути результатом промислового процесу. Отримання сировинного борошна в стадії а) може бути проведене змішуванням сировинних матеріалів. Сировинні матеріали можуть бути змішані в стадії а) приведенням в контакт, що необов'язково включає стадію, в якій проводять розмелювання і/або гомогенізацію. Переважно, сировинні матеріали для стадії а) необов'язково висушують перед стадією b), або необов'язково піддають випалюванню перед стадією а). 6 UA 107195 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Сировинні матеріали можуть бути додані послідовно, або в основний впускний канал випалювальної печі, і/або в інші впускні канали випалювальної печі. Крім того, в випалювальну піч можуть бути введені продукти згоряння. Сировинні матеріали, придатні для проведення стадії b), являють собою: - джерело бору, наприклад, буру, борну кислоту, колеманіт або всі інші сполуки, які містять бор; джерело бору може мати походження з кар'єрних виробок або бути результатом промислового процесу; - джерело магнію, наприклад, сіль магнію; - джерело натрію, наприклад, сіль натрію; - джерело калію, наприклад, сіль калію; - джерело фосфору, наприклад, сіль, що містить фосфор; - джерело цинку, наприклад, оксид цинку; - джерело марганцю, наприклад, оксид марганцю; - джерело титану, наприклад, оксид титану; - джерело фтору, наприклад, солі, що містять фтор; - джерело хлору, наприклад, солі, що містять хлор; або їх суміші. Сировинні матеріали, придатні для проведення стадії с), або знаходяться в формі порошку, або є напіврідкими, або рідинами або твердими речовинами. Стадія с) являє собою стадію, в якій проводять кальцинування, що згідно з винаходом означає стадію, в якій виконують випалювання. Термін «кальцинування» потрібно розуміти згідно з винаходом як реакцію між хімічними елементами стадії b), яка веде до утворення мінералогічних фаз BCSAF-клінкера. Ця стадія може бути проведена в традиційній випалювальній печі цементного заводу (наприклад, обертовій випалювальній печі) або в випалювальній печі ще одного типу (наприклад, випалювальній печі безперервної дії). Кальцинування переважно відбувається протягом як мінімум 20 хвилин, більш переважно протягом мінімум 30 хвилин, найбільш переважно протягом не менше 45 хвилин. Термін «достатньо окиснювальна атмосфера» потрібно розуміти, наприклад, як атмосферне повітря, але можуть бути придатними інші достатньо окиснювальні атмосфери. Винахід також стосується цементу, що включає щонайменше - від 30 до 99,9% композиції згідно з винаходом; і - від 0,1 до 40% сульфату кальцію, в % по масі відносно загальної маси цементу; - від 0,1 до 70% мінеральних доповнень, в % по масі відносно загальної маси цементу. Цемент згідно з винаходом переважно включає від 0,1 до 40%, більш переважно від 0,1 до 20%, найбільш переважно від 0,1 до 10% сульфату кальцію, в % по масі відносно загальної маси цементу. Придатний сульфат кальцію згідно з винаходом переважно являє собою природний або синтетичний гіпс, напівгідрат сульфату кальцію (α або β), або безводний сульфат кальцію. Придатний сульфат кальцію згідно з винаходом може мати походження з кар'єрних виробок або бути результатом промислового процесу. Цемент згідно з винаходом переважно включає від 0,1 до 70% мінеральних доповнень, більш переважно від 0,1 до 50% мінеральних доповнень, найбільш переважно від 0,1 до 30% мінеральних доповнень, в % по масі відносно загальної маси цементу. Згідно з переважним варіантом виконання, цемент згідно з винаходом включає щонайменше мінеральні доповнення, вибрані зі шлаків (як визначено в Стандарті NF EN 197-1 «Цемент», розділ 5.2.2), сталеплавильних шлаків, пуцоланових матеріалів (як визначено в Стандарті NF EN 197-1 «Цемент», розділ 5.2.3), зольного пилу (як визначено в Стандарті NF EN 197-1 «Цемент», розділ 5.2.4), або вапняків (як визначено в Стандарті NF EN 197-1 «Цемент», розділ 5.2.6), або їх сумішей. Згідно з одним варіантом винаходу, переважні мінеральні доповнення являють собою вапняки. Додавання мінеральних доповнень може бути проведене за допомогою гомогенізації або спільного розмелювання. Відповідно до одного варіанту, цемент згідно з винаходом може включати щонайменше портландклінкер або портландцемент типу СЕМ I, СЕМ II, СЕМ III, СЕМ IV або СЕМ V. Відповідно до одного варіанту, цемент згідно з винаходом може включати уповільнювачі тужавлення або прискорювачі тужавлення. Відповідно до одного варіанту винаходу, цемент згідно з винаходом може бути отриманий спільним розмелюванням композиції згідно з винаходом з належною кількістю гіпсу або інших 7 UA 107195 C2 5 10 15 20 25 30 35 форм сульфату кальцію, яку визначають випробуваннями або розрахунками, і, необов'язково, з належною кількістю мінеральних доповнень, особливо вапняків. Винахід також стосується бетону або будівельного розчину як виробу, що включає щонайменше один BCSAF-цемент і щонайменше одну полікарбонову кислоту або її солі, причому вказана полікарбонова кислота включає від 2 до 4 карбоксильних груп на молекулу. Цей бетон згідно з одним варіантом винаходу може бути отриманий приведенням в контакт BCSAF-цементу із заповнювачами, водою і, необов'язково, добавками і/або мінеральними доповненнями, причому вода здатна містити карбонову кислоту або її солі. Згідно з цим бетоном, карбонова кислота присутня у воді для замішування, або може бути внесена із заповнювачами, або може бути внесена з мінеральними доповненнями, зокрема, з вапняком. Винахід також стосується бетону або будівельного розчину, що включає щонайменше один цемент згідно з винаходом. Згідно з цим бетоном, полікарбонова кислота присутня з цементом згідно з винаходом. Винахід також стосується застосування щонайменше однієї полікарбонової кислоти або її солей для підвищення механічної міцності BCSAF-цементів після тужавлення, причому вказана полікарбонова кислота включає від 2 до 4 карбоксильних груп на молекулу. Полікарбонова кислота або її солі, що використовується згідно з винаходом, можуть бути приведені в контакт з водою для замішування, із заповнювачами або мінеральними доповненнями, або з цементом. Відповідно до одного варіанту застосування згідно з винаходом, вказана кислота присутня у воді для замішування BCSAF-цементу. Відповідно до одного варіанту застосування згідно з винаходом, вказана кислота може бути введена із заповнювачами або пісками. Винахід також стосується способу отримання бетону або будівельного розчину згідно з винаходом, що включає стадію, в якій змішують цемент згідно з винаходом із заповнювачами, водою і, необов'язково, добавками. Винахід також стосується способу отримання бетону або будівельного розчину, що включає стадію, в якій змішують BCSAF-цемент із заповнювачами, водою, щонайменше однією полікарбоновою кислотою або її солями, і, необов'язково, добавками і/або мінеральними доповненнями, причому вказана полікарбонова кислота включає від 2 до 4 карбоксильних груп на молекулу. Винахід також стосується елементів для будівельної галузі, виготовлених з використанням бетону або будівельного розчину згідно з винаходом, або цементу згідно з винаходом. Нижченаведені приклади ілюструють винахід без обмеження його галузі. ПРИКЛАДИ Матеріали: BCSAF-клінкер отримували з вапняку, каолінітової глини, сульфату кальцію, оксиду заліза, хімічні склади яких приведені тут нижче, в Таблиці I і виражені в % по масі відносно загальної маси: 40 8 UA 107195 C2 5 10 Отримання BCSAF-клінкера: Приготування сировинних матеріалів: сировинні матеріали були індивідуально подрібнені завчасно, щоб підтвердити наступні характеристики: - 0% залишку на ситі розміром 200 мкм - максимально 10% залишку на ситі розміром 100 мкм. Таблиця ІІ Зважування, змішування і гомогенізація сировинних матеріалів: приготування сировинного борошна відповідно до стадії а) способу згідно з винаходом. Зважування проводили згідно з пропорціями, визначеним тут нижче в Таблиці II і вираженим в % по масі відносно загальної маси сировинного борошна: 15 20 25 30 35 40 45 Змішування цих компонентів проводили після зважування різних продуктів згідно з наступною послідовністю стадій, в яких: - проводять грубе змішування вручну струшуванням пластикового пакету, що містить всі компоненти; - протягом 4 годин пропускають через вібраційний млин суміш: 2 кг матеріалу + 2 кг демінералізованої води; - висушують в сушильній печі протягом однієї ночі при температурі 110ºC; - вводять 26,59 г бури на 1000 г сировинного борошна, отриманої в стадії а), і проводять гомогенізацію пропусканням через змішувач типу Eirich протягом 3 хвилин. Гранулювання: після отримання сировинного борошна, яка відповідає стадії а) способу згідно з винаходом, сировинне борошно піддають обробці в операції гранулювання для отримання гранул з розмірами приблизно 1 см в діаметрі. Випалювання: подробиці методики, якій слідують для випалювання BCSAF-клінкерів: - 4 тиглі заповнюють 1 кг сировинного борошна, яка відповідає стадії а) способу згідно з винаходом; - вводять 4 повних тиглі (тобто, приблизно 4 × 250 г сировинного борошна) без кришок в піч; - підвищують температуру згідно з режимом № 1 лінійного підйому температури зі швидкістю: 1000ºC/година до 975ºC; - витримують при постійній температурі 975ºC протягом 1 години; - накривають тиглі кришками; - підвищують температуру в режимі № 2 лінійного підйому температури зі швидкістю: 300ºC/година до 1350ºC; - витримують при постійній температурі 1350ºC протягом 30 хвилин, потім тиглі спустошують і гасять в стальних бачках. Отримали BCSAF-клінкер, питома площа поверхні по Блайну якого становила 4000 см2/г. Отримання цементу згідно з винаходом: Пропорції, визначені тут нижче в Таблиці III і IV, дають пропорції компонентів цементу, приготованого згідно з винаходом. 0,3% лимонної кислоти/цемент 0,3% щавлевої кислоти/цемент Сульфат кальцію являє собою подрібнений безводний сульфат кальцію (АН) від фірми Le Pin (Франція) з гранулометричний складом, який менший або дорівнює 100 мкм. Кількість сульфату кальцію приведена в процентах по масі відносно загальної маси BCSAF-клінкера. 50 9 UA 107195 C2 5 10 15 Отримання будівельного розчину згідно з винаходом: Будівельний розчин отримали згідно зі Стандартом EN 196-1. Кількості матеріалів, використаних для отримання будівельного розчину: - 450 г цементу, як детально описаного вище, - 1350 г стандартизованого піску, - 225 г води. Для приготування зв'язуючого всі матеріали змішували в змішувачі Turbula протягом 30 хвилин; режим змішування згідно зі Стандартом EN196-1. Потім будівельний розчин вилили в стальні опалубні форми, потім ці форми вмістили в камеру з регульованою гігрометрією (відносна вологість >97%). Після одного дня гідратації будівельного розчину призми з будівельного розчину витягли з форм і занурили у воду при температурі 20ºC до терміну вимірювання руйнуючого навантаження. 10 UA 107195 C2 Характеристики механічної міцності на стиснення, виміряні на 28 день згідно зі Стандартом EN 196-1, приведені тут нижче в Таблицях V і VI. Для кожного будівельного розчину приготували контрольний будівельний розчин, що не включає полікарбонову кислоту. 5 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 30 1. Композиція, яка включає, з вираженням в % за масою відносно загальної маси композиції, щонайменше: - від 0,01 до 3 % полікарбонової кислоти або її солей, причому вказана полікарбонова кислота включає від 2 до 4 карбоксильних груп на молекулу; і - від 97 до 99,99 % клінкеру з беліту і сульфоалюмінату-фериту кальцію (BCSAF-клінкеру), що включає, з вираженням в % за масою відносно загальної маси BCSAF-клінкеру, щонайменше: від 5 до 30 % фази алюмофериту кальцію зі складом, який відповідає загальній формулі C2AXF(1-X), в якій X варіює від 0,2 до 0,8; від 10 до 35 % фази сульфоалюмінату кальцію "ye'elimite" ("ієліміту") (С4А3S), від 40 до 75 % беліту (C2S), від 0,01 до 10 % однієї або більше другорядних фаз, вибраних із сульфатів кальцію, сульфатів лужних металів, перовскіту, геленіту, вільного вапна і периклазу, і/або склоподібної фази, і для якої загальна кількість цих фаз в процентах є більшою або дорівнює 97 %. 2. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що вона включає від 0,03 до 1 % полікарбонової кислоти, більш переважно від 0,1 до 0,5 %, в % по масі відносно загальної маси композиції. 3. Композиція за п. 1 або п. 2, яка відрізняєтьсятим, що вона включає щонайменше одну полікарбонову кислоту або її солі, вибрану з лимонної кислоти, малонової кислоти, яблучної кислоти, глутарової кислоти, адипінової кислоти, щавлевої кислоти, малеїнової кислоти, виннокам'яної кислоти, янтарної кислоти, аскорбінової кислоти, глютамінової кислоти або їх сумішей. 4. Композиція за п. 3, яка відрізняється тим, що вона включає щонайменше одну лимонну кислоту або її солі. 5. Композиція за одним з пп. 1-4, яка відрізняється тим, що вона додатково включає алканоламін. 6. Композиція за одним з пп. 1-5, яка відрізняється тим, що BCSAF-клінкер не включає мінералогічну фазу C3S. 11 UA 107195 C2 5 10 15 20 7. Цемент, який включає щонайменше: - від 30 до 99,9 % композиції за одним з пп. 1-6; і - від 0,1 до 40 % сульфату кальцію, в % за масою відносно загальної маси цементу; - від 0,1 до 50 % мінеральних доповнень, в % за масою відносно загальної маси цементу. 8. Цемент за п. 7, який відрізняється тим, що мінеральні доповнення вибирають зі шлаків (як визначено в стандарті NF EN 197-1 "Цемент", розділ 5.2.2), сталеплавильних шлаків, пуцоланових матеріалів (як визначено в стандарті NF EN 197-1 "Цемент", розділ 5.2.3), зольного пилу (як визначено в стандарті NF EN 197-1 "Цемент", розділ 5.2.4) або вапняків (як визначено в стандарті NF EN 197-1 "Цемент", розділ 5.2.6), або їх сумішей. 9. Бетон або будівельний розчин, що включає щонайменше один BCSAF-цемент і щонайменше одну полікарбонову кислоту або її солі, причому вказана полікарбонова кислота включає від 2 до 4 карбоксильних груп на молекулу. 10. Застосування щонайменше однієї полікарбонової кислоти або її солей як засобу для підвищення механічної міцності BCSAF-цементу після тужавлення, причому вказана полікарбонова кислота включає від 2 до 4 карбоксильних груп на молекулу. 11. Застосування за п. 10, яке відрізняється тим, що вказана кислота присутня у воді для замішування BCSAF-цементу. 12. Спосіб отримання бетону або будівельного розчину за п. 9, що включає стадію, в якій змішують BCSAF-цемент із заповнювачами, водою, щонайменше однією полікарбоновою кислотою або її солями, причому вказана полікарбонова кислота включає від 2 до 4 карбоксильних груп на молекулу. 13. Елементи для будівельної галузі, виготовлені з використанням бетону або будівельного розчину за п. 9 або цементу за одним з п. 7 або п. 8. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 12