Поліпшені інсектицидні склади

Реферат: Розкриті інсектицидні склади, що мають поліпшену хімічну і фізичну стабільність, і способи, пов'язані з цим. Інсектицидні склади можуть включати множину мікрокапсул, причому кожна включає щонайменше один фосфаторганічний інсектицид (наприклад, хлорпірифос-метил), щонайменше частково оточений полімерною оболонкою. Інсектицидні склади можуть бути використані для боротьби з популяцією комах шляхом однократних або періодичних застосувань. Полімерна оболонка мікрокапсули інсектицидних складів може бути утворена об'єднанням поперечнозшитого аміну і гідрофобного мономера (наприклад, ізоціанату) при молярному відношенні аміну до ізоціанатних груп менше ніж приблизно 1:1. UA 111349 C2 (12) UA 111349 C2 UA 111349 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Пріоритетна заявка Дана заявка запитує пріоритет попередньої патентної заявки США з серійним номером 61/442003, поданої 11 лютого 2011 року, озаглавленої "IMPROVED INSECTICIDE FORMULATIONS". Галузь техніки, до якої належить винахід Різні аспекти і варіанти здійснення стосується в основному складів інсектицидних складів, які виявляють сприятливі біологічні, комерційні і/або сприятливих по відношенню до навколишнього середовища властивості. Рівень техніки Контролювання популяції комах є важливим для сучасного сільського господарства, зберігання їжі і гігієни. У цей час, безпечні і ефективні капсульовані інсектицидні склади грають істотну роль в контролюванні популяцій комах. Властивості застосовних капсульованих інсектицидних складів включають хорошу ефективність проти цільових комах, включаючи високу початкову токсичність проти цільових комах, легкість обробки, стабільність, сприятливі періоди присутності в навколишньому середовищі і, в деяких прикладах, довгий ефективний період інсектицидної активності після їх застосування на площі, сусідній з популяцією комах. На жаль, більшість інсектицидних складів, особливо складів на рідкій основі, втрачають свою ефективність відносно швидко після їх застосування. Тому такі інсектицидні склади повинні застосовуватися повторно, щоб забезпечувати боротьбу з комахами. Крім того, склади з коротким періодом активності після застосування можуть приводити до періодів часу, протягом яких поверхня, що примикає до популяції комах, є сприйнятливою до зараження. Це приводить до необхідності періодично застосовувати різні інсектицидні склади для контролю зараження, що продовжується, комахами-шкідниками або запобігання їх появі, підвищенню кількості інсектицидів, яка повинна застосовуватися, і підвищенню вартості, пов'язаної з їх перевезенням, обробкою і застосуванням. Розкриття винаходу Варіанти здійснення даного розкриття включають інсектицидні склади. Такі інсектицидні склади можуть включати полімерну оболонку, складену з суміші, що містить поперечнозшитий амін і гідрофобний ізоціанатний мономер, де молярне відношення аміну до ізоціанатних груп в суміші знаходиться між приблизно 0,3:1 і приблизно 0,8:1, і інсектицид, щонайменше частково капсульований полімерною оболонкою. Варіанти здійснення даного розкриття також включають інсектицидні склади, складені способом, який включає утворення органічної (тобто, масляної) фази, що складається з гідрофобного мономера, щонайменше однієї інсектицидної композиції, розчинника і консерванту, об'єднання органічної фази з водною фазою для утворення двофазної суміші і об'єднання щонайменше одного поперечнозшитого аміну із сумішшю для утворення інсектицидного складу у вигляді капсули. Варіанти здійснення даного розкриття додатково включають способи отримання інсектицидних складів. Способи можуть включати утворення органічної фази, що складається з гідрофобного мономера, щонайменше однієї інсектицидної композиції, розчинника і консерванту, об'єднання органічної фази з водною фазою для утворення суміші і об'єднання щонайменше одного поперечнозшитого аміну зі сумішшю для утворення інсектицидного складу у вигляді капсули. Варіанти здійснення даного розкриття додатково включають способи збільшення ефективної тривалості дії інсектициду. Такі способи можуть включати об'єднання інсектициду, поперечнозшитого аміну і щонайменше одного ізоціанатного мономера, при цьому поперечнозшитий амін і щонайменше один ізоціанатний мономер присутні в концентраціях, таких, що молярне відношення поперечнозшитого аміну до ізоціанатних груп, що містяться в суміші, знаходиться між приблизно 0,3:1 і приблизно 0,8:1, і утворення полімерної оболонки, яка щонайменше частково капсулює порцію інсектициду. Варіанти здійснення даного розкриття додатково включають стабільний водний інсектицидний склад, який містить а) мікрокапсулу, що має оболонкову стінку з нерозчинної у воді полісечовини, отриману реакцією міжфазної поліконденсації між водорозчинним поперечнозшитим аміном і ізоціанатним мономером, розчинним в маслі, в якій (i) молярне відношення аміну до ізоціанатних груп становить приблизно 0,3:1 і приблизно 0,8:1, (ii) оболонка з полісечовини має товщину більш ніж приблизно 2 нанометри (нм) і менш ніж приблизно 50 нм, (iii) середній розмір частинок складає від приблизно 1 мікрометра (мкм) до приблизно 30 мкм, і (iv) що містить внутрішнє рідке ядро, яке складається з інсектициду, щонайменше частково капсульованого полімерною оболонкою; і b) безперервну водну фазу. Короткий опис креслень 1 UA 111349 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Фіг. 1 являє собою діаграму у вигляді стовпців, що показує деградацію хлорпірифос-метилу в інсектицидних складах, отриманих згідно з варіантами здійснення способів даного розкриття. Спосіб(-и) здійснення винаходу Як використовується в даному описі, терміни "капсулювати", "взятий в капсулу" і "капсулювання" означають і включають наступне: оточувати, заключати або зберігати в капсулі. Як використовується в даному описі, термін "мікрокапсула" означає і включає частинку(-и) інсектициду, взятого в капсулу всередині полімерного матеріалу, такого як полісечовина. Як використовується в даному описі, терміни "оболонка", "стінка" означають і включають зону формування полімерного матеріалу, такого як полісечовина, розташовану на поверхні ядра, що включає інсектицид, або на капсулюючій поверхні ядра, що включає інсектицид. Такі терміни не обов'язково мають на увазі, що дана оболонка, або стінка, є повністю однорідною або що вона повністю охоплює будь-які матеріали або компоненти, які локалізовані всередині відповідної мікрокапсули. Як використовується в даному описі, термін "хлорпірифос-метил" стосується О, О-диметилО-3,5,6-трихлор-2-піридил тіофосфату. Варіанти здійснення інсектицидних складів включають інсектицид, щонайменше частково капсульований всередині полісечовинної оболонки (тобто, мікрокапсули). Інсектицид всередині оболонки може бути присутнім у вигляді стабільної водної суспензії фосфаторганічного інсектициду у вигляді капсули (наприклад, хлорпірифос-метил). Інсектицидні склади забезпечують ефективну боротьбу з шкідниками з поліпшеною хімічною і фізичною стабільністю. Наприклад, інсектицидні склади можуть ефективно знищувати або відлякувати комах протягом щонайменше 14 діб після їх застосування. Така підвищена стабільність може бути отримана застосуванням поперечнозшитого аміну і ізоціанатного мономера для утворення полісечовинної оболонки мікрокапсули, де молярне відношення амін:ізоціанатні групи складає менше ніж приблизно 1:1. Також розкриті способи отримання інсектицидних складів і способи боротьби (наприклад, відлякування, придушення або знищення) з шкідниками при застосуванні інсектицидних складів. Інсектицид може включати щонайменше один фосфаторганічний інсектицид, такий як ацефат, азинфос-метил, хлорфенвінфос, хлоретоксифос, хлорпірифос, діазинон, диметоат, дисульфотон, етопрофос, фенітротіон, фентіон, фенаміфос, фостіазат, малатіон, метамідофос, метидатіон, ометоат, оксидеметон-метил, паратіон, паратіон-метил, форат, фосмет, профенофос і/або трихлорфон. Як необмежувальний приклад інгредієнт, що має інсектицидну активність, може являти собою хлорпірифос-метил. Хлорпірифос-метил, який має тривіальну назву О, О-диметил-О-3,5,6-трихлор-2-піридил тіофосфат, є добре відомим інсектицидом, який, як було показано, ефективний проти широкого спектра шкідників. Хлорпірифос-метил є кристалічним фосфаторганічним інсектицидом, який діє як інгібітор ацетилхолінестерази, знищуючи комах шляхом втручання в функцію нервової системи. Наприклад, інсектицидні композиції, що включають хлорпірифос-метил, продаються на ринку фірмою Dow AgroSciences LLC (Indianapolis, IN) під торговою назвою RELDAN®. Оболонка, яка щонайменше частково заключає інсектицид, може бути утворена реакцією (наприклад, реакцією міжфазної поліконденсації) між щонайменше одним мономером, який по суті не розчинний у воді (тобто, гідрофобний мономер), і щонайменше одним мономером, який розчинний у воді (тобто, гідрофільний мономер). Приклади гідрофобних мономерів, які можуть бути використані для утворення оболонки мікрокапсули, включають, але без обмеження ними, ізоціанати, діізоціанати, поліізоціанати, хлорангідриди дикислот, хлорангідриди полікислот, сульфонілхлориди і хлорформіати. Термін "ізоціанат", як використовується в даному описі, може включати ізоціанати, діізоціанати, поліізоціанати і їх суміші. Як необмежувальний приклад, гідрофобний мономер може бути ізоціанатом, таким як поліметиленполіфенілізоціанат PAPI® 27, який продається на ринку фірмою Dow Chemical Company (Midland, MI). Приклади гідрофільних мономерів, які можуть бути використані для утворення оболонки мікрокапсули, включають, але без обмеження тільки ними, поперечнозшитие аміни, таких як діаміни і поліаміни, водорозчинні діоли і водорозчинні поліоли. Реакція утворення капсули може бути виконана в присутності поперечнозшитого аміну. Наприклад, полісечовинна оболонка може бути утворена шляхом взаємодії гідрофобного ізоціанатного мономера і поперечнозшитого аміну. Приклади поперечнозшитих амінів, які можуть бути використані для утворення оболонки мікрокапсули, включають, але без обмеження ними, етилендіамін (EDA), діетилентриамін (DETA), тетраметилендіамін, N, N'-диметилпіперазин, N-етилпіперазин, 1,2циклогексилдіамін, триетилентетрамін і піперазин. Протягом полімеризації, поперечнозшитий амін може сприяти утворенню оболонки. Не бажаючи бути пов'язаним з якою-небудь конкретною теорією, передбачають, що 2 UA 111349 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 поперечнозшитий амін може також розкладати фосфаторганічний інсектицид під час реакції утворення оболонки. Таким чином, було встановлено, що застосування поперечнозшитого аміну і гідрофобного ізоціанатного мономера, де молярне відношення амін:ізоціанатні групи в суміші є меншим або рівним приблизно 1:1, забезпечує хімічно і фізично стабільну систему із зниженим розкладанням фосфаторганічного інсектициду. Молярне відношення амін:ізоціанатні групи в суміші, використаній для отримання інсектицидного складу, може складати від приблизно 0,1:1 до приблизно 1:1, і більш конкретно від приблизно 0,3:1 до приблизно 0,8:1. Як приклад і без обмеження, молярне відношення амін:ізоціанатні групи в суміші, використаній для отримання інсектицидного складу, може становити приблизно 0,7:1. Інсектицидні склади можуть бути отримані, наприклад, способом полімеризації емульсії, який включає об'єднання водної фази, яка містить гідрофільний мономер (наприклад, поперечнозшитий амін), з органічною фазою, яка містить гідрофобний мономер (наприклад, ізоціанат) і інсектицид. Гідрофобний мономер і гідрофільний мономер піддають взаємодії для утворення полімерної оболонки навколо ядра інсектициду, диспергованого всередині рідини. Інсектицидні склади можуть бути приготовані періодичним способом, потоковим способом або безперервним способом або комбінацією двох способів. Такі способи можуть бути розроблені, оптимізовані до необхідних кінцевих параметрів і реалізовані будь-яким фахівцем в даній галузі. Наприклад, водна фаза може бути отримана розчиненням однієї або декількох добавок, які можуть міститися у водній фазі інсектицидних складів. Такі добавки можуть включати один або декілька сурфактантів і консервантів. Приклад відповідного сурфактанта включає, але без ТМ обмеження ним, полівініловий спирт (ПВА), такий як полівініловий спирт GOHSENOL GL03, який комерційно доступний від Nippon Synthetic Chemical Industry Co. (Оsака, Японія). Приклад придатного консерванту включає, але без обмеження ним, консервант PROXEL® GXL (Arch UK ТМ Biocides Limited, Англія). Наприклад, полівініловий спирт GOHSENOL GL03 і консервант PROXEL® GXL необов'язково може бути доданий до водної фази. Органічна або масляна фаза може бути утворена об'єднанням поліметиленполіфенілізоціанату PAPI® 27 з розчином хлорпірифос-метилу в розчиннику. Розчинник може бути вуглеводневою рідиною, такою як SOLVESSO® 150 ND, яка являє собою суміш ароматичних вуглеводнів з температурним інтервалом перегонки від приблизно 185 °C до приблизно 207 °C, яка комерційно доступна від фірми Exxon Mobile Chemical Company (Houston, TX). Наприклад, розчин хлорпірифос-метилу в розчиннику може бути отриманий із вмістом приблизно 50 % мас. хлорпірифос-метилу в SOLVESSO® 150 ND. Комерційно доступна композиція хлорпірифос-метилу може бути також використана в органічній фазі. Такі композиції, а саме інсектицид RELDAN®, який продається на ринку фірмою Dow AgroSciences LLC, може включати приблизно від приблизно 10 % мас. до приблизно 30 % мас. хлорпірифос-метилу. Органічна фаза також може включати консервант, такий як 1-нонанал. Інгредієнти органічної фази можуть бути перемішані до отримання по суті гомогенної суспензії. Водна фаза і органічна фаза можуть бути об'єднані для утворення суміші, яка включає дві незмішувані фази (тобто, двофазна суміш). Двофазна суміш може бути піддана загальноприйнятому способу емульгування з високим зсувом для диспергування масляної фази у водній фазі. У міру того як масляна фаза диспергується у водній фазі, множина частинок масляної фази може формуватися всередині водної фази. Процес емульгування може продовжуватися доти, поки не буде досягнутий необхідний розмір частинок (тобто, об'ємний середній діаметр частинок). Таким чином, розмір частинок може бути проконтрольований регулюванням щонайменше одного чинника з тривалості часу або швидкості, при якій суміш піддають емульгуванню. Наприклад, розмір частинок може складати від приблизно 1 мікрона (мкм) до приблизно 30 мкм, більш конкретно, від приблизно 1 мкм до приблизно 10 мкм. Поперечнозшитий амін, такий як EDA, потім може бути доданий до емульсії і може взаємодіяти з ізоціанатними групами гідрофобного мономера, такого як поліметиленполіфенілізоціанат PAPI® 27, на поверхні розділу між частинками масляної фази і водної фази з утворенням полісечовинної оболонки мікрокапсули. Як необмежувальний приклад, молярне відношення аміну до ізоціанатних груп в суміші може складати від приблизно 0,3:1 до приблизно 0,8:1, більш конкретно, від приблизно 0,5:1 до приблизно 0,7:1. Після додавання поперечнозшитого аміну, суміш може бути збережена при температурі від приблизно 20 °C до приблизно 60 °C, і більш конкретно, від приблизно 20 °C до приблизно 30 °C. Отримана інсектицидна препаративна форма у вигляді капсул являє собою суспензію мікрокапсул, яка включає частинки рідкої масляної фази, щонайменше частково капсульовані оболонкою і суспендовані у водній фазі. Частинки масляної фази можуть називатися в даному описі як "ядро" мікрокапсул. У варіантах здійснення, в яких гідрофобний мономер є ізоціанатом, і поперечнозшитий амін є EDA, оболонка мікрокапсул може являти собою полісечовину. 3 UA 111349 C2 5 10 15 20 25 30 Шляхом регулювання тривалості періоду, протягом якого суміш піддається емульгуванню і/або швидкості змішування, товщина полісечовинної оболонки може бути змінена. Аналогічно, кількості ізоціанату, перехреснозшитих амінів і інших інгредієнтів можуть бути відрегульовані для утворення капсул із змінюваними розмірами і товщиною оболонок. Технологічний процес, використаний для отримання інсектицидних складів, може являти собою комбінацію періодичного способу і безперервного, потокового способу емульгування. Органічна і водна фази можуть бути отримані, як описано в цьому документі, і потім можуть бути окремо дозовані в автоматичний роторно-статорний гомогенізатор, або аналогічний пристрій, при відношенні водного об'єму до масляного об'єму від приблизно 0,75 до приблизно 1,10. Розмір утворених крапель масляної емульсії може бути проконтрольований швидкостями подачі в гомогенізатор і ротаційною швидкістю гомогенізатора. Наприклад, розмір частинок може складати приблизно від 1 мкм до приблизно 30 мкм, і більш конкретно, від приблизно 1 мкм до приблизно 10 мкм. Розчин поперечнозшитого аміну потім може бути доданий в лінію потокового виходу емульсії з гомогенізатора при використанні іншої дозуючої системи, додаючи другий компонент для утворення полісечовинної оболонки. Потік, що утворюється, потім може бути зібраний в кінцеву посудину, куди будь-які кінцеві засоби, описані в даному документі, можуть бути додані для завершення складу. В альтернативному випадку може бути доданий ізоціанат PAPI 27 як окремий потік до гомогенізатору шляхом приєднання іншої дозуючої системи. Технологічний процес, описаний в цьому документі, може бути розроблений, оптимізований і виконаний будь-яким фахівцем в даній галузі. Розрахунок кількостей компонентів стінки капсули, необхідних для досягнення цільової товщини стінки, оснований на геометричній формулі, що встановлює відношення об'єму сфери до її радіуса. Якщо передбачити морфологію ядро-оболонка, з ядром, що складається з компонентів, які не утворюють стінку, компонентів, не розчинних у воді (тобто, хлорпірифосметил і розчинник), і оболонкою, отриманою з полімеризованих матеріалів (тобто, ізоціанат і амін), тоді рівняння (1) характеризує зв'язок відношення об'єму ядра (V c) і об'єму ядра плюс об'єм оболонки (Vs) до їх відповідних радіусів, де rs є радіусом капсули, включаючи оболонку і Is, ls є товщиною оболонки. Рішення рівняння (1) відносно об'єму оболонки дає: Заміна масами (mi) і густинами (di) їх відповідних об'ємів (ms/ds=Vs і mc/dc=Vc, де нижній індекс s або с відноситься до оболонки або ядра, відповідно) і рішення рівняння відносно маси оболонки дає: 35 40 45 Для спрощення розрахунку і прямого використання відповідної маси ядра і компонентів оболонки роблять допущення, по якому відношення густин ds/dc приблизно дорівнює одиниці, що приводить до рівняння (4): Проведення замін mС=mO-mOSM, mS=mO+(fWSM/OSM)mOSM-mC і fWSM/OSM=mWSM/mOSM (відношення гідрофільного мономера до гідрофобного мономеру), де mO є загальною масою масляних компонентів (наприклад, хлорпірифос-метил, розчинник і гідрофобний мономер), mOSM є масою гідрофобного мономера, і mWSM є масою гідрофільного мономера, і рішення відносно mOSM дає: Для визначення mOSM при розрахунку використана загальна кількість mWSM. 4 UA 111349 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Наприклад, інсектицидні склади можуть бути отримані так, що оболонка кожної мікрокапсули має середню товщину від приблизно 2 нанометрів (нм) до приблизно 50 нм, і більш конкретно, приблизно від 2 нанометрів (нм) до приблизно 20 нм. Наприклад, середня товщина оболонок може становити приблизно 10 нм. Один або декілька кінцевих агентів можуть бути додані в інсектицидний склад у вигляді капсул. Такі кінцеві агенти включають, наприклад, один або декілька сурфактантів, загусників, консервантів, піногасників і буферів. Приклади відповідних сурфактантів включають, але без обмеження ними, графт-співполімер алкілфенолетоксилату і поліалкіленглікольефіроакрилу, такий як полімерний сурфактант, комерційно доступний від Croda Chemicals Ltd. (Англія) під ТМ торговою назвою ALTOX 4913, діоктилсульфосукцинат натрію (SDS) GEROPON®, який ТМ комерційно доступний від Rhodia Novecare (Canbury, NJ), і полівініловий спирт GOHSENOL GL03. Придатні загусники включають, але без обмеження ними, ксантанову камедь (наприклад, ксантанова камедь KELZAN® ASX, яка може бути отримана комерційним шляхом від CP Kelco U.S., Inc., Atlanta, GA), гель мікрокристалічної целюлози, а саме, AVICEL® CL 611, який комерційно доступний від фірми FMC Corporation (Філадельфія, РА), і силікати (наприклад, алюмосилікат магнію VEEGUM®, який може бути отриманий комерційним шляхом від R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, CT). Приклад придатного консерванту включає, але без обмеження ним, консервант PROXEL® GXL (Arch UK Biocides Limited, Англія). Наприклад, ТМ полівініловий спирт GOHSENOL GL03, алюмосилікат магнію VEEGUM®, KELZAN® ASX ксантанова камедь і консервант PROXEL® GXL необов'язково можуть бути додані у водну фазу після утворення інсектицидної суспензії у вигляді капсул. Приклад придатних піногасників включає, але без обмеження ними, піногасники на основі силікону. Такий піногасник на основі силікону доступний від Harcros Chemicals, Inc. (Kansas City, KS) під торговою назвою Antifoam 100 IND. Буфер може включати, наприклад, водний розчин слабої кислоти і її зв'язану основу або слабу основу і її зв'язану кислоту. Буферний розчин може бути складений для підтримки необхідного рН інсектицидного складу. Водні інсектицидні склади у вигляді капсул можна необов'язково розбавляти носієм, таким як вода, і можна застосовувати безпосередньо на популяцію комах або на поверхню, прилеглу до популяції комах. Інсектицидні склади можуть бути також ефективні проти шкідників як некапсульовані склади, але при порівнянні, можуть виявляти значно знижену токсичність для ссавців, менший вплив на навколишнє середовище і підвищену стабільність. Крім того, інсектицидні склади можуть зберігати свої інсектицидні властивості протягом значно збільшеного періоду часу в порівнянні з некапсульованими складами, особливо склади на основі рідини. Наступні приклади служать для того, щоб розкрити варіанти здійснення даного винаходу більш конкретно. Дані приклади не повинні сприйматися як вичерпні або такі, що обмежують об'єм даного винаходу. ПРИКЛАДИ Приклад 1 - Отримання інсектицидних складів Як показано в таблиці 1, склади інсектицидів, таких як хлорпірифос-метил, можуть бути заключені в мікрокапсули шляхом отримання капсули в присутності інертної рідини, такий як вуглеводнева рідина і 1-нонанал. Різні інсектицидні склади отримували з різними кількостями EDA безперервним або потоковим способом, як описано в цьому документі. 5 UA 111349 C2 Таблиця 1 Приклад інсектицидних складів у вигляді капсул Склад 1 2 Хлорпірифос-метил 19,4 19,4 Вуглеводнева рідина SOLVESSO®150ND 19,0 19,0 1-Нонанал 0,38 0,38 поліметиленполіфенілізоціанат PAPI®27 0,6231 0,6231 Етилендіамін (EDA) 0,1604 0,1395 ТМ Полівініловий спирт GOHSENOL GL03 1,9886 1,9886 GEROPON® SDS 0,2448 0,2448 Стабілізатор AVICEL® CL611 0,11 0,11 Ксантанова камедь KELZAN® ASX 0,02 0,02 Консервант PROXEL® GXL 0,05 0,05 Піногасник 100 IND 0,0756 0,0756 Деіонізована (DI) вода 34,7 34,7 Кінцева вода або необов'язковий буферний 23,2475 23,2684 розчин Молярне відношення амін:ізоціанат 1,15 1,0 Всього: 100 100 5 10 15 20 25 30 35 40 8 19,4 19,0 0,38 0,6231 0,1256 1,9886 0,2448 0,11 0,02 0,05 0,0756 34,7 11 19,4 19,0 0,38 0,6231 0,0977 1,9886 0,2448 0,11 0,02 0,05 0,075634,7 23,2823 23,3102 0,9 100 0,7 100 Водну фазу отримували шляхом спільного перемішування продуктів з отриманням 6,0 % мас. розчину полівінілового спирту (GOHSENOL® GL03), що містить 0,15 % мас. Proxel GXL з водою як інгредієнт для балансу. Органічну або масляну фазу отримували шляхом спільного перемішування 49,2 % хлорпірифос-метилу, 1,0 % 1-нонанолу, 48,2 % Solvess® 150 і 1,6 % PAPI 27. Фазу поперечнозшитого аміну готували розчиненням EDA, отримуючи 2,0 % мас. розчину у воді. Фаза гелю Kelzan містила 1,5 % мас. Kelzan ASX, 0,1 % мас. Proxel GXL і 98,4 % води, і була приготована при застосуванні рекомендованого розробником пропису для дисперсії з високим зсувом. Фаза гелю Avicel містила 5,0 % мас. Avicel CL-611, 0,1 % мас. Proxel GXL і 94,9 % мас. води, дисперговані разом із застосуванням високошвидкісного обладнання для дисперсії. Буферний розчин отримували, змішуючи 50 мл 0,1М дигідрофосфату калію (КН 2РО4) і 29,1 мл або 0,1 М гідроксиду натрію (NaOH) і доводячи розчин до кінцевого об'єму 100 мл деіонізованою водою. Потокова система для капсулювання складалася з 3 дозуючих насосів. Кожний насос калібрували для забезпечення фіксованої дози матеріалу: 41,5 грамів на хвилину (gpm) масляної фази, 35,0 gpm водної фази і 2,9 gpm розчину аміну. Насоси для масляної фази і водної фази об'єднували на вводі до роторно-статорного гомогенізатору IKA DK-25, в якому отримували емульсію. DK-25 мав регульовану швидкість і тахометри для забезпечення контролю розміру дрібних частинок. Звичайно DK-25 вводили в роботу при приблизно 18000 об./хв. Розчин EDA дозували в потік рідини при розвантаженні гомогенізатора і пропускали через 5 елементний статичний міксер і збирали в посудині. Швидкість потоку розчину EDA змінювали при необхідності для забезпечення необхідного співвідношення для кожного складу. Отримання складу завершували перемішуванням протягом щонайменше 30 хвилин, потім доданням в GEROPON® SDS, піногасника Antifoam 100 IND, фази гелю Kelzan і Avicel, необов'язкового буферного розчину, якщо використовується, і нарешті, води при необхідності. Остаточну коротку гомогенізацію проводили для включення кінцевих агентів в суспензію капсул. Регулюючи швидкість змішування, можна отримувати капсульовані фосфаторганічні інсектицидні склади із змінюваним розміром капсул, що має широкий інтервал в товщині оболонки. Аналогічно, кількості кожного ізоціанату, поперечнозшитого аміну і тому подібного можуть бути відрегульовані для створення мікрокапсульованих фосфаторганічних інсектицидних складів, що мають змінювані капсул і товщину оболонок. Молярні відношення амін:ізоціанатні групи в емульсіях, що містять EDA і поліізоціанат PAPI® 27, використані для приготування складів 1, 2, 8 і 11, дорівнюють, відповідно, 1,15:1, 1,0:1, 0,9:1 і 0,7:1. Приклад 2 - Оцінка інсектицидних складів Властивості інсектицидних складів, отриманих з інгредієнтів, перерахованих в таблиці 1 (тобто, склади 1, 2, 8 і 11), визначали з течією часу. Властивості, що оцінюються, являли собою рН, розмір частинок, в'язкість і синерезис. Такі властивості визначали відразу після утворення ("Вихідні"). Зразки кожного з складів 1, 2, 8 і 11 зберігали при 54 °C, 40 °C, температурі замерзання (FT, приблизно 0 °C) і кімнатній температурі (RT, приблизно 25 °C). Властивості 6 UA 111349 C2 5 10 зразків, що зберігалися при 54 °C, 40 °C, FT і RT, визначали через 2 тижні, і властивості зразків, що зберігалися при 40 °C і RT, визначали через 4 тижні. Таблиці 1-5 надають дані, що показують порівняння кожної з властивостей складів 1, 2, 8 і 11, що спостерігаються після зберігання, кожного з описаних складів. рН зразків складів 1, 2, 8 і 11, що зберігалися при різних температурах протягом 2 тижнів і 4 тижнів, визначали, використовуючи загальноприйняті способи. Порівняння рН складів 1, 2, 8 і 11 вихідних складів і зразків, що зберігалися при різних температурах протягом 2 тижнів і 4 тижнів, показані в таблиці 2. Як показано в таблиці 2, зміна в рН в кожному з складів 1, 2, 8 і 11 була в основному постійною в зразках, що зберігалися в основному в тих же самих умовах. Таким чином, молярне відношення амін:ізоціанатні групи, використане для приготування кожного з складів 1, 2, 8 і 11, не впливало значним чином на рівень рН в складах, оскільки відмінності в основному всередині інтервалу становили приблизно 1 в одиниці рН. Таблиця 2 Визначення рН інсектицидних складів у вигляді капсул Склад Час Температура 1 Початок RT 7,3 2 тижні 54 °C 4,2 2 тижні 40 °C 6,4 2 тижні FT 7,0 2 тижні RT 7,1 4 тижні 40 °C 5,6 4 тижні RT 7,0 2 7,1 3,9 6,2 6,8 7,0 5,5 6,8 8 6,7 4,1 6,0 6,5 6,6 5,4 6,5 11 6,1 4,2 5,6 5,9 6,1 5,2 5,9 FT - температура замерзання RT - кімнатна температура 15 20 25 Розподіли розмірів частинок мікрокапсул в зразках складів 1, 2, 8 і 11, що зберігалися при різних температурах протягом 2 тижніві 4 тижнів, визначали, використовуючи аналізатор розміру частинок зі світлорозсіюванням Malvern Mastersizer 2000, забезпечений невеликим пристроєм для визначення об'єму зразка, і із застосуванням програмного забезпечення версії 5.12. Перед вимірюванням зразки струшували або перемішували для забезпечення гомогенності. Порівняння вимірювань розміру частинок (мкм, середнє/90 %) вихідних складів і зразків, що зберігалися при різних температурах протягом 2 тижнів і 4 тижнів, показані в таблиці 3. Як показано в таблиці 3, зміна в розмірах частинок в кожному з складів 1, 2, 8 і 11 була в основному постійною в зразках, що зберігалися в основному в тих же самих умовах. Таким чином, молярне відношення амін:ізоціанатні групи, використане для отримання кожного з складів 1, 2, 8 і 11, мабуть, негативно не впливає на розмір частинок. Таблиця 3 Час Початок 2 тижні 2 тижні 2 тижні 4 тижні 4 тижні 30 Визначення розміру часток інсектицидних складів у вигляді капсул Склад Температура 1 2 8 RT 1,06 1,06 1,06 54 °C 3,5/6,3 3,7/6,7 3,8/6,9 40 °C 4,2/8 5,3/10,7 5,5/11,1 FT 3,6/6,4 3,7/6,6 3,8/6,9 40 °C 3,5/6,3 3,6/6,5 3,8/6,9 RT 3,8/6,6 4/7,2 3,9/7,1 11 1,06 3,4/6,1 3,9/7,2 3,6/6,5 3,5/6,1 3,7/6,6 В'язкості визначали для зразків складів 1, 2, 8 і 11, що зберігалися при різних температурах протягом 2 тижнів і 4 тижнів, використовуючи віскозиметр AR1000 від фірми TA Instruments (New с-1 Castle, DE). Порівняння в'язкості в мПа.с (верх/низ при 100 ) і синерезису (виміряного у вигляді процента прояснення верхньої частини) вихідних складів і зразків, що зберігалися при різних температурах протягом 2 тижнів і 4 тижнів, показані в таблицях 4 і 5. 7 UA 111349 C2 Таблиця 4 Час Початок 2 тижні 2 тижні 2 тижні 2 тижні 4 тижні 4 тижні Визначення в'язкості інсектицидних складів у вигляді капсул Склад Температура 1 2 8 RT 64/57 65/60 79/67 54 °C 72/65 73/65 77/64 40 °C 64/57 72/59 74/65 FT 135/97 110/90 100/87 RT 64/58 65/59 82/69 40 °C 70/64 71/59 72/62 RT 64/56 63/57 78/66 11 94/79 74/58 91/74 82/72 97/77 83/69 93/78 Як показано в таблиці 4, в'язкість складу 11 зберігалася після зберігання при різних температурах протягом 2 тижнів і 4 тижнів в порівнянні з в'язкістю складів 1, 2 і 8. 5 Таблиця 5 Час 2 тижні 2 тижні 2 тижні 2 тижні 4 тижні 4 тижні 10 15 20 25 30 35 Визначення синерезису інсектицидних складів у вигляді капсул Склад Температура 1 2 8 54 °C 28,6 17,0 18,9 40 °C 27,7 16,0 9,8 FT 0,0 0,0 RT 30,0 14,5 3,6 40 °C 28,3 22,0 17,0 RT 29,4 21,6 7,4 11 12,0 5,9 8,8 8,8 10,6 3,9 Як показано в таблиці 5, склад 11 показав в основному поліпшений синерезис після зберігання при різних температурах протягом 2 тижнів і 4 тижнів в порівнянні з кількістю синерезису, що спостерігається для складів 1, 2 і 8. Приклад 3 - Деградація хлорпірифос-метилу як функція молярного відношення амін:ізоціанатні групи в емульсії поперечнозшитого аміну і мономера ізоціанату, використаній для приготування інсектицидних складів у вигляді капсул Визначали деградацію хлорпірифос-метилу як функцію молярного відношення амін:ізоціанатні групи в емульсії поперечнозшитого аміну (EDA) і мономера ізоціанату (PAPI® 27), використаній для приготування інсектицидних складів у вигляді капсул. У кожному з складів 1, 2, 8 і 11, визначали кількість хлорпірифос-метилу (в % мас.) в зразках, що зберігалися при 54 °C, 40 °C, температурі замерзання (FT, приблизно 0 °C) і кімнатній температурі (RT, приблизно 25 °C). Кількість хлорпірифос-метилу в кожному з складів визначали відразу після отримання зразка ("вихідна"). Крім того, визначали кількість хлорпірифос-метилу в зразках, що зберігалися при 54 °C, 40 °C, FT і RT, через 2 тижні, і визначали кількість хлорпірифос-метилу в зразках, що зберігалися при 40 °C і RT, через 4 тижні. показує кількості (в % мас.) хлорпірифосметилу в кожному із зразків, що зберігалися протягом описаних періодів часу і при описаних температурах. На фіг. 1 представлена діаграма у вигляді стовпців, що показує втрату (в % мас.) хлорпірифос-метилу в складах 1, 2, 8 і 11 як функції молярного відношення амін:ізоціантні групи в емульсії поперечнозшитого аміну (EDA) і мономера ізоціанату (PAPI® 27), використаній для приготування інсектицидних складів у вигляді капсул після двох тижнів зберігання при 54 °C. Склад 1 (молярне відношення амін:ізоціанатні групи дорівнює приблизно 1,15) показав втрату хлорпірифос-метилу на приблизно 4 % мас. Склад 2 (молярне відношення амін:ізоціанатні групи дорівнює приблизно 1) показав втрату хлорпірифос-метилу на приблизно 2,5 % мас. Склад 8 (молярне відношення амін:ізоціанатні групи дорівнює приблизно 0,9) показав втрату хлорпірифос-метилу на приблизно 1,5 % мас. Склад 11 (молярне відношення амін:ізоціанатні груп дорівнює приблизно 0,7) показав втрату хлорпірифос-метилу на приблизно 0 % мас. Таким чином, зниження молярного відношення амін:ізоціанатні групи в емульсії поперечнозшитого аміну (EDA) і мономера ізоціанату (PAPI® 27), використаній для приготування інсектицидних складів у вигляді капсул, приводить до значного зниження у втраті хлорпірифос-метилу. 8 UA 111349 C2 Таблиця 6 Визначення хлорпірифос-метилу (% мас.) в інсектицидних складах у вигляді капсул після зберігання при різних температурах Склад Час Температура 1 2 8 11 Початок RT 20,2 20,3 20,3 20,1 2 тижні 54 °C 19,4 19,8 20,0 20,2 2 тижні 40 °C 20,1 20,2 20,1 20,2 2 тижні FT 19,2 20,1 20,0 19,9 2 тижні RT 20,2 20,2 20,3 20,1 4 тижні 40 °C 19,8 20,1 20,2 20,3 4 тижні RT 20,3 20,3 20,1 20,0 RT - кімнатна температура FT - температура замерзання 5 10 15 20 Приклад 4 - Деградація хлорпірифос-метилу як функція товщини стінки капсули з одночасним збереженням молярного відношення амін:ізоціанатні групи в емульсії поперечнозшитого аміну і мономера ізоціанату, використаній для приготування інсектицидних складів у вигляді капсул при приблизно 0,5:1 Склади хлорпірифос-метилу (склади А, В, С і D) отримували, використовуючи в основному ті ж способи, які описані в прикладі 1. Склади А, В, С і D включали інсектицид RELDAN® як джерело хлорпірифос-метилу. Склади готували, використовуючи молярне відношення амін:ізоціанат в емульсії, що використовується для приготування мікрокапсул, приблизно при 0,5:1. Мікрокапсули кожного з складів А, В, С і D мали розмір частинок приблизно 3 мкм, і відповідно, мали товщину стінки приблизно 5 нм, приблизно 10 нм, приблизно 20 нм і приблизно 100 нм. рН і втрату вмісту хлорпірифос-метилу в складах А, В, С і D визначали з течією часу. Властивості визначали відразу після утворення ("вихідні"). Зразки кожного з складів А, В, С і D зберігали при 54 °C і кімнатній температурі (RT, приблизно 25 °C). Властивості зразків визначали після 2 тижнів зберігання, після 4 тижнів зберігання і після 6 тижнів зберігання. Таблиці 7 і 8 надають дані, що показують порівняння кожної з властивостей в складах А, В, С і D, що спостерігаються після зберігання кожного з складів, як описано. рН зразків складів А, В, С і D, що зберігалися при різних температурах протягом 2 тижнів, 4 тижнів і 6 тижнів, визначали, використовуючи загальноприйняті способи. Порівняння рН складів вихідних складів і зразків, що зберігалися при різних температурах протягом 2 тижнів, 4 тижнів і 6 тижнів, показані в таблиці 7. Таблиця 7 Склад (товщина стінки) A (5 нм) B (10 нм) C (20 нм) D (100 нм) 25 30 Визначення рН інсектицидних складів в вигляді капсул pH Вихідний 6 тижнів при RT 2 тижні при 54C 6,0 5,2 2,5 6,9 6,0 2,5 7,4 6,8 2,9 6,4 6,0 4 тижні при 54C 2,30 2,12 2,08 5,9 Як показано в таблиці 7, рН складів А, В і С, що зберігалися при 54 °C, в основному знижувався після 4 тижнів, і рН складу D був в основному постійним в зразках, що зберігалися по суті в аналогічних умовах. Таким чином, зменшення розміру частинок мікрокапсул в складах А, В і С може негативно впливати на рівень рН. Втрату вмісту хлорпірифос-метилу в зразках А, В, С і D, що зберігалися при різних температурах протягом 2 тижнів, 4 тижнів і 6 тижнів, визначали, використовуючи загальноприйняті способи. Порівняння втрати вмісту хлорпірифос-метилу в зразках складів А, В, С і D вихідних складів і зразках, що зберігалися при різних температурах протягом 2 тижнів, 4 тижнів і 6 тижнів, показані в таблиці 8. 9 UA 111349 C2 Таблиця 8 Визначення втрати вмісти хлорпірифос-метилу в інсектицидних складах у вигляді капсул Склад (товщина стінки) A (5 нм) B (10 нм) C (20 нм) D (100 нм) 5 10 Вміст хлорпірифос-метилу (г/л) 2 тижні при 54C Вихідний г/л % втрати 201,8 196,5 2,6 203,0 194,5 4,2 202,1 188,3 6,8 196,2 196,2 0 г/л 4 тижні при 54C % втрати 189,0 6,3 187,0 7,9 179,8 11,0 Як показано в таблиці 8, втрата вмісту хлорпірифос-метилу в складах А, В і С, що зберігалися при 54втрати, була в основному вище, ніж для зразка D через деякий час в зразках, що зберігалися в основному в аналогічних умовах. Таким чином, зменшення товщини стінок мікрокапсул в кожному з складів А, В і С може підвищувати втрату вмісту хлорпірифос-метилу в цих зразках. Хоча даний винахід був описаний відносно деяких варіантів здійснення, даний винахід може бути додатково модифікований в межах суті і об'єму даного розкриття. Дана заявка, таким чином, призначена для охоплення будь-яких змін, застосувань або адаптації винаходу з використанням його загальних принципів. Крім того, дана заявка призначена для охоплення таких відхилень від даного розкриття, які здійснюють в межах відомої або звичайної практики в даній галузі, до якої належить даний винахід і які знаходяться в межах прикладеної формули винаходу. 15 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 25 30 35 40 45 1. Інсектицидний склад, що містить: полімерну оболонку, утворену з суміші, що містить поперечнозшитий амін та ізоціанат, де молярне відношення поперечнозшитого аміну до ізоціанату складає від 0,5:1 до 0,7:1; інсектицид, щонайменше частково капсульований полімерною оболонкою; і безперервну водну фазу. 2. Інсектицидний склад за п. 1, в якому поперечнозшитий амін являє собою етилендіамін. 3. Інсектицидний склад за п. 1, в якому інсектицид являє собою органічний фосфат, вибраний з групи, що складається з: ацефату, азинфос-метилу, хлорфенвінфосу, хлоретоксифосу, хлорпірифос-метилу, діазинону, диметоату, дисульфотону, етопрофосу, фенітротіону, фентіону, фенаміфосу, фостіазату, малатіону, метамідофосу, метидатіону, ометоату, оксидеметон-метилу, паратіону, паратіон-метилу, форату, фосмету, профенофосу і трихлорфону. 4. Інсектицидний склад за п. 1, в якому інсектицид являє собою хлорпірифос-метил. 5. Інсектицидний склад за п. 1, в якому полімерна оболонка має товщину від 2 нм до 20 нм. 6. Спосіб отримання інсектицидного складу, що включає: об'єднання водної фази і масляної фази, що містить ізоціанатний мономер і щонайменше один інсектицид; емульгування масляної фази і водної фази для утворення суміші; додавання поперечнозшитого аміну до суміші, причому молярне відношення поперечнозшитого аміну до ізоціанату, що містяться в суміші, складає від 0,5:1 до 0,7:1; і взаємодію ізоціанатного мономера з поперечнозшитим аміном для утворення інсектицидного складу. 7. Спосіб за п. 6, що додатково включає розчинення одного або декількох сурфактантів і консерванта у воді для утворення водної фази. 8. Спосіб за п. 7, в якому розчинення одного або декількох сурфактантів і консерванта у воді для утворення водної фази включає розчинення полівінілового спирту і консерванта у воді. 9. Спосіб за п. 6, що додатково включає об'єднання ізоціанатного мономера, 1-нонаналу і розчину, що містить хлорпірифос-метил, в розчиннику для утворення органічної фази. 10. Спосіб за п. 9, в якому ізоціанатний мономер являє собою поліметиленполіфенілізоціанат. 11. Спосіб за п. 6, в якому емульгування масляної фази і водної фази для утворення суміші включає емульгування масляної фази і водної фази для утворення множини частинок масляної фази всередині водної фази. 10 UA 111349 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 12. Спосіб за п. 6, в якому взаємодія ізоціанатного мономера з поперечнозшитим аміном для утворення інсектицидного складу включає витримування мономера і поперечнозшитого аміну при температурі від 20 до 60 °C. 13. Спосіб отримання інсектицидного складу, що включає: утворення органічної фази, що складається з гідрофобного ізоціанатного мономера, щонайменше однієї інсектицидної композиції, розчинника і консерванта; об'єднання органічної фази з водною фазою для утворення суміші; і об'єднання щонайменше одного поперечнозшитого аміну з даною сумішшю для утворення інсектицидного складу, де молярне співвідношення щонайменше одного поперечнозшитого аміну до гідрофобного ізоціанатного мономера в суміші складає від 0,5:1 до 0,7:1. 14. Спосіб за п. 13, в якому утворення масляної фази, що складається з гідрофобного ізоціанатного мономера, щонайменше однієї інсектицидної композиції, розчинника і консерванта, включає утворення органічної фази, що складається з гідрофобного ізоціанатного мономера, хлорпірифос-метилу, розчинника і 1-нонаналу. 15. Спосіб за п. 13, що додатково включає вибір поліметиленполіфенілізоціанату як гідрофобного ізоціанату. 16. Спосіб за п. 13, в якому об'єднання органічної фази з водною фазою для утворення суміші включає емульгування масляної фази і водної фази для утворення множини частинок масляної фази всередині водної фази. 17. Спосіб за п. 16, в якому емульгування масляної фази і водної фази для утворення множини частинок масляної фази всередині водної фази включає емульгування масляної фази і водної фази для утворення множини частинок, що мають середній діаметр від 1 мкм до 30 мкм. 18. Спосіб збільшення ефективного періоду дії інсектициду в польових умовах, що включає: об'єднання інсектициду, поперечнозшитого аміну і щонайменше одного ізоціанатного мономера, де поперечнозшитий амін і щонайменше один ізоціанатний мономер присутні в молярних відношеннях від 0,5:1 до 0,7:1; і утворення полімерної оболонки, яка щонайменше частково капсулює порцію інсектициду. 19. Спосіб за п. 18, в якому об'єднання інсектициду, поперечнозшитого аміну і щонайменше одного ізоціанатного мономера включає об'єднання органічного фосфату, поперечнозшитого аміну і щонайменше одного ізоціанатного мономера. 20. Спосіб за п. 18, в якому інсектицид являє собою хлорпірифос-метил. 21. Спосіб за п. 18, в якому утворення полімерної оболонки, яка щонайменше частково капсулює порцію інсектициду, включає: утворення масляної фази, що містить інсектицид і щонайменше один ізоціанатний мономер; об'єднання масляної фази з водною фазою для утворення суміші; і об'єднання поперечнозшитого аміну з даною сумішшю для утворення мікрокапсульованого інсектицидного складу. 22. Спосіб за п. 21, в якому утворення масляної фази, що містить інсектицид і щонайменше один ізоціанатний мономер, включає утворення масляної фази, що складається з інсектициду, щонайменше одного ізоціанатного мономера і розчинника. 23. Спосіб за п. 21, в якому об'єднання масляної фази з водною фазою для утворення суміші включає об'єднання масляної фази з водною фазою, що містить воду і сурфактант для утворення суміші. 24. Спосіб боротьби з популяцією комах, що включає: отримання інсектицидного складу, що включає: об'єднання водної фази і масляної фази, що містять гідрофобний ізоціанатний мономер і щонайменше один інсектицид, для утворення суміші; додавання поперечнозшитого аміну в реакційну суміш, причому молярне відношення поперечнозшитого аміну до гідрофобного ізоціанатного мономера в реакційній суміші складає від 0,5:1 і до 0,7:1; і взаємодію гідрофобного ізоціанатного мономера з поперечнозшитим аміном для утворення інсектицидного складу; і застосування інсектицидного складу на площі, що містить популяцію комах або сусідня з популяцією комах. 25. Стабільний водний інсектицидний склад, що містить: a) мікрокапсулу, яка має оболонкову стінку з нерозчинної у воді полісечовини, отриману реакцією міжфазної поліконденсації між водорозчинним поперечнозшитим аміном і розчинним в маслі ізоціанатним мономером, в якій: (і) молярне відношення водорозчинного поперечнозшитого аміну до розчинного в маслі ізоціанатного мономера складає від 0,5:1 до 0,7:1, 11 UA 111349 C2 5 (іі) оболонка з полісечовини має товщину більше ніж 2 нанометри (нм) і менше ніж 50 нм, (ііі) середній розмір частинок дорівнює від 1 мікрометра (мкм) до 30 мкм, і (iv) наявне внутрішнє рідке ядро, яке складається з інсектициду, щонайменше частково капсульованого полімерною оболонкою; і b) безперервну водну фазу. 26. Інсектицидний склад за п. 25, що додатково містить сурфактант. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 12