Цеолітний матеріал на основі мезопористого цеоліту

Реферат: Даний винахід стосується цеолітних матеріалів в формі агломератів, що містить щонайменше один мезопористий цеоліт і має одночасно властивості мезопористих цеолітів, властивості, пов'язані з мікропористостю, і механічні властивості цеолітних агломератів без мезопористого цеоліту. Винахід стосується також способу отримання вказаних цеолітних матеріалів в формі агломератів. UA 116155 C2 (12) UA 116155 C2 UA 116155 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ОПИС Даний винахід стосується цеолітних матеріалів в формі агломератів, які містять щонайменше один мезопористий цеоліт, а також способу отримання вказаних агломерованих цеолітних матеріалів. Мезопористі цеоліти широко застосовуються в багатьох галузях промисловості, як каталізатори, підкладки каталізаторів, так і як адсорбенти, оскільки їх висока пористість, виражена через відношення [поверхня/об'єм], дозволяє молекулам, з якими вони вступають в контакт, легко досягнути центра частинок і реагувати на великій площі, посилюючи, таким чином, каталітичні і/або адсорбційні властивості цих матеріалів. Синтез неорганічних мезопористих твердих речовин під структуруючою дією поверхневоактивної речовини (ПАРу) був описаний уперше в патенті US3556725. Фірма Mobil протягом 90-их років минулого сторіччя провела численні роботи відносно неорганічних мезопористих твердих речовин, зокрема, (алюмо)силікатних сполук, більш конкретно, сполуки MCM 41 (від Mobil Composition of Matter 41), серед яких можна знайти спосіб синтезу, описаний в журналі Nature, (1992), vol. 359, pp.710-712, і який був предметом численних пізніших патентів і наукових статей. У цей час такі мезопористі матеріали добре відомі на лабораторному рівні, як в тому, що стосується їх структури і розподілу пор, способів їх синтезу, так і їх можливого застосування як каталізаторів і/або адсорбентів. Головним недоліком цих неорганічних мезопористих матеріалів є їх термічна нестабільність в присутності води, що сильно обмежує їх промислове застосування. Дослідження в галузі неорганічних мезопористих твердих речовин привело до розробки мезопористих цеолітів, що отримуються різними способами, як описано, наприклад, в статті Feng-Shou Xiao і інш. (Hierarchically Structured Porous Materials, (2012), 435-455, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, Germany 978-3-527-32788-1). Одним з можливих шляхів є додаткові обробки (постобробки) початково синтезованих цеолітних кристалів у вигляді порошку. Це можуть бути, наприклад, обробки водяною парою, за якими йдуть обробки кислотами і/або основами, що приводять до деалюмінування, після чого проводять додаткові обробки для видалення міжрешіткових частинок. Патент US8486369 і патентні заявки US2013/0183229, US2013/0183231, а також заявка WO2013106816 є прикладами, які ілюструють такі способи отримання цеоліту з мезопористою структурою різними послідовними обробками парою, а потім кислотами в присутності ПАРу. При таких способах звичайно створюються значні об'єми пор, але проте сильно знижується ступінь кристалічності вихідного цеолітного порошку, який падає майже вдвічі. Крім того, необхідно вдаватися до додаткових обробок випалюнням, щоб стабілізувати цеолітний скелет, видалити міжрешіткові атоми алюмінію і, таким чином, мати можливість провести пізнішу термообробку. Такі способи дуже складні в здійсненні через послідовність великого числа стадій, мало економічні і, таким чином, складні для промислового впровадження. Крім того, велике число стадій звичайно робить цеолітну структуру крихкою і, отже, погіршує властивості, властиві цим цеолітам. Ось чому в цей час віддають перевагу синтезу мезопористих цеолітів прямим способом, без постобробки, відомої з рівня техніки. Різні публікації показують реалізованість лабораторного синтезу мезопористих цеолітів, як приклади відмітимо, зокрема, заявки WO2007043731 і EP2592049, де синтез мезопористих цеолітів здійснюється на основі ПАРу, зокрема, типу TPOAC ([3-(триметоксисиліл)пропіл]-октадецилдиметиламоній хлорид). Ці роботи додатково проілюстровані іншими публікаціями, як, наприклад стаття R. Ryoo (Nature Materials, (2006), vol. 5, р. 718), де описаний синтез LTA з мезопорами, або ж стаття W. Schwieger (Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51, 1962-1965), де описаний синтез мезопористого FAU (X) з використанням TPHAC (хлорид[3-(триметоксисиліл)пропіл]гексадецилдиметиламонію) як структуруючого агента. Однак до цього часу не описане отримання агломератів на основі мезопористих цеолітів, агломератів, які зберігають особливі властивості цих мезопористих цеолітів, зокрема, їх мікропористість. Таким чином, сьогодні не існує промислового застосування, зокрема, в галузі розділення рідин і/або газів, іонного обміну або в галузі каталізу, таких цеолітних агломератів з високою мікропористістю, які містять щонайменше один мезопористий цеоліт. Потрібно нагадати, що в промисловості, зокрема, в згадуваних вище галузях застосування, в більшості випадків використовуються цеолітні агломерати. Дійсно, синтетичні цеоліти отримують частіше за все після процесу нуклеації і кристалізації алюмосилікатних гелів, 1 UA 116155 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 причому розмір отриманих кристалітів становить близько від одного до декількох мікрон, в такому випадку кажуть про кристали цеоліту у вигляді порошку. Ці порошки незручні для промислового застосування, оскільки вони складні в поводженні через їх погану текучість, вони приводять до значних втрат тиску і поганого розподілу потоків в шарі, зокрема, в динамічних процесах, які залучають рідини в течію. Крім того, перевага віддається агломерованим формам цих порошків, які часто називають цеолітними агломератами і які можуть мати вигляд зерен, волокон, екструдатів або інших агломератів, причому вказані форми можуть бути отримані екструзією, таблетуванням, розпиленням або іншими методами агломерації, добре відомими фахівцеві. Ці агломерати не мають недоліків, властивих пилоподібним матеріалам. Ці агломерати звичайно складаються з кристалів цеоліту(ів) і зв'язуючого, частіше за все інертного відносно застосування, для якого призначений цеоліт, причому вказане зв'язуюче повинне забезпечити когезію кристалів цеоліту(ів) один з одним і додати їм достатньої механічної міцності, необхідної для передбачуваного промислового застосування. Таким чином, однією метою даного винаходу є запропонувати цеолітний матеріал у вигляді агломератів, що містить щонайменше один мезопористий цеоліт. Як інша мета даний винахід пропонує цеолітний матеріал у вигляді агломератів, що містить щонайменше один мезопористий цеоліт, і характеристики кристалічності якого поліпшені в порівнянні з матеріалом, який відповідає рівню техніки. Інша мета полягає в розробці способу отримання цеолітного матеріалу у вигляді агломератів, що містять щонайменше один мезопористий цеоліт, причому вказаний спосіб може бути легко впроваджений в промисловість і поліпшений відносно витрат і тривалості в порівнянні зі способами отримання агломератів, відомими в даній галузі, і не допускає при цьому погіршення властивостей мезопористого цеоліту або цеолітів, присутніх у вказаному матеріалі. Більш конкретно, одна з цілей даного винаходу полягає в створенні агломерованого цеолітного матеріалу, що зберігає характеристики чистоти, кристалічності і розподілу пор вихідного мезопористого цеоліту або цеолітів і має, крім того, хорошу механічну міцність і оптимізовану кристалічність, що дозволяє, таким чином, легко і ефективно застосовувати його в промисловості, наприклад, в галузі каталізу (каталізатори або підкладки каталізаторів), або ж в процесах розділення, адсорбції або іонного обміну, в динамічних або статичних режимах. Інші цілі виявляться додатково при вивченні нижченаведеного опису даного винаходу. Автори даної заявки виявили, що можна усунути всі або щонайменше частину недоліків, вказаних для рівня техніки, і отримати економічним і оптимізованим способом агломерований цеолітний матеріал, який містить щонайменше один мезопористий цеоліт і який зберігає початкові характеристики мікропористості, тобто що у вказаному агломерованому матеріалі зберігаються всі мікропори, що містилися в мезопористому цеоліті, використаному для його отримання. Агломерований матеріал має високий ступінь кристалічності і має густину і механічні властивості, достатні для його застосування в процесах адсорбції або іонного обміну в динамічних або статичних режимах. Якщо в даному описі не стверджується інше, всі вказані співвідношення є ваговими співвідношеннями, перерахованими на тверді складові у випалених еквівалентах, на базі випалення, що проводиться при 950 °C протягом 1 години. Даний винахід стосується агломерованого цеолітного матеріалу, що містить щонайменше один мезопористий цеоліт і, необов'язково, один або декілька цеолітів, які не є мезопористими, причому вказаний матеріал має щонайменше наступні характеристики: - повний вміст цеолітів (виражений у вагових процентах від повної ваги агломерату) щонайменше 70 %, переважно щонайменше 80 %, ще більш переважно щонайменше 90 %, - вміст мезопористого цеоліту або цеолітів, який більший або дорівнює 30 %, переважно більший або дорівнює 50 %, більш переважно більший або дорівнює 70 %, ще більш переважно більший або дорівнює 80 % і дуже переважно більший або дорівнює 90 %, - вміст зв'язуючого, виражений в процентах безводного еквівалента, після випалення, проведеного при 950 °C протягом 1 години, який менший або дорівнює 30 %, переважно менший або дорівнює 20 % і сприятливо менший або дорівнює 10 %, - середньооб'ємний діаметр (D50) або довжина (найбільший розмір, якщо матеріал не є сферичним), менші або дорівнюють 7 мм, які переважно лежать в інтервалі від 0,05 мм до 7 мм, більш переважно від 0,2 мм до 5 мм і ще більш переважно від 0,2 мм до 2,5 мм, включаючи межі, і 2 UA 116155 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 - або об'ємну міцність на роздавлювання в шарі (BCS), виміряну згідно зі стандартом ASTM 7084-04, в інтервалі від 0,5 МПа до 3 МПа, переважно від 0,75 МПа до 2,5 МПа, включаючи межі, для матеріалу із середньооб'ємним діаметром (D50) або довжиною (найбільший розмір, якщо матеріал не є сферичним) меншими 1 мм, - або міцність на роздавлювання в зерні, виміряну згідно зі стандартами ASTM D4179 (2011) і ASTM D6175 (2013), в інтервалі від 0,5 даН до 30 даН, переважно від 1 даН до 20 даН, включаючи межі, для матеріалу із середньооб'ємним діаметром (D50) або довжиною (найбільший розмір, якщо матеріал не є сферичним), які більші або дорівнюють 1 мм. Згідно з одним переважним варіантом здійснення, матеріал, що пропонується даним 3 3 винаходом має, крім того, позірну густину від 0,4 г/см до 1 г/см , включаючи межі. У даному винаході агломерати містять щонайменше один мезопористий цеоліт, причому вказаний мезопористий цеоліт переважно вибраний з мезопористих цеолітів структури LTA, EMT і FAU з атомним відношенням Si/Al від 1 до 1,4, включаючи межі, і переважно з мезопористих цеолітів структури FAU типу X, MSX і LSX. Під цеолітом MSX (Medium Silica X) розуміється цеоліт типу FAU, що має атомне відношення Si/Al в інтервалі від приблизно 1,05 до приблизно 1,15, включаючи межі. Під цеолітом LSX (Low Silica X), розуміється цеоліт типу FAU, що має атомне відношення Si/Al, що дорівнює приблизно 1. Вказаний мезопористий цеоліт знаходиться у вигляді кристалів, середньочисловий діаметр яких, виміряний в скануючий електронний мікроскоп (СЕМ), менший 20 мкм, переважно складає від 0,1 мкм до 20 мкм, переважно від 0,1 до 10 мкм, переважно від 0,5 мкм до 10 мкм, більш переважно від 0,5 мкм до 5 мкм, включаючи межі. У даному винаході під "мезопористим цеолітом" розуміється цеоліт, що має зовнішню 2 поверхню мезопор, визначену по методу, що описується нижче t-plot, що складає від 40 м /г до 2 2 2 400 м /г, переважно від 60 м /г до 200 м /г, включаючи межі. У широкому значенні, в контексті даного винаходу "немезопористий цеоліт" є цеолітом, що необов'язково має зовнішню 2 поверхню мезопор, визначену по методу, що описується нижче t-plot, суворо менше 40 м /г. Мезопори цеолітного адсорбенту згідно з винаходом можна легко ідентифікувати шляхом спостереження в просвічуючий електронний мікроскоп ("TEM" по-англійськи), як описано, наприклад, в US7785563. Згідно з одним переважним варіантом здійснення, в способі за винаходом використовується цеолітний адсорбент, що містить мезопористі кристали цеоліту LTA, EMT і FAU, переважно FAU. Під "мезопористими" розуміються цеолітні кристали (мікропористі), які одночасно з мікропористістю мають внутрішні порожнини нанометрового розміру (мезопори), що легко ідентифікуються спостереженням в просвічувальний електронний мікроскоп ("TEM" поанглійськи), як описано, наприклад, в US7785563. Як указано в патенті US7785563, спостереження в просвічувальний електронний мікроскоп (TEM) дозволяють встановити, чи є цеолітні частинки суцільними кристалами цеоліту (тобто не мезопористими) або агрегатами суцільних кристалів цеолітів або мезопористих кристалів. Переважно, адсорбенти в способі згідно з винаходом мезопористі, а не суцільні цеолітні кристали в чисельній кількості, яка більша або дорівнює 30 %, переважно більша або дорівнює 50 %, більш переважно більша або дорівнює 70 %, ще більш переважно більша або дорівнює 80 % і дуже переважно більша або дорівнює 90 % від повної кількості кристалів. Цей статистичний аналіз переважно здійснюють шляхом аналізу щонайменше 50 знімків TEM. Кристали мезопористого цеоліту або цеолітів, що містяться в цеолітному матеріалі згідно з винаходом, окремо або в суміші з іншими кристалами немезопористих цеолітів, піддають агломерації зі зв'язуючим. Згідно з одним переважним аспектом винаходу, вміст зв'язуючого повинен бути як можна більш низьким, щоб оптимізувати вміст цеолітів в цеолітному матеріалі. Зв'язуюче, що міститься в агломерованому цеолітному матеріалі за даним винаходом, включає, а переважно складається з глини або суміші глин. Ці глини переважно вибрані з каолінів, каолінітів, накритів, дикітів, галуазитів, атапульгітів, сепіолітів, монтморилонітів, бентонітів, ілітів і метакаолінів, а також з сумішей двох або більше з них в будь-яких пропорціях. У даному винаході під "зв'язуючим" розуміється зв'язуюче для агломерації, яке дозволяє забезпечити когезію кристалів цеоліту в агломерованому цеолітному матеріалі за винаходом. Це зв'язуюче відрізняється, крім того, від кристалів цеоліту тим, що воно не має цеолітної кристалічної структури після випалення, саме з цієї причини зв'язуюче часто вважається інертним, більш точно, інертним відносно адсорбції і/або іонного обміну. У особливо переважному аспекті зв'язуюче, присутнє в агломерованому цеолітном матеріалі за винаходом, складається тільки з однієї або декількох глин, переважно з однієї глини. 3 UA 116155 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Агломерований цеолітний матеріал згідно з даним винаходом може також містити одну або декілька інших складових в кількості від 0 до 5 %, переважно від 0 до 1 %, більш переважно від 0 до 0,5 %, включаючи межі, причому процентні вмісти виражені у вазі відносно повної ваги агломерованого цеолітного матеріалу. Ця або ці складові звичайно є залишками добавок і іншими допоміжними матеріалами для синтезу вказаного агломерованого цеолітного матеріалу, зокрема, тими, які будуть описані нижче в даному описі. Приклади таких інших складових включають, зокрема, шлаки від добавок після випалювання, оксид кремнію і решту. Потрібно розуміти, що ці інші складові присутні звичайно у вигляді залишків або слідових кількостей і не використовуються для надання яких-небудь в'яжучих або когезійних властивостей агломерованим цеолітним матеріалам, що містять щонайменше один мезопористий цеоліт за винаходом. Агломерований цеолітний матеріал за даним винаходом може знаходитися в різних формах, які добре відомі фахівцям в галузі агломерації порошків, кристалів, зокрема, цеолітних кристалів, наприклад, але без обмежень, агломерований цеолітний матеріал за винаходом може знаходитися в формі кульок, волокон, екструдатів або іншого. Крім того, виявлено, що у випадку цеолітів, мезопористість яких отримана в результаті постобробки (як, наприклад, в WO2013106816), об'єм мікропор сильно знижується при збільшенні зовнішньої поверхні мезопор. Навпаки, у випадку цеолітів за даним винаходом мезопористість зростає під час синтезу кристалів (прямий синтес), і спостерігається, що об'єм мікропор в адсорбентах залишається по суті незмінним, навіть якщо збільшується зовнішня поверхня мезопор. Це показує, що цеолітні адсорбенти згідно з винаходом мають, на відміну від мезопористих цеолітних адсорбентів, відповідних рівню техніки, одночасно високу зовнішню поверхню мезопор і великий об'єм мікропор. Згідно з іншим аспектом, об'єктом даного винаходу є також спосіб отримання вищеописаного агломерованого цеолітного матеріалу, що включає щонайменше етапи змішування щонайменше одного мезопористого цеоліту, необов'язково з однією або декількома добавками, зі щонайменше одним зв'язуючим у вказаних вище пропорціях, і формування агломерованого матеріалу будь-яким способом, відомим фахівцеві, наприклад, екструзією, таблетуванням, розпиленням або іншими методами агломерації, добре відомими фахівцеві. Згідно з одним переважним варіантом здійснення, спосіб за винаходом включає щонайменше наступні етапи: a) агломерація кристалів щонайменше одного мезопористого цеоліту зі середньочисловим діаметром в інтервалі від 0,1 мкм до 20 мкм, переважно від 0,1 мкм до 20 мкм, переважно від 0,1 мкм до 10 мкм, більш переважно від 0,5 мкм до 10 мкм і ще більш переважно від 0,5 мкм до 5 мкм, атомним відношенням Si/Al від 1 до 1,4, включаючи межі, і зовнішньою поверхнею 2 2 мезопор, визначеною по методу t-plot, описаному нижче, в інтервалі від 40 м /г до 400 м /г, 2 2 переважно від 60 м /г до 200 м /г, включаючи межі, зі зв'язуючим, що містить щонайменше 80 % глини або суміші глин, необов'язково здатних до цеолітизації, і з добавками в кількості до 5 %, а також з водою в кількості, яка дозволяє формувати агломерований матеріал; b) сушіння агломератів при температурі від 50 °C до 150 °C; c) випалювання агломератів, отриманих на етапі b), в потоці окислювального і/або інертного газу, зокрема, таких газів, як кисень, азот, повітря, осушене і/або зневуглецьоване повітря, повітря, збіднене киснем, необов'язково осушене і/або зневуглецьоване, при температурі вище за 150 °C, звичайно від 180 °C до 800 °C, переважно від 200 °C до 650 °C, протягом декількох годин, наприклад, від 2 до 6 годин; d) необов'язково, цеолітизація зв'язуючогошляхом контакту агломератів, отриманого на етапі с), з основним лужним розчином; e) необов'язково, катіонний обмін на агломератах з етапу с) або етапу d) шляхом приведення в контакт з розчином щонайменше однієї солі лужного або лужноземельного металу; f) потім промивання і сушіння агломератів, отриманих на етапах d) або е), в умовах, описаних для етапу b), і g) отримання агломерованого цеолітного матеріалу шляхом активації агломератів, отриманих на етапі f), в умовах, описаних для етапу с). Рамками винаходу охоплюється випадок, коли щонайменше один мезопористий цеоліт, що використовується на етапі a) агломерації, піддають заздалегідь одному або декільком катіонним обмінам. Отже, в такому випадку, етап е) стає непотрібним. Відповідно до одного переважного варіанту здійснення винаходу, отриманий таким способом порошок (кристали цеоліту) агломерують як є, або після сушіння, і/або після 4 UA 116155 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 випалювання, і/або після іонного обміну, за допомогою зв'язуючого, інертного відносно адсорбції. Згідно з одним вкрай переважним варіантом здійснення способу за даним винаходом, на етапі a) реалізовують агломерацію кристалів цеоліту, приготованого в присутності жертовної матриці, який передбачено видаляти способами, відомими фахівцеві, наприклад, випалюванням, в цілях створити мезопористість в цеоліті і, тим самим, отримати мезопористий цеоліт. Для застосування підходять жертовні матриці будь-якого типу, відомі фахівцеві, зокрема, описані в заявці WO2007/043731. Згідно з одним переважним варіантом здійснення, жертовна матриця переважно вибрана з органосиланів, більш переважно з хлориду [3(триметоксисиліл)пропіл]-октадецилдиметиламонію, хлориду [3(триметоксисиліл)пропіл]гексадецилдиметиламонію, хлориду [3(триметоксисиліл)пропіл]додецилдиметиламонію, хлориду [3(триметоксисиліл)пропіл]октиламонію, N-[3-(триметоксисиліл)-пропіл]аніліну, 3-[2-(2аміноетоксіаміно)етиламіно]-пропілтриметоксисилану, N-[3-(триметоксисиліл)пропіл]-N'-(4вінілбензил)етилендіаміну, триетокси-3-(2-імідазолін-1-іл)пропілсилану, 1-[3(триметоксисиліл)пропіл]сечовини, N-[3-(триметоксисиліл)пропіл]етилендіаміну, [3(діетиламіно)пропіл]-триметоксисилану, (3-гліцидилоксипропіл)-триметоксисилану, 3(триметоксисиліл)пропілметакрилату, [2-(циклогексеніл)етил]-триетоксисилану, додецилтриетоксисилану, гексадецилтриметоксисилану, (3-амінопропіл)триметоксисилану, (3меркаптопропіл)триметоксисилану, (3-хлорпропіл)-триметоксисилану і сумішей двох або більш з них в будь-яких пропорціях. З перерахованих вище жертовних матриць вкрай переважний хлорид [3(триметоксисиліл)пропіл]-октадецилдиметиламонію, або TPOAC. Можна також використовувати жертовні матриці з більш високою молекулярною масою, наприклад, pPDA (полімер полідіалілдиметиламоній, PVB (поливінілбутираль) і інші олігомерні сполуки, відомі в даній галузі для збільшення діаметра мезопор. Додатковий етап видалення жертовної матриці може бути здійснений в будь-який момент в ході процесу отримання агломерованого цеолітного матеріалу за винаходом. Так, видалення вказаної жертовної матриці можна з успіхом здійснити шляхом випалювання кристалів цеоліту перед етапом агломерації a) або ж одночасно з етапом с). Залишаючись в рамках винаходу, цеоліт або цеоліти перед агломерацією можна піддати одному або декільком послідовним іонним обмінам з солями лужних або лужноземельних металів. Висушені кристали потім випалюють, цей етап необхідний для звільнення одночасно як мікропор (видалення води), так і мезопор (видалення структуруючого агента). Крім того, випалення дозволяє видалити жертовну матрицю. Цей етап випалення може бути здійснений будь-яким способом випалення відомим фахівцеві, наприклад, але без обмежень, випалення кристалів цеоліту, що містять жертовну матрицю, може бути здійснене в потоці окислювального і/або інертного газу, зокрема, таких газів, як кисень, азот, повітря, осушене і/або зневуглецьоване повітря, повітря, збіднене киснем, необов'язково осушене і/або зневуглецьоване, при одній або декількох температурах вище за 150 °C, звичайно від 180 °C до 800 °C, переважно від 200 °C до 650 °C, протягом декількох годин, наприклад, від 2 до 6 годин. Природа газів, швидкості підвищення температури і послідовні витримки без зміни температури, їх тривалість повинна підбиратися залежно від природи жертовної матриці. Розмір кристалів мезопористих цеолітів, що використовуються на етапі a), і мезопористих кристалів цеолітів в агломератах вимірюють шляхом спостережень в скануючий електронний мікроскоп (СЕМ). Ці СЕМ-дослідження дозволяють також підтвердити наявність нецеолітної фази, наприклад, що містить залишкове зв'язуюче (яке не прореагувало на етапі цеолітизації), або будь-якої іншої аморфної фази в агломератах. У описі даного винаходу для кристалів цеоліту використовується термін "середньочисловий діаметр" або ж "розмір". Спосіб вимірювання цих величин пояснюється нижче в описі. Агломерація і формування (етап a) можуть бути здійснені будь-якими методами, відомими фахівцеві, такими як екструзія, ущільнення, агломерація на дисковому грануляторі, барабанному грануляторі, розпилення і інші. Співвідношення між агломеруючими зв'язуючими і використовуваними цеолітами звичайно відповідають рівню техніки, тобто знаходяться в діапазоні 5-30 вагових частин зв'язуючого на 95-70 вагових частин цеоліту. Агломерати, отримані на етапі a), чи знаходяться вони в формі кульок, екструдатів або іншого, звичайно мають середньооб'ємний діаметр або довжину (найбільший розмір, якщо вони не сферичні), які 5 UA 116155 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 менші або дорівнюють 7 мм, переважно від 0,05 мм до 7 мм, більш переважно від 0,2 мм до 5 мм і ще більш переважно від 0,2 мм до 2,5 мм. На етапі a), крім кристалів цеоліту(ів) і зв'язуючого, можна додати також одну або декілька добавок. Добавки переважно є органічними, наприклад, лігнін, крохмаль, карбоксиметилцелюлоза, поверхнево-активні речовини (катіонні, аніонні, неіонні або амфотерні), вони призначені для полегшення маніпуляцій з пастою "цеоліт(и)/глина(и)" внаслідок зміни реологічних властивостей і/або клейної здатності, або для надання кінцевим агломератам задовільних властивостей, зокрема, макропористості. Як переважні, але не виняткові, можна назвати метилцелюлозу і її похідні, лігносульфонати, полікарбонові кислоти і співполімери карбонових кислот, їх амінові похідні і їх солі, зокрема, солі лужних металів і солі амонію. Добавки вводять з розрахунку від 0 до 5 %, переважно від 0,1 % до 2 %. Добавки можуть бути також джерелом рідкого і/або твердого оксиду кремнію, що переважно складає від 1 % до 5 % від повної ваги вказаних твердих речовин. Необов'язкове джерело оксиду кремнію може бути джерелом будь-якого типу, відомим фахівцеві в галузі синтезу цеолітів, наприклад, колоїдний оксид кремнію, діатомова земля, перліт, зольний пил ("fly ash" по-англійськи), пісок або будь-яка інша форма твердого оксиду кремнію. На етапі випалювання с) природа газів, швидкості підвищення температури і послідовні витримки без зміни температури, а також їх відповідна тривалість повинна підбиратися залежно від природи жертовної матриці, що підлягає видаленню, і залежно від природи зв'язуючого, що використовується на етапі агломерації a). На необов'язковому етапі d) цеолітизація агломеруючого зв'язуючого здійснюється будьяким методом, в цей час добре відомим фахівцеві, і може бути реалізована, наприклад, шляхом занурення продукту з етапу с) в основний лужний розчин, звичайно водний, наприклад, водний розчин гідроксиду натрію і/або гідроксиду калію. Агломеровані цеолітні матеріали згідно з даним винаходом мають одночасно характеристики мезопористих цеолітів, а також, зокрема, мають механічні властивості звичайних цеолітних агломератів, відомих з рівня техніки, тобто агломератів, в яких цеоліт не є мезопористим. Більш конкретно, агломеровані цеолітні матеріали за винаходом демонструють, що можна зберегти кристалічність і мезопористість цеоліту в агломерованому цеолітному матеріалі і отримати механічно міцний агломерований цеолітний матеріал, властивості якого не погіршені. Крім того, спосіб отримання агломерованих цеолітних матеріалів з мезопористим цеолітами згідно з винаходом є легким в здійсненні, швидким і економічним і, отже, може бути легко впроваджений в промисловість з мінімумом стадій. Наступні приклади дозволяють проілюструвати об'єкт винаходу і приводяться тільки для зведення, але ніяким чином не призначені для обмеження різних варіантів здійснення даного винаходу. У наступних прикладах фізичні властивості агломератів оцінювалися відомими фахівцеві способами, основні з яких описуються нижче. Втрати при прожарюванні цеолітних адсорбентів: Втрати при прожарюванні визначаються в окислювальній атмосфері шляхом прожарювання зразка на повітрі при температурі 950 °C±25 °C, як описано в стандарті NF EN 196-2 (квітень 2006). Стандартна помилка вимірювань менша 0,1 %. Вимірювання чистоти: Чистота цеолітних фаз в агломератах оцінюється рентгенодифракційним аналізом, відомим фахівцеві під скороченим позначенням DRX. Ця ідентифікація проводиться на приладі DRX марки Bruker. Вказаний аналіз дозволяє ідентифікувати кристалічні фази, присутні в досліджуваній твердій фазі, оскільки кожна з цеолітних структур має індивідуальний дифракційний спектр (або дифрактограму), що визначається положенням дифракційних піків і їх відносною інтенсивністю. Агломеровані цеолітні матеріали подрібнюють, а потім розподіляють і розгладжують на тримачі зразка простим механічним притисненням. Умови зняття дифракційного спектра (або дифрактограми), реалізовані на приладі D5000 Bruker, наступні: - мідна трубка, що використовує на 40 кВ - 30 мА; - розмір щілин (відхиляючих, розсіюючих і скануючих)=0,6 мм; - фільтр: Ni; - пристрій обертання зразка: 15 об./хв.; - діапазон вимірювань: 3° < 2Θ < 50°; - крок: 0,02°; 6 UA 116155 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - час зчитування на один крок: 2 секунди. Інтерпретація отриманого дифракційного спектра (або дифрактограми) здійснюється по програмі EVA з ідентифікацією фаз за допомогою бази даних ICCD PDF-2, випуск 2011. Кількість цеолітних фракцій X вимірювали методом DRX. Цей аналіз здійснювали на приладі фірми Bruker, потім кількість цеолітних фракцій X оцінювали за допомогою програми TOPAS фірми Bruker. Якісний і кількісний аналіз методом рентгенівської дифракції: Цей аналіз дозволяє ідентифікувати кристалічні фази, присутні в дослідженій твердій речовині, оскільки кожна цеолітна структура має індивідуальну дифрактограму (або дифракційний спектр), що задається положенням дифракційних піків і їх відносною інтенсивністю. Агломеровані цеолітні матеріали подрібнюють, а потім розподіляють і розгладжують на тримачі зразка простим механічним притисненням. Умови зйомки дифрактограми, реалізовані на приладі D5000 Bruker, наступні: - мідна трубка, що використовує на 40 кВ - 30 мА; - розмір щілин (відхиляючих, розсіюючих і скануючих)=0,6 мм; - фільтр: Ni; - пристрій обертання зразка: 15 об./хв.; - діапазон вимірювань: 3° < 2Θ < 50°; - крок: 0,02°; - час зчитування на один крок: 2 секунди. Інтерпретація отриманого дифракційного спектра (або дифрактограми) здійснюється по програмі EVA з ідентифікацією фаз за допомогою бази даних ICCD PDF-2, випуск 2011 р., що дозволяє виявити повністю кристалічну фазу. Вагову кількість цеолітних фракцій X визначають рентгенодифракційним аналізом, цей метод використовується також для визначення кількості цеолітних фракцій LTA, EMT і інших FAU. Цей аналіз проводиться на приладі марки Bruker, потім вагова кількість цеолітних фракцій X або LTA, EMT і інші FAU оцінюється за допомогою програми TOPAS фірми Bruker. Вимірювання об'єму мікропор: Об'єм мікропор оцінюється по таких класичних методах, як вимірювання об'ємів ДубінінаРадушкевича (адсорбція рідкого азоту при 77K або рідкого аргону при 87 K). Об'єм Дубініна-Радушкевича визначають з вимірювання ізотерми адсорбції газу, такого як азот або аргон, при його температурі зрідження, залежно від розкриття пор цеолітної структури, причому для LTA вибирають аргон, а для FAU азот. Перед адсорбцією проводять дегазацію цеолітного адсорбенту при температурі від 300 °C до 450 °C протягом періоду від 9 годин до 16 -4 годин, у вакуумі (Р < 6,7•10 Па). Потім визначають ізотерму адсорбції на приладі типу ASAP 2020 фірми Micromeritics, проводячи вимірювання щонайменше в 35 точках при відносних тисках Р/Р0 в інтервалі від 0,002 до 1. Об'єм мікропор визначають по Дубініну і Радушкевичу, виходячи з отриманих ізотерм, застосовуючи стандарт ISO 15901-3 (2007). Об'єм мікропор, 3 оцінений по рівнянню Дубініна-Радушкевича, виражений в см рідких адсорбованих речовини 3 (адсорбату) на грам адсорбату. Погрішність вимірювання становить ±0,003 см /г. 2 Вимірювання зовнішньої поверхні мезопор (м /г) по методу t-plot: Метод розрахунку, який називається t-plot, використовує дані по ізотермі адсорбції Qads=f(Р/Р0) і дозволяє розрахувати площу мікропор. З цього можна вивести зовнішню 2 поверхню, визначаючи різницю з поверхнею по БЕТ, яка показує повну поверхню пор в м /г (SBET=площа мікропор+зовнішня поверхня мезопор). 3 Для розрахунку площі мікропор по методу t-plot креслять криву Qads (см /г) залежно від товщини t (що залежить від парціального тиску Р/Р0) шару, який утворився б на еталонній непористій твердій речовині (t=функція lg(Р/Р0): використовується рівняння Харкінса-Юра: 0,5 [13,99/(0,034-lg(Р/P0)) ]. В інтервалі t від 0,35 нм до 0,5 нм можна побудувати пряму, яка визначає ординату на початку Qads, що дозволяє розрахувати площу мікропор. Якщо твердий матеріал не є мікропористим, пряма проходить через 0. Дослідження мезопористої структури в просвічувальний електронний мікроскоп: Після подрібнення адсорбентів ступка отриманий порошок диспергують в етанолі протягом 1 хвилини під дією ультразвуку. Краплю розчину наносять на сітку для мікроскопування. Зразок залишають сушитися в умовах навколишнього середовища. Спостереження проводили в просвічувальний електронний мікроскоп (CM 200 фірми FEI) під напругою 120 кВ. Фігури 1a і 1b показують знімки TEM, отримані із збільшенням x220000, еталонного адсорбенту (фігура 1a) і адсорбенту згідно з винаходом (фігура 1b). Знімок на фігурі 1b дозволяє виявити наявність мезопор і оцінити їх діаметри. 7 UA 116155 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Гранулометрія кристалів: Оцінку середньочислового діаметра кристалів мезопористого цеоліту, що використовується на етапі a), і кристалів цеолітів, що містяться в агломератах, здійснювали як указано вище, шляхом спостережень в скануючий електронний мікроскоп (СЕМ). Щоб оцінити розмір кристалів цеоліту на зразках, був зроблений ряд знімків із збільшенням щонайменше 5000. Потім вимірювали діаметр щонайменше 200 кристалів за допомогою спеціальної програми, наприклад, програми Smile View в редакторі LoGraMi. Точність становить близько 3 %. Об'ємна міцність на роздавлювання: Об'ємна міцність на роздавлювання цеолітних адсорбентів, що описуються в даному винаході, характеризували по методу Shell, серія "SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method"), в поєднанні з приладом "BCS Tester", що випускається в продаж фірмою Vinci Technologies. Цей метод, спочатку призначений для аналізу каталізаторів з розміром від 3 мм до 6 мм, базується на використанні сита 425 мкм, яке дозволяє, зокрема, відділити дрібняк, утворений при дробленні. Сито 425 мкм залишається відповідним для використання у разі частинок діаметром більше 1,6 мм, але повинно підстроюватися залежно від гранулометрії агломератів, які планується охарактеризувати. Міцність на роздавлювання в зернах: Механічний опір роздавлюванню в зернах визначали на приладі "Grain Crushing strength" виробництва Vinci Technologies, згідно зі стандартами ASTM D4179 і D6175. Вимірювання відношення Si/Al: Агломерований цеолітний матеріал за винаходом оцінювали на відношення Si/Al шляхом елементного хімічного аналізу вказаного агломерованого цеолітного матеріалу, більш точно хімічним аналізом по методу рентгенівської флуоресценції, який описаний в стандарті NF EN ISO 12677 (2011), на спектрометрі з дисперсією по довжині хвилі (WDXRF), наприклад, Tiger S8 фірми Bruker. Перевагою спектра рентгенівської флуоресценції є те, що він мало залежить від хімічної сполуки елемента і що він дає точне визначення, як кількісне, так і якісне. Класично, після калібрування для кожного оксиду, в тому числі для SiO 2 і Al2O3, досягають погрішності вимірювань менше 0,4 ваг. %. Погрішність вимірювання атомного відношення Si/Al становить ±5 %. Приклад 1: Синтез мезопористого цеоліту типу X з додаванням нуклеюючого гелю і ростового гелю при відношенні TPOAC/Al2O3=0,04 a) Приготування ростового гелю в реакторі з перемішуванням шнеком зі швидкістю 300 об./хв. У реакторі з нержавіючої сталі, забезпеченому двостінною нагрівною сорочкою, датчиком температури і мішалкою, готують ростовий гель, змішуючи розчин алюмінату, що містить 119 г гідроксиду натрію (NaOH), 128 г оксиду алюмінію тригідрату (Al2O3, 3H2O, що містить 65,2 ваг. % Al2O3) і 195,5 г води, при 25 °C протягом 25 хвилин з швидкістю перемішування 300 об./хв. в розчині силікату, що містить 565,3 г силікату натрію, 55,3 г NaOH і 1997,5 г води при 25 °C. Стехіометрія ростового гелю наступна: 3,48 Na2O / Al2O3 / 3,07 SiO2 / 180 H2O. Гомогенізацію ростового гелю проводили при перемішуванні на 300 об./хв. протягом 25 хвилин при 25 °C. b) Додавання нуклеюючого гелю До ростового гелю при 25 °C і перемішуванні на 300 об./хв. додають 61,2 г (тобто 2 ваг. %) нуклеюючого гелю зі складом 12Na2O/Al2O3/10SiO2/180H2O, отриманого аналогічно ростовому гелю, і який дозрівав 1 годину при 40 °C. Після 5 хвилин гомогенізації на 300 об/хв. швидкість перемішування знижують до 100 об./хв. і продовжують перемішувати ще 30 хвилин. c) Введення в реакційне середовище структуруючого агента У реакційне середовище вводять 27,3 г 60 %-ного розчини TPOAC в метанолі (MeOH) при швидкості перемішування 300 об./хв. (мольне відношення TPOAC/Al2O3=0,04). Раніше, ніж почати кристалізацію, при 25 °C здійснюють стадію дозрівання протягом 1 години при 300 об./хв. d) Кристалізація Швидкість перемішування знижують до 50 об./хв. і фіксують уставку подвійної сорочки реактора на 80 °C, щоб підвищити температуру реакційного середовища до 75 °C за 80 хвилин. Після 22 годин витримування при 75 °C реакційне середовище охолоджують шляхом циркуляції холодної води в подвійній сорочці, щоб зупинити кристалізацію. e) Фільтрація / Промивання 8 UA 116155 C2 Тверду фазу збирають на фриті, потім промивають пермутованою водою до нейтрального pH. 5 10 15 f) Сушіння / Випалювання Для визначення характеристик продукту проводять сушіння в сушильному шафі при 90 °C протягом 8 годин, втрати при прожарюванні сухого продукту становлять 23 ваг. %. Випалювання сухого продукту, необхідне, щоб одночасно звільнити мікропори (вода) і мезопори, видаляючи структуруючий агент, здійснюють при наступному профілі температури: 30 хвилин підвищення температури до 200 °C, потім 1 час витримування при 200 °C, потім 3 години підвищення температури до 550 °C і, нарешті, витримування 1,5 години при 550 °C. У результаті отримано 255 г твердого цеоліту XPH, з розрахунку на безводний еквівалент; що означає вихід 99 моль% від кількості використаного алюмінію. Відношення Si/Al в XPH, визначене рентгенівською флуоресценцією, дорівнює 1,24. Як порівняння, для отримання агломерованого цеолітного матеріалу використовують комерційний немезопористий цеоліт з атомним відношенням Si/Al, що дорівнює 1,25. Цей контрольний цеоліт є, наприклад, цеолітом Siliporite® G5 AP від фірми CECA. Характеристики мезопористого цеоліту X, отриманого в цьому прикладі 1, і характеристики контрольного цеоліту, вказаного вище, приведені в наступній таблиці 1. Таблиця 1 Позиція Синтез Ізотерма адсорбції азоту при 77К Спектр DRX СЕМ 20 25 30 35 40 45 мольне відношення TPOAC/Al2O3 тривалість синтезу (год.) 3 Об'єм мікропор (см /г) 2 зовнішня поверхня мезопор (м /г) розмір мезопор (нм) кристалічна фаза ступінь кристалічності X (%) розмір кристалів (мкм) Контрольний немезопористий цеоліт 0,342 35 чистий Х 100 1,5 Мезопористий цеоліт X (приклад 1) 0,04 24 0,335 105 5-10 чистий Х 100 1-3 Розподіл мезопор по розмірах розрахований по методу функціональної теорії густини (ФТГ) з використанням моделі циліндричних пор. Ступінь кристалічності розрахований за допомогою програми TOPAS, використовуючи базу ICDD PDF-2, випуск 2011 р. Приклад 2: Отримання мезопористих агломератів цеоліту X (згідно з винаходом) Маси, що приводяться нижче, виражені в безводних еквівалентах. Готують гомогенну суміш, що складається з 1600 г кристалів мезопористого цеоліту X, отриманих в прикладі 1, 350 г каоліну, 130 г колоїдного оксиду кремнію, що випускається в продаж під торговою маркою Klebosol® 30 (містить 30 ваг. % SiO2 і 0,5 % Na2O), а також води в кількості, яка дозволяє здійснити екструзію суміші. Втрати при прожарюванні пасти перед екструзією становлять 44 %. Утворюють екструдати діаметром 1,6 мм. Екструдати сушать протягом ночі у вентильованій сушильній шафі при 80 °C. Потім їх випалюють протягом 2 год. при 550 °C в потоці азоту, потім 2 год. при 550 °C в потоці сухого зневуглецьованого повітря. Механічна міцність на роздавлювання в зернах у разі екструдатів мезопористого цеоліту X 3 становить 2,6 даН. Їх позірна густина дорівнює 0,64 г/см . Приклад 3: Отримання агломератів немезопористого цеоліту X (порівняння) Повністю повторюють операції з прикладу 2, замінюючи мезопористий цеоліт X контрольним немезопористим цеолітом X. Механічна міцність на роздавлювання в зерні для екструдатів контрольного немезопористого цеоліту X становить 2,5 даН. Їх позірна густина дорівнює 0,66 3 г/см . Таким чином, виявилося, що агломерований цеолітний матеріал згідно з винаходом, який містить мезопористий цеоліт X, має механічні характеристики, а також позірну густину, повністю порівнянні з такими для агломерованого цеолітного матеріалу, що містить немезопористий цеоліт. Таким чином, дуже примітно, що даний винахід дозволяє отримати агломеровані цеолітні матеріали, що поєднують одночасно властивості мезопористих цеолітів, властивості, пов'язані з мікропористістю, і механічні властивості цеолітних агломератів, відомих до теперішнього часу. Таким чином, можна розраховувати на застосування без проблем агломерованих цеолітних 9 UA 116155 C2 5 матеріалів згідно з винаходом в будь-яких промислових галузях застосування, таких, як каталіз, розділення, адсорбція і інші. Приклад 4: Порівняння агломератів з прикладів 2 і 3 з агломератами попереднього рівня Для цього порівняльного дослідження використовують мезопористий цеоліт, отриманий постобробкою немезопористого цеоліту X і описаний в заявці WO2013/106816 (PCT/US2013/021420) в прикладі 4, таблиця 4, останній рядок таблиці. Агломерат готує, виходячи з цього цеоліту NaX, згідно з методикою, описаною вище в прикладі 2. Результати порівняльного аналізу представлені в наступній таблиці 2. 10 Таблиця 2 Агломерат Приклад 2 (за винаходом) Приклад 2 (порівняльний) Згідно з таблицею 4 WO2013/106816 (PCT/US2013/021420) (порівняльний) 15 20 25 30 35 40 45 Ізотерма адсорбції азоту при 77К зовнішня Об'єм мікропор поверхня 3 (см /г) 2 мезопор (м /г) Спектр DRX (дифрактограма) Кристалічна фаза ступінь кристалічності X (%) 0,279 108 X 100 % 0,277 37 X 100 % 0,170 90 X 46 % Ступінь кристалічності розрахований по програмі TOPAS з використанням бази даних ICDD PDF-2, випуск 2011 р. Агломерати згідно з винаходом мають значно більший об'єм мікропор, ніж агломерати колишнього рівня, і щонайменше еквівалентні зовнішні поверхні мезопор. Ці результати показують, що агломерати, що містять цеоліт, мезопористість якого була отримана постобрабкою, мають помітно гірші характеристики пористості, ніж агломерати, отримані згідно з винаходом. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб отримання агломерованого цеолітного матеріалу, що включає щонайменше один мезопористий цеоліт або суміш вказаного щонайменше одного мезопористого цеоліту і одного або декількох цеолітів, що не є мезопористими, що включає щонайменше етапи, на яких: a) агломерують кристали щонайменше одного мезопористого цеоліту зі середньочисловим діаметром в інтервалі від 0,1 до 20 мкм, атомним відношенням Si/Al від 1 до 1,4, включаючи 2 межі, і зовнішньою поверхнею мезопор, визначеною по методу t-plot, в інтервалі від 40 м /г до 2 400 м /г, включаючи межі, або суміші вказаного щонайменше одного мезопористого цеоліту і одного або декількох цеолітів, що не є мезопористими, зі зв'язуючим, що містить щонайменше 80 % за вагою глини або суміші глин, і з добавками в кількості до 5 % за вагою, а також з водою в кількості, яка дозволяє формувати агломерований матеріал, при цьому вказану агломерацію здійснюють в присутності жертовної матриці; b) сушать агломерати при температурі від 50 до 150 °C; c) випалюють агломерати, отримані на етапі b), в потоці окислювального і/або інертного газу при температурі вище за 150 °C протягом 2-6 годин для видалення вказаної жертовної матриці з мезопор вказаного щонайменше одного мезопористого цеоліту. 2. Спосіб за п. 1, в якому жертовна матриця вибрана із сполук типу органосиланів, олігомерів і інших. 3. Спосіб отримання агломерованого цеолітного матеріалу, що включає щонайменше один мезопористий цеоліт або суміш вказаного щонайменше одного мезопористого цеоліту і одного або декількох цеолітів, що не є мезопористими, що включає щонайменше етапи, на яких: а) агломерують кристали щонайменше одного мезопористого цеоліту зі середньочисловим діаметром в інтервалі від 0,1 мкм до 20 мкм, атомним відношенням Si/Al від 1 до 1,4, включаючи межі, і зовнішньою поверхнею мезопор, визначеною по методу t-plot, в інтервалі від 40 до 400 2 м /г, включаючи межі, або суміші вказаного щонайменше одного мезопористого цеоліту і одного 10 UA 116155 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 або декількох цеолітів, що не є мезопористими, зі зв'язуючим, що містить щонайменше 80 % за вагою глини або суміші глин, і з добавками в кількості до 5 % за вагою, а також з водою в кількості, яка дозволяє формувати агломерований матеріал, при цьому вказану агломерацію здійснюють в присутності жертовної матриці; b) сушать агломерати при температурі від 50 до 150 °C; c) випалюють агломерати, отримані на етапі b), в потоці окислювального і/або інертного газу при температурі вище за 150 °C протягом 2-6 годин для видалення вказаної жертовної матриці з мезопор вказаного щонайменше одного мезопористого цеоліту; d) цеолітизують зв'язуюче шляхом контактування агломератів, отриманих на етапі с), з основним лужним розчином; е) піддають катіонному обміну агломерати з етапу с) або етапу d) шляхом приведення в контакт з розчином щонайменше однієї солі лужного або лужноземельного металу; f) потім промивають і сушать агломерати, отримані на етапах d) або е), в умовах, описаних для етапу b), і g) отримують агломерований цеолітний матеріал шляхом активації агломератів, отриманих на етапі f), в умовах, описаних для етапу с). 4. Агломерований цеолітний матеріал, що містить щонайменше один мезопористий цеоліт або суміш вказаного щонайменше одного мезопористого цеоліту і одного або декількох цеолітів, що не є мезопористими, причому вказаний матеріал отримують способом за будь-яким з пп. 1-3 і при цьому він має щонайменше наступні характеристики: повний вміст цеолітів, виражений у вагових процентах від повної ваги агломерату, щонайменше 70 %, вміст мезопористого цеоліту або цеолітів, що становить в чисельній кількості 30 % або більше від повної кількості кристалів, вміст зв'язуючого після випалювання, що проводиться при 950 °C протягом 1 години, менший або дорівнює 30 %, середньооб'ємний діаметр (D50) або довжина менші або дорівнюють 7 мм, і або об'ємна міцність на роздавлювання (BCS), виміряна згідно зі стандартом ASTM 7084-04, в інтервалі від 0,5 до 3 МПа для матеріалу із середньооб'ємним діаметром (D50) або довжиною, що є меншими або дорівнюють 1 мм, включаючи межі, або міцність на роздавлювання в зерні, виміряна згідно зі стандартами ASTM D4179 (2011) і ASTM D6175 (2013), в інтервалі від 0,5 до 30 даН для матеріалу із середньооб'ємним діаметром (D50) або довжиною, які більші або дорівнюють 1 мм, включаючи межі. 3 5. Матеріал за п. 4, що має, крім того, позірну густину від 0,4 до 1 г/см , включаючи межі. 6. Матеріал за п. 4 або 5, причому вказаний мезопористий цеоліт вибраний з мезопористих цеолітів структури LTA, ЕМТ і FAU з атомним відношенням Si/Al від 1 до 1,4, включаючи межі. 7. Матеріал за будь-яким з пунктів 4-6, в якому кристали цеоліту або цеолітів агломеровані зі зв'язуючим, що містить глину або суміш глин, вибраних з каолінів, каолінітів, накритів, дикітів, галуазитів, атапульгітів, сепіолітів, монтморилонітів, бентонітів, ілітів і метакаолінів, а також з сумішей двох або більше з них в будь-яких пропорціях. 8. Матеріал за будь-яким з пунктів 4-7, який має одночасно характеристики мезопористих цеолітів, а також механічні властивості звичайних цеолітних агломератів, в яких цеоліт не є мезопористим. 11 UA 116155 C2 Комп’ютерна верстка О. Гергіль Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 12