Силоксанутримуючі алкоксипохідні титану, як просочуваючий агент, спосіб їх одержування та склад для просочування шкіри і виробів з неї

Изобретение относится к легкой промышленности, а именно к веществам формулы где R - насыщенный алкильный радикал С1-С4 R' и R" - одинаковые или разные алкил (C1-С9), арил, трифторпропил; способу их получения и составу для гидрофобизации материалов животного происхождения (кожа и изделия из нее). Известен состав для обработки кож с целью повышения водоотталкивающих свойств их (авт. св. СССР №922148, кл. С 14 С 11/00, Бюл. № 15, 1982) включающий многоразовую обработку кожи раствором пропитывающего агента, в состав которого входит полиалкил (арил) гидросилоксановая жидкость, низкомолекулярный полиорганосилоксановый каучук, тетраалкокси(арокси)титан и органический растворитель. Однако многокомпонентность композиции, наличие в ней ряда дефицитных и дорогостоящих соединений не имеющих реакционноспособных групп или группы с низкой реакционной способностью (как например: полиалкил (арил)гидросилоксановая жидкость: полидиалкил(арил) силоксановая жидкость, необходимость многократного нанесения для достижения гидрофобного эффекта (в основном, за счет механического заполнения пор кожи), резко ограничивает объем и сферу применения такого состава. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является состав для повышения водоотталкивающих свойств кожи или материалов и изделий на ее основе (авт. св. СССР №1244182, кл. С 14 С 9/00, Бюл. №26, 1986, прототип), включающий полиэтилгидросилоксановую жидкость и полидиметилсилоксан в массовом соотношении 1:1, органический растворитель и титансодержащий органический отвердитель формулы Недостатком состава по прототипу является многокомпонентность, дороговизна и дефицитность компонентов входящих в него, низкий гидрофобизирующий эффект, обуславливаемый, в основном, за счет механического заполнения пор, необходимость многократного нанесения для достижения гидрофобного эффекта, большой расход. Задача изобретения - разработка состава для гидрофобизации кож или изделий на их основе, более эффективного, чем известные. Поставленная задача достигается использованием силоксансодержащих алкоксисоединений титана формулы: где R - насыщенный алкильный радикал С2-С4; R' и R" - одинаковые или разные алкил (С1-С4), арил, трифторпропил; Также поставленная задача достигается тем, что известный состав, включающий пропитывающий агент и растворитель, в качестве пропитывающего агента содержит вышеописаные силоксансодержащие алкоксисоединения титана заявляемой формулы, а в качестве растворителя - любой органический растворитель растворяющий эти соединения при следующем соотношении компонентов, мас.%: Отличительным признаком заявляемого изобретения, в сравнении с прототипом, является использование силоксансодержащих алкоксипроизводных титана заявляемой формулы, что не описано в литературе. В литературе также не описан способ получения соединений заявляемой формулы, заключающийся в реакции гетерофункциональной конденсации апкоксисоединений титана формулы R (нормальный алкил)=С2-С4 m=0-2 с кремнийорганическими диолами формулы HO-(SiR'R"O)п-H, где R' и R" - одинаковые или разные алкил (C1-C9), арил, трифторпропил; п=1-7 при соотношении на 2 моля алкоксисоединения титана 1, 2 или 3 моля кремнийорганического диола. Использование в качестве основы пропитывающего состава силоксансодержащих алкоксипроизводных титана обеспечивает придание коже или материалам и изделиям на ее основе повышенную гидрофобность, а равно повышенную долговечность при эксплуатации, особенно во влажных условиях (обувь, одежда, уплотнительные манжеты и т.д.). Повышение гидрофобности обеспечивается за счет протекания (при последующей после пропитки термообработке или в процессе сушки при нормальных условиях) ряда химических реакций, отличных от реакций при пропитке кож составили по рецептуре прототипа. Как известно (Павлов С. Α., Шестаков И. С., Касьянова А. А. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственных кож, кож и меха. М., Легкая индустрия, 1976, с. 269-387), в составе кожи животных имеются в различной пропорции: альбумин, глобулин, коллаген, эластин, ретикулин, мукоиды, в структуре которых содержатся: связи и свободные функциональные (гидрофильные) группы: аминные (первичные), аминные (вторичные), кислотные, гидросильные. В соответствии с этим, при обработке кожи заявляемыми составами возможно протекание ряда химических реакций по схемам: а) переэтерификация бутоксигрупп модификаторана гидроксилы кожи: б) переэтерификация бутоксигрупп модификатора на карбоксилы кожи: в) переэтерификация бутоксигрупп модификатора на аминные (первичные или вторичные) кожи: с инактивацией гидрофильных функциональных (кислотных, гидроксильных, аминных) групп. В тоже время, содержащиеся между атомами титана силоксановые цепи с органическими радикалами у атома кремния и будут обуславливать придание коже повышенных гидрофобных свойств, а выделившийся спирт легко улетучивается с растворителем. Кроме того, немаловажным фактором способствующим повышению гидрофобности кожи является наличие в веществе основы пропитывающего состава атомов титана, имеющих четыре химических валентных связей и способных образовывать дополнительно по две координационных связи с электроотрицательными атомами азота или кислорода соседних молекул, в том числе и кожи, повышая плотность межмолекулярного пространства (увеличивая ближний порядок), затрудняя доступ влаги внутрь материала. Используемые в предлагаемом техническом решении соединения формулы где R - насыщенный алкильный радикал С2-С4; R' и R" - одинаковые или разные радикалы алкил (C1-C9), арил, трифторпропил; синтезируют реакции гетерофункциональной конденсации путем взаимодействия индивидуальных алкоксисоединений титана формулы с кремнийорганическими диолами формулы HO-[-Si(R'R")O-]-пH, где R' и R" - одинаковые или разные алкил (С1-C9). арил, трифторпропил; п=1-7 при соотношении на 2 моля алкоксисоединения титана 1, 2 или 3 моля кремнийорганического диола (на кафедре химической технологии высокомолекулярных соединений Днепропетровского химико-технологического института), в основном, из промышленного сырья и испытаны в проблемной лаборатории института. Используемое сырье и реактивы: для синтеза олигомерных силоксансодержащих алкоксипроизводных титана в качестве исходного сырья используют: а) алкоксипроизводные титана: - тетрабутоксититан (ТБТ), ТУ 6-09-27-38-75 Ткип. = 179°С/10мм. рт. ст... п20д=1,4902, d20ч=1,5140, Μ. масса - 340. г-экв. - 85 ед. - тетраэтоксититан (ТЭТ), ТУ 6-09-3460-77 Ткип.= 104°С/1 мм. рт. ст.. п20д=1.5051, d20ч=1.1070, М.масса - 227,98 ед., %ОСН3=78,80; г-экв. = 57 ед. получен по методике [Speer., I. Org. Chem., 14, 655(1949): С. Α. 44, 538]; -ди(8-оксихинолин)дибутоксититан, кристаллическое вещество с т. пл. 148-150°С, хорошо растворим в бензоле, четыреххлористом углероде, получен по методике (Андрианов К. Α., Пичхадзе Ш. В., Новиков В. М. и Лавыгин И. А. ВМС 1, №7, 1962). б) кремнийорганические диолы полученные по методике: Шостаковский Μ. Φ., Кочкин Д. Α., Кондратьев X. И., Рогов В. И. - ЖОХ, 26, 3344, 1956. Их характеристика приведена в табл. 1. Пример 1. Методика получения ди(трибутоксититанокси)дифенилсилана (соед. 1 табл. 2). В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают 150 мл нормального бутилового спирта и 17,32 г (0,08 моля) кристаллического дифенилсиландиола. Смесь нагревают при непрерывном перемешивании до 70-80°С и термостатируют при данной температуре до полного растворения дифенилсиландиола. После этого в реактор добавляют 54,54 (0,16 моля) тетрабутоксититана, поднимают температуру до 110°С и при перемешивании выдерживают в течение 2,5 часа; отгоняют бутиловый спирт, а остаток вакуумируют при данной температуре и давлении 1мм рт. ст. до постоянной массы (2 часа). В кубе получено 60 гр прозрачной окрашенной в темно-желтый цвет вязкой жидкости с п20д=1,5445, по основным характеристикам соответствующей ди(трибутоксититанокси)дифенилсилану. Остальные соединения синтезируют аналогичным способом. Их физико-химические константы приведены в табл. 2. Пропитку образцов кожи осуществляют по следующей технологии: а) пропитка опытными составами. В ванну, с подогревом до 60°С (для снижения вязкости и увеличения проникающей способности) раствором пропитывающего агента опускают предварительно нагретые до 60°С образцы кожи таким образом, чтобы пропиточный раствор покрывал их полностью и выдерживают в течение 120 сек (до прекращения выделения пузырьков воздуха). Затем образцы вынимают, дают стечь остаткам раствора (до прекращения скапывания 5-6 сек). Часть образцов затем термообрабатывают в термошкафу при 150°С 4 часа. Часть оставляли на воздухе на сутки, затем помещали в эксикатор на полку (в который налита вода) таким образом, чтобы образцы находились над поверхностью воды на расстоянии не менее 30 мм. Эксикатор закрывали плотно крышкой и дальнейшая выдержка осуществлялась в среде насыщенной парами воды. Через определенное время образцы вынимают, помещают в дистиллированную воду на 24 часа при 20°С и определяют водопоглощение в % массовых, как разницу в массе образца после гидрофобизации и выдержки в воде и массой образца до погружения в воду, отнесенной к первоначальной массе пропитанного гидрофобизатором образца и выраженной в процентах: б) пропитка составом по прототипу. Для приготовления состава по прототипу использовали следующие соединения и продукты: - полиэтилгидросилоксановую жидкость ГКЖ-94, по ТУ ЕУ124-56, производства Данковского (Липецкой обл.) химзавода с содержанием активного водорода 1,36; вязкостью при 20°С - 120 сст; плотностью - 1,0 г/см3; Ph=6,8; - полидиметилсилоксановую жидкость ПМС-400 ГОСТ 13032-77 производства завода "Кремнийполимер" г. Запорожье с вязкостью при 20°С - 408 сст. Τ застывания не выше -60°С; плотностью при 20°С -0,98 г/см3; - дибутоксититан-бис(ацетилацетонат) с d20ч=1,089 г/см3, п20д=1,542, бледно-желтая жидкость, полученная по методике (n amamoto. Kambara, I. Am. Chem. Soc, 79. 4344(1967); С A. 52, 246); - полидиметилсилоксан формулы HO-[Si(СН3 )2О]356-H, близкой молекулярной массы к заявляемому в прототипе, и полученному по промышленной методике синтеза основы для высоковязких полидиметилсилоксановых жидкостей с d20ч=0,977 г/см3, вязкостью при 20°С=14270 сп., мол. массой (эбулиометрический) 18300 ед. В начале синтезируют олигомерный продукт путем гетерофункционального взаимодействия дибутоксититан-бис-(ацетил-ацетоната) с полидиметилсилоксаном формулы HO-[Si(CH3)2 -O-]-356-H при мольном соотношении 1:1. Пример 2. В реактор, снабженный мешалкой, затвором, обратным холодильником загружают при 20°С 3,92 г (0,01 моля) дибутоксититан-бис-(ацетилацетоната) формулы: и 133 г (0,01 моля) кремнийорганического полидиметилсилоксандиола формулы HO-[Si(CH3)2O]356-H. Смесь перемешивают в течение часа при 25°С, затем температуру поднимают до 120°С, перемешивают еще два часа при данной температуре и вакуумируют до постоянной массы от выделившегося бутилового спирта. В кубе получено 185,8 (99,4% от теоретического) вязкой, слегка окрашенной в светло-желтый оттенок жидкости примерно соответствующей соединению формулы H9C4O-{Ti(R)2-O[Si(CH3)2O-]356}7-H, где R - ацетилацетонатный радикал. Ее характеристики следующие: п20д=1.5040; d20ч=0,987 г/см3. Затем готовят композицию пропиточного состава по прототипу в следующем соотношении, мас. %: В остальном, для возможности проведения объективной сравнительной оценки эффективности гидрофобизирующих составов (заявляемых и прототипа), методика пропитки образцов кожи и оценки идентична. Номера опытов в табл. 3 и 4 идентичны, для облегчения интерпретации результатов. В качестве образцов для пропитки взяты образцы кожи хромового дубления для верха обуви размером 200,0x10,0 мм, толщиной 1,6 мм. Расход гидрофобизирующего агента определяют по разности в массе образца кожи после пропитки и сушки при нормальных условиях 24 часа и массой образца до пропитки, отнесенной к массе исходного образца и выраженной в процентах. Во всех случаях эффективность повышения гидрофобности кожи оценивают по водопоглощению образцов и расходу пропитывающего агента. Как видно из экспериментальных данных, приведенных в табл. 4, опытные образцы кожи, пропитанные составами на основе заявляемого ряда соединений, во всех случаях показывают гораздо большую гидрофобность (более низкий показатель водопоглощения 18,7-22,1 мас.% в сравнении с 40,7 мас.% для прототипа, (улучшение гидрофобизирующего эффекта составляет 55-47%). Причем, расход пропитывающего агента снижается с 2,5 г/см2 для заявляемых составов. Таким образом, использование заявляемого ряда силоксансодержащих алкокси-производных титана в качестве основы пропитывающих составов для кожи и изделий из нее позволяет придать им повышенную гидрофобность (а равно, повысить срок службы в экстремальных влажных условиях, поскольку набухшая водой кожа теряет не только свою прочность, но и теплоизолирующие свойства). В табл. 5 приведены данные расширенных испытаний некоторых предлагаемый пропиточных составов, а также состава по прототипу. В качестве образцов для испытания взят дубленый, полуфабрикат юфти обувной, выработанный по типовой методике методом оксиметрической бахромы. Жирование образцов проводят расплавом жиров состава, мас. ч.: Расход жировой композиции составлял 20% от массы кожи в расчете на чистый жир. Опытные образцы, совместно с жированием обрабатывали пропиточными составами (при различных расходах). Для этого перед жированием в жировую композицию добавляли пропиточный состав. Дальнейшую обработку до получения готовой продукции осуществляют по типовой общепринятой методике. В качестве контрольного - приведены данные для образца, обработанного только расплавом жиров вышеприведенного состава. Как и в предыдущих экспериментах, во всех случаях опытные составы оказывают более высокий гидрофобизирующий эффект чем состав по прототипу. В том числе, по некоторым показателям: - прочность при растяжении возрастает до 2,34-3,96 МПа, против 2,67 МПа для прототипа (превышение составляет 6-45%) и 2,2 МПа для контрольного образца (базового) превышение составляет 31-80%; - намокаемость за 24 часа 18,9-29,4 мас.% против 39,8 мас.% для прототипа и 53,8 мас.% для базового образца (превышение свойств составляет соответственно 112-55% и 183-112%); - водопроницаемость в минутах, в динамических условиях 2,5-20,1 мин для опытных составов против 8,0 мин., для лучшего образца по прототипу и 5,7 мин для базового варианта. Улучшение свойств по водопроницаемости соответственно составляет 18-250% против базового (контрольного) образца. Аналогично улучшаются показатели по водопроницаемости и другие.