Склад для просочення шкіри та виробів з неї

Изобретение промышленности, формулы где а относится именно к к легкой веществам - индивидуальные или смесь алкил арил, и/или формулы где и - одинаковые или разные арил, алкил индивидуальные или титанорганического сшивающего олигомера функциональных групп, многократность процесса нанесения для достижения гидрофобного эффекта и большой расход композиции являются существенными недостатками для широкого использования ее в промышленности. Задачей изобретения является повышение гидрофобности кож и изделий из них. Поставленная задача достигается тем, что состав, включающий пропитывающий агент и растворитель, в качестве пропитывающего агента содержит силан- и/или силоксансодержащие алкокси- и/или гидроксисоединения формулы смесь и составу для гидрофобизации кож и изделий из кожи. Задача изобретения - разработка состава для гидрофобизации кож или изделий на их основе, более эффективного чем известные. Известен состав для обработки кож с целью повышения водоотталкивающих свойств (А.с. СССР №922148, кл. C14C11/0, БИ №15, 1982), включающий обработку кож раствором сшивающего агента, в состав которого входит полиалкил(арил)гидроксилоксановая жидкость, полидиалкил(арил)силоксановая жидкость, полиорганосилоксановый каучук, тетраалкокси(арокси)титан и органический растворитель, и длительную сушку кож при 50 60°C. Однако многокомпонентность композиции, наличие в ней ряда дефицитных и дорогостоящих соединений, не имеющих реакционноспособных реакционных групп или с низкой реакционной способностью (полидиалкил(арил)силоксановая жидкость, полиалкил(арил)гидросилоксановая жидкость), многократность нанесения, низкий получаемый гидрофобный эффект (в основном за счет механического заполнения пор кожи) резко ограничивают сферу и объем применения такого состава. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является состав для повышения водоотталкивающих свойств кожи (А.с. СССР №1244182, кл. C14C9/00, БИ №26, 1986), включающий полиэтилгидросилоксановую жидкость и полидиметилсилоксан в массовом соотношении 1 : 1, органический растворитель и титансодержащий органический отвердитель формулы где Однако многокомпонентность композиции (как и в предыдущем случае) и наличие в ней дорогостоящих и дефицитных полиалкилсилоксановых соединений, обуславливающих эффект гидрофобизации за счет механического заполнения пор, а поэтому и недолговечность такого эффекта, а также практическое отсутствие в структуре где - индивидуальные или смесь - арил, алкил и/или формулы где и - одинаковые или разные арил, алкил индивидуальные или смесь в сочетании с алкоксильными соединениями титана (например, тетраэтокси-, тетрабутоксититан или полибутилтитанат) при следующем соотношении компонентов, мас.% на 100% вещество: Отличительным признаком заявляемого изобретения по сравнению с прототипом является использование силан- и/или силоксансодержащих алкокси- и /или гидроксисоединений в сочетании с алкоксильными соединениями титана, что не описано в литературе. Использование в качестве основы пропитывающего состава силани/или силоксансодержащих алкоксии/или гидроксипроизводных в сочетании с алкоксильными соединениями титана обеспечивает придание коже или материалам и изделиям на ее основе повышенной гидрофобности, а равно и повышенной долговечности при эксплуатации, особенно во влажных условиях (обувь, одежда и т.д.). Повышение гидрофобности обеспечивается за счет протекания (при последующей после пропитки термообработки или в процессе сушки при нормальных условиях) ряда химических реакций, отличных от реакций, протекающих при пропитке кож по рецептуре прототипа и обуславливающих не временный, как у прототипа, а постоянный гидрофобный эффект. Как известно (Павлов С.А., Шестаков И.С., Касьянова А.А. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственных кож, кожи и меха. -М.: Лег. промсть, 1976. - С.269 - 387), в составе кожи животных имеются в различном соотношении: альбумин, глобулин, коллаген, эластин, ретикулин, мукоидин, в структуре которых содержатся амидные сложноэфирные имидные амидопептидные уреидные связи и свободные гидрофильные функциональные группы: аминные (первичные и вторичные), кислотные и гидроксильные. Исходя из вышеизложенного, при обработке кожи заявляемыми составами возможно протекание ряда химических реакций, обуславливающих получение повышенного гидрофобного эффекта, в том числе: а) переэтерификация алкоксигрупп у атома кремния заявляемого ряда соединений на гидроксильные кожи по схеме: б) переэтерификация карбоксильные группы кожи: алкоксигрупп на в) конденсация кислотных групп кожи с гидроксильными группами у атома кремния: г) переэтерификация аминные группы кожи алкоксигрупп на с инактивацией гидрофильных функциональных групп (кислотных, аминных, гидроксильных). Содержащийся у атома кремния органический радикал будет обуславливать придание коже гидрофобных свойств, а выделяющиеся спирт и вода легко улетучиваются с растворителем. В случае использования соединений кремния с гидроксильными группами (или алкоксильных соединений, содержащих в структуре одновременно алкоксии гидроксигруппы) придание коже гидрофобное™ может быть обеспечено и другим типом реакций: а) конденсацией гидроксилсодержащих кремнийорганических соединений между собой по схеме: б) конденсацией алкоксильных гидроксильных групп по схеме: в) гидролизом воздуха по схеме: алкоксисоединений и влагой с последующим протеканием реакций по схеме "а", "б" и "в" и образованием в капиллярах и между молекулами кожи пространственносшитого полимера, затрудняющего проникновение влаги к гидрофильным группам, снижая набухание в воде. В любом случае каждая из вышерассмотренных химических реакций будет способствовать повышению гидрофобности кожи и изделий из нее. Алкоксильные соединения титана в данном случае выполняют роль катализатора реакций переэтерификации алкоксигрупп у кремния с гидроксильными, карбоксильными или аминными группами структуры кожи, снижая температурный барьер протекания реакций и обеспечивая более полную завершенность реакций. Используемые в предлагаемом техническом решении соединения формулы и/или получают непосредственной этерификацией соответствующих хлорсиланов нормальными жирными спиртами ряда: метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый концентрации от 100 до 82% по объему с отдувкой выделяющегося хлористого водорода по способу, описанному в а.с. СССР №540883, кл. C08C77/18, 1976, БИ №48. Часть из заявляемых соединений выпускается крупнотоннажно в промышленности, в частности продукты этерификации фенилтрихлорсилана этиловым спиртом различной концентрации (под названием "модификатор 113 - 63" ТУ-6 - 02 - 995 75 и "модификатор 113 - 65" ТУ 6 - 02 - 995 - 75), используемые для модификации бетонов с целью повышения их прочности. В табл.1 приведены формулы соединений заявляемого ряда и их физико-химические константы, а также физико-химические константы продукта этерификации кубовых остатков колонны ректификации фенилтрихлорсилана этиловым спиртом 96% (по объему) концентрации, полученного по вышеуказанному способу. Физико-химические константы исходного кубового остатка колонны ректификации фенилтрихлорсилана завода "Кремнийполимер" (г.Запорожье) следующие: плотность 1,1834г/см3, содержание хлор-иона 20,2%. В промышленности при непосредственном гидролизе трехфункциональных соединений кремния (хлорсиланов) или их кубовых остатков колонн ректификации в водной среде получают низкомолекулярные продукты общей формулы где соотношение содержащие у атома кремния гидроксильные группы и выпускаемые в виде полидисперсной смеси под названием "пеногаситель АПК-7" (70% по массе толуольный раствор), используемый для гашения пены жидкого мыла "ионол". В табл.1 приведены следующие примеры соединений, характеризующие объем притязаний заявляемого технического решения: а) соединения 1 4полифенилэтоксисилоксаны с изменяющимися параметрами и б) аналогично соединения 8 - 11, в которых в качестве радикала у атома кремния использован метильный радикал; в) соединения 2, 5 - 7 характеризуют примеры на разную природу спиртовой компоненты радикала г) соединения 3, 9, 12 характеризуют разную природу радикала у атома кремния (фенил, метил, нонил); д) продукты 16 и 20 характеризуют примеры соединений, у которых концевые функциональные группы - гидроксильные; е) соединения 13 - 15 характеризуют примеры линейных алкоксисилоксанов, отличающихся природой радикалов у атома кремния и спиртовой компоненты в алкоксирадикале; ж) соединения 17 и 18 характеризуют примеры промышленно выпускаемых полифенилэтоксисилоксанов различной молекулярной массы и содержания этоксигрупп; з) соединения под номерами 21 и 22 характеризуют примеры на смесь продуктов заявляемого ряда соединений. Пропитку образцов кожи осуществляют по следующей технологии: а) Пропитка опытными составами. В ванну с подогретым до 60°C раствором пропитывающего агента (для снижения вязкости и увеличения пропитывающей способности) опускают предварительно нагретые до 60°C образцы кожи таким образом, чтобы пропиточный раствор покрывал их полностью до прекращения выделения пузырьков воздуха (в течение 120сек). Затем образцы вынимают и дают стечь остаткам раствора 5 - 6сек (до прекращения скалывания). Часть образцов подвергают термообработке в термошкафу при температуре 150°C в течение 4ч, а часть оставляют на воздухе. Термообработанные образцы через 24 часа испытывали по показателям, приведенным в таблице 3. Нетермообработанные образцы помещают на полку в эксикатор, на дне которого налита вода, так, чтобы образцы находились над поверхностью воды на расстоянии не менее 30мм. Эксикатор плотно закрывается крышкой и дальнейшее отверждение пропитанных образцов кожи осуществляется в насыщенной парами воды атмосфере. Через определенное время образцы вынимаются, помещаются в дистиллированную воду на 24 часа при 20°C и испытываются на гидрофобность. Водопоглощение в мас.% определялось как разница между массой образца после гидрофобизации и выдержки в воде и массой образца до выдержки в воде, отнесенная к массе пропитанного образца. б) Пропитка составом по прототипу. Для приготовления пропитывающего состава по прототипу использовались следующие соединения и продукты: полиэтилгидросилоксановая жидкость ГКЖ94СТУ ЕУ124 - 56) (содержание активного водорода 1,36, вязкость при 20°C 120сст, плотность 1,0г/см3) производства Данковского химзавода (Липецкая обл.); полидиметилсилоксановая жидкость ПМС-400 по ГОСТ 13032 - 77 производства Запорожского завода "Кремнийполимер" (вязкость 406сст, плотность 0,98г/см3, температура застывания не выше - 60°C); дибутоксититан-бис(ацетилацетонат) бледно-желтая жидкость плотностью 1,089г/см3, полученная по методике (Yamamoto, Kambara, J. Am. Chem. Soc., 79, 1957, 4344; C.A., 52, c.246); полидиметилсилоксан формулы близкой по молекулярной массе к заявляемому в прототипе и полученному по промышленной методике синтеза - основы для высоковязких полидиметилсилоксановых жидкостей (плотность 0,977г/см3, вязкость 14270сП и молекулярной массы 18300ед.). Пример 1. Синтез олигомерного продукта путем гетерофункционального взаимодействия дибутоксититан-бифцетилацетоната) полидиметилсилоксаном с формулы В реактор, снабженный мешалкой, затвором, обратным холодильником, загружают 3,92г (0,01 моля) дибутокси-титан-бифцетилацетоната) и 183г (0,01 моля) кремнийорганическогополидиметилсилоксандиола формулы Смесь перемешивают в течение часа при 25°C. Затем температуру поднимают до 120°C, перемешивают еще два часа при данной температуре и вакуумируют от выделившегося бутилового спирта до постоянной массы. В кубе получено 185,8г (99,4% от теоретического) вязкой, слегка окрашенной светло-желтой жидкости, примерно соответствующей соединению формулы со следующими характеристиками: и Затем готовят композицию по прототипу для гидрофобизации кожи следующего состава, мас.%: Низкая концентрация пропиточного состава по прототипу в сравнении с заявляемым составом обусловлена использованием более высокомолекулярных соединений и, соответственно, образованием очень вязких растворов при концентрации более 34%, что весьма затрудняет работу с ними и резко повышает расход. В остальном для сравнительной оценки эффективности гидрофобизации методика пропитки образцов кожи составом по прототипу и опытными составами была идентичной. Составы пропиточных композиций приведены в табл.2. Свойства образцов кожи, пропитанных данными составами, приведены в табл.3. Номера опытов в табл.2 и 3 идентичны. В качестве образцов для пропитки взяты образцы кожи хромового дубления для верха обуви размером 200 ´ 10мм и толщиной 1,6мм. Расход гидрофобизирующего агента определяют по разности массы образца кожи после пропитки и сушки при нормальных условиях 24 часа и массы образца до пропитки, отнесенной к массе исходного образца и выраженной в %. Во всех случаях эффективность повышения гидрофобности кожи оценивают по водопоглощению образцов и расходу пропитывающего агента. Как видно из экспериментальных данных, опытные образцы кожи, пропитанные опытными составами, во всех случаях показывают лучшую гидрофобность (водопоглощение их колеблется в пределах от 26 до 34,9мас.% против 40,7% для образца, пропитанного составом по прототипу, что составляет улучшение показателя на 16 44%). Причем расход пропитывающего агента в составе по прототипу на 50% выше. В табл.4 приведены данные расширенных испытаний пропитанных образцов кож. В качестве образцов для испытаний взят дубленый полуфабрикат юфти обувной, выработанный по типовой методике методом оксиметрической бахромы. Жирование образцов проводят расплавом жиров состава (в мас.частях): Расход жировой композиции составлял 20% от массы кож в расчете на чистый жир. Опытные образцы совместно с жированием обрабатывали основой пропиточных составов (при ее различных расходах). Для этого перед жированием в жировую композицию добавляли основу пропиточного состава. Дальнейшая обработка до готовой продукции осуществляется по типовой общепринятой методике. В качестве контрольного -приведены данные для образца, обработанного только расплавом жиров вышеприведенного состава. Как и в предыдущих опытах, во всех случаях опытные составы показывают более высокий гидрофобизирующий эффект, чем состав по прототипу или контрольный, используемый в промышленности. В том числе по некоторым показателям: прочность при растяжении составляет 2,92 3,86МПа против 2,67МПа (повышение на 9 - 38%) для прототипа и 2,2МПа для контрольного образца (повышение на 33 - 67%); намокаемость за 24 часа составляет 10,1 19,6мас.% против 24мас.% для прототипа (понижение на 4,4 - 13,9%) и 33,1мас.% для контрольного образца (понижение на 13,5 - 13%); водопроницаемость опытных образцов в динамических условиях составляет 14,6 - 24,2мин против 7,2мин для прототипа и 5,7мин для контрольного образца (понижение составляет соответственно 100 - 250% и 142 - 350%). Аналогично улучшаются и другие показатели.