Спосіб запобігання утворенню дендритів в електрохімічних джерелах живлення та апаратах вилучення металів

Реферат: Спосіб запобігання утворенню дендритів в електрохімічних джерелах живлення та апаратах вилучення металів включає спрямовування основного струму через осередок електроліту від негативного електрода до позитивного електрода при роботі електрохімічного джерела живлення. Потім спрямовують основний струм через осередок електроліту від позитивного електрода до негативного електрода при відновленні електрохімічного джерела живлення. Додатково попередньо формують імпульси високої напруги. Потім результуючу напругу піддають інтегруванню інтегратором та подають на електроди електрохімічного джерела живлення. UA 74533 U (54) СПОСІБ ЗАПОБІГАННЯ УТВОРЕННЮ ДЕНДРИТІВ В ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ДЖЕРЕЛАХ ЖИВЛЕННЯ ТА АПАРАТАХ ВИЛУЧЕННЯ МЕТАЛІВ UA 74533 U UA 74533 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до способів відновлення працездатності електрохімічних джерел живлення, а саме, до способів відновлення працездатності повітряно-металевих електрохімічних джерел живлення та відновлення металів в апаратах вилучення металів. При роботі електрохімічних джерел живлення і при спробі їх відновлення найбільшою проблемою для відновлення анода стає виникнення дендритів на поверхні анода, які призводять до короткого замкнення, а для відновлення пористого катода - засмічення пор іонами (атомами) металу, які утворюються під час роботи. Відомі способи не дозволяють повністю відновити працездатність електрохімічних джерел живлення. Відомі способи, в яких відновлення працездатності електрохімічних джерел живлення відбувається механічним способом. Але таке відновлення найчастіше потребує злиття електроліту, виймання зношеного анода із корпусу електрохімічних джерел живлення і заміну його працездатним. Відомі спосіб і пристрій для повторного заправлення електрохімічних джерел живлення / патент RU 2169967 С2 Н01М8/04, Н01М 12/06/. Такий спосіб і пристрій забезпечують швидке і досить зручне видаляння електроліту, але потребують наявності пересувних контейнерів і не забезпечують відновлення робочого стану електрохімічних джерел живлення в повному об'ємі. Відомі системи переробки відпрацьованого електроліту, якими споряджають енергетичні комплекси, що містять принаймні одну повітряно-металеву батарею з витратним алюмінієвим анодом і лужним електролітом /патент UА 4689 U Н01М 12/06/. Таким чином в енергетичному комплексі пропонують реалізувати безупинний цикл: виробництво електроенергії - утилізація продуктів реакції повітряно-металевих електрохімічних джерел живлення - виробництво електроенергії. Але це потребує наявності у комплексі плавильного агрегату і іншого додаткового обладнання, необхідного для виготовлення анодів, що дозволяє застосовувати систему лише для великих виробництв. Одним із головних критеріїв оцінки ефективності способів відновлення працездатності повітряно-металевих електрохімічних джерел живлення є кількість циклів його заряду/розряду без додавання електроліту і зміни анода. На теперішній час ця кількість циклів сягає приблизно 50. Запропонований спосіб доводить цю кількість до 500 і вище в залежності від особливостей конструкції повітряно-металевих електрохімічних джерел живлення і їх ємності. Найбільш поширеним на практиці, традиційним способом є підключення повітрянометалевих електрохімічних джерел живлення, що потребують відновлення, до джерела постійного струму низької напруги. Але при цьому підсилюється процес виникнення пор в аноді, катод не очищується повністю, спосіб сприяє виникненню дендритів, які призводять до короткого замкнення під час заряду, що перешкоджає повному відновленню електрохімічних джерел живлення Найбільш близьким за суттю є /патент USA 6153328 Н01М 12/06/ спосіб запобігання утворенню дендритів при роботі електрохімічних джерел живлення або при вилученні металів в системі, що складається з двох або більше джерел з'єднаних разом, в якому кожне джерело включає в себе металевий негативний електрод і позитивний електрод, і кожен з осередків електроліту з'єднаний принаймні ще з одним з осередків електроліту, які містяться в системі електрохімічних джерел живлення, що включає наступні етапи: при роботі джерела живлення основний струм спрямовують від негативного електрода через осередок електроліту до позитивного електрода, або через осередок електроліту від позитивного електрода до негативного електрода в разі роботи апарату вилучення металів або відновлення електрохімічного джерела живлення. Такий спосіб дозволяє за допомогою сполучних посудин та помпування робити електроліт більш однорідним. Подання постійної напруги, близької за значенням до робочої напруги електрохімічних джерел живлення, на електроди забезпечує спрямованість струму від позитивного до негативного заряду джерела живлення, але відновлення джерела живлення відбувається лише частково, бо іони металу, що осіли в пористому катоді при роботі електрохімічних джерел живлення, об'єднуються, утворюючи на ньому атоми металу анода, і не повертаються до електроліту за таким значенням постійної напруги. Просте механічне перемішування використаного електроліту і його помпування не виключає повністю розподіл його концентрації по висоті з урахуванням густини, що призводить до нерівномірності розподілу струму по висоті і розподілу кількості іонів, що переходять від катода до анода по висоті, і таким чином утворюються дендрити, хоч і в меншій кількості. Причому величина постійної напруги, що подають на кожне джерело живлення, майже співпадає з напругою, яку забезпечує джерело в перерахунку на кожне джерело живлення, що відновлюють. При спробі підвищення величини постійної напруги за таким способом посилюється процес відриву іонів, але це призводить до 1 UA 74533 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 підвищення температури осередку електроліту, вигоряння електродів, нагрівання і подальшого випарювання і деструктурування електроліту, і таким чином цей спосіб є не достатньо ефективним. Амплітудно-часові характеристики електрохімічних джерел живлення при відновленні електрохімічних джерел живлення за способом запобігання утворенню дендритів / патент USA 6153328 Н01М 12/06/ подібні до амплітудно-часових характеристик електрохімічних джерел живлення при відновленні традиційним способом поданням напруги постійного струму на електроди електрохімічного джерела живлення, бо у прототипі спосіб виконують практично при такій же, як в традиційному способі, напрузі, без її перетворень, за рахунок лише послідовності дій з електролітом. Час відновлення не скорочений. Відмінність характеристик практично не перевищуватиме 2-5 %. Задача корисної моделі удосконалити спосіб запобігання виникненню дендритів в електрохімічних джерелах живлення і в апаратах вилучення металів для забезпечення відновлення їх за більш короткий час при поданні на електроди більш високої напруги при одночасному захисті електродів від вигоряння, зі збереженням структури електроліту, за рахунок практично повного відновлення анода електрохімічного джерела живлення, що сприяє відновленню величини ємності електрохімічного джерела живлення і самого електрохімічного джерела живлення, а також практично повному відновленню електродів апарата вилучення металів. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб запобігання утворенню дендритів при роботі електрохімічних джерел живлення або при вилученні металів в разі роботи апарата вилучення металів, в якому кожне з електрохімічних джерел живлення або кожний з апаратів вилучення металів споряджені металевим негативним електродом і позитивним електродом, що включає наступні етапи: при роботі електрохімічного джерела живлення основний струм спрямовують через осередок електроліту від негативного електрода до позитивного електрода, при відновленні електрохімічного джерела живлення або роботі апарата вилучення металів при подаванні на них напруги постійного струму основний струм спрямовують через осередок електроліту від позитивного електрода до негативного електрода. Згідно з корисною моделлю в разі роботи апарата вилучення металів або відновлення електрохімічного джерела живлення додатково попередньо формують імпульси високої напруги, які підсумовують суматором зі згаданою напругою постійного струму, результуючу напругу потім піддають інтегруванню інтегратором і після цього її подають на електроди електрохімічного джерела живлення або апаратів вилучення металів. Краще, коли при формуванні імпульсів високої напруги попередньо формують П-подібні імпульси, які після цього інтегрують інтегратором. Можливо, коли як електрохімічне джерело живлення використовують метало-повітряне електрохімічне джерело живлення. Можливо, коли як електрохімічне джерело живлення використовують декілька пов'язаних між собою метало-повітряних електрохімічних джерел живлення. Краще, коли час подавання напруги на електроди електрохімічного джерела живлення корегують в залежності від матеріалу анода, виду електроліту, кількості пов'язаних між собою метало-повітряних електрохімічних джерел живлення і їх зв'язку. Подавання напруги постійного струму на електроди електрохімічного джерела живлення забезпечує наявність процесів відновлення в разі роботи апарата вилучення металів або відновлення елементів електрохімічного джерела живлення. Виробляння імпульсів високої напруги забезпечує напругою у широкому діапазоні частот, що надходить до елементів у імпульсному режимі. Формування саме П-подібних імпульсів забезпечує напругою у достатньо широкому діапазоні частот з малою часткою постійної складової. Інтегрування інтегратором додає імпульсу згладженої, сприятливої для подальшої обробки форми. Суматор зв'язує постійну напругу з імпульсами. Після цього відбувається повторне інтегрування - обробка інтегратором, яка надає оптимальну для відновлення елементів електрохімічного джерела живлення, з частковою зміною знаку, форму імпульсам, що визначена експериментальним шляхом. Така форма подання енергії є зручною для використання. Електроди в проміжку між імпульсами встигають охолонути, електроліт не закипає, має однакову по висоті густину, не випаровується і не густішає, тобто не міняє своєї структури. Завдяки високій амплітуді напруги при такому режимі роботи осілі раніше іони металу відриваються від катода, який вони захаращували, катод очищується від іонів і атомів металу, які через осередок електроліту повертаються до анода або електрода апарату вилучення металів і відновлюють його. Такі дії забезпечують рівномірне осаджування іонів металу, що повертаються, на аноді або іншому 2 UA 74533 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 електроді як по висоті, так і по всій поверхні, що запобігає утворенню на ньому дендритів, які можуть призвести до короткого замкнення і перешкоджання відновленню електрохімічного джерела живлення. За рахунок практично повного відновлення анода або електродів і збереження структури електроліту відбувається практично повне відновлення ємності і відновлення електрохімічного джерела живлення або повне вилучення металу із електроліту і відновлення електродів в апаратах вилучення металів. Реактивна складова електричного опору електрохімічних джерел живлення носить ємнісний характер, тому має низьке значення для високих частот, що приводить до того, що на високих частотах основним навантаженням на стенд стає внутрішній опір другого інтегратора. Для низькочастотних складових основним навантаженням на стенд стає внутрішній опір електрохімічних джерел живлення. Таким чином можна відновлювати одночасно не лише одне електрохімічне джерело живлення, а декілька, з'єднаних між собою паралельно чи послідовно, або вилучати метал із електроліту в апаратах вилучення металів. Стенд відновлення електрохімічних джерел живлення та вилучення металів в апаратах вилучення металів можна скласти із стандартних приладів, що не потребують для цього спеціальної доробки, але мають підібрані експериментально режими роботи, потужності і узгоджені по електричних опорах. Корисну модель ілюструють креслення, які доповнюють і уточнюють опис способу, але не обмежують дії патенту. Фіг. 1 - Блок-схема автоматизованого стенда відновлення електрохімічних джерел живлення та вилучення металу в апаратах вилучення металів. Фіг. 2 - Імпульсні характеристики приладів стенда. Фіг. 3 - Температурні показники запропонованого способу відновлення електрохімічних джерел живлення. Фіг. 4 - Відносні ємнісні характеристики запропонованого способу відновлення електрохімічних джерел живлення. Фіг. 5 - Амплітудно-часові характеристики роботи нових електрохімічних джерел живлення після виготовлення. Фіг. 6 - Амплітудно-часові характеристики роботи електрохімічних джерел живлення після традиційного відновлення підключенням до джерела постійного струму низької напруги, що подібні до амплітудно-часових характеристик електрохімічних джерел прототипу. Фіг. 7 - Амплітудно-часові характеристики роботи електрохімічних джерел живлення після відновлення запропонованим способом. Фіг. 8 - Зовнішній вигляд анода після виготовлення. Фіг. 9 - Зовнішній вигляд анода після традиційного відновлення підключенням до джерела постійного струму низької напруги. Фіг. 10 - Зовнішній вигляд анода після відновлення запропонованим способом. Де: 1 - генератор Г; 2 - інтегратор I1; 3 - джерело постійної напруги; 4 - суматор; 5 - інтегратор І2; 6 - електрохімічне джерело живлення; 7 - анод; 8 - електроліт; 9 - катод; 10 - блок керування; V - напруга, В; t° - температура електроліту електрохімічного джерела живлення, градуси Цельсія; q % - відносний заряд-ємність електрохімічного джерела живлення; t - час відновлення електрохімічного джерела живлення, години; t°k - критична температура, при якій починається деструктурування електроліту, градуси Цельсія; tв - час відновлення електрохімічного джерела живлення, години; τ0 - тривалість імпульсу, с; τ - період проходження імпульсів, с. Автоматизований стенд відновлення електрохімічних джерел живлення та металів в апаратах вилучення металів включає в себе послідовно з'єднані між собою 1 - генератор Γ і 2 інтегратор I1, а також джерело постійної напруги 3. Виходи інтегратора I1 2 і джерела постійної 3 UA 74533 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 напруги 3 приєднують до входів суматора 4, а вихід суматора 4 приєднують до інтегратора І 2 5. Вихід інтегратора І2 5 підключають до електрохімічного джерела живлення 6 (фіг. 1). Електрохімічне джерело живлення 6 містить анод 7, електроліт 8, катод 9. Стенд споряджений блоком керування 10, що забезпечує роботу в автоматичному режимі. Відновлення електрохімічних джерел живлення та відновлювання електродів в апаратах вилучення металів відбувається за допомогою стенда наступним чином. Імпульсним генератором 1 генерують П-подібні імпульси V1, які потрапляють на вхід до інтегратора 2, що інтегрує імпульси V2, змінюючи їх форму і спектральний склад сигналу. Включають джерело постійного живлення 3 з напругою V3. Обидва сигнали V2 і V3 одночасно потрапляють на входи суматора 4, яким їх підсумовують - V4. Результуючі імпульси повторно інтегрують інтегратором 5 і отримують V5. Попередньо визначають необхідний час відновлення електрохімічного джерела живлення експериментально чи шляхом обчислення - tв. Під час відновлення контроль температури t° здійснюють датчиком, що розміщений у електроліті і сигнал від якого надходить до температурного перетворювача 10. До виходу інтегратора підключають електрохімічне джерело живлення 6 відповідно до полярності (фіг. 2). Таким чином основний струм спрямовують через осередок електроліту 8 від позитивного електрода катода 9 до негативного електрода анода 7 без утворення на ньому дендритів. Відключення електрохімічних джерел живлення від стенда відбувається блоком керування 10 при досягненні повного відновлення електрохімічного джерела живлення, що контролюється експериментально підібраним і виставленим завчасно часом відновлення tв чи, в випадку форсмажору, порушенням температурного режиму, досягненням температури деструктурування електроліту t°k При цьому температурні показники, які не повинні перевищувати t°k (фіг. 3), контролюють в заданому режимі, а ємність є стабільно наростаючою, що призводить до майже 100 % накопичення заряду q відносно аналогічного нового електрохімічного джерела живлення (фіг. 4). Після виготовлення нове електрохімічне джерело живлення має при роботі, а саме, забезпеченні енергією споживача, стабільну амплітудно-часову характеристику розряду (Фіг. 5). Для роботи до електродів джерела живлення підключають навантаження. Таким чином основний струм спрямовують через осередок електроліту від негативного електрода до позитивного електрода. Після відновлення електрохімічного джерела живлення традиційним підключенням до джерела постійного струму низької напруги (подібно до прототипу) амплітудно-часова характеристика роботи повністю не відновлюється, має коливальний характер і його розряд під час роботи відбувається за коротший, ніж у нового, час (Фіг. 6). Після відновлення електрохімічного джерела запропонованим способом амплітудно-часова характеристика роботи електрохімічного джерела живлення практично повністю відновлюється і подібна до характеристики роботи нового джерела (Фіг. 7). Були проведені експерименти, де для відновлення було використане метало-повітряне електрохімічне джерело живлення, у якому анод 7 виготовлений із цинку, катод 9 із вуглеводного матеріалу, нанесеного на цупку тканину, електроліт 8 являє собою 10 %-ний розчин NaCl. Наведені графічно-числові значення показників по напрузі (фіг. 2) відповідають експерименту. При відновленні одного такого електрохімічного джерела живлення на практиці для його відновлення запропонованим способом буде потрібно 5 годин, традиційним (або за способом прототипу) не менше 12. А за рахунок майже повного відновлення ємності, його можна буде відновлювати 500 разів, зі збереженням його працездатності та ємності без виникнення дендритів. На теперішній час на практиці ефективним виявилось застосування запропонованого способу для відновлення послідовно поєднаних електрохімічних джерел живлення. Це з'єднання виконане у вигляді одного блока, в якому розміщенні електрохімічні джерела живлення, поєднані між собою послідовно. За рахунок того, що відновлення електрохімічних джерел живлення відбувається одночасно в одній партії, мінімізуються відмінності технічних і фізичних параметрів електрохімічних джерел живлення, що дозволяє їх використовувати як об'єднане одиничне електрохімічне джерело живлення чи як окремі електрохімічні джерела живлення. Експериментально доведено, що найбільш ефективним є використання запропонованого способу для відновлення паралельно-послідовних з'єднань електрохімічних джерел живлення. В цих випадках ідентичні електрохімічні джерела живлення послідовно з'єднані в окремі блоки, які поєднані між собою паралельно. 4 UA 74533 U 5 10 15 20 При відновленні електродів в апараті вилучення алюмінію із електроліту, що містить сіль сірчистої кислоти (AlSO4), традиційним способом відновлення відбувається за 12 годин. Вилучення алюмінію та відновлення обох електродів за запропонованим способом без виникнення дендритів відбувається значно швидше, за 4 години. Якість відновленого металу відповідає нормам заводського лиття. До використання новий анод електрохімічного джерела живлення має вигляд (Фіг. 8). Після використання і відновлення підключенням до джерела постійного струму низької напруги поверхня анода (Фіг. 9) і ємність електрохімічного джерела живлення відновлюється лише частково. Після використання і відновлення запропонованим способом практично повністю відновляється поверхня анода (Фіг. 10) і ємність електрохімічного джерела живлення. Таким чином удосконалення способу запобігання утворенню дендритів в електрохімічних джерелах живлення і в апаратах вилучення металів забезпечує відновлення їх за більш короткий час при поданні на електроди більш високої напруги при одночасному захисті електродів від вигоряння, зі збереженням структури електроліту, за рахунок практично повного відновлення анода електрохімічного джерела живлення, що сприяє відновленню величини ємності електрохімічного джерела живлення і самого електрохімічного джерела живлення, і практично повному відновленню електродів апарата вилучення металів. Простота, низька собівартість, відсутність дій з хімічними реактивами, безпечність і ефективність способу дозволяють успішно використовувати спосіб для промислового відновлення електрохімічних джерел живлення і відновлення електродів, а також вилучення металів із електроліту в апараті вилучення металів для широкого асортименту металів. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 30 35 40 45 1. Спосіб запобігання утворенню дендритів в електрохімічних джерелах живлення та апаратах вилучення металів, в якому кожне джерело живлення та апарат вилучення металів споряджені металевим негативним електродом і позитивним електродом, що включає наступні етапи, а саме: при роботі електрохімічного джерела живлення основний струм спрямовують через осередок електроліту від негативного електрода до позитивного електрода, при відновленні електрохімічного джерела живлення або роботі апарата вилучення металів при подаванні на них напруги постійного струму основний струм спрямовують через осередок електроліту від позитивного електрода до негативного електрода, який відрізняється тим, що при відновленні електрохімічного джерела живлення або роботі апарата вилучення металів додатково попередньо формують імпульси високої напруги, які підсумовують суматором зі згаданою напругою постійного струму, результуючу напругу потім піддають інтегруванню інтегратором і після цього її подають на електроди електрохімічного джерела живлення або апарата відновлення металів. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що при формуванні імпульсів високої напруги попередньо формують П-подібні імпульси, які після цього інтегрують інтегратором. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як електрохімічне джерело живлення використовують метало-повітряне джерело живлення. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як електрохімічне джерело живлення використовують декілька пов'язаних між собою метало-повітряних джерел живлення. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що час подавання напруги на електроди електрохімічного джерела живлення або апаратів відновлення металів корегують в залежності від матеріалу анода, виду електроліту, кількості пов'язаних між собою метало-повітряних джерел живлення і їх зв'язку. 5 UA 74533 U 6 UA 74533 U 7 UA 74533 U 8 UA 74533 U 9UA 74533 U 10 UA 74533 U 11 UA 74533 U Комп’ютерна верстка Л. Купенко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 12