Hеводhий малополярhий електроліт

Изобретение относится к неводным электролитам. которые могут найти применение в электрохимических и фотоэлектрохимических процессах и синтезах, в химических источниках тока и аккумуляторах. Известна попытка [1] разработки неводных электролитов на основе низкополярных растворителей и комплексов ионов металлов с краун-эфирами, а именно систем, включающих неорганические соли: перхлорат лития, нитрат лития, хлорид калия или ацетат калия; дибензо-18-краун-6 и бензол. Однако, проведенные авторами данной работы опыты дали отрицательный результат, так как полученные элеткролиты обладали очень низкой удельной электропроводностью(меньше 10-8Ом-1.см -1), недостаточной для их практического применения. Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому являются неводные электролиты на основе комплексов солей калия или натрия с дибензо-18-крауном-6, дициклогексил-18-крауном6, 18-крауном-6 или с 16-крауном-6 в малополярных органических растворителях (хлористый метилен, тетрахлорэтан, те трагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, толуол) [2]. Недостатком указанных неводных электролитов является их малая удельная электропроводность. Задачей данного изобретения является создание неводного малополярного электролита, который, за счет подбора компонентов, имеет повышенную удельную электропроводность. Использование предложенных неводных малополярных электролитов позволит расширить круг неводных электролитов, используемых для практических целей, ценность которых для электрохимии несомненна, поскольку их применение, в первую очередь, позволит проводить электрохимические процессы и синтезы с использованием органических соединений, растворимых только в малополярных (неполярных) средах. Во вторых, в неполярной среде практически исключается влияние специфической сольватации, и неполярные растворители существенно менее активны по отношению к металлическому линию, чем применяемые в химических источниках тока сравнительно высокополярные растворители. Поставленная задача решается тем. что неводный малополярный электролит на основе краун-эфира, неорганической соли щелочного металла и органического растворителя содержит, согласно изобретению, в качестве краун-эфира 15-краун-5, при следующем соотношении компонентов (моль/л); а также тем, что неводный малополярный электролит, согласно изобретению, в качестве неорганической соли содержит трииодид натрия, а в качестве растворителя -неполярный растворитель - бензол, при следующем соотношении компонентов (моль/л): а также тем, что неводный малополярный электролит, согласно изобретению, в качестве неорганической, соли содержит тетрафемил борат натрия, а в качестве растворителя - неполярный растворитель - бензол при следующем соотношении компонентов (моль/л): а также тем, что неводный малополярный электролит, согласно изобретению, в качестве неорганической соли содержит перхлорат натрия, а в качестве растворителя -неполярный растворитель-бензол, при следующем соотношении компонентов (моль/л): а также тем, что неводный малополярный электролит, согласно изобретению, в качестве неорганической соли содержит тетрафенилборат натрия, а в качестве растворителя- не полярный растворитель-толуол, при следующем соотношении компонентов (моль/л): а также тем, что неводный малополярный электролит, согласно изобретению, в качестве неорганической соли содержит трииодид натрия, а в качестве растворителя -малополярный растворитель - хлористый метилен, при следующем соотношении компонентов (моль/л): а также тем, что неводный малополярный электролит, согласно изобретению, в качестве неорганической соли содержит иодид калия, а в качестве растворителя -малополярный растворитель - хлористый метилен, при следующем соотношении компонентов (моль/л): а также тем, что неводный малополярный электролит, согласно изобретению, в качестве неорганической соли содержит перхлорат лития, а в качестве растворителя -малополярный растворитель - хлористый метилен, при следующем соотношении компонентов (моль/л): а также тем, что неводный малополярный электролит, согласно изобретению, в качестве неорганической соли содержит перхлорат калия, а в качестве растворителя -малополярный растворитель - хлористый метилен, при следующем соотношении компонентов (моль/л): а также тем, что неводный малополярный электролит, согласно изобретению, в качестве неорганической соли содержит тетрафторборат натрия, а в качестве растворителя - малополярный растворитель -хлористый метилен, при следующем соотношении компонентов (моль/л): а также тем, что неводный малополярный электролит, согласно изобретению, в качестве неорганической соли содержит перхлорат натрия, а в качестве растворителя -малополярный растворитель - хлористый метилен, при следующем соотношении компонентов (моль/л): а также тем, что неводный малополярный электролит, согласно изобретению, в качестве неорганической соли содержит трииодид натрия, а в качестве растворителя -малополярный растворитель - тетрагидрофуран, при следующем соотношении компонентов (моль/л); а также тем, что неводный малополярный электролит, согласно изобретению, в качестве неорганической соли содержит трииодид натрия, а в качестве растворителя -малополярный растворитель - диметиловый эфир этиленгликоля, при следующем соотношении компонентов (моль/л): а также тем, что неводный малополярный электролит, согласно изобретению, в качестве неорганической соли содержит тетрафенилборат натрия, а в качестве растворителя - малополярный растворитель -диметиловый эфир этиленгликоля, при следующем соотношении компонентов (моль/л): а также тем, что неводный малополярный электролит, согласно изобретению, в качестве неорганической соли содержит перхлорат натрия, а в качестве растворителя -малополярный растворитель - диметиловый эфир этиленгликоля, при следующем соотношении компонентов (моль/л): Новым является использование в качестве краун-эфира макроциклического полиэфира - 15-краун-5, в качестве неполярных (малополярных) растворителей - бензола, толуола, диметилового эфира этиленгликоля и в качестве неорганической соли, например, трииодида натрия. При этом, следует отметить, что указанные неорганические соли натрия, калия и лития в отсутствие 15краун-5 в неполярных растворителях- бензоле,толуоле, практически не растворяются, и вследствие этого неводные электролиты на основе бензола, толуола до настоящего времени не были известны. В безводных малополярных растворителях (хлористом метилене, тетрагидрофуране, диметиловом эфире этиленгликоля) в отсутствие 15-краун-5 вышеуказанные неорганические соли обладают ограниченной растворимостью, и электролиты на их основе характеризуются малой удельной электропроводностью (10-6Ом -1.см -1 и ниже). Кроме того, макроциклические полиэфиры (18-краун-6, дибензо-18-краун-6, дициклогексил-18-краун-6, диаза-18-краун6) по внутреннему диаметру полости (2,6-3,2 А) больше соответствуют, например, ионам калия (диаметр иона калия 2,66 А), чем 15-краун-5 (диаметр полости 1,7-2,2 А) и вследствие этого можно было ожидать, что системы, содержащие 18-краун-6 и соли калия, будут обладать большей удельной электропроводностью, чем системы с 15-краун-5 и солями калия. Однако данные таблицы 17 свидетельствуют об обратном. Следовательно, использование каждого из указанных компонентов с целью приготовления неводных малополярных электролитов, обладающих повышенной удельной электропроводностью не является очевидным. Таким образом, все это позволяет заключить, что только сочетание в системах полициклического эфира - 15краун-5, указанных неорганических солей натрия, калия или лития и растворителей - бензола, толуола, метилена хлористого, тетрагидрофурана или диметилового эфира этиленгликоля, дает возможность получить неводные малополярные электролиты, обладающие повышенной удельной электропроводностью (10-4-10-2Ом -1.см -1), достаточной для их практического применения в электрохимических процессах и элементах. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Берут 0,015 г иодида натрия квалификации "хч", подвергнутого дополнительной очистке путем перекристаллизации из ацетонового раствора и последующей сушке в вакууме, и 0,0254 г иода кристаллического квалификации "хч" и растворяют в 10 мл смеси бензола- неполярного растворителя с предельно низкой диэлектрической проницаемостью, и 15-краун-5 (6 мл бензола и 4 мл 15-краун-5). Бензол квалификации "хч" предварительно подвергают дополнительной очистке по общепринятой методике (А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс "Органические растворители" - М.: И.Л., 1958. - 520 с.), а краун-эфир квалификации "хч" суша т под ситами 4 А и перегоняют под вакуумом. В результате получают раствор, содержащий трииодид натрия с концентрацией 1,0.10-2 моль/л и 15-краун-5 с концентрацией 2,0 моль/л. Измерения электропроводности растворов проводят с помощью моста переменного тока с автоматическим отсчетом Р 5010 в ячейке емкостью 2 мл (постоянная ячейки КЯ = 0,4201) с двумя параллельными платиновыми пластинами площадью 1 см х 1 см при 25°С, Удельная электропроводность раствора составляет 1,8.10-5Ом -1.см -1. Примеры 2-10. Растворы трииодида натрия в бензоле в присутствии 15-краун-5 готовят как в примере 1 с той лишь разницей, что варьируют концентрацию,трииодида натрия при постоянной концентрации краун-эфира. Измерения электропроводности растворов проводят как в примере 1. Значения удельной электропроводности растворов, приготовленных в примерах 2-10, приведены в таблице 1. Как видно из таблицы 1, при концентрации трииодида натрия (2,5-10,0).10-1 моль/л в растворе бензола в присутствии 15-краун-5 (2,0 моль/л) удельная электропроводность растворов составляет (1,3-5,4)х10-3Ом -1.см. Примеры 11-17. Растворы трииодида натрия в бензоле в Присутствии 15-краун-5 готовят как в примере 7 с той лишь разницей, что варьируют концентрацию краун-эфира при постоянной концентрации трииодида натрия. Измерения электропроводности растворов проводят как в примере 7. Значения удельной Электропроводности растворов, приготовленных в примерах 11-17, приведены в табл.2. Как видно из табл,2, при концентрации 15-краун-5 равной 1,5-3,0 моль/л в растворе бензола, содержащего 8,0.10-1 моль/л трииодида натрия, удельная электропроводность электролитов составляет (2,8-4,7).10-3Ом-1.см -1. Таким образом, согласно данным таблиц 1 и 2, необходимыми и достаточными количествами трииодида натрия и 15-краун-5 для получения электролитов на основе неполярного растворителя - бензола, являются их концентрации равные (2,5-10,0).10-1 и 1,5-3,0 моль/л, соответственно. Примеры 18-27. Растворы электролитов на оцнове неполярного растворителя бензола в присутствии 15краун-5 готовят как в примере 1 с той лишь разницей, что вместо трииодида натрия в качестве неорганической соли используют те трафенилборат натрия, концентрацию которого варьируют в пределах 1,0.10-2 - 1,0 моль/л при постоянной концентрации краун-эфира. Измерения электропроводности растворов проводят как в примере 1. Значения удельной электропроводности растворов, приготовленных по примерам 18-27, приведены в табл.3. Как видно из табл.3, при концентрации тетрафенилбората натрия (5,0-80,0).10-2 моль/л в растворе Бензола в присутствии 15-краун-5 (2,0 моль/л) удельная электропроводность электролитов составляет (1,1-8,5).10-4Ом -1.см 1 . Примеры 28-34. Электролиты на основе тетрафенилбората натрия в бензоле в присутствии 15-краун-5 готовят как в примере 22 с той лишь разницей, что варьируют концентрацию краун-эфира при постоянной концентрации тетрафенилбората натрия, Значения удельной электропроводности растворов, приготовленных в примерах 28-34, приведены в табл.4. Как видно из табл.4, при концентрации 15-краун-5 равной 1,5-3,0 моль/л в растворе бензола, содержащего 2,0.10-1 моль/л тетрафенилбората натрия, удельная электропроводность электролитов составляет (3,0-5,5) .104 Ом -1.см -1. Таким образом, согласно данным табл.3 и 4, необходимыми и достаточными количествами тетрафенилбората натрия и 15-краун-5 для получения электролита на основе неполярного растворителя бензола являются их концентрации равные (5,0-80,0).10-2 и 1,5-3.0 моль/л, соответственно. Учитывая, что при варьировании концентрации 15-краун-5 в растворах электролитов, содержащих бензол и трииодид натрия, а также бензол и тетрафенилборат натрия, оптимальным содержанием 15-краун-5 в электролите является 1,0-3,0 моль/л, то во всех последующи х примерах исполнения варьируют только концентрацию неорганических солей, а концентрацию 15-краун-5 берут оптимальной - 2,0 моль/л. Растворители и соли очищали по общепринятым методикам ("Электрохимия металлов в неводных растворах". Под редакцией Колотыркина Я.М. М.: Мир, 1974). Примеры 35-39. Растворы электролитов на основе неполярного растворителя бензола в присутствии 15краун-5 готовят как в примере 1 с той лишь разницей, что вместо трииодида натрия в качестве неорганической соли используют перхлорат натрия. концентрацию которого варьируют в пределах 1,0.10-2 - 5,0.10-1 моль/л при постоянной концентрации краун-эфира. Значения удельной электропроводности растворов, приготовленных по примерам 35-39, приведены в табл.5. Как видно из табл.5, при концентрации перхлората натрия (2,5-10,0).10-2 моль/л в растворе бензола в присутствии 15-краун-5 удельная электропроводность электролитов составляет (1,5-3,0).10-5Ом -1.см -1. Примеры 40-44. Растворы электролитов на основе неполярного растворителя толуола в присутствии 15краун-5 готовят как в примере 1 с той лишь разницей, что вместо бензола используют в качестве растворителя толуол, а в качестве неорганической соли - тетрафенилборат натрия. концентрацию которого варьируют в пределах 2,0.10-2 - 2,0.10-1 моль/л. Значения удельной электропроводности растворов. приготовленных по примерам 40-44, приведены в табл.6. . Как видно из табл.6, при концентрации тетрафенилбората натрия (4,0-10,0).10-2 моль/л в растворе толуола в присутствии 15-краун-5 удельная электропроводность электролитов составляет (2,8-5,5).10-5Ом -1.см -1. х см . Уменьшение концентрации тетрафенилбората натрия в растворе менее 4,0.10-2 моль/л приводит к получению электролита, обладающего меньшей электропроводностью. Верхний же предел концентрации NaB(C6H5)4 (1,0.101 моль/л) обусловлен его растворимостью в толуоле в присутствии 15-краун-6. Примеры 45-51. Растворы электролитов на основе малополярного растворителя хлористого метилена в присутствии 15-краун-5 готовят как в примере 1 с той лишь разницей, что вместо бензола используют в качестве растворителя хлористый метилен, а концентрацию трииодида натрия варьируют в пределах 1,0.10-1 - 2,5 моль/л. Измерения электропроводности растворов проводят как в примере 1, полученные значения приведены в табл.7. Как видно из табл.7, необходимым и достаточным количеством трииодида натрия в растворе хлористого метилена для достижения удельной электропроводности электролита 3,9.10-3 - 1,2.10-2Ом-1.см -1 является концентрация Nal3 равная 2,5.10-1 - 2,0 моль/л. Примеры 52-58. Растворы электролитов на основе малополярного растворителя хлористого метилена в присутствии 15-краун-5 готовят как в примере 45 с той лишь разницей, что в качестве неорганической соли используют иодид калия, концентрацию которого варьируют в пределах 2,5.10-2 - 1,5 моль/л. Полученные значения удельной электропроводности электролитов приведены в табл.8. Как видно из табл.8, необходимым и достаточным количеством иодида калия в растворе хлористого метилена для достижения удельной электропроводности электролита (2,1-7,5).10-3Ом -1.см-1 является концентрация иодида калия равная 1,0.10-1 - 1,0 моль/л. Примеры 59-66. Растворы электролитов на основе хлористого метилена в присутствии 15-краун-5 готовят как в примере 45 с той лишь разницей, что в качестве неорганической соли используют перхлорат лития, концентрацию которого варьируют в пределах 5,0.10-2 - 1.5 моль/л. Полученные значения электропроводности электролитов, приготовленных по примерам 59-66, приведены в табл.9. Как видно из таблицы 9, необходимым и достаточным количеством перхлората лития в растворе хлористого метилена для достижения электропроводности электролита (1,5-7,2).10-3Ом-1.см -1 является концентрация перхлората лития равная 1,0.10-1 - 1,25 моль/л. Примеры 67-72. Растворы электролитов на основе хлористого метилена в присутствии 15-краун-5 готовят как в примере 45 с той лишь разницей, что в качестве неорганической соли используют перхлорат калия, концентрацию которого варьируют в пределах 2,0.10-2 - 6,0.10-1 моль/л. Полученные значения электропроводности электролитов, приготовленных по примерам 67-72, приведены в табл.10. Как видно из табл.10, необходимым и достаточным количеством перхлората калия в растворе хлористого метилена для достижения электропроводности электролита (1,9-7,6).10-3Ом -1.см -1 является его концентрация равная 8,0.10-2 - 5,0.10-1 моль/л. Примеры 73-78. Растворы электролитов на основе хлористого метилена в присутствии 15-краун-5. готовят как в примере 45 с той лишь разницей, что в качестве неорганической соли использую т тетрафторборат натрия, концентрацию которого варьируют в пределах 5,0.10-2 - 1,0 моль/л. Полученные значения электропроводности электролитов приведены в табл. 11. Как видно из табл.11, необходимым и достаточным количеством тетрафторбората натрия в растворе хлористого тилена для достижения электропроводности электролита (2,1-4,3).10-3Ом -1.см-1 является его концентрация, равная 2,0.10-1 - 8,0 .10-1 моль/л. Примеры 79-84. Растворы электролитов на основе хлористого метилена в присутствии 15-краун-5 готовят как в примере 45 с той лишь разницей, что в качестве неорганической соли используют перхлорат натрия. концентрацию которого варьируют в пределах 5,0.10-2 - 1,25 моль/л. Полученные значения электропроводности электролитов приведены в табл.12. Как видно из табл.12, необходимым и достаточным количеством перхлората натрия в растворе СН 2СІ2 для достижения электропроводности электролита (1,6-6,2).10-3Ом -1.см -1 является его концентрация равная 1,0.10-1 1,0 моль/л. Примеры 85-91. Растворы электролитов на основе тетрагидрофурана в присутствии 15-краун-5 готовят как в примере 1 с той лишь разницей, что вместо бензола используют в качестве растворителя тетрагидрофуран, а концентрацию трииодида натрия варьируют в пределах 5,0.10-2 - 1,5 моль/л. Полученные значения электропроводности электролитов, приготовленных по примерам 85-91, приведены в табл.13. Как видно из табл.13, необходимым и достаточным количеством трииодида натрия в растворе тетрагидрофурана для достижения электропроводности электролита (1,3-8,5).10-3Ом -1.см-1 является его концентрация равная 1,0.10-1 - 1,25 моль/л. Примеры 92-97. Растворы электролитов на основе диметилового эфира этиленгликоля в присутствии 15краун-5 готовят как а примере 1 с той лишь разницей, что вместо бензола используют в качестве растворителя диметиловый эфир этиленгликоля, а концентрацию трииодида натрия варьируют в пределах 5,0.10-2 - 8,0.10-1 моль/л. Полученные значения электропроводности электролитов, приготовленных по примерам 92-97, приведены в табл.14. Как видно из табл.14, необходимым и достаточным количеством трииодида натрия в растворе диметилового эфира этиленгликоля для достижения электропроводности электролита (1,6-6,3).10-3Ом -1.см-1 является его концентрация равная (1,0-6,0).10-1 моль/л. Примеры 98-103. Растворы электролитов на основе диметилового эфира этиленгликоля в присутствии 15краун-5 готовят как в примере 92 с той лишь разницей, что в качестве неорганической соли используют тетрафенилборат натрия, концентрацию которого варьируют в пределах 1,0.10-2 - 4,0.10-1 моль/л. Полученные значения электропроводности электролитов, приготовленных по примерам 98-103. приведены в табл.15. Как следует из табл.15, необходимым и достаточным количеством тетрафенилбората натрия в растворе диметилового эфира зтиленгликоля для достижения электропроводности электролита 3,4.10-4 - 1,0.10-3Ом-1.см -1 является его концентрация равная 2,5.10-2 - 2,0 .10-1 моль/л. Примеры 104-108. Растворы электролитов на основе диметилового эфира этиленгликоля в присутствии 15краун-5 готовят как в примере 92 с той лишь разницей, что в качестве неорганической соли используют перхлорат натрия, концентрацию которого варьируют в пределах 5,0.10-2 - 8,0 .10-1 моль/л. Полученные значения электропроводности электролитов, приготовленных по примерам 104-108, приведены в табл.16. Как следует из табл.16, необходимым и достаточным количеством перхлората натрия в растворе диметилового эфира этиленгликоля для достижения электропроводности электролита (1,0-1,7).10-3Ом-1.см -1 является его концентрация равная (1,0-5,0).10-1 моль/л. Для подтверждения возможности применения предложенных неводных электролитов на основе неполярного растворителя бензола в присутствии 15-краун-5 и неорганической соли тетрафенилбората натрия в электрохимических процессах нами было изучено электрохимическое окисление и восстановление стабильных свободных радикалов (трифенилвердазила - ТФВ и гальвиноксила - ФО) в указанном электролите и в традиционно используемом электролите на основе ацетонитрила (примеры 109-112). Пример 109. Готовят раствор, содержащий 2,0.10-1 моль/л тетрафенилбората натрия, 1,0.10-3 моль/л трифенилвердазильного радикала в ацетонитриле, и вносят его в 3-х электродную электрохимическую ячейку емкостью 25 мл. В качестве рабочего электрода используют точечный платиновый электрод, противоэлектродом служит платиновая проволока диаметром 0,3 мм и электродом сравнения - насыщенный каломельный электрод. Процесс электрохимического окисления трифенилвердазильного радикала ведут с помощью потенциостата ПИ50-1 с программатором ПР-8 при развертке потенциала - 0,2-0,8 В относительно НКЭ со скоростью сканирования 20 мВ/с. Полученная циклическая вольтамперограмма процесса окисления в ацетонитриле представлена на рис. (кривая 1б), Пример 110. Процесс электрохимического окисления ТФВ ведут как в примере 109 с той лишь разницей, что в качестве электролита используют раствор на основе неполярного растворителя бензола, содержащего ТФВ (1,0 .10-3 моль/л), тетрафенилборат натрия (2,0.10-1 моль/л) и 15-краун-5 (2,0 моль/л). Циклическая вольтамперограмма процесса представлена на рис. (кривая 1а). Пример 111. Процесс электрохимического восстановления гальвиноксильного радикала в ацетонитриле ведут как в примере 109 с той лишь разницей, что вместо ТФВ берут гальвиносильный радикал и процесс ведут при развертке потенциала от +0,6 до -0,2 В относительно НКЭ. Циклическая вольтамперограмма процесса представлена на рис. (кривая 2б). Пример 112. Процесс электрохимического восстановления гальвиноксильного радикала ведут как в примере 111 с той лишь разницей, что в качестве электролита используют раствор на основе неполярного растворителя бензола, содержащего ФО (1,0.10-3 моль/л), тетрафенилборат натрия (2,0.10-1 моль/л) и 15-краун-5 (2,0 моль/л). Циклическая вольтамперограмма процесса представлена на рис. (кривая 2а). Проведенные эксперименты в примерах 109-112 (представленные на рис.) однозначно показывают, что предложенные новые неводные электролиты, в частности электролитына основе неполярного органического растворителя - бензола (который до настоящего времени в электрохимии не применялся как растворитель фоновых электролитов), могут успешно быть использованы в различных электрохимических окислительновосстановительных процессах. В табл.17 дано сопоставление удельной электропроводности предложенных неводных малополярных электролитов и электролитов по прототипу. Таким образом, из данных табл.17 следует, что предложенные новые неводные малополярные электролиты обладают большей удельной электропроводностью в 5-10 раз, чем электролиты по прототипу, и и х электропроводность достигает величины порядка 10-2 - 10-4Ом -1.см -1, достаточной для использования предложенных электролитов в электрохимических процессах и химических источниках тока. Кроме того нами предложены фоновые электролиты для неполярных растворителей - бензола и толуола, которые до настоящего времени в электрохимии не используются из-за отсутствия подходящей фоновой соли. Следует также отметить, что безводный диметиловый эфир этиленгликоля как растворитель, в электрохимии также критически не применяется из-за низкой растворимости фоновых электролитов. Использование же в качестве фонового электролита комплексов 15-краун-5-тетрафенилборат натрия, 15-краун-5 - трииодид натрия и 15-краун-5перхлорат натрия позволяет применять в качестве растворителя безводный диметиловый эфир этиленгликоля.