Спосіб виробництва цукрів з матеріалів, які містять целюлозу і геміцелюлозу, спосіб відділення кислоти та цукрів від рідин, одержаних цим способом виробництва, спосіб зброджування цукрів, одержаних цим способом

УКРАЇНА (19) (1 1) О ЧН * / (1 3) (51) 7С13К1/О2, С12Р7/10 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТА МЕНТ ІНТЕЛЕК ТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54) СП ОСІБ ВИРОБНИЦТВА ЦУ КРІВ З МАТЕРІАЛІВ . Я КІ МІСТЯ ТЬ ЦЕЛ ЮЛОЗУ ( ГЕМІЦЕЛЮЛОЗУ, СПОСІБ ВІДДІЛЕННЯ КИСЛОТИ ТА ЦУКРІВ ВІД РІДИН, ОДЕРЖАНИ Х ЦИ М СПОСОБОМ ВИРОБНИЦТВА, СПОСІБ ЗБРОДЖУВАННЯ ЦУКРІВ , ОДЕРЖАНИ Х ЦИ М СПОСОБОМ ВИРОБНИЦТВА, І СПОСІБ ПЕРЕРОБКИ ТВЕРДИ Х РЕЧОВИН. ОДЕРЖАНИХ ЦИ М СПОС ОБОМ ВИРОБНИЦТВА (21)9 5104636 {22)25 03 .1994 (24)15 03.2001 (31)08 /038628 (32)26 .03 .1993 (33) US (86) PCT/US94/03298 25.031994 (46) 15 03.2001, Бюл Na 2 . 2001р. (72) Фарон Уіпьпм A. (US), Казенс Джон Е. (US) (73) АРКЄНОЛ ІНК. (US) (56) SU 105278 А, 03.05.52US 4242454 А, 30.12.80. ." - ' SU 523935 А, 02.11.76. SU 612962 А. 16 06.78, US 4427584 А, 24.01.84. ЕР 0105937 А1, 25.04.84. "" " ' • ЕР 0035679 А1, 16.09.81. ' US 5188673 А, 23.02.93. (57) 1 . Сп особ пр оиз во дства Са ха ро в из ма териалов, содержащи х целлюлозу и гемицеллюлоз у, пре дусматри ва ющий про ведение части ч ной декристаллизации исходны х материало в пе р ед гидро лиз ом , о тли ча ющий ся тем . что ча с ти чн ую декри стап лизац ию и сходны х ма тер иа ло в п ро во дя т п уте м см е ши вания и х с р а ство ром , соде ржа щим 25 - 90% кисло ты п о весу, с образо ванием геля , за тем гель разба вляют до кон цен тра ции ки сло ты 20 -30% мо весу и по д вер га ют ча сти чном у гидр олиз у п утем подогре вания , полученный ги дроли эа т раз деляют на п ер вы е твер ды й ма тери ал и жидк ость , да ле е проводя т декри сталлиза ци го пер во го твердо го материала п утем сме ши вания с раствором , со де ржа щим 2 5 - 90 % ки сло ты по ве су, с обра зовани ем второ го ге ля, за тем второй ге ль раз бавляют до кон цен тра ции кисло ты 20 - 30% по ве су и про водя т гидр олиз втор о го ге ля п утем подогре вания , по лученный гидропиза т разде ляют на вторые твердый ма териал и жидкость, дале е о тделя ю т са хара о т к исло ты в пер вой и второй жидкости с получением тре тьей жидкос ти, содержа щей приблизи тельно 15% са хара по весу и не более 3% кислоты по ве су. 2. Способ по п. 1 , о тли чающийся тем, что исхо дные материалы промывают. 3 Способ по п . 1 . отли чающий ся тем, что и сходные материалы сушат. 4. Способ по п 3 , о тлича ющийся тем, что исхо д ные материалы сушат до влажности прибли зительно 10%. 5. Способ по п. 1, отли чающийся" тем, что исход ные ма териалы , со держащие це ллюлоз у и гемицеплюпозу, дробят на частицы. ,6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что размер частиц составляет приблизительно от 0.075 до 7 мм. 7. Способ по п. 6, о тличающийся тем. что размер частиц составляет приблизительно 5 мм. 8. Способ по п 5, отличающийся тем, что метод из мельчения выбирают из гр уппы, включающей пе ретирку, резку и дробление в молотковой мельнице 9 Способ по п 1 , о тли чающийся тем , что в ка честве кислоты используют серную кислоту. 10. Способ по п. 1, отли чающийся тем. что подог рев производят при температуре приблизительно о тВОдо ЮО'С . 11. Способ по п. 1, отли чающийся тем, что подог рев производят в течение 40 - 480 мин 12. Способ по п . 11 , о тлича ющий ся тем , что по догрев производят при температуре прибли зительно от 100*С в течение 40-110 мин. 13. Способ по п . 11 , о тлича ющий ся тем , что по до гре в про из водя т пр и темпера туре 9 0"С в те чение 80 - 220 мин 14. Способ по п . 11 , о тлича ющий ся тем , что по до гре в про из водя т пр и темпера туре 8 0°С в те чение 160- 480 мин. 15 Способ по п 1, отличающийся тем, что гидро лиз производят при атмосферном давлении 16. Способ по п. 1, отли чающийся тем, что кисло ту используют для декристаллизации при концент рации приблизительно от 70 до 77% по весу. 17. Способ по п. 1, о тли чающийся тем, что раст вор кислоты добавляют до достижения отношения чистой кисло ты к материалу, со держащем у це л люлозу и гемицеллюпозу, по крайней мере, приб лизительно 1.1. 18 Способ по п. 17, отличающийся тем, что раствор кислоты добавпяют до достижения отношения чистой кислоты к материалу, содержащему целлюлозу и гемицелпюлоэу, по крайней мере, приблизительно 1,25:1. 19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходные материалы содержат приблизительно от 50 до 85 % целлюлозы и гемицеллюлоэы. СМ О t со «г 34477 20 Способ по п 1. о тли чающийся тем, что отде ление жидкости от твердого материала произво дят путем прессования гепя, 21 Способ по п . 1, о тлича ющий ся тем . что вто рой твердый материал гранулируют. 22. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первую и втор ую жидкости смешивают перед отделением Сахаров от кислоты. 23 Способ по п. 1, отличающийся тем, что разделение производят с использованием устройства для сепарации, в котором сахара адсорбируются на сильнокислотной смопе. 24. Способ по п 23. о тли чающий ся тем , что устройство для сепарации представляет собой спой катионообманной смолы - сшитого полистирола. 25 Способ по п 23, о тлича ющийся тем, что в качестве сильнокислотной смолы используют смолу, сшитую дивинилбензолом и обработанную серной кислотой. 26. Способ по п. 25, о тлича ющийся тем, что кон центрация дивинилбензола составляет прибли зительно от 6 до 8%. 27. Способ по п 23 . о тли чающийся тем, что смо лу получают п утем сополимеризации винилбензилхлоридэ с диаииилбенэолоч и обрабаты вают сульфи том натрия для получения сильнокислот ной смолы. 28. Способ по п. 27, отличающийся тем, что кон центрация дивинилбензола составляет прибли зительно от 6 до 8%. 29 Способ по п 23, отличающийся тем, что частицы смолы имеют форму шариков диаметром приблизительно от 200 до 500 мкм. 30. Способ по п. 24, о тли чающийся тем . что по ток жидко сти проп уска ют через слой смо лы со средней линейной скоростью потока прибли зительно от 2 до 5 м/ч. 31. Способ по п. 24. отли чающийся тем, что слой смолы подогревают до температуры прибли зительно от 40 до 60*С. 32 Способ по п. 24, отличающийся тем, что плотность слоя смолы составляет на различных участках приблизительно от 0,6 до 0,9 г/мл. 33. Способ по п. 23, о тли чающийся тем , что о б менная емкость смолы составляет по крайней ме ре 2 мг-экв/г. 34. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кисло ту после стадии сепарации концен три р уют для повторного использования. 35. Способ по п. 1, о тли чающийся тем , что пер вый твердый материал обрабатывают едким нат ром с получением экстракта, рН экстракта доводят до 10. полученную кремниевую кислоту о тделяют фи льтро ванием экстрак та, а твер дый ма териал возвращают для второй декристаллизации. 36. Способ по п . 35 , о тлича ющий ся тем , что рН доводят НСІ. 37. Сп особ по п . 35 , о тли ча ющи йся тем , что к экстракту, оставшемуся после фильтрации, добав' ляют NaOH для получения концентрации приблизительно от 5 до 10% и повторно используют полученный раствор на стадии экстракции по п. 35 38. Способ отделения кислоты и сахароз от жид костей, полученных в результате гидролиза кисло той исхо дны х ма териалов, содержащи х целлю лоз у и гемице ллюлоз у. о тли чающийся тем, что жидкость, полученную в результа те гидролиза, пропускают через устройство для сепарации, представляющее собой спой катионообменной смолы - сшитого полистирола, при этом сахар адсорбируется на слое смолы, а кислоту выводят в виде потока жидкости с содержанием сахара менее 2%. 39 Способ по п 38. отличающий ся тем , что в качестве смолы используют смопуі сшитую дивинилбензолом и обработанную серной кислотой. 40. Способ по п 39 . о тлича ющийся тем. что кон центрация дивинипбензола составляет прибли зительно от 6 до 8%. 41. Способ по п 38 . о тли чающийся тем, что смопу получа ют п утем сополимеризации винипбензипхлорида с дивинилбенэопом и обрабатывают сульфитом натрия 42. Способ по п. 41. о тлича ющийся тем, что кон центрация дивинилбензола составляет прибли зительно от 6 до 8%. 43. Способ по п 38 , о тлича ющийся тем, что ча с тицы смолы имеют форм у шариков диаметром приблизительно от 200 до 500 мкм. 44. Способ по п. 1, о тличающийся тем, что поток жидкости пропускают через слой смолы со сред ней линейной скоростью потока приблизительно от 2 до 5 м/ч. 45 Способ по п. 38. отличающийся тем, что слой смолы подогревают до температуры прибли зительно от 40 до 60"С. 46 Способ по п. 38, о тли чающийся тем , что о б менная емкость смолы составляет по крайней ме ре 2 мг-экв/г. 47. Способ по п 38, о тлича ющийся тем, что плот ность слоя смолы составляет на различных участ ках приблизительно от 0,6 до 0.9 г/мл. 48. Способ по п 38 , о тли чающийся тем, что смо лу промывают водой, практически не содержащей кислород, при этом получают поток сахара, содер жащий, по крайней мере, 98% от сахара, поданно го в устройство для сепарации 49.. Способ по п. 38, о тличающий ся тем, что смолу продувают газом, практически не содержащем кислород, и тем обеспечивают удаление кислоты из смолы перед стадией промывки. 50. Способ сбраживания Сахаров, включающий ферментацию Сахаров с использованием микроорганизмов, отличающийся тем, что в качестве Сахаров используют сахара, отделенные от жидкостей, полненных в резуль тате гидролиза кислотой исходны х материалов, содержащи х целлюлозу и гемицеплюлозу, рН смеси Сахаров пентозы и гексозы регулир уют для нейтрализации оставшейся кислоты и удаления ионов металлов, добавляют питательные вещества для обеспечения роста микроорганизмов, смешивают сахара с микроорганизмами, которые производят полезные продукты брожения из гексозы, причем указанные микроорганизмы перед этим выращивают на растворах пентозы в течение от 1 до 2 недель, процесс ферментации проводят в течение от 3 до 5 дней, испаряющиеся продукты брожения непрерывно удаляют путем рециркуляции двуокиси углерода через охлаждаемую конденсационную колонну, продукты брожения собирают после конденсационной колонны, микроорганизмы отделяют от оставшихся продуктов брожения и дистиллируют оставшиеся продукты брожения. 34477 51 Способ по п. 50 , о тлича ющийся тем, что микроорганизмы представляют собой дрожжи, выбранные из группы, со стоя щей из Candida kefyr, Pichta stipihs, штаммов с респираторной недостаточностью Saccharonujces cerevisiae, Hansenula anomala, Hansenula jadmii, Hansenula fabianit и Pachysolen tannophilus 52. С посо б п о п . 50 , о тли ча ющи й ся тем , что микроорганизмы предста вляют собой бак терии, выбранные из гр уппы , включа ющей виды Clostridium, виды Acelobacter, виды La ctobaciilus, ви ды Asperg tJIus, виды Propionibacle ria u Zymomonas mobilis. 53. Способ по n . 50 , отли чающи йся тем, что ве личину рН регулируют путем добавления основания для того, чтобы поднять рН до 11, а затем понижают рК до 4,5 обратным титрованием кислотой 54 Способ по п. 53 , о тличающий ся тем, что о снование выбирают из гр уппы, состоя щей из гидро хсида кальция и оксида кальция. 55. Спо соб по п . 50, о тлича ющийся тем . что до бавляемые вещества выбирают из группы, состоя щей из магния, азота, фосфата натрия, спедов металлов и витаминов 56 Способ перерабо тки тверды х ве ществ, по лученных при производстве Сахаров путем гидро лиза кислотой исходных материалов, содержащих целлюлозу и гемицеллюлозу, для получения крем ниевой кислоты, отли чающийся тем, что твердые вещества обрабатывают NaOH с получением экст ракта, рН экстракта до водят до 10 , и полученн ую кремниевую кислоту о тделяют фильтрованием экстракта. 57 Способ по п. 56, о тли чающийся тем , что для снижения величины рН применяют кислоту из группы, состоящей из HCI и H2S04. 58. Способ по п 56, отли чающийся тем, что экстракт нейтрализуют. 59 Способ по п. 56, отли чающий ся тем, что экстракт используют повторно, путем добавления его к твердым веществам перед обработкой этих веществ NaOH 60 . С пособ по п . 56 , в ко то ром концен трац ия NaOH составляет приблизительно от 5 до 10%. Изобретение относится к способу гидролиза биомассы, а точнее к способу производства сажаров из материалов, содержащих целлюлозу и гемицеллюлозу, путем гидролиза концентрированной серной кислотой. Целлюлоза составляет основную часть всей растительной биомассы. Источником целлюлозы является структурная ткань растений Целлюлоза вместе с гемицеллюлоэой и лигнином составляет основную часть растительной клетчатки. Целлюлоза состои т из длинны х цепочек р-глюкозны х гр упп, сшиты х в положениях 1, 4 Эти связи придают целлюлозе высок ую степень кристалли зации, что определяет низкую возможность воздействия ферментов или кислых катализаторов. Гемицеплюлоза является аморфным гетерополимером, который легко подвергается гидролизу. Лигнин -ароматический трехмерный полимер, заполняющий промежутки между целлюлозой и гемицеллюлозой внутри клетчатки растений Установлено, что три четвер ти от приблизительно 24 миллионов тонн биомассы, получаемой на культивированных землях и пастбища х, превращается в отходы. Э ти отходы давно стремились использовать для создания альтернативных источников горючего, химических продуктов и други х полезных веществ. Однако попытки осуществить гидролиз целлюлозы до сих пор не привели к созданию економически эффективного способа производства Сахаров в больших количествах, что главным образом определено высокой степенью кристаллизации структуры целлюлозы и наличием е ней лигнина Способы гидролиза целлюлозы, о которых сообщалось ранее, включают биологические и небиопогические способы деполимеризации. В биологических способах используются ферменты целлюлозы Среди небиологических способов традиционным и наиболее известным в производстве Сахаро в .из це ллюлозы являе тся гидролиз с по мощью кислоты. Кислотой , наиболее часто используемой в этом способе, является серная кислота. Вообще , гидролиз, осуществляемый с помощью серной кислоты, можно подразделить на гидролиз либо разбавленной, либо концентрированной кислотой. При проведени и ги дро лиза це ллюлозы разбавленной кислотой обычно используют сер н ую кисло ту с кон цен тр ацие й о т 0 ,5 до 15 % . Кроме то го , для про ведения ги дролиза нео бхо дима температура в диапазоне от 90 до 600"С и давление до 5515 ,8 кПэ. При вы соки х темпе ратура х са хара разлагаются , образуя фур фуро л и др угие нежелательные побочные продук ты . Вы ход глюкозы , которая при этом образ уе тся , обычно низок, менее чем 50% Соотве тственно , способ гидролиза разб авлен ной кисло той н е дает возможности получа ть са хара из ма териа лов, со держа щи х целлюлоз у, с бо ль шим вы хо дом при низкой стоимости. Способы гидролиза, осуществляемые с помощью1 концентрированной серной кислоты, более эффек тивны, а вы ход са хара при этом выше. В эти х способах обьмно используют серную кислоту с концентрацией о т 60 до 90% Несмо тря на то , что эти способы были успе шными, обеспечивая выходы са хара выше 90%, в прошлом они не были экономически осуществимыми в связи с высокой стоимостью концентрированной серной кислоты и ее последующей регенерации, трудностями, которые встречаются при обращении с концентрированной серной кисло той, и необходимостью* в оборудовании, кислотостойком при высоких температурах Кроме того, чем выше концентрация используемой кислоты, тем больше энергии требуе тся для повышения ее концентрации, что делает эти процессы экономически невыгодными В недавнем прошлом, однако, способ гидролиза концентрированной кислотой стал объектом 34477 дополнительного исследования (см. доклады Фэна Л.Т., Гхарпюрея М.М. и Ли И X., "Гидролиз целлюлозы", стр. 170-172, 1992 г, и Бродера Дж Д., Барриера Дж. В. и Лайтсея Дж. Р, "Превращение хлопковой макулатуры и други х оста тков е жидкое топливо", представленные на конференции Американской Ассоциации Сельскохозяйственных Инженеров, 14-15 декабря 1992 г). Эти способы в основном состоят из следующи х стадий: (1) предварительный гидролиз для осуществления гидролиза гемицеппголозы, (2) основной гидролиз целлюлозы и (3) последующий гидролиз для образования глюкозы из олигосахаридов, образованных на стадии (2). Первая стадия включает добавление серной кислоты к биомассе, которая затем подогревается до температуры не ниже 100е С для разложения гемицеллюпозы Результатом стадии 'предварительного гидролиза является раствор, содержащий не только фактически все сахара С5, но также сахара Сб. Таким образом, сахара С6 невозможно извлечь, пока не будут извлечены все сахара С5, в результате вы ход сахара понижается. После удаления потока сахара, образованного на стадии предварительного гидролиза, добавляют концентрированную кислоту для разрушения кристаллической решетки целлюлозы и образования глюкозы Образованные сахара затем подвергаются сбраживанию для превращения в спирты. Однако было установлено, что для придания этому способу коммерческой целесообразности его стадии необходимо упростить, снизить расход энергии и устранить проблемы, связанные с регенерированием использованной кислоты. Допо лнитепьные проблемы, возникающие на пути коммерциализации известного способа гидролиза кислотой, связаны с образованием больших количеств гипса при нейтрализации отработанной или использованной кислоты, В связи с низкой концентрацией сахара, получаемого в результа те это го процесса, возникае т необхо димость повышения концентрации перед началом процесса брожения. Если гидролиз производят при температуре выше 150"С, то в результате разложения пентоз образуются такие соединения, как фур фурол. Эти соединения препятствуют брожению, и некоторые из них токсичны. В дополнение к этим трудностям было установлено, что брожение Сахаров, полученных в результате гидролиза концентрированной кислотой, связано с дополнительными проблемами. В результате гидролиза целлюлозы и гемицеллюлозы образуются сахара С5 и Сб. Известно, что гексозы легко подвергаются брожению, в то время как процесс брожения пентоз является более трудным, Таким образом, полученные сахара сначала необходимо разделить, что часто связано с использованием сложной технологии сепарации, а затем подвергнуть сбраживанию под действием различных микроорганизмов, обладающих свойствами производить сбраживание либо гексоз, либо пентоз . В предшествующи х способах гидролиза кислотой совершенно не принималось во внимание то, каким образом должна перерабатываться биомасса с высоким содержанием диоксида кремния. Просто выбрасывать ее - означает брать на себя ответственность за состояние окружающей среды и рисковать деньгами В проектах, предусматривающи х использование биомассы для сжигания в целях производства энергии, высокое содержание диоксида кремний приведет к образованию больших количеств шлама и к необходимости решения проблем, связанны х с перерабо ткой огромны х масс золы, образующейся в результате сжигания биомассы. Эти соединения кремния имеют большое коммерческое значение и регенерация диоксида кремния из сельскохозяйственных о тходо в является все более важной (см. Карера А , Нарджис С, Пате л С , Пател М., "Ма териалы на осно ве соединений кремния, получаемые иэ рисовой шелухи ", Журнал научных и промышленных исследований, TS45, 1986 г., стр . 441-448) Хорошо известно, что обработка биомассы гидроксидом натрия приводит к растворению целлюлозы и гемицеллюлозы, что дзет возможность отделить их от лигнина. Однако, целлюлоза с короткой цепочкой часто загрязняет кремниевые соединения в процессе удаления, и тем самым снижается выход сахара. Кроме того, удаление диоксида кремния путем фильтрации затруднено вследствие образования густого геля, который очень тр удно отфильтровывать. Таким образом, существуе т необходимость в создании экономически эффективного, не загрязняющего окружающую среду способа получения сахара из биомассы, содержащей целлюлозу и гемицеллюлозу. Сущность изобретения. В соответствии с одним из аспектов изобретения предусмотрен способ производства Сахаров из материалов, содержащих целлюлозу и ге-мицелпюлозу Способ включает смешивание биомассы с раствором, содержащим от 25 до 90% кислоты, причем наиболее предпочтительным является содержание кислоты от 70 до 77%, при котором происходит декристаллизацип целлюлозы и гемицеллтолозы В соответствии с изобретением раствор кислоты добавляют до достижения отношения чистой кислоты к материалу, содержащему целлюлозу и гемицеллюлозу, по крайней мере 1:1. Наиболее предпочтительным является соотношение 1,25:1. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения используют серную кислоту. В соответствии с др угим аспектом изобретения предусмотрен способ гидролиза материалов, содержащих целлюлоз у и гемицеллюлозу, кислотой, разбавленной до концентрации от 20 до 30%, с подогревом смеси. Наиболее предпочтительным является подогрев смеси до температуры от 80 до 100 "C продолжитепьностью от 40 до 480 мин, причем гидролиз проводят при атмосферном давлении. Затем жидкий гидролизат отделяют от твердого материала предпочтительно путем прессования гидролизованной биомассы. Жидкий гидролизат, содержащий сахара и кислоту, собирают для дальнейшей переработки По данному изобретению исходные материалы сначапа промывают для удапения грязи и примесей. Затем материалы могут быть высушены предпочтительно до влажности приблизительно 10%. Далее исхо дные материалы могут быть измельчены до частиц размером предпочтительно 34477 от 0 ,075 мм до 7 мм, при чем наиболее предпо чти тельный средний размер частиц соста вляе т приблизите льно 5 мм перед ста дией декриста лпизации . Измель чение может пр оводи ться рядом устройств, включая те, что обеспе чи вают перетирк у, резк у и дро бление в моло тко вой мельнице. В соотве тствии с др угим аспектом изобретения декристалпизацию и гидролиз исходных материалов повторяют. Твердый материал, отделенный после первой стадии гидролиза, смешивают с серной кислотой с концентрацией 25-90%, причем более предпочтительной является концентрация серной кислоты от 70 до 77%, в результате че го происходит дальнейшая декристаллизация оставшегося твердого материала.' По данному изобретению раствор кислоты добавляют до достижения отношения чистой кислоты к материалу, содержащем у целлюлоз у и- гемицеллюлоз у, по крайней мере 1.1. Более предпочтительным является отношение 1,25:1. В соотве тствии с др угим аспектом изобретения втор ую стадию гидролиза прово дят кисло той с концентрацией о т 20 до 30% с подогревом смеси, в результате че го происходит дальнейший гидролиз целлюлозы и всей оста вшейся ге мицеллюлоэы . Предпочтите льным является подогрев смеси до температуры 80-100°С продолжительностью о т 40 до 480 мин, ги дролиз про водят при атмосферном давлении. После это го гидропизат отделяют п утем прессования гидро лиэованной биомассы. Жидкий гидролизат собирают и смешивают предпочти тельно с первым жидким гидролизатом для проведения дальнейше го проце сса , из о ставше гося твердого материала может быть изго то влено гран улиро ванное топливо. В соответствии со следующим аспектом изобретения предусмотрен усовершенство ванный способ отделения Сахаров от кислоты а жидком гидролизате для получения жидкости, содержащей в целом по крайней мере 15 % Сахаров и не более 3% кислоты. Этот способ включает испопьзоаание устройства для сепарации, в котором сахара адсорбируются на сильнокислотной смоле. Устройство для сепарации пре/'.-ттавляет собой предпочтительно слой катионообменной смолы сшитого полистирола, в котором смола сшита дивинипбензолом и обработана серной кислотой для получения сильнокислотной катионообменной смолы. Предпочтительная величина концентрации дивинилбензола составляет приблизительно от 6 до 8%. Др угим способом получения этой смолы является сополимеризация винилбензилхтгарида с дивинилбенэолом и обработка сульфитом натрия для получения сильнокислотной катионообменной смолы. Величина концентрации дивинилбензола предпочтительно составляет также приблизительно от 6 до 8%. Предпочтительной формой частиц смолы, используемых на стадии сепарации, являются шарики диаметром приблизительно от 200 до 500 микрон. Предпочтительная величина скорости в слое смолы составляет приблизительно от 2 до 5 м/ч, температура нагрева 4Q-6Q"C. По данному изобретению спой смолы имеет плотность на различных участка х о т 0,6 до 0,9 г/мл, обменная ем кость катионита соста вляет, по меньшей мере, 2 мг-экв/г В соответствии с изобретением гидропиэат пропускают через спой смолы, на которой сахара адсорбируются Затем смолу продувают газом, практически не содержащим кислород, который вытесняет кислоту из смолы перед стадией промывки Эта стадия включает промывку смолы водой, практически не содержащей кислород, в ре-' зупьтате чего образуется поток сахара, в котором содержится по крайней мере 98% сахара, который содержал жидкий гидролизат, поданный в устройство для сепарации. В соотве тствии с др угим аспектом изобретения после отделения кислоты от потока сахара повышают её концентрацию с целью повторного использования Повышение концентрации производят предпочтительно путем испарения. В соответствии со следующим аспектом изобретения предложен улучшенный способ сбраживания Сахаров, полученных путем гидролиза материалов, содержащих целлюлозу и гемицеллюлозу, концентрированной кислотой, для получения спирта Процесс сбраживания включает регулирование величины рН потока сахара для нейтрализации остатков кислоты и удаления ионов металлов Регулирование величины рН предпочтительно производят путем добавления основания типа гидроксида кальция или оксида кальция для увеличения рН приблизительно до 11, после чего проводят обратное титрование кислотой до получения рН приблизительно около 4,5. Вещества типа магния, азота, фосфата калия, следов металлов и витаминов добавляют для того, чтобы обеспечить возможность роста микроорганизмов. После этого раствор са хара перемешивают с микроорганизмами для получения веществ, интенсифицирующи х брожение. К веществам, интенсифицир ующим брожение, относят этанол, п-бутанол, изопропиловый спирт, абиетиновую кислоту, глицерин, масляную кислоту, молочную кислоту, 2,3-бутандиол, пропионовую кислоту, и таконовую кислоту, лимонную кислоту, фумаровую кислоту и ацетон. Процесс брожения по настоящему изобретению предусмотрен продолжительностью 3-5 дней, причем испаряющиеся вещества непрерывно выводятся из процесса броженияв результате рециркуляции двуокиси углерода через охлаждаемую конденсационную колонну. После 3-5 дней продукты брожения собирают после конденсационной колонны и дистиллируют. Дрожжи отделяют от продуктов брожения предпочтительно центрифугированием, после чего они могут быть использованы повторно. В качестве микроорганизмов, используемых в процессе брожения по изобретению, могут быть использованы дрожжи типа Candida kefyr, Pichla stipitis, штаммы дрожжей с респираторной недостаточностью Saccnaromyces cerevisiae, Hansenula anomala, Hansenuta jadinii, Hansenula fabiami и Pachysolen tannophilus. Эти дрожжи предпочтительно должны быть выращены на растворах пентозы е течение 1 - 2 недель перед использованием в процессе брожения. С другой стороны, в качестве микроорганизмов могут бы ть использованы бактерии ряда 34477 видов, таких как Clostridium, Acetobacter, Lactobacillus, Aspergillis, Propionibacleria и Zymomonas mobilis. В соответствии с др угим аспектом изобретения предложен способ выделения и переработки диоксида кремния из биомассы типа рисовой соломы и отходов очистки хлопка, которые содержат его в большом количестве Этот способ включает обработку твердого материала, оставшегося после первого гидролиза, при помощи гидроксида натрия, предпочтительно с концентрацией от 5 до 10%, для получения экстракта. Величину рН экстракта затем снижают приблизительно до 10, предпочтительно путем добавления кислоты, такой как соляная или серная. В результате этого кремниевая кислота выпадает в осадок. После этого кремниевую киспоту отделяют, предпочтительно путем фильтрации. Для обесцвечивания кремниевая кислота может быть затем обработана окислителем, например NaOCI Из кремниевой кислоты далее моїут быть получены силикагель, силикат натрия и силикат капия. Оставшийся экстракт предпочтительно используют повторно, для чего добавляют NaOH до получения концентрации от 5 до 10%, а затем добавляют экстракт к вновь полученным твердым материалам перед обработкой этих материалов гидроксидом натрия Дальнейшие аспекты настоящего изобретения станут понятными специалистам иэ описания изобретения Краткое описание чертежей Фиг 1 - схематиче ское изображение способа по настоящему изобретению, на котором показаны стадии декристаллиэации и гидролиза. Фиг 2- схематическое изображение способа по изобретению, на котором показаны стадии сепарации, брожения и восстановления концентрации кислоты Фиг. 3 - схемати ческое изображение способа по изобретению, на котором показаны стадии выделения и обработки диоксида кремния. Подробное описание изобретения Введение Изобретение относится к способу производства Сахаров из биомассы, содержащей целлюлозу и гемицеллюлозу с использованием концентри рова нной серной кисло ты Полученные этим способом сахара могут быть использованы в качестве корма для животных или пищи для людей, а также в качестве исходных материалов для производства веществ из Сахаров типа эфиров сахаров либо в качестве сырья для получения путем сбраживания этанола или других продуктов, таких как бутанол, пропанол, ацетон, этилацетат и многих др уги х химических веществ, для получения которых могут быть использованы специфические микроорганизмы, метаболизм которых определяет характер процесса получения необходимых веществ. Способ по данному изобретению обеспечивает производство Сахаров из биомассы, уменьшающий количество отходов или веществ, загрязняющих окружающую среду. При разработке способа предусмотрено повторное использование всех потоков и переработка всех твердых веществ в полезные продукты или продукты, которые можно продать Большую часть кислоты регенерируют для повторного использования. В том случае, если в биомассе содержится большое количество диоксида кремния, в результате применения этого способа в качестве сопутствующи х продуктов могут быть получены силикагепь, силикат натрия или силикат калия На стадиях процесса, включающих брожение, причем брожение Сахаров как С5, так и Сб. могут быть использованы природные микроорганизмы. Кроме того, высокий выход сахара, полученного путем гидролиза биомассы, делает необязательным повышение концентрации раствора сахара перед брожением Другие преимущества, обеспечиваемые заявляемым изобретением, касаются производительности и экономичности, которые повышаются благодаря тому, что процесс ведут при атмосферном давлении и относительно низких температурах. В результате этого способа ие образуются фур фурол и другие вредные сопутствующие продукты, токсичные и замедляющие брожение. Способ по данному изобретению ие требует использования редких и дорогих материалов типа легированной танталом стали для изготовления конструкций. Как будет более подробно изложено ниже, в данном изобретении предусмотрены эффективные и экономичные средства производства полезных химических веществ п утем гидролиза сельскохозяйственных отходов при минимальном количестве образующихся в процессе производства отходов или вообще без них. Ниже приведены примеры, иллюстрир ующие способ по данному изобретению. Декристаллизация Исходные материалы, используемые в про-' цессе по данному изобретению, перемешивают в гаком соотношении, что содержание целлюлозы и гемицеллюлозы составляет не менее 65%, причем более предпочтительная величина составляет приблизительно 75% Первой, необязательной, стадией процесса является промывка биомассы для удаления грязи и примесей. На фиг 1 показано, что рисовую солому 1. биомассу, используемую как пример на этих чертежах, промывают водой 2 К преимуществам способа по этому изобретению может быть отнесен широкий ряд исходных материалов, включающий рисовую солому, которую более тр удно переработать, чем другие материалы, в связи с высоким содержанием диоксида кремния. Следует, впрочем, отметить, что сущность этого изобретения не ограничена каким-либо определенным типом биомассы, при этом имеется ввиду широкий диапазон материалов. Рисовая солома является просто типичным примером природной биомассы. После окончания промывки 3 использованная вода перетекает в отстойник 4. для того, чтобы грязь и другие осадки в собрались на дне, после чего вода 5 может быть повторно использована для промывки следующей партии рисовой соломы перед переработкой. После очистки рисовой соломы она может быть высушена 8, причем предпочтительная величина влажности составляет около 10%. После сушки материал измельчают 7 до частиц размером от 0,075 до 7 мм. Предпочтительным является размер ча стиц о т 3 до 7 мм, при чем средни й 6 34477 размер частиц соста вляет 5 мм. Необходимо отметить, что для некоторых материалов последовательность этих двух стадий может быть изменена. Так, материал может быть подвергнут мокрому измельчению в устройства х типа гидропульпера, а затем высушен. Теперь рисовая солома подготовлена для декр истап лиз аци и . П о спо со бу, зая влен ном у в . изобретении, исходные материалы, содержащие целлюлоз у и/и ли гемицеллюлоз у, сна чала перемешивают с концентрированной серной кислотой 9 с концентрацией от 25 до 90% для достижения эффективной декристаллизации. Предпочтительная величина концентрации используемой кислоты составляет от 70 до 77%. Кислоту необходимо добавить в таком количестве, чтобы отношение веса чистой кислоты к весу материалов, содержащи х це ллюлоз у и гемицеллюлоз у, составило по крайней мере 1:1. Предпочтительная величина отношения соста вляет 1,25 :1. В результате добавления кислоты к биомассе образуе тся густой гель 10. Смешение исходного материала с кислотой имеет те преимущества, что оно приводит к разрыву связей между цепочками целлюлозы и гемицеллюлоэы, что дает возможность производить гидролиз длинных цепей целлюлозы. Декристаллизацию проводят при температуре, не превы шающей 80"С , причем предпочтительная величина составляет 60-80°С. Если температура в процессе декристаллизации превысит 80*С, то при последующем гидролизе будет уп ущена большая часть Сахаров С5. При условиях, предусмотренных изобретением, сохраняются сахара с наиболее высокой реакционной способностью, которые образуются в начале процесса гидролиза. Наличие стадии декристаллизации предотвращает преждевременный гидролиз и соответственно увеличи вает степень разложения Сахаров. Стадия декристаллизации описана ниже в примерах 1-3. Пример 1. Рисовая солома, содержащая 75% по весу целлюлозы и гемицеллюлоз у, вес соломы составлял 50 ,01 г, была перемеша на с 66 ,82 г 77 % H2SO4. Рисовую солому медленно добавляли к НгЭО* таким образом, чтобы после добавления новых порций соломы оставался избыток жидкости. Температур у поддерживали ниже 80"С. Гель, ' образовавшийся после добавления последней порции рисовой сопомы. был тща тельно перемешан. Пример 2. Рисовая сопома весом 50.04 г была перемешана с 98.91 г 77% H2SO4. Рисовую солом у медленно добавляли к H2SO4 таким образом, чтобы после добавления новой порции соломы оставап-ся избыток жидкости. Температур у поддерживали ниже 80аС. Гель, образовавшийся после добавления последней порции рисовой сопомы, был тщательно перемешан. Пример 3. Смесь древесных обрезков и газетной бумаги весом 100,00 г была перемешана со 167,63 г 77 % H?SO1 асдя 1. АО ДА C4X/9SJ em* JS Z7~* #Є#7Г*Л*М№ V—J0 J? 44 Jf ГХ/7С Х#СЛСГА/ js жоядгмсЯГ Ч: w*> *МС/} ОГ< Г ft* 47 43 І CJffSMA^Ot. С М Г0 +С тч ІЛИГЛЛУ W 46 4a~~J ТІ JH Фиг. 2 NoOH Y 16А NoOH Ї •ts r V /pff У 22 Фиг. 3 Тираж 50 екз Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м Ужгород, вуп ГагарІнв, 101 (031 22 )3- 72- 89 (03 122 )2 -57 -03 A IP A 13