Спосіб одержання мікромезопористого гелю

1. Способ получения микромезопористого геля, содержащего силикагелевую матрицу с однородным распределением пор, в которой могут быть гомогенно распределены один или более оксидов металлов, выбранных из переходных металлов или из металлов групп IIIA, IVA и VA, включающий: а) проведение гидролиза и гелеобразования тетраалкилортосиликата, взятого в чистом виде или в спиртовом растворе, при температуре 20-80°С с водным раствором гидроксида алкиламмония в присутствии, возможно, одного или более растворимых или гидролизуемых соединений одного или более металлов, выбранных из переходных металлов или из металлов групп ІІІА, ІVA и VA, оксиды которых каталитически активны, б) сушку и кальцинирование геля или твердого вещества , полученного после операции (а), отличающийся тем, что в качестве гидроксида алкиламмония используют гидроксид алкилтриметиламмония общей формулы (I) R(СН3)3N-ОН, (I) где R - линейный алкил, выбранный из группы н-бутил, н-пентил, н-гексил и н-гептил, причем количественный состав указанного раствора соответствует следующим молярным соотношениям в пересчете на оксиды C2 (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ МІКРОМЕЗОПОРИСТОГО ГЕЛЮ 41375 Среди известных материалов, которые могут быть использованы в различных областях, например: гетерогенном катализе, разделении жидкостей или газов, ионообмене - следует назвать цеолиты, являющиеся пористыми кристаллическими алюмосиликатами естественного или искусственного происхождения. Специфическая характеристика цеолитов присутствие регулируемой микропористости с диаметром пор примерно от 3А до 7А. В некоторых случая х цеолитные структуры имеют поры больших размеров (>13А). По признаку средних диаметров пор цеолиты классифицируют на: имеющие малые, средние или большие поры; последние имеют средний диаметр пор примерно 7А. Получение цеолитов со средним диаметром пор более 7А представляет большой интерес для гетерогенного катализа, так как они могли бы быть использованы в реакциях с молекулами органических веществ, доступ к функциональным группам которых пространственно затруднен и не может быть обеспечен известными ныне микропористыми материалами. Эти цеолиты могут быть использованы для производства промежуточных соединений в химической промышленности, получения чистых химикалиев, особенно для преобразования тяжелых продуктов рафинирования и для так называемого "жидкостного каталитического крекинга" (ЖКК). Попытки синтеза цеолитов такого типа не увенчались успехом несмотря на получение фосфата алюминия, названного VPI-5, со средним диаметром пор примерно 12,1А (см. M.E. Davis, C. Saldarriaga, C. Montes, J. Garces and C. Crowder, Nature. 1988, Vol. 331, page 698, а также Cloverite), фосфа та галлия с порами диаметром 6A-13,2A (cм. M. Estermann, L.В. Mс. Cusker, Ch. Bearlocher, A. Merrouche and H. Kessler, Nature, 1991, Vol. 352, page 320). Однако, практическое использование выше описанных продуктов в реакциях кислого катализа сомнительно ввиду их слабой кислотной силы, низкой термостабильности и ограниченной устойчивости при гидротермической обработке. Возможность синтеза аморфного алюмосиликата с большой удельной поверхностью, характеризующегося узким диапазоном размеров мезоропор (37А и 150А) было описано M.R. Manton и J.C. Davidtz, Jornal of Catalysis, 1979, Vol. 60, pages 156-166. Однако эти материалы не нашли практического применения. Недавно в Европатенте 463673 и патентах США 4.992.608 и 5.049.536 было описано получение аморфных алюмосиликатов с достаточно узким диапазоном размеров пор (средний диаметр около 10А или менее) и по существу без пор диаметром более 30А и с превосходными каталитическими свойствами в реакциях кислого катализа. Такие свойства, вероятно, обусловлены достигаемым при использовании способа гомогенным распределением алюминия в тетраэдрическом порядке. Это позволяет классифицировать описанные выше аморфные алюмосиликаты как цеолитоподобные материалы. Способ синтеза указанного материала практически подобен тому, который обычно используют для получения некоторых цеолитов, за исключением гидротермической обработки, и предусматривает: смешивание сырья для получения силикагеля (предпочтительно тетраэтилортосиликата) и алюмосодержащего сырья (триалкоксида, предпочтительно три-н-пропоксида или триизопропоксида) с водным раствором гидроксида тетраалкиламмония (R4N-OH, где R=этил; н-пропил, нбутил), желирование полученного раствора нагревом до температуры 50°С-70°С, при котором происходит частичное выпаривание спиртов, образующи хся при гидролизе реагентов, и преобразование полученного геля в целевой продукт сушкой и кальцинированием. Совсем недавно в заявке MI 93 А 002696 (Италия) описаны аморфные алюмосиликаты, отличающиеся очень узким диапазоном размеров микромезопор и полученные способом, в котором желирование проводят в точке кипения (или несколько выше) спиртов, полученных при гидролизе реагентов без их удаления из реакционной смеси. Этот способ может быть легко проведен в реакторе, оборудованном обратным холодильником или в автоклаве под давлением с использованием четвертичных аммониевых оснований типа R4N-OH, где R=этил, н-пропил, н-бутил. Положительное влияние спирта на показатели пористости указанных аморфных алюмосиликатов проверяли добавлением спирта (предпочтительно этанола) в реакционную смесь в количестве, когда молярное отношение спирта к SiO2 превышало 8/1. Следует обратить внимание на то, что спирт способствует гомогенизации реакционной смеси сразу же после начала введения, что ускоряет гидролиз и желирование в сравнении с гетерогенными условиями. Кроме того, желирование может происходить при температуре ниже точки кипения спиртов, получаемых при гидролизе реагентов, и даже при комнатной температуре за время, которое не больше необходимого при аналогичном способе, проводимом при 60°С в гетерогенной среде. В международной заявке WO 91/9111390 описано получение новой группы мезопористых обозначенных M41S алюмосиликатов со средним диаметром пор 20А-100А и их равномерным гексагональным (МСМ-41) или кубическим (МСМ-48) распределением в материале. Эти материалы могут быть получены из смеси, содержащей по меньшей мере сырье для получения силикагеля и алюмосодержащее сырье, органическое соединение формулы R1R2R3R4QOH, в котором Q - азот или фосфор, а по меньшей мере один радикал среди R1, R2, R3, и R4 представляет арил- или алкилгруппу, состоящую из 6-36 атомов углерода, причем каждый из оставшихся среди R1, R 2, R3 , и R4 радикалов выбирают из водорода и алкила, содержащего 1-5 атомов углерода. Примеры катионов формулы R1R2R3R4Q+, которые могут быть использованы согласно, заявке WO 91/11390: цетилтриметиламмоний, цетилтриметилфосфоний, октадецилтриметил-фосфоний, бензилтриметиламмоний, цетилпиридиний, миристилтриметиламмоний, децилтриметиламмоний, додецилтриметиламмоний и диметилдидодециламмоний. Могут быть также использованы четвертичные аммониевые основания общей формулы 2 41375 R1R2R3R4Q-OH, в которой, однако, R1, R2, R 3, и R4 представлены водородом и С1-С5алкилгруппами, или две алкилгруппы могут рассматриваться совместно, как образующие циклическое соединение. Смесь гидротермически обрабатывают при температуре 25°С-250°С в течение от 5 мин. до 4 суток. Дифракционные рентгеновские спектры (далее - ДРС) на порошках полученного продукта демонстрируют гексагональную структур у с двухмерным порядком или симметричную кубическую структур у. Анализы на электронном микроскопе с высокой разрешающей способностью свидетельствуют о равномерной мезопористости с одинаковыми по размерам порами сотовой гексогональной структуры. Тетраэдрический порядок, характерный для этих алюминиевых материалов, придает им кислотность. Кроме того, эти материалы чрезвычайно стойки к термической обработке. В заявке MI 94 А 01399 (Италия) показано, что способом получения аморфных алюмосиликатов по патенту MI 93 А 002696, который проще способа получения мезопористых алюмосиликатов M41S по заявке WO 91/11390, можно получать микромезопористые металлосиликаты, характеризующиеся узким диапазоном размеров пор и их частичной упорядоченностью. Так, несмотря на полную аморфность полученных способом по заявке MI 94 А 01399 (Италия) алюмосиликатов, эти новые материалы (обозначенные EPS-8) дают на порошках такие ДРС, которые свидетельствуют о рассеянном отражение на малых угла х и, соответственно, о ближнем порядке мезопористой структуры. Такой уровень упорядоченности позволяет считать материалы этой группы промежуточными между упорядоченными (M41S) и полностью неупорядоченными материалами (аморфными алюмосиликатами). Следовательно, материалы согласно MI 94 А 01399 содержат микромезопористый гель на основе силикагелевой матрицы, в которой могут быть гомогенно диспергированы один или более оксидов металлов, выбранных из переходных металлов или металлов подгрупп IIIA, IVA и VA, и которые характеризуются однотипным распределением пористости. Этот металлосиликатный гель может быть успешно использован как гетерогенный катализатор, адсорбент или носитель катализатора в промышленных технологиях в областях рифайнинга, нефтехимии, основной и тонкой химической технологии. ДРС, определенные на порошках этого микромезопористого металлосиликатного (обозначенного ERS-8) геля на вертикальном дифрактометре Philips, оборудованном пропорциональным счетчиком импульсов, отклоняющими и принимающими разветвителями 1/6° и меднокалиевым (CuKa) источником a-частиц (l=1,54178 А), характеризуются присутствием синглетной дифракционной линии или диффузным рассеянием при углах не более 2q=5° (фиг. 1), причем другие процессы когерентного рассеяния при более высоких угловы х величинах не наблюдались (фиг. 2). Это можно объяснить наличием ближнего порядка в мезопористой структуре и ограниченной структурной корреляцией по существу только ближайших частей. Этот микромезопористый металлосиликатный гель характеризуется также удельной поверхностью 500-1200 м 2/г, которая была определена методом Б. Э. Т циклической адсорбциидесорбции N2 при температуре жидкого азота (77К) на приборе Carlo Erba Sorptomatic 1900, и удельным объемом пор 0,3-1,3 см 3/г при диаметре менее 40А. Используя терминологию IUPAC ("Manual of Symbols and Terminology" 1972, Appendix 2, Part 1 Coll. Surface Chem. Pure Appl. Chem, Vol. 31, p. 578), это т металлосиликатный гель классифицировали как микромезопористый твердый материал. Способ получения этого микромезопористого металлосиликатного геля, описанный в MI 94 10399, включает: а) сопровождающийся образованием геля гидролиз взятого в спиртовом растворе тетраалкилортосиликата водным раствором гидроксида тетраалкиламмония общей формулы (І): (І), R¢4N-OH в которой R¢ – С3-С7 алкил в присутствии, возможно, одного или более растворимых или гидролизуемых соединений одного или более металлов, оксиды которых каталитически активны, выбранных из группы переходных металлов или металлов из подгрупп IIIA, IVA и VA; причем количественный состав указанного раствора таков, что соответствуе т следующим молярным соотношениям: H2O/SiO2 =5-30; R-OH/SiO2 =1-10; + =0,05-0,5; R¢4N /SiO2 оксиды металлов/SiO2 =0-0,05; при этом отношение H2O/R¢4N+ регулируют в зависимости от числа атомов углерода в алкильной цепи R¢ с учетом ограничений, приведенных на графике (фиг. 3) и в таблице. Таблица R¢4N-OH Т-гексил-N-OH Т-пентил-N-OH Т-бутил-N-OH Т-пропил-N-OH H2O/R¢4N+