Спосіб одержання адсорбівного гелю

1 Способ получения адсорбирующего геля путем гидролиза алкоксисилана в среде органи катализатора с последующей щелочной обработкой созреванием геля измельчением и отмывкой готового продукта, отличающийся тем что гидролиз ведут при мольном соотношении алкоксисилан вода кислотный катализатор - 1 (б 5-7 5) (0,04-0,05) в течение 1-2 часов при температуре 20-35°С, а созревание геля осуществляют в течение 2,5-3,0 часов при температуре 20-35пС 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что в ка честве алкоксисилана используют метилтриэтоксисилан 3 Способ по п 1 отличающийся ТРМ ЧТО органи ческий растворитель берут в количестве, обеспе чивающем мольное соотношение алкоксисилан растворитель- 1 (8-10) Изобретение относится к способу получения адсорбентов и может быть применено для адсорбционных процессов очистки воды и биологических жидкостей от микроорганизмов, токсических метаболитов, радионуклидов, в тч в качестве энтеросорбентов Известны способы получения пористых керамических материалов, стекол, некристаллических материалов с ультратонкими порами путем гидролиза алкоксипроизводных кремния в присутствии кислотного катализатора приводящие к получению гелей, подвергающихся в дальнейшем сушке и отжигу при высоких температурах [S D Macrenzie in infrastructure processind of ceramics, gllasses and composites, eds 1 1 Hench and DR Ulnch (Wtlley, New Jork, 1984) ch. 3 и P H Tewan et al , in Science of ceramic chemical processing, eds 1 1 Hench and D R Ulnch (Willey, New Jork, 1986) ch 13] Однако образующиеся при этом гели являются промежуточными продуктами синтеза, а получаемые из них материапы обладают высокой плотностью и очень маленькими размерами пор, поэтому их адсорбционная активность проявляется только в процессах ультрафильтрации и разделении очень малых молекул, например газов а мопекулы крупных размеров не адсорбируются такими материалами Известен также способ получения гидрофобного органокремнеэемистого адсорбента {авт ев СССР № 168271, 12 і 38/03, БИ № 4 on 1965) путем осаждения геля метилсилантриола из раствора метилсиликонота натрия действием газообразной углекислоты при температуре -15°С с последующим измельчением, промывкой и сушкой продукта Недостатком известного способа является низкая сорбционная емкость получаемого продукта, т к в его структуре отсутствуют поры крупных размеров Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пористого адсорбента через промежуточную стадию образования геля (Г Б Будкевич Гели кремнийорганических соединений Синтез и свойства ксерогеля этилполисилоксана Коллоидный журнал 1969, т 31, № 6, с 800-808), включающий гидролиз этилтриэтоксисипана в среде органического растворителя (диоксан, ацетон, спирты) в присутствии кислотного и основного катализаторов, при этом концентрация воды в системе в 1,5-2 раза превышает копичество, необходимое дпя омыления трех этоксигрупп в силане Полученный лиогель выдерживают 24 часа, разламывают, промывают водой или различными растворителями до полного замещения интермицеллярной жидкости на соответствующий растворитель и отсутствия щелочи в промывной жидкости после декантации, сушат при часов ДДЬ" VU'pKTP ФОНДУ екс з см о со CN < 27434 Недостатком способа по прототипу является малая адсорбционная активность получаемого адсорбента в отношении токсических метаболитов отсутствие способности сорбировать радионуклиды и патогенные микроорганизмы несовместимость с водными средами и биологическими жидкостями Задачей изобретения является создание способа получения адсорбирующего геля позволяющего повысить эффективность действия его для очистки воды и биологических жидкостей от патогенных микроорганизмов, радионуклидов, токсических метаболитов, в т ч организма человека путем энтеросорбции Поставленная задача решается за счет того, что, в отличие от известного способа, включающего гидролиз алкоксисилана в среде органического растворителя в присутствии кислотного катализатора, щелочную обработку, соэрева ние, измельчение и отмывку готового продукта, в соответствии с заявляемым способом, гидролиз ведут при мольном соотношении алкоксисилан вода кислотный катализатор - 1 (6,5-7,5) (0,04-0,05) в течение 1-2 часов при температуре 20-35°С При этом наибольший технический результат может быть достигнут при использовании в качестве алкоксисилана метилтриэтоксисилана (далее - МТЭОС), а также при мольном соотношении алкоксисилан растворитель- 1 (8-10) и при созревании геля в течение 2,5-3 часов при температуре 20~35°С Получаемый результат в данном изобретении обусловлен следующим Впервые найдена возможность регулирования абсорбционной активности геля путем варьирования соотношения МТЭОС с органическим растворителем и количеством гидролизующей смеси, причем неожиданным оказалось, что наиболее сорбционноемкие гепи получаются при мопьном соотношении МТЭОС/орг растворитель - 1 (8-Ю) и МТЭОС/вода- 1 (6,5-7,5) Сочетание заявляемых параметров в предлагаемом способе обеспечивает формирование оптимальной структуры сетки геля и содержание в ней водной интермицеллярной жидкости за счет созданий определенной концентрации мономера в реакционной смеси (МТЭОС), скорости его гидролиза и конденсации заданного соотношением растворителя, воды и катализатора Установлено, что эти параметры определяют размеры первичных частиц геля (глобул) и плотность их упаковки в гепе и степень заполнения внутри сетчатого пространства интермицеллярной жидкостью Ячейки сетки геля заполнены водой интермицеллярной жидкостью, которая, повидимому, также обладает упорядоченностью в зависимости от структуры сетки геля Вода в ячейках геля в процессах адсорбции обеспечивает полную совместимость сорбентов с водными и биологическими средами, подлежащими очистке определяет скорость и направление диффузии растворенных веществ к активным центрам развитой внутренней поверхности твердой фазы геля Таким образом в отличие от традиционно получаемых высушенных пористых ад сорбентов где работает только структура остова сорбента в гелях адсорбционная активность зависит не только от структуры твердой фазы геля, но и от внутрегепеаой водной среды, причем используемые параметры синтеза определяют их оптимальное сочетание Полученный в результате гель имеет состав [(CH3Si0i5) уМ?О хН2О]п, где М - калий или натрий, у = 0,070-0,088, х = =50-58 п = 17-30 Параметр п рассчитывается экспериментально, исходя из измеренного на электронном микроскопе размера глобул (4,0-7,0 нм) и размеров связанных между собой кремнийкислородных тетраэдров, образующих глобулы Радиус сферы, описывающей один тетраэдр, получен суммированием расстояний Si - 0=1,64 А и радиуса кислорода 0,66 А и равен 2,3 А Состав геля определен аналитическими методами Кремний - весовым методом в виде S1O2 Углерод и водород - хроматографическим методом на CHN-анализаторе, Na* и К* определяли атомно-адсорбционным методом (спектрометр СА-2) в фильтрате после выдерживания навески геля в растворе 1 н HCI Адсорбционная активность гелей определялась в модельном эксперименте по сорбции красителя конго-рот по стандартной методике на спектрофотометре СФ-26 Величина адсорбционной активности рассчитывалась по формуле Cnd- —) V где 'Со - исходная концентрация раствора конгорот (мг/мл), Do - оптическая плотность исходного раствора конго-рот, D - оптическая плотность раствора конгорот после контакта с гелем, V - объем раствора конго-рот, взятого для опыта, мл, гп - навеска геля в граммах Содержание воды в геле определяли высушиванием до постоянного веса при температуре 120130°С Сущность изобретения поясняется следующими примерами Пример 1. Смешивают 200 мл МТЭОС с 481 мл этилового спирта (96%) и при перемешивании приливают 117 64 мл воды, в которой содержится 3,47 мл концентрированной соляной кислоты Проводят гидролиз в течение 1,5 часов при температуре 35°С После этого при перемешивании непрерывной струей вводят 25,3 мл 20%-ного раствора КОН Перемешивание продолжают в течение 10 мин Раствор золя оставляют для формирования структуры геля в течение 3 часов при температуре 20°С Созревший гель разламывают на кусочки размером около 1 0 см и отмывают декантацией от ионов СГ (контроль по раствору азотнокислого серебра), ОН" (контроль по раствору фенолфталеина), К* (контроль промывных вод на пламенном фотометре) десятикратным объемом дистиллированной воды 27434 Пример 2. 200 мл МТЭОС смешивают с 600 мл этилового спирта и при перемешивании приливают гидролизующую смесь (120 мл диет воды, содержащей 4,0 мл концентрированной соляной кислоты) Проводят гидролиз в течение 2 часов при температуре 25°С При перемешивании непрерывно вводят 28,2 мл 20%-ного раствора КОН и оставляют для структурообрэзования на 3 часа при 25°С Образовавшийся гель диспергируют на частицы размером 0,2 см и далее обрабатывают по примеру 1. Пример 3. 200 мл МТЭОС смешивают с 601,4 мл этилового спирта и при перемешивании добавляют гидролизующую смесь, приготовленную из 135,8 мл диет аоды и 4,34 мл концентрированной соляной кислоты Проводят гидролиз в течение 1 часа при 25°С, затем при перемешивании непрерывно вводят 28,2 мл 20%-ного раствора NaOH и оставляют на 3 часа при температуре 25°С Созревший гель диспергируют на частицы размером 0,1 см и далее обрабатывают по примеру 1 Пример 4. 200 мл МТЭОС смешивают с 601,4 мл этилового спирта, добавляют при перемешивании 135,8 мл диет воды в смеси с 4,34 мп концентрированной соляной кислоты Проводят гидролиз в течение 2 часов при температуре 20°С Затем при перемешивании вводят 36,6 мл 20%-ного р-ра КОН и выдерживают 2,5 часа при температуре 20°С. Образовавшийся гель диспергируют на кусочки размером 1,0 см и отмывают по примеру 1. Пример 5. Синтез геля проводят по примеру 2. Созревший гель диспергируют на к ус очк и размером 0,5 см, заливаю т дважды 5-кратным объ емом воды на 30 мин, затем заливают 2-кратным объемом подкисленной диет воды (рН 1) на 30 мин, затем отмывают диет водой по примеру 1. Пример 6. 200 мл МТЭОС смешивают с ацетоном в количестве 476 мл, добавляют при перемешивании гидролизующую смесь, состоящую из 120 мл диет воды и 4,0 мл концентрированной соляной кислоты Проводят гидролиз в течение 2-х часов при 25°С При перемешивании непрерывно вводят 28,2 мл 20% р-ра КОН и оставляют для структурообразования на 3 часа при 25°С Гель диспергируют и обрабатывают по примеру 1 Пример 7 (для сравнения) 200 мл МТЭОС смешивают с 661,5 мл этилового спирта и при перемешивании вводят гидролизующую смесь (144 мл диет, воды и 4,78 мл концентрированной соляной кислоты) Проводят гидролиз в течение 1 часа при 25°С. В полученную смесь при перемешивании вводят 35,4 мл 20%-ного р-ра КОН и выдерживают 3 часа при т-ре 20°С. Образовавшийся гель разламывают на кусочки размером 1,0 см и далее обрабатывают по примеру 1. Пример 8 (для сравнения) Смешивают 200 мл МТЭОС с 421 мл этилового спирта (96%) и приливают при перемешивании гидропизующую смесь, состоящую из 108,6 мл дистиллиро ванной воды и 3.17 мл концентрированной соляной кислоты Проводят анализ в течение 2 часов при тре 20°С При перемешивании постепенно вводят раствор 20%-ной КОН в количестве 22,5 мл Перемешивание продолжают в течение 10 мин Полученный раствор золя составляют для формирования гелевой структуры в течение 2,5 час при температуре 35°С Созревший гель разламывают на кусочки размером 1,0 см и далее обрабатывают аналогично примеру 1 В таблице 1 представлены конкретные значения параметров предлагаемого способа по примерам 1-6 и для сравнения - по примерам 7 и 8 и по прототипу, а также адсорбционная активность тю конго рот гелей, полученных по предлагаемому способу и по прототипу Как видно из приведенных данных табл 1, наиболее высокие адсорбционные свойства геля достигаются только при заявляемых параметрах способа Выбранный интервал концентрации кислотного катализатора определяет оптимальные условия гидролиза Ниже Этого интервала процесс гидролиза сильно замедляется, а выше - происходит образование высоковязких гидролизатов, в которые технопогически сложно ввести реагенты на следующих стадиях гелеобразования Длительность гидролиза менее 1 часа не приводит к полному отщеплению этоксильных групп от атома кремния в алкоксисилане (по данным ИК-спектроскопии), гидролиз более 2-часов нецелесообразен, т к в течение 2-х часов происходит полное отщепление этоксильных групп Максимальная сорбционная активность геля достигается при его созревании в течение 2,5-3,0 час Выдержка на этой стадии менее 2,5 часов очевидно не достаточна для полного структурирования геля, а свыше 3 часов - не приводит к каким-либо существенным изменениям свойств получаемых гелей Снижение температуры гидролиза и гелеобразования ниже 20°С значительно замедляет эти процессы, а увеличение температуры свыше 35°С ухудшает структурно-сорбционные характеристики - падает адсорбционная активность гелей. В таблице 2, 3 и 4 представлены специфические адсорбционные свойства гелей, полученных по заявляемому способу. В таблице 2 - представлена степень обеззараживания питьевой воды в зависимости свойств гелей, полученных по примерам 1-5. Модельные опыты по обеззараживанию водя проводились на колонке с пропускной способностью 10 л/час. Количество сорбента в колонке -Юг. Воду, зараженную патогенной и санитарнопоказательной микрофлорой (КГ4 микротел/мл) и фагом В1 в титре 10м микротел/мл пропускали через колонку со скоростью 10 л/час Микробиологические исследования обеззараженной воды проводились по ГОСТ 2874-82 Вода питьевая Как видно из таблицы 2 образцы гелей, полученных по примерам 1-5, способны практически полностью обеззараживать питьевую воду с 27434 чения количества альбумина, что свидетельствует о снижении интоксикации организма Гель, полученный по прототипу, проявляет детоксикационные свойства в значительно меньшей степени высокой концентрацией патогенных микроорганизмов в отличие от геля-прототипа, где максимальная степень очистки достигает только 68% В таблице 3 представлены результаты энтерального применения заявляемых гелевых адсорбентов у больных с заболеваниями печени и поджелудочной железы (прием геля в течение 10 дней по 1 столовой ложке 3 раза в день) В таблице 4 представлены результаты энтерального применения гелевых адсорбентов у облученных больных Как видно из приведенных данных (таблицы 3 и 4) гели, полученные по предлагаемому способу, проявляют высокую адсорбционную активность к токсическим метаболитам, снижая их содержание в сыворотке крови более, чем вдвое, практически не уменьшают содержание общего белка и даже улучшают его спектр за счет увели Как следует из табл 4 энтеральный прием геля, полученного по заявляемому способу значительно усиливает вывод инкорпорированных радионуклидов по сравнению с прототипом. Таким образом предлагаемый способ дает возможность получить адсорбент, обладающий высокой адсорбционной эффективностью по отношению к широкому спектру токсических веществ, что значительно расширяет область его применения для общетехнических целей, в пищевой промышленности, а также в медицине для очистки биологических жидкостей Продол- Температу житель- ра гидроность кислота гидролиза лиза,°С соляная , час. Соотношение компонентов, моль/моль № примера мтэос мтэос Время созревания, час. Температура созревания, "С Таблица 1 Адсорбционная активность по конго-рот, мг/г органически й растворител ь 8 вода 1,5 2,0 3,0 6,63 0.04 0,046 35 9,98 25 3,0 20 25 2,6 5.2 1 2 1 1 3 1 10 7,5 0,05 1.0 25 3,0 25 4,5 4 1 10 7,5 0.05 2,0 20 2,5 20 3.9 5 1 9,98 6,63 0,046 2,0 25 3,0 25 5,0 6 1 9,98 6,63 0,046 2,0 25 3,0 25 4,7 7 1 11 8,0 0,055 1.0 20 3,0 20 3,5 8 1 7 6 0,035 2.0 35 2,5 35 2,0 прототип 1 4-5 4,56,0 — 25 24 25 1,2 6,5 Таблица 2 Степень обеззараживания в % от исх. концентрации внесенных микроорганизмов Используемая культура Номер примера, по которому получен гель Е coll 73 прототип 82 + 3,9 95 ± 2.48 35 ±6,17 S аи res г6 100 ±0.21 85±4,17 97 ± 2,48 63 ±6,52 5 прототип В sgbtiess 1 53 прототип 87 ± 2,9 100 + 0,58 100 ±0,26 21 ±8.72 Фаг Е соїі В 1 разведение 1СҐ/мл 72 4 прототип 78 ±4,55 100 ±0,16 92 ± 2 34 68 ±7,12 27434 Таблица 3 Биохимические показатели сыворотки крови Параметры стат. обработки Билирубин общ., мкмоль/л М m Печение с применением геля заявляемого {пример 2 описания) до лечения после лечения % иэвлеч. 49,59 20,16 60,4 5,11 2,14 t 2,51 Мочевина, М 10,36 5,34 м моль/л m 1,29 1,03 t 2,55 Трансаминаэы, М 1,23 0,53 56,9 м моль/ч л m 0,11 0,09 І 2,98 Креатинин, м 265,31 121,13 мкмоль/л m 1 24,96 16,99 2.55 Общ. белок, м 62,20 61,18 г/л m І 4.31 3,10 Альбумин, % м 49,36 57,11 m t 3,36 2,06 2,42 49,5 55,3 1,7 Продолжение табл 3 Биохимические показатели сыворотки крови Параметры стат. обработки Билирубин общ., мкмоль/л М m t до лечения 47.32 4,18 Мочевина, М 10.04 8,97 ммоль/л ш 1.24 0,99 t 2,55 Трансаминаэы, М 1,19 0.90 ммоль/ч л m t 0,11 Креатинин, М 110,04 мкмоль/л m 1,24 0,99 1 ____________ 2,55 Лечение с применением геля по прототипу после печения 28,11 2,31 2,51 - • % извне ч. 40,6 11,7 24,4 0,07 2,98 89,97 8,2 27434 Биохимические показатели сыворотки крови Общ белок, г/л Альбумин, % Параметры стат. обработки Продолжение табл 3 Лечение с применением геля по прототипу до лечения после лечения % иэвлем. М mt М mt 63,90 60.04 5,26 4,42 49,80 40,70 2,44 6,1 2,11 2,42 Тестируемые биологические жидкости Радионуклиды Применение заявляемого геля {по примеру 5) Таблица 4 Применение геля по прототипу уровень, нк Кровь после 10-дн, приема, нк исходный уровень, нк после 10-дн. приема, нк 7,65 ± 0,7 11.45 ±1,13 8,36 + 0,85 1.11 ±0,20 2.67 + 0,80 5,66 ± 0,92 8,23 ± 0.75 9,76 ±1,20 10,11 ±1,05 7,63 ± 0,50 8,95 ±1,05 9,02 ± 1,02 Церий-144 0.74 ± 0,07 1,24 ±0,11 0,17 ±0,06 0,31 ± 0,04 0,67 ± 0.07 0.98 ±0,10 0,50 ± 0,09 0,78 ±0.14 Цеэий-137 0,90 ± 0,09 0.52 ± 0,08 0,95 ±0,10 0.77 ±0,11 ИСХОДНЫЙ Иод-131 Церий-144 Цезий-137 Моча Иод-131 Тираж 50 екз Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м Ужгород, вул Гагаріна, 101 (03122)3-72-89 (03122)2-57-03