Каталітична композиція для гідрокрекінгу та спосіб її виготовлення
Номер патенту: 92156
Опубліковано: 11.10.2010
Автори: Домокос Ласзло, Рігутто Марселло Стефано, Йонгкінд Германус, Сторк Віллем Хартман Юрріаан, ван де Воорт Естер Хіллегарда Карола
Формула / Реферат
1. Каталітична композиція без підкладки для гідрокрекінгу, яка містить один або більше металів Групи VIb, один або більше неблагородних металів Групи VIII, один або більше цеолітів і яка була виготовлена осадженням металів Групи VIb та неблагородних металів Групи VIII в присутності цеоліту.
2. Каталітична композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що цеоліт є ультрастабільним або дуже ультрастабільним цеолітом Y, присутнім в кількості від 1 до 85 мас. %, краще від 15 до 75 мас. % в перерахунку на загальну композицію.
3. Каталітична композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що додатково містить діоксид кремнію в кількості до 40 мас. %, краще до 15 мас. % в перерахунку на загальну композицію.
4. Каталітична композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що додатково містить оксид титану в кількості до 40 мас. %, краще до 15 мас. % в перерахунку на загальну композицію.
5. Каталітична композиція за будь-яким з пп. 1-4, яка відрізняється тим, що містить метали нікель та молібден, які знаходяться у молярному співвідношенні нікелю до молібдену в межах від 0,5:1 до 2,5:1.
6. Каталітична композиція за п. 5, яка відрізняється тим, що кількість молібдену, присутнього в порах цеоліту, знаходиться в межах від 4, краще 5, до 25 мас. % в перерахунку на композицію в оксидній формі.
7. Спосіб виготовлення каталітичної композиції за будь-яким з пп. від 1 до 6, в якому одна або більше сполук металів Групи VIb поєднують з однією або більше сполуками неблагородних металів Групи VIII та з цеолітом в присутності протонної рідини та лужної сполуки, з наступним відновленням каталітичної композиції після осадження.
8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що під час осадження суміш компонентів має рН щонайменше 6,0.
9. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що щонайменше одна з металічних сполук знаходиться частково в твердому стані і частково у розчиненому стані.
10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що включає нагрівання композиції-попередника, яка має форму суспензії, або її відновлюють із суспензії, після можливо проведеного дисперсійного твердіння при температурі в межах від 20 до 95 °С протягом мінімум 10 хвилин, вказана суспензія отримується шляхом сумісного осадження при визначених часі та температурі та містить одну або більше сполук металів Групи VIb, одну або більше сполук неблагородних металів Групи VIII, один або більше цеолітів та можливо один або більше тугоплавких оксидних матеріалів та лужну сполуку в протонній рідині.
11. Спосіб за будь-яким з пп. 7-10, який відрізняється тим, що каталітичну композицію відновлюють шляхом сушіння розпиленням.
12. Процес конвертації вуглеводневої сировини в більш низькокиплячі матеріали, який включає контактування сировини з воднем при підвищеній температурі в присутності каталітичної композиції за будь-яким з пп. 1-6 або виготовленої за способом, зазначеним у будь-якому з пп. 7-11.
13. Процес за п. 12, в якому каталітичну композицію додатково осірковують з використанням реагенту для рідиннофазового осірковування.
Текст
1. Каталітична композиція без підкладки для гідрокрекінгу, яка містить один або більше металів Групи VIb, один або більше неблагородних металів Групи VIII, один або більше цеолітів і яка була виготовлена осадженням металів Групи VIb та неблагородних металів Групи VIII в присутності цеоліту. 2. Каталітична композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що цеоліт є ультрастабільним або дуже ультрастабільним цеолітом Y, присутнім в кількості від 1 до 85 мас. %, краще від 15 до 75 мас. % в перерахунку на загальну композицію. 3. Каталітична композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що додатково містить діоксид кремнію в кількості до 40 мас. %, краще до 15 мас. % в перерахунку на загальну композицію. 4. Каталітична композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що додатково містить оксид титану в кількості до 40 мас. %, краще до 15 мас. % в перерахунку на загальну композицію. 5. Каталітична композиція за будь-яким з пп. 1-4, яка відрізняється тим, що містить метали нікель та молібден, які знаходяться у молярному співвідношенні нікелю до молібдену в межах від 0,5:1 до 2,5:1. 2 (19) 1 3 Даний винахід відноситься до композицій для гідрокрекінгу, їхнього приготування та їхнього використання в процесі гідрокрекінгу. Серед численних конверсійних процесів, відомих у галузі рафінування, гідрокрекінг з роками набуває все більшої важливості через те, що він забезпечує пластичність продукту рафінування, поєднану з його якістю. Значних зусиль було прикладено для розвитку каталізаторів гідрокрекінгу, які б поєднували високу активність крекінгу з низькою тенденцією до непотрібного крекінгу у відношенні до легких продуктів та, зокрема, до менш дорогих С1-С3 та С4 газоподібних побічних продуктів. Керосин та газойль (фракції, які киплять при температурі в межах від 150 до 370°С і які також називаються середніми дистилятами) часто є бажаними продуктами процесу гідрокрекінгу. Такі каталізатори гідрокрекінгу зазвичай базуються на сформованій підложці, приготованій з одного активного компоненту крекінгу, такого як алюмосилікат, особливо з компоненту цеоліту Υ, розмеленого та екструдованого з тугоплавким в'яжучим оксидом з наступним імпрегнуванням гідрогенізованих металів. Альтернативні форми каталізаторів були запропоновані для використання у гідрообробці, наприклад, нафтоочисних потоків. Одна така група каталізаторів називається «насипними каталізаторами». Такі каталізатори формують тільки з металічних компонентів, зазвичай методом сумісного осадження, при цьому вони не потребують носія або підложки каталізатора; дивись наприклад WO 00/42119, US-6,162,350 та WO 00/41810. В цих публікаціях розкриті насипні металічні каталізатори груп VII та VIb та їхнє приготування і використання. В патенті US 6 162 350 показано, що такі каталізатори можуть містити один або більше кожного виду металів, і в якості прикладу наведено NiMo, NiW та найбільш кращій NiMoW насипні каталізатори. Якщо присутнє в'яжуче, то воно переважно додається після приготування насипної металічної композиції і до її формування. Шляхом сумісного осадження, робиться спроба включення дозованої кількості диспергованих металів в загальновживаний несучий матеріал шляхом забезпечення можливості безпосереднього контакту між металічними сполуками та несучим матеріалом і, таким чином, надання можливості металам диспергуватися крізь несучий матеріал перед формуванням. Це контрастує із загальновживаними технологіями імпрегнування, в яких можливе тільки невелике осадження металів після того, як формований несучий матеріал остаточно сформовано, причому існують дифузійні та просторові обмеження для диспергування іонів або сполук металів крізь підложку каталізатора. В патенті US 6 162 350 висвітлено використання інших каталітичних компонентів з насипними каталізаторами. Такі компоненти крекінгу, як ZSM5, цеоліт форми Υ та аморфні компоненти крекінгу можуть бути змішані з насипною каталітичною композицією. Краще це відбувається після того, як композиція сформована, і разом із внесенням в'яжучого матеріалу до формування для утворення підложки каталізатора крекінгу у звичайний спосіб. 92156 4 Міжнародна патентна заявка No. PCT/EP2004/050196, опублікована як WO 2004/073859, яка знаходиться на розгляді, розкриває приготування квазі-насипної металічної каталітичної композиції, в якій в'яжучі матеріали переважно вводяться в композицію під час осадження. При наступному формуванні цей матеріал також може бути змішаний з іншими компонентами, такими, як компоненти крекінгу. В тому випадку, коли компоненти крекінгу мають бути введені до такихметалічних насипних композицій, вважається, що краще це робити шляхом змішування або сумісного розмелювання після приготування насипної металічної композиції. Сумісне осадження цеолітного матеріалу та гідрогенізуючогося металічного компоненту Групи VIb для формування каталізатора гідрокрекінгу розкрито у патенті US No. 3 853 747, в якому запропоновано приготування каталізатора гідрокрекінгу, який має підвищену активність, шляхом поєднання високодисперсної сполуки Групи VIb (наприклад, молібдену), в основному в нерозчиненій формі, з кристалічною алюмосилікатною основою в водному реакційному середовищі, яке має величину рН меншу за 6. В результаті отримується цеоліт, який містить осаджені метали. Рівень рН встановлюється нижчим за 6 для забезпечення нерозчинності металічної сполуки та для сприяння осадження без руйнування кристалічної структури цеолітів. Метою підготовки є забезпечити концентрування металу на зовнішній поверхні цеоліту для того, щоб запобігти імпрегнації внутрішньої абсорбційної ділянки та забезпечити те, щоб кристалічна структура цеоліту та кислотність не були порушені на будь-якій стадії під час процесу приготування каталізатора з використанням розчинних сполук молібдену або вольфраму. В міжнародній патентній заявці No. WO 01/00753 розглядається ефект селективності середнього дистиляту, коли певна кількість гідрогенізованих металів містяться усередині пор цеоліту перед введенням в каталізатор гідрокрекінгу. Вказано, що приріст селективності середнього дистиляту досягається шляхом введення гідрогенізованих металів усередину пор цеоліту, тобто шляхом імпрегнування цеоліту металами до формування підложки. Показано, що кількість введених металів лежить в широкому діапазоні від 0,1 до 10 ваг.% металів Групи VIII (на основі оксиду) та від 0,1 до 10 ваг.% металів Групи VIb (на основі оксиду), але найбільш кращими кількостями, які вводяться, є від 0 (sic) до 5 ваг.% для металів VIII Групи (на основі оксиду) та від 0,1 до 3 ваг.% металів Групи VIb (на основі оксиду). Певна кількість гідрогенізованих металів буде, однак, неминуче входити в пори цеоліту під час звичайного процесу приготування каталізатора. Ми з'ясували, що при звичайних технологіях імпрегнувального приготування цей певний рівень металу Групи VIb, наприклад, молібдену, може повсюдно існувати в каталізаторах гідрокрекінгу, які базуються на цеоліті форми Y. Загалом з досвіду, накопиченого в даній галузі, відомо, що якщо буде корисно вводити гідрогенізовані метали усередину пор цеолітних матеріа 5 92156 6 лів, технології осадження повинні використовувана композиція отримується шляхом осадження. тися уважно через ризик руйнування кристалічної Таким чином, термін «без підложки» може тут виструктури цеоліту. користовуватися як взаємозамінний з терміном Короткий опис винаходу. «осаджений», але тільки у відношенні до каталітиНа сьогоднішній день несподівано було відкчної композиції у відповідності з даним винаходом. рито, що цеолітні матеріали можуть бути введені в У протилежність до каталізаторів з підложкою, в каталізатор без підложки або осаджений на інертцих каталітичних композиціях без підложки будьний носій каталізатор під час приготування і що який тугоплавкий оксидний матеріал більше не є отримана внаслідок цього композиція каталізатора окремим особливим матеріалом усередині компогідрокрекінгу має значні переваги для гідрокрекінзиції, при цьому кристалічна структура цеолітного гу, ніж та, що утворена шляхом сумісного розмекомпоненту на здивування утримується у неполювання та екструзії. Гідрогенізаційна активність шкодженому стані. Фактично було з'ясовано, що моноароматичних вуглеводнів таких композицій є метали, в основному метали з Групи VIb, і особлинадзвичайно високою і в кращих композиціях сево молібден, входять усередину пор цеоліту в пелективність продукту до середніх дистилятів також вних кількостях. є значно кращою. Не дивлячись на те, що досягаМетал Групи VIII є переважно одним або двоється доволі висока гідрогенізація вищих вуглевома неблагородними металами, вибраними з нікеднів, потрібний рівень використання водню є на лю, кобальту та заліза. Краще вибирати метал здивування нижчим, ніж це потрібно для каталізаГрупи VIII з нікелю, кобальту та комбінації нікелю з торів, приготованих за звичайними методами. кобальтом. Ще краще металом Групи VIII є нікель. Всупереч досвіду з попереднього рівня техніки Метал Групи VIb є переважно одним або двома було відкрито, що можливо готувати такі осаджені металами, вибраними з хрому, молібдену та вокомпозиції використанням осаджувальних сумільфраму. Метал Групи VIb краще вибирається з шей, які мають від нейтральної до лужної рН, а молібдену, вольфраму та їхньої комбінації. Ще також використанням розчинних або частково розкраще металом Групи VIb є молібден. Благородні чинних сполук металів Групи VIb, як без порушенметали групи VIII часто використовуються в катаня кристалічної структури цеоліту, так і без втрати літичних композиціях, коли бажаною метою є гідактивності гідрокрекінгу; безумовно, такі матеріали рогенізація, особливо платина та паладій, які стаможуть мати вищу селективність середнього дисли домінуючими металами при виборі для тиляту гідрокрекінгу, ніж звичайні відомі каталізавикористання у гідрогенізаційних каталізаторах. тори. Однак, на здивування висока гідрогенізаційна акВиходячи з цього, даний винахід представляє тивність матеріалів, які застосовуються в даному каталітичну композицію без підложки, яка містить винаході, означає, що немає необхідності у викоодин або більше металів з Групи VIb, один або ристанні цих дорогих матеріалів. більше неблагородних металів Групи VIII, один Придатним цеолітним компонентом є кристаабо більше цеолітів та може містити один або білічний молекулярний фільтр, вибраний з таких, що льше тугоплавких оксидних матеріалів. мають пори з більшим діаметром, який перевищує Також представлено спосіб приготування ка0,6 нм (вільні кристалографічні діаметри, обрахоталітичної композиції згідно з винаходом та її вивані згідно з "Atlas of Zeolite Framework Types", Ch. користання в гідрокрекінгу. Baerlocher, W.M. Meier, and D.H. Olson, 5th Edition, Детальний опис винаходу Elsevier Amsterdam 2001), такі, які мають пори, Цей винахід відноситься до гідрокрекінгу вихібільші за 0,6 нм, як обраховано згідно з розподідних нафтових сировинних продуктів із застосуленням розміру пор за Horvath-Kawazoe (Горватванням каталітичної композиції без підложки, яка Кавазо), отриманого з ізотерм абсорбції аргону містить метали Групи VIII (особливо Ni та/або Со) або азоту, а також такі, які мають структури типів та Групи VIb (особливо Мо та/або W), цеоліт та AEL, EUO, FER, MFI, MEL, MTT, MTW, MWW тa може містити інертний тугоплавкий оксид. TON. В даному описі посилання здійснюються на В контексті даного опису термін «молекулярПеріодичну Таблицю Елементів, вміщену на внутний фільтр» також вміщує в себе відповідно (гідрішній обкладинці CRC Handbook of Chemistry and ротермічно) стабілізовані та деалюміновані похідні Physics («The Rubber Handbook»), 66-е видання, а і такі похідні, які можуть бути отримані внаслідок умовні позначення використовуються за версією ізоморфного заміщення та катіонного обміну. СпоCAS. соби катіоннного обміну, (гідротермальної) стабіліПід терміном «без підложки» слід розуміти те, зації, деалюмінації та ізоморфного заміщення мощо композиція не є композицією загальновживанолекулярних фільтрів добре відомі в даній галузі і го типу, яка має попередньо підготовану сформочерез це не будуть в подальшому обговорюватися вану підложку каталізатора, на яку потім наносятьв даному описі. ся метали шляхом імпрегнування або осадження, і В даному описі, якщо не зазначено інше, моне є композицією такого типу, в якій метали разом лярне співвідношення діоксиду кремнію до оксиду з матеріалами підложки сумісно змелюються або алюмінію цеоліту є молярним співвідношенням, з'єднуються разом фізичними методами, але вона визначеним на основі сумарної або загальної кільє такою композицією, в якій метали, цеоліт та некості алюмінію та кремнію (як в решітці, так і не в обов'язково присутній тугоплавкий оксидний матерешітці), присутніх в цеоліті. ріал з'єднуються одні з одними хімічним способом Цеолітний компонент може утворюватися з в той час, коли композиція готується і до будьодного єдиного цеолітного матеріалу, або з комбіякого етапу її формування. В загальному ця хіміч 7 92156 8 нації двох або більше цеолітів одного типу або Zeolite Association). Цеоліт бета з малим розміром різних типів. кристалів є особливо корисним матеріалом в комКраще, якщо цеоліт вибирається з одного або позиціях для крекінгу. Кристали цеоліту бета є в двох кристалічних молекулярних фільтрів із струкосновному меншими за 100 нм за розміром, натурою типу FAU, ЕМТ, CLO, VFI, АЕТ, CFI, DON, приклад до 99 нм за розміром. Краще, щоб крисOSO, AFI, AFR, AFS, AFY, ATS, *BEA, BOG, BPH, тали були в межах від 20 до 95 нм за розмірами, CON, CZP, DFO, GME, GON, IFR, ISV, LTL, MAZ, ще краще 70 нм або менше, наприклад, від 30, 40 MEI, MOR, MTW, OFF, SAO, SBE, SBS, SBT, SFE, або від 50 до 70 нм за розмірами. Придатний цеоETR, IWR, SSY, USI, UOZ, AEL, EUO, FER, MFI, літ бета має молярне співвідношення діоксиду MEL, MTT, MTW, MWW, TON, членів груп з невпокремнію до оксиду алюмінію щонайменше 20, рядкованою структурою бета, SSZ-33, фоязиту, краще щонайменше 25. Цеоліт бета з більш висоMTT/TON, SFF/STF та ZSM-48 як описано в "Atlas ким молярним співвідношенням діоксиду кремнію of Zeolite Framework Types, idem.", і також в до оксиду алюмінію, наприклад до, і включаючи "Database of Zeolite Structure Types" (Ch.Baerlocher 60, 80, 100, 120 або 150, також може використовуand L.B. McCusker, http: //www. izaватися за бажанням. Таким чином, цеоліт бета structure.org/databases/), ITQ-15, ITQ-21,TaITQ-25. може мати молярне співвідношення діоксиду креЩе краще, щоб цеоліт включав один або бімнію до оксиду алюмінію в межах від 20 до 60, 25 льше з цеолітів Y, ZSM-5, ZSM-12 та цеоліту бета. до 60, 20 до 80, 25 до 80, 20 до 100, 25 до 100, 20 Найбільш кращим є цеоліт, який представляє до 120, 25 до 120, 20 до 150 або 25 до 150. Також собою кристалічний молекулярний фільтр зі струкпридатний для використання, і може бути кращим, турою типу FAU, наприклад, ультрастабільний цеоліт бета з високим показником SAR, наприклад цеоліт Υ (USY) або дуже ультрастабільний цеоліт цеоліт бета, який має показник SAR 150 або більΥ (VUSY) з розміром елементарної комірки (а0) ше, краще від 150 до 400, ще краще від 200 до меншим за 2.440 нм (24.40 Ангстрем), зокрема 350, особливо 300. меншим за 2.435 нм (24.35 Ангстрем) як відомо, Придатні матеріали цеоліту бета зазвичай конаприклад, з описів Європейських патентів No. 247 мерційно доступні, наприклад, у PQ Corporation 678 та 247 679, опису US Patent No. 4,784,750, або у Zeolyst International. опису Міжнародного патенту No. WO 2004/047988 Якщо використовується тугоплавкий оксидний and опису патенту США No. 2002/094931. матеріал, тоді такий придатний матеріал вибираХоча цеоліти USY та VUSY Y є кращими типається з оксиду алюмінію, діоксиду кремнію, оксиду ми цеолітного компоненту, який використовується титану, оксиду магнію, діоксиду цирконію, оксиду в даному винаході, інші типи цеоліту Υ також прибору, оксиду цинку, гідроксиду цинку, натуральних датні для використання, наприклад, відомі ультрата синтетичних глин та сумішей із двох та більше з гідрофобні цеоліти Υ. Може використовуватися цих речовин. Кращими матеріалами є діоксид кребільше, ніж один тип цеоліту Υ: придатні напримнію, оксид титану, аморфний алюмосилікат та клад два цеоліти з різними розмірами елементароксид алюмінію. Оксид алюмінію та/або аморфний ної комірки, наприклад, цеоліт USY в комбінації з алюмосилікат є звичайними в'яжучими матеріалацеолітом VUSY. ми композицій для гідрокрекінгу; однак, на здивуКращий цеоліт VUSY ЕР-А-247 678 або ЕР-Авання, винятково придатні композиції отримуються 247 679 відрізняється розміром елементарної ковзагалі без використання будь-яких в'яжучих коммірки, нижчим за 2.445 нм (24.45 Ангстрем) або понентів з оксиду алюмінію. 2.435 нм (24.35 Ангстрем), здатністю абсорбувати Форма оксиду алюмінію, яка використовуєтьводу (при 25°С та значенні р/ро біля 0.2) щонаймеся, не є лімітованою і будь-який оксид алюмінію нше 8 ваг.% цеоліту та об'ємом пор щонайменше або попередник оксиду алюмінію, які звичайно 0.25 мл/г, причому між 10% та 60% загального використовуються в підложках каталізаторів, мооб'єму пор складається з пор, які мають діаметр жуть використовуватися в даному винаході. Дуже щонайменше 8 нм. Найбільш кращими є цеолітні придатними матеріалами оксиду алюмінію є беміт, матеріали Υ з малим розміром елементарної коміпсевдобеміт, байєрит, альфа-оксид алюмінію, гарки та з великою площею поверхні відповідно до мма-оксид алюмінію, тета-оксид алюмінію і етазаявки WO 2004/047988. Такі матеріали можуть оксид алюмінію. бути описані як цеоліт з фоязитною структурою, Для аморфного алюмосилікату термін «аморякий має розмір елементарної комірки в межах від фний» означає відсутність в матеріалі кристалічної 2.410 до 2.440 нм (від 24.10 до 24.40Å), співвідноструктури, що визначається рентгенографічним шення основної маси кремнію до оксиду алюмінію методом, однак деяке незначне упорядкування (SAR) більше 12, та площу поверхні щонайменше може бути наявним. Аморфний алюмосилікат, 850м2/г, як визначено методом BET та стандартом придатний для використання в даному винаході, ATSM D 4365-95 з абсорбцією азоту при значенні доступний комерційно. Також силікат оксиду алюр/ро у 0.03. мінію може бути приготований способом сумісного Якщо використовується цеоліт бета, або якщо гелеутворення або привитої сополімеризації, які він є частиною цеолітного компоненту, це може добре відомі в даній галузі. Аморфний алюмосилібути будь-який каталітично активний цеоліт бета кат переважно містить діоксид кремнію в кількості кристалічний цеоліт, описаний в описі патенту від 25 до 95% за вагою. Краще, щоб кількість окСША No. Re 28,341 або відомий з Atlas of Zeolite сиду кремнію була вищою за 35 ваг.%, а найкраще Structure Types, 3rd Edition, опублікованого в 1992 щонайменше 40 ваг.%. Дуже придатний продукт від імені Структурної комісії Міжнародної Асоціації аморфного алюмосилікату для використання при Цеолітів (Structure Commission of the International приготуванні підложки каталізатора складає 45% 9 92156 10 за вагою діоксиду кремнію та 55% за вагою оксиду на її кількість, присутню в каталітичній композиції, алюмінію і є комерційно доступним (ex. Criterion можуть впливати атмосферні умови. Тому для Catalysts and Technologies, USA). того, щоб забезпечити відсутність викривлення Оксид титану природньо доступний в декільпараметрів заданої каталітичної композиції через кох формах або поліморфних модифікаціях: рутил, атмосферні умови або умови її приготування, проанатаз та брукіт. Найбільш термічно стабільною порції, вказані в даному описі, наприклад, у процеформою оксиду титану є рутил, і при дуже високих нтах, даються на основі оксиду. температурах анатазова форма може трансфорДля того, щоб встановити склад каталітичної муватися в рутилову форму. Будь-яка з цих форм композиції на основі оксиду, проводиться елеменоксиду титану може бути присутньою в каталітичтний аналіз на пробі, після того, як видаляються ній композиції за даним винаходом. Показник всі летучі продукти, наприклад, шляхом нагріванВ.Е.Т. площі поверхні оксиду титану, що викорисня, наприклад, при температурі більше, ніж 400°С товується, лежить в межах від 10 до 700м2/г, крапротягом мінімум 60 хвилин у відповідності із стаще від 20 до 400м2/г. ндартною практикою в цій галузі. Було виявлено, що розмір часток оксиду титаВиражена у процентах за вагою, дуже придатну може впливати на активність кінцевої каталітина загальна кількість металів Групи VIII та Групи чної композиції та підкреслювати її. Хоча усі поVIb лежить в межах від 15 до 99 ваг.% як оксидів і рошки оксиду титану придатні для використання в у відношенні до усього каталізатора, але краще в даному винаході, краще, щоб використовувався межах від 20 до 80. Якщо присутні тугоплавкі окпорошок оксиду титану, який має середній діаметр сиди, тоді більш кращою буде кількість, яка лежить часток близько 50 мікрон або менше, ще краще з в межах від 25 до 70, особливо від 25 до 60 ваг.%. середнім діаметром часток 20 мікрон або менше, і Молярне співвідношення металу(ів) Групи VIII особливо з середнім діаметром часток у 5 мікрон до металу(ів) Групи VIb є дуже придатним в межах або менше. Взагалі, мінімальний середній діаметр від 0,5:1 до 3:1, краще від 0,5:1 до 2,0:1, і особливо часток оксиду титану, який використовується, має 1:1. порядок близько 0,005 мікрон. В даному описі під Хороші результати були отримані, коли в якоссереднім діаметром часток розуміють діаметр 50% ті металу Групи VIII використовувався нікель, а в часток, який також називається Dv50. якості металу Групи VIb використовувався молібДуже придатні вихідні матеріали оксиду титану ден, причому вони були присутні в молярному виробляють Millenium Chemicals, Degussa and співвідношенні нікелю до молібдену в межах від Haishunde. Наприклад, DT-51D та G5 фірми 0.5:1 до 3:1, краще від 0.5:1 до 2.0:1, і найкраще Millenium; P25 фірми Degussa та FCT010925 фірми 1:1. Haishunde. Суміші оксиду титану та інших тугоплаПридатний вміст цеоліту знаходиться в межах вких оксидних матеріалів також є комерційно досвід 1 до 85 ваг.%. Ефективним є мінімальний вміст тупними, наприклад суміші діоксиду кремнію та цеоліту у 4 ваг.%, краще 15 ваг.%, ще краще 20 оксиду титану, такі, як FTS 01 фірми Haishunde. ваг.%, наприклад, 25 ваг.%, а особливо 40 ваг.% у Найкращим, зокрема у випадку, коли особливо відношенні до усієї композиції. При цьому максипотрібна висока селективність середнього дистимальний вміст цеоліту у відношенні до усієї комполяту, є використання аморфного алюмосилікату зиції є ефективним на рівні 80 ваг.%, а особливо або одного діоксиду кремнію, причому особливо 75 ваг.%. кращим є використання одного діоксиду кремнію. Тугоплавкий оксидний матеріал є ефективним Форма аморфного алюмосилікату або діоксиду в кількості від 0 до 70 ваг.%, краще від 0 до 50 кремнію, які використовуються, не є обмежуючим ваг.% на основі оксиду. Більш кращі композиції чинником, і будь-який аморфний алюмосилікат або містять від 5 до 40 ваг.% на основі оксиду. Однак, діоксид кремнію, які зазвичай використовуються в найбільш кращою є відсутність тугоплавких оксиякості підложок каталізатора, можуть використовудів. ватися в даному винаході. Дуже придатним матеХороші результати було отримано при викориріалом діоксиду кремнію є Sipernat 50, білий постанні нікелю, який був присутній в кількості від 7 рошок діоксиду кремнію, який має переважно до 30 ваг.%, краще від 13 до 26 ваг.% на основі сферичні частки і комерційно виробляється фіроксиду, і молібдену в кількості від 14 до 50 ваг.%, мою Degussa (Sipernat є торговельним найменукраще від 25 до 50 ваг.% на основі оксиду; решту ванням). складав цеоліт VUSY та діокид кремнію або оксид Якщо метою процесу є гідрогенізація вищих титану, якщо вони були присутні. Пропорційний моноароматичних вуглеводнів, найкращим є виковміст цеоліту VUSY, присутнього в композиціях, які ристання одного оксиду титану. показували добрі результати, складає від 20 до 73 Це є кращим, хоча композиція за даним винаваг.%. Якщо в композиціях присутні діоксид кремходом в основному не містить тугоплавких оксиднію або оксид титану, їхній вміст складає від 6 до них матеріалів. 10 ваг.%, краще від 6 до 9 ваг.%. Якщо присутній В залежності від способу приготування, який другий цеоліт, наприклад, цеоліт бета, тоді його використовується для приготування каталітичної кращий вміст лежить а межах від 1 до 10 ваг.%. композиції для використання в даному винаході, в В каталітичній композиції для використання в ній можуть бути присутніми залишковий аміак, даному винаході, коли вона не визначається на органічні продукти та/або водні продукти; можуть основі оксиду, можуть бути присутніми в межах від використовуватися різноманітні способи приготу0 до 10 ваг.% від загального каталізатора залишвання, так як і різні кількості та різні види продуктів кові продукти, наприклад, органічні речовини, аміможуть бути присутніми. Що стосується води, то ак та/або водні продукти в кількості зазвичай від 3 11 92156 12 до 8 ваг.%. Наявність та вміст таких компонентів ції, яка використовується, наприклад, під час екстможуть бути визначені стандартними технологіями рузії або прокалювання до або після формування. аналізу. Кращий процес приготування за даним винаКаталітична композиція за даним винаходом ходом включає контактування однієї або більше може бути приготовлена за будь-яким придатним суспензій бажаних металів в протонній рідині (наспособом осадження або за іншим еквівалентним приклад, у воді), причому одна або більше металіпроцесом. Даний винахід таким чином надає спочних сполук, особливо обидві, знаходяться у тверсіб виробництва каталітичної композиції за даним дій та розчиненій фазі одночасно, з цеолітом та винаходом, в якому одна або більше сполук метаможливо тугоплавким оксидом в присутності лужлів Групи VIb скомбіновані з однією або більше ної сполуки при температурі і протягом часу, висполуками неблагородних металів Групи VIII, одзначених для приготування попередника. Для кожним або більше цеолітів та, можливо, одним або ного виду металу можливим є те, що металічна більше тугоплавких оксидних матеріалів в присутскладова включає дві металічні сполуки, одна з ності протонної рідини та можливо лужної сполуки; яких є розчинною в протонній рідині, а інша є тільпри цьому каталітична композиція виділяється ки частково розчинною. Термін «метал» в даному шляхом осадження. Придатний процес приготуконтексті відноситься не до металів в металічній вання може проходити згідно з методикою, описафазі, а до металічних сполук, які містять потрібні ною в патенті US 6,162,350, або в патенті WO іони металу. 00/41810, в яких металічні сполуки або повністю Всі компоненти можливо додавати в протонну розчинені або частково розчинені в рідині, яка вирідину одночасно або послідовно. Також можливо, користовується, причому придатною є протонна щоб один або більше металічних компонентів, рідина, особливо вода, або рідина, яка містить цеоліт та тугоплавкий оксид знаходилися в суводу, з додаванням належної кількості цеоліту та з спензійній фазі з протонною рідиною, а решта можливим додаванням тугоплавкого оксидного компонентів туди додавалися. матеріалу до одного з вихідних компонентів або до Найбільш придатний спосіб у відповідності до суміші вихідних компонентів. винаходу включає змішування сумішей металічної Більш кращим, однак, є приготування згідно з (них) сполук Групи VIb та Групи VIII в фазі суспенпроцесом, який включає нагрівання композиціїзії у воді або в іншій протонній рідині, їх перемішупопередника, яка знаходиться в формі, або відновання при підвищеній температурі з суспензією влюється з, суспензії, можливо після дисперсійноцеоліту у воді або іншій протонній рідині і наступне го твердіння при температурі в межах від 20 до додавання при підвищеній температурі лужної 95°С протягом мінімум 10 хвилин, вказана суспенсполуки та можливого додавання тугоплавкого зія отримується шляхом (сумісного) осадження, оксидного матеріалу також у воді або в іншій пропри визначених часі та температурі, однієї або тонній рідині. Хоча для утворення суспензій порябільше металічних сполук групи VIb, однієї або док внесення окремих сполук не є критичним для більше металічних сполук Групи VIII, одного або формування каталітичної композиції у відповідносбільше цеолітів, можливо одного або більше туготі з винаходом, ми з'ясували, що коли лужна споплавких оксидних матеріалів та лужного компонелука додається до суспензії частково розчинених нту в протонній рідині. При такому процесі отримуметалів, цеоліту та тугоплавкого оксиду, отримується матеріал, який має високу стійкість при ються дуже придатні каталітичні матеріали. Однак, руйнуванні, коли йому надається форма, наприможливо додавати металічну суспензію до лужної клад, шляхом екструдування. Якщо металічні спосполуки в присутності цеоліту та тугоплавкого оклуки використовуються в твердому стані (та один сиду, одного або другого з них, або обох, і при або більше частково розчиняються, коли входять в цьому отримувати також придатні каталітичні комконтакт з протонною рідиною), міцність при руйнупозиції. ванні кінцевого сформованого каталізатора може Перемішування чи змішування може проводипідвищитися. тися згідно з будь-яким відомим методом, наприТаким чином, краще, щоб металічні сполуки, клад із застосуванням якірної мішалки, або висоякі використовуються в способі згідно з винаходом, коенергетичним високошвидкісним способом, додавалися до протонної рідини в твердій формі. наприклад, із використанням апарату Ultra Turrax. Металічні сполуки та тугоплавкі оксиди ефекПід час процесу змішування або перемішувантивно використовуються в тих процентно-вагових ня компоненти суспензій (сумісно) осаджуються з кількостях, які вже були обговорені вище. утворенням твердих фаз композиції-попередника Розкладання або нагрівання попередника прокраще під впливом лужного осаджувального агенводиться при підвищеній температурі, яка знахоту. Зазвичай термін «сумісне осадження» викорисдиться в межах від 100 до 600°С, краще від 120 до товується коли дві або більше сполук, які є розчи450°С, ще краще при температурі в межах від 250 неними, осаджуються з розчину разом. В кращому до 400°С. Розкладання може мати місце в інертній процесі за винаходом, частина сполук не є розчиатмосфері, такій як азот, будь-який благородний неними і можливо, що один чи більше з розчинегаз або їхня суміш, або в окислювальній атмосфених компонентів будуть осаджуватися на твердорі, такій як, наприклад, кисень, кисень-азот, повітфазний(ні) компонент(и). Тому ми надаємо ря або суміш одного або більше з цих компонентів, перевагу використанню тут терміну «сумісне осаабо у відновлювальному газовому середовищі, дження» при розгляданні осадження матеріалів, такому, як водень, сульфід водню або їхня суміш. щонайменше один з яких знаходиться у частково Розкладання може мати місце під час обробки розчиненому стані. Процес за даним винаходом суспензії або під час подальшої обробки композидобре контролюється шляхом підтримання належ 13 92156 14 ної температури протягом належного часу для льфід молібдену або їхні суміші. Ці матеріали коотримання бажаного попередника. Визначення мерційно доступні або можуть бути приготовані належних комбінацій температура/час для отризгідно із загальновідомою лабораторною практимання бажаного кінцевого продукту є рутинною кою, наприклад шляхом осадження. Відповідні справою. Придатна температура буде знаходитисполуки вольфраму або іншого металу Групи VIb ся в межах від 25 до 95°С, а час сумісного осатакож є придатними. дження буде лежати в межах від 10 хвилин до 2 Вихідні матеріали, які мають компоненти С, Η годин. Оскільки виключно бажані кінцеві продукти та О у поєднанні з бажаними металами, в загальотримуються за умови контролю обох умов, зазнаному, є більш кращими завдяки меншому впливу чимо, що проведення (сумісного) осадження при на обладнання. Карбонат нікелю таким чином є вищих температурах може призводити до дуже більш кращим, так як він може розкладатися до значного деструктивного розчинення металічних оксиду нікелю, діоксиду вуглецю та води при накомпонентів, що зробить неможливим отримання гріванні, на основі карбонатності вихідного матеріпридатного кінцевого продукту; занизька темпераалу. тура може призводити до їх недостатнього розчиТермін «луг» або «лужна сполука» використонення. вується тут для позначення будь-якої сполуки, яка В кращому варіанті здійснення винаходу, вихібуде забезпечувати рівень рН з протонною рідидна концентрація в суспензії бажано підтримуєтьною щонайменше 6,0 при вимірюванні при кімнатся межах від 2 до 40, краще від 2 до 25 ваг.% ноній температурі (20°С). мінального вмісту твердофазних компонентів. За Придатні лужні сполуки, які застосовуються, номінальним вмістом твердофазних компонентів вибираються з гідроксидів або оксогідроксидів, визначається кількість твердофазних компонентів, наприклад, гідроксиди Групи ІА або IB, або Групи доданих в протонову рідину. Краще, щоб кількість IIА, IIb; силікати Групи ІА або Групи IIА; карбонати лужної сполуки, наприклад, аміаку, в суспензії Групи ІА або IB, або Групи IIА або IIВ; та еквівалескладала щонайменше 0,2 моль на моль металів, нтні сполуки амонію; або суміші двох або більше з на основі оксиду, і щонайбільше 50 моль на моль цих компонентів. В якості придатних можна назваметалів на основі оксиду. Кількість лужного матети, наприклад, гідроксид амонію, гідроксид натрію, ріалу може впливати на кінцевий вид каталітичної силікат амонію, карбонат амонію та карбонат накомпозиції. Кількість лужного матеріалу, напритрію. клад, аміаку, яку краще додавати, складає щонайТакож придатними для використання в якості менше 0,75 моль, ще краще щонайменше 0,8, лужних сполук є будь-які органічні сполуки, які місособливо щонайменше 0,9 моль на моль металів, тять азот, наприклад, обрані з аліфатичних або на основі оксиду. Кількість лужної сполуки, яка ароматичних амінів та поліімінів на зразок поліевикористовується, краще становить щонайбільше тиленіміну; похідні піридину; аміноспирти; аміноки5, ще краще щонайбільше 3 і найкраще щонайбіслі солі і сечовина та заміщені похідні сечовини, льше 2 моль на моль металів, на основі оксиду. які утворюють аміак або аміни при нагріванні у В основному рН кінцевої суспензії є нейтральводі. ним до лугу і має становити щонайменше 6,0, а ще Краще, щоб лужна сполука була такою, що краще щонайменше 6,5. В основному рН кінцевої буде генерувати іони амонію в розчині; це включає суміші знаходиться в межах від 6,5 до 9,0, краще аміак, який, з водою в якості розчинника, буде гевід 6,8 до 8,5. На виміряне значення рН може нерувати гідроксид амонію. впливати температура суміші. Для того, щоб точно В загальному краще використовувати такі і коректно оцінити рН нагрітої кінцевої суспензійної умови змішування і осаджування, які б підтримусуміші, можна взяти невеликий зразок суміші, оховали розчинники при температурі, нижчій за точки лодити його до кімнатної температури і потім википіння розчинників, які використовуються, тобто міряти рН звичайними методами. У протилежність нижче 100 С у випадку, якщо розчинником є вода. до досвіду минулого рівня техніки в даній галузі Величина рН суспензій в загальному підтримуєтьбуло з'ясовано, що при таких рівнях рН цеолітний ся на рівні їх природної рН протягом усього процематеріал цілковито зберігає свою кристалічну су приготування. Однак, додаткові коригування структуру як під час осадження, так і під час настузначень рН можуть за бажання бути зручно досягпного відновлення і процесів сушіння та прокалюнуті шляхом використання придатних кислотних вання. або додаткових лужних сполук як це добре відомо Придатними сполуками Групи VIII, які залишав даній галузі. ються у частково твердій фазі, якщо розчинником Отримана суспензія може додатково витримує вода, і які через це є кращими, є карбонат нікеватися при кімнатній або зниженій температурі лю, оксид нікелю, гідроксид нікелю, фосфат нікепротягом певного часу (так зване дисперсійне твелю, форміат нікелю, сульфід нікелю, молібдат нірдіння) після закінчення процесу сумісного осакелю, або суміш двох або більше з цих сполук. дження. Період дисперсійного твердіння зазвичай Додатково можуть використовуватися розчинні лежить в межах від 10 хвилин, більш придатно 30 солі, такі як нітрат нікелю, сульфат або ацетат в хвилин, до, переважно, 4 годин; температура диспоєднанні з однією або більше з цих сполук та/або персійного твердіння може знаходитися в межах одна з одною. Також придатним є кобальт або інші від кімнатної температури, наприклад, від 20°С, сполуки металів Групи VIII. Придатними та кращиможливо від 25°С до 95°С, краще від 55 до 90, і ми сполуками молібдену (вибір яких базується на найкраще від 60 до 80°С. За періодом дисперсійтих самих критеріях) є (ді- або три-) оксид молібного твердіння може слідувати охолодження дену, молібдат амонію, молібденова кислота, суотриманої суміші до більш низької температури. 15 92156 16 Після можливо проведеного охолодження будь-якій придатній атмосфері, наприклад, інертні отримана суспензія може оброблятися декількома гази та азот, благородні гази або їхні суміші, або в різними шляхами для того, щоб відновити тверреактивній атмосфері, наприклад, кисень, кисеньдофазну складову, причому обробка може вклюазот, повітря або суміш одного або більше цих чати фільтрацію, сушіння розпиленням, термічне компонентів, або суміш інертних та реактивних сушіння, випаровування та вакуумну дистиляцію. газів. Шляхом випаровування можна керувати будь-яким Перед формуванням отриманий порошок мопроцесом відгонки протонної рідини, наприклад, же змішуватися з додатковими матеріалами як у води, або сушіння, наприклад, процесами підсутвердій, так і у рідкій фазі. Такі матеріали у твердій шування та упаровування. Вибір шляху обробки, фазі включають каталітично активні матеріали, який буде використовуватися, буде залежати від наприклад, інші каталітичні матеріали, які звичайдекількох окремих чинників, включаючи закононо використовуються у процесах гідрокрекінгу. Так, давство щодо охорони навколишнього середовипорошок може поєднуватися з компонентом подаща та можливість отримання енергетичного зальшого крекінгу, таким, як цеолітний або інший безпечення. Найкращим є сушіння розпиленням. компонент, який активує гідрокрекінг, як було заНайкращою комбінацією є використання кразначено вище. Можуть бути використані аморфні щого процесу приготування суспензії (з викорисматеріали алюмосилікату, які приймають участь в танням лужної сполуки) у поєднанні з розпилювапроцесі крекінгу. льним сушінням. За бажанням інші додаткові матеріали також, Приготований таким чином продукт є порошзвичайно, можуть додаватися. Такі матеріали ком, який має втрату ваги при прокалюванні LOI включають матеріали, які звичайно додаються при від 5 до 95%, причому придатною втратою є від 10 загальновживаних процесах приготування каталідо 20 % і краще від 15 до 20 %. заторів. Прикладами придатних сполук є сполуки Тут втрата ваги при прокалюванні (LOI) для фосфору, наприклад, фосфорна кислота, фосфат матеріалу є відносною кількістю втраченої маси амонію або органічні сполуки фосфору, сполуки кремнію, сполуки бору, сполуки, які містять фтор, при нагріванні матеріалу до 540 С наступною прорідкоземельні метали, додаткові перехідні метали цедурою. Зразок добре перемішується, щоб запоабо суміші цих компонентів. Сполуки фосфору бігти будь-якій негомогенності. Зважений зразок можуть бути доданими на будь-якому етапі пригопоміщається до зваженого та попередньо прокатування. Якщо, наприклад, в якості частини тугопленого тиглю. Тигель розміщується у попередньо лавкого оксидного матеріалу використовується нагрітій сушильній камері при 540°С на мінімум 15 оксид алюмінію, сполуки фосфору можуть викорихвилин, але зазвичай на 1 годину. Тигель, в якому стовуватися для пептизування (з наявністю або міститься висушений зразок, знову зважують і вибез наявності азотної кислоти). значають значення LOI у відповідності з формуНайчастіше будь-який додатковий компонент лою: може бути введений шляхом розчинення або зв'яLOI% = (w - wcalc)/w * 100%, зування для впливання на фізичні властивості де w є вихідною вагою зразка, wcalc є вагою каталізатора, наприклад, щільність, зносостійкість прокаленого зразка після нагрівання в сушильній та міцність на руйнування. камері, обидва ці значення коригуються на велиКрім того, додаткові матеріали можуть включину ваги тигля. чати добавки, які зазвичай в даній галузі мають Приготований порошок може бути висуназву «формуючі присадки» або «допоміжні речошений перед можливою наступною обробкою, вини для формування». Ці добавки можуть містити особливо якщо для відновлення або виділення стеарати, поверхнево-активні добавки, графіт або твердої фази використовується фільтрація. Це їхні суміші. Для максимальної міцності кінцевих висушування або дисперсійне твердіння може сформованих матеріалів, однак, особливо якщо проводитися в будь-якій придатній атмосфері, наформування відбувається шляхом екструзії, бажаприклад, інертній, такій, як азот, благородні гази но мінімізувати кількість будь-яких звичайних доабо їхні суміші, або в окислювальній атмосфері, бавок для сприяння екструзії. Краще, щоб формутакій як кисень, суміш кисню і азоту, повітря або вання шляхом екструзії здійснювалося без будьїхні суміші, або у відновлювальному газовому сеяких добавок для сприяння екструзії. редовищі, такому, як водень, або суміш відновлюПридатні матеріали у рідкій фазі можуть додавальних та інертних газів або суміші цих компонетково вводитися в отриману суміш для формуваннтів, в присутності або без присутності амміаку ня, причому такі матеріали включають протонні, та/або вологи води. Температура сушіння краще наприклад, воду, високомолекулярні спирти тощо, знаходиться в межах від 20, звичайно 25, до і непротонні рідини, наприклад вуглеводні. Про200°С, краще від 55 до 150°С і особливо від 70 до тонні рідини, наприклад вода, можуть вводитися, 130°С. наприклад, з метою доведення показника LOI суПорошок може використовуватися як такий, міші до придатного рівня для формування. або, краще, використовуватися як сформована Взагалі немає виключного порядку змішування каталітична композиція. разом матеріалів (в твердій та/або рідкій формах). Отриманий порошок може прокалюватися пеВажливим є упевнитися в тому, що зразок добре ред формуванням. Придатні температури прокаперемішано для запобігання негомогенізованості. лювання знаходяться в межах від 100 до 600°С, Кількість додаткових твердих та рідких компоненкраще від 120 до 450°С, наприклад, нижче 400°С, і тів, які додаються під час формування, лежить дуже придатним є прокалювання при в основному переважно в межах від 0 до 95 ваг.%, виходячи з 300°С. Прокалювання може також проводитися в 17 92156 18 кінцевої ваги, та залежить від вимог очікуваного ням типової процедури сіркування. Рідина, яка застосування каталізатора. Формування може бумістить сірку, є зазвичай вихідною сировиною, ти здійснене багатьма методами в залежності від призначеною для проведення процесу гідрокрекінвимог застосування. Ці методи серед інших вклюгу, зі збільшеним вмістом сірки, за необхідності, чають: розпилювальне сушіння, екструзію, гранучерез додавання додаткової сірки, для здійснення лювання та/або окомкування. рідиннофазного сіркування. Хоча не є зрозумілим Сіркування може проводитися для повернення чому, сіркування проявляється у прискоренні руху одного або більше металів до їхньої активної фочасток молібдену усередині композиції та призворми. Якщо композиція, яка використовується, є дить до підвищення вмісту молібдену в порах цеоформованою каталітичною композицією, то вона літу у порівнянні з тим, коли композиція знахоможе сіркуватися до та/або після формування. В диться в оксидній формі. В подальшому було загальному, сіркування може проводитися шляхом з'ясовано, що осірковані композиції за даним виконтактування каталізатора або попередника з находом мають значно підвищену селективність матеріалом, який містить сірку, наприклад, елемесереднього дистиляту, а також і покращену гідронтарна сірка, сульфіди, дисульфіди тощо в газогенізаційну здатність моноароматичних вуглеводподібній або рідкій фазі. Сіркування може здійснюнів, зокрема, для композицій, які містять діоксид ватися на будь-якому етапі процесу формування, кремнію або взагалі не містять тугоплавких оксидвключаючи період перед першим можливим етаних матеріалів. Найвищі значення селективностей пом сушіння. Однак, краще, щоб сіркування здійссереднього дистиляту були отримані для композинювалося тільки перед формуванням, коли будьцій, які осірковуються у рідинній фазі. які здійснювані у подальшому термообробки проДля обох процедур сіркування, як у газовій ходять у придатній атмосфері, яка запобігає повефазі, так і рідкофазного, можуть використовуватирненню (частково) осіркованої фази назад до окся загальновживані технології, які відомі в даній сидного стану. галузі. В основному, таке сіркування буде містити Процеси сіркування дуже добре відомі в даній контактування каталізатора з сіркою або з матерігалузі і включають або безпосереднє (in-situ) сіралом, що містить сірку, при підвищених темперакування, коли каталізатор знаходиться в місці витурі та тиску, з бажаним послідовним підвищенням користання, або зовнішнє (ex-situ) сіркування, яке температури в інтервалах часу, поки підтримуєтьпроводиться, до того, як каталізатор завантажуся однаковий тиск. В основному температура сірється до агрегату гідрообробки. В загальному обикування буде лежати в межах від перевищення два методи включають контактування каталізатотемператури навколишнього середовища (20°С) ра з елементарною сіркою або зі сполукою, яка до 400°С, а період часу буде лежати в межах від 1 містить сірку, при температурі, тискові і протягом години до 48 годин, краще від 10 до 40 годин. часу, достатніх для забезпечення адекватного Краще, щоб метали Групи VIII та Групи VIb сіркування або активування оксидних продуктів на утворювали рентгенівську аморфну фазу, як в покаталізаторі. Потрібні температура, тиск та час рошку, так і у кінцевому формованому продукті, можуть варіюватися у відповідності з типом та кіщо виявляється у відсутності будь-якої знов сфолькістю каталізатора, матеріалів для сіркування, рмованої кристалічної фази окрім кристалічного які використовуються, та реактора. Потрібний рецеоліту або тугоплавкого оксиду, що рентгеногражим може бути легко визначений фахівцем в даній фічно перевіряється і встановлюється методом галузі шляхом дуже рутинних процедур. рентгеноскопічної порошкової дифракції. Краще, щоб етап сіркування проводився сліКаталізатор, який містить каталітичну комподом за етапом(ами) формування та, якщо це викозицію за даним винаходом виказує дуже високу ристовується, слідом за останнім етапом прокаактивність гідрогенізації моноароматичних вуглелювання. Загальновживаними ex-situ процесами є воднів під час гідрокрекінгу вуглеводневих сиропроцес АСТІСАТ (CRI International Inc.) та процес винних речовин. SULFICAT (Eurecat US Inc.). Однак, краще, щоб Якщо не прив'язуватися до якої-небудь теорії, остання процедура сіркування була проведена inна даному етапі можна вважати, що ця виняткова situ, як описано нижче. активність є результатом чинника високої дисперКаталізатор осірковується в активну каталітисії металів через цеолітний матеріал, яка досягачну форму шляхом сіркування, яке здійснюється у ється завдяки уважному контролюванню процесу присутності водню, шляхом контактування каталі(сумісного) осадження. Високу дисперсію не слід затора з рідкою вихідною сировиною (у рідинній плутати з рівномірною дисперсією; каталітичні або частково газоподібній фазі), яка містить та/або композиції згідно з винаходом і для використання у збагачена сіркою, причому сірка знаходиться у способі згідно з винаходом мають високу активформі органічної сполуки, яка містить сірку, та/або ність дисперсії металу через цеолітний матеріал, елементарної сірки, або в присутності газу, який однак він не обов'язково є рівномірно дисперговамістить сірку, або присутні суміші вказаних компоним. нентів. Однак виявляється, що у порах цеолітного маХороші результати були отримані при викоритеріалу стає міститися більш високе співвідношенстанні загальновживаного процесу сірковування in ня металу Групи VIb, особливо якщо це молібден. situ в газоподібній фазі. В загальному в межах від 3, прийнятно від 4, краОднак, виключно ефективним є проведення ще від 5 та ще краще від 8, наприклад, від 10 до загальновживаного процесу рідкофазного сірку25ваг.% молібдену можуть розміщуватися усеревання in situ з використанням рідини, яка містить дині пор цеоліту. На здивування було з'ясовано, сірку, особливо газойлю, з подальшим проведенщо після сіркування, осірковані композиції містять 19 92156 20 більше молібдену у порах цеоліту, ніж вихідні окдо 5000 ppmw (часток на мільйон за вагою) та сидні форми. вміст сірки до 6 ваг.%. Зазвичай вміст азоту леПридатні технології для оцінювання вмісту можить в межах від 250 до 2000 ppmw, а вміст сірки лібдену в порах цеоліту відомі фахівцям в даній лежить в межах від 0,2 до 5 ваг.%. Є можливим, а галузі, а основні технології, наведені у патенті WO також може інколи бути бажаним, піддавати час01/00753, включають використання електронного тину вихідної сировини попередній обробці, напримікрозонду та просвічуючої електронної мікроскопії клад, гідроденітрогенізації, гідродесульфуризації з використанням приладів, обладнаних енергодисабо гідродеметалізації, способи яких відомі в даній персійним рентгеноспектрометром, який має детегалузі. ктор для ідентифікації та визначення елементів, Процес за даним винаходом може зазвичай присутніх в кристалах цеоліту. проводитися при температурі реакції в межах від Даний винахід також надає спосіб конвертації 250 до 500°С, краще в межах від 300 до 450°С. вуглеводневої сировини у більш низькокиплячі Даний процес краще проводити при загальноматеріали, який включає контактування вихідної му тиску (на вході в реактор) в межах від 3x106 Па сировини з воднем при підвищеній температурі та до 3x107 Па, ще краще від 4x106 Па до 2,5x107 Па підвищеному тиску в присутності каталітичної комта найкраще від 8x106 Па до 2x107 Па. Коли пропозиції за даним винаходом. Цей процес в загальцес гідрокрекінгу проводиться під низьким тиском, ному називається гідрокрекінгом. наприклад, від 4x106 Па до 1,2x107 Па, це може Прикладами таких процесів можуть бути одноназиватися «м'який гідрокрекінг». стадійний гідрокрекінг, двостадійний гідрокрекінг Парціальний тиск водню (на вході у реактор) та постадійно-послідовний гідрокеркінг. Визначенкраще знаходиться в межах від 3х106 до 2.9х107 ня цих процесів можна знайти на сторінках 602 та Па, ще краще від 4х106 до 2.4х107 Па і найкраще 603 Глави 15 (видання під назвою "Hydrocarbon від 8х106 до 1.9х107 Па. processing with zeolites") у виданні "Introduction to Звичайно використовується об'ємна швидкість zeolite science and practice", укладеного van в межах від 0,1 до 10 кг вихідної сировини на літр Bekkum, Flanigen, Jansen; опублікованого Elsevier, каталізатора на годину (кг.л-1.г-1). Краще, щоб 1991. об'ємна швидкість знаходилася у межах від 0,1 to Слід розуміти, що процеси гідропереробки у 8, зокрема від 0.2 to 5 кг.л-1г-1. відповідності з даним винаходом можуть проводиСпіввідношення газоподібного водню до тися в будь-якій реакційній ємності, звичайній у вихідної сировини (загальна витрата газу), яке даній галузі. Таким чином, процес може проводивикористовується в даному процесі, буде в основтися в реакторі з нерухомим шаром або в реакторі ному знаходитися в межах від 100 до 5000 Нл/кг, з рухомим шаром. Також каталізатор за винаходом але краще в межах від 200 до 3000 Нл/кг. може використовуватися у поєднанні з будь-яким Даний винахід буде тепер проілюстровано напридатним сокаталізатором або з іншими матеріаступними прикладами. лами, звичайними в даній галузі. Таким чином, Приклади наприклад, каталізатор за винаходом може викоВ даному описі розмір елементарної комірки ристовуватися у поєднаному руслі з одним або визначається рентгенодифракцією з використанбільше іншими каталізаторами, які використовуням ASTM D 3942-80; площа поверхні BET визнаються в гідрообробці, наприклад, з каталізатором, чається методом BET Брунауера, Емметта та який містить інший цеоліт, з каталізатором, який Теллера (Brunauer, Emmett and Teller), викладеномістить фоязитовий цеоліт з іншим розміром елего в J.Am. Chm. Soc, 60, 309 (1938), та стандарту ментарної ячейки, з каталізатором, в якому викоASTM D4365-95 з використанням одноточкового ристовується аморфна підложка тощо. Можна, оцінювання з адсорбції азоту при значенні р/р0 наприклад, відзначити різноманітні комбінації по0,03; об'єм мікропор визначається t-графічним єднаного русла, запропоновані в літературі: WOметодом з використанням азоту в якості адсорба99/32582; ЕР-А-310,164; ЕР-А-310, 165; та ЕР-Ату, як описано Ліппенсом, Лінсеном та де Бойером 428,224. (Lippens, Linsen and de Boer) в Journal of Catalysis, Вихідні вуглеводневі сировинні матеріали, які 3-32 (1964). використовуються в даному процесі, можуть варіПриготування каталізатора. юватися в широких межах кипіння. Вони включаВ наступних прикладах використовується один ють атмосферні газойлі, газойлі коксування, вакуі той же цеоліт VUSY в усіх каталізаторах за винаумні газойлі, деасфальтовані мастила, воски, ходом, і в каталізаторах за посиланнями С та F, і отримані під час процесу синтезу Фішера-Тропша, він є дуже ультрастабільним цеолітом Y, який має мазути, гудрони, каталітично розщеплені рециклорозмір елементарної комірки 24,3Å, молярне співві газойлі, термічно або каталітично розщеплені відношення діоксиду кремнію до оксиду алюмінію газойлі, та синтетичні нафти, бажано отримані зі 29, площу поверхні BET 893м2/г, та об'єм мікропор смолянистого піску, нафти з бітумінозних сланців, 0,298мл/г і приготований, як описано в патенті WO покращені мазути та біомаса. Комбінації різних 2004/047988. вуглеводневих мастил також можуть застосовуваПриклад 1 тися. Вихідна сировина в загальному буде містити NiO/MoO3/SiO2/VUSY цеоліт - 13 ваг.%/25 вуглеводні, які мають точку кипіння щонайменше ваг.%/9 ваг.%/53 ваг.% 330°С. Інтервал кипіння в загальному буде від 330 557 г води було налито у 2-х літрову круглу до 650°С, причому перевага віддається вихідній посудину. Потім послідовно один за одним було сировині, яка має інтервал кипінні від більше 340 додано наступні компоненти: 54,4 г карбонату нідо 620°С. Вихідна сировина може мати вміст азоту келю (39,5 ваг.% нікелю) та 62,1 г дімолібдату 21 92156 22 амонію. 133,3 г цеоліту було дисперговано в 796 г ванням інтерактивного диспергатора Ultra-Turrax води, додано до суспензії металів та нагріто до протягом 1 хвилини. Суспензію, отриману внаслі80°С при перемішуванні. Додатково було приготодок цього, нагріли до 80°С при перемішуванні. Пісвано іншу суспензію з 22,5 г діоксиду кремнію ля досягнення цієї температури до води було до(Sipernat 50), 186 г води та 27,9 г аміачного розчидано 98,2 г карбонату нікелю (39,0 ваг.% нікелю), ну з 25 ваг.% аміаку. 175,6 г метавольфрамату амонію та 51,5 г діоксиЯк тільки температура цеоліто-металічної суду титану Р25 (ex Degussa). Швидко після цього з спензії, досягала 80°С, до суміші було додано вищеописаною суспензією змішували 71,9 г аміачкремнієво-аміачну суспензію, і суміш було нагріто ного розчину (з 25 ваг.% вмісту аміаку). Кінцева до 80°С. Температура підтримувалася на рівні суміш витримувалася при 80°С протягом 30 хви80°С протягом 45 хвилин, при цьому рН зразка, лин; рН суміші було на рівні 8,3. вилученого та охолодженого до кімнатної темпеПісля 30 хвилин нагрівання припинялося. ратури, було визначено на рівні 7,4. 465,8 г. твердого матеріалу було відновлено шляКінцеву суспензію було висушено розпиленхом розпилювального сушіння. Порошок було ексням з отриманням 190 г порошку. Порошок було трудовано, а отримані незрілі екструдати було екструдовано, висушено та прокалено при темпевисушено, а потім прокалено при 300°С. ратурі 300°С у повітряній атмосфері. Приклад 5 Приклад 2 NiO/MoО3/SiО2/VUSY цеоліт- 7 ваг.%/14 NiO/WO3/SiO2/VUSY цеоліт- 9 ваг.%/28 ваг.%/9 ваг.%/6 ваг.%/73 ваг.% ваг.%/54 ваг.% 557 г води було налито у 2-х літрову круглу У 5-ти літровій круглій посудині було дисперпосудину. Потім послідовно один за одним було говано 238,6 г. цеоліту в 3636 г води із застосудодано наступні компоненти: 55,1 г карбонату ніванням інтерактивного диспергатора (обладнання келю (39 ваг.% нікелю) та 62,1 г дімолібдату амоUltra-Turrax, яке продається фірмою Janke & нію. 264,4 г цеоліту було дисперговано в 796 г воKunkel GmbH) протягом 1 хвилини. Суспензію, ди, додано до суспензії металів та нагріто до 80°С отриману внаслідок цього, нагріли до 80°С при при перемішуванні. перемішуванні. Після досягнення цієї температури Додатково було приготовано іншу суспензію з до води було додано 78,5 г карбонату нікелю (39 22,5 г двуокису кремнію (Sipernat 50), 186 г води та ваг.% нікелю), 140,5 г метавольфрамату амонію та 27,9 г аміачного розчину з 25 ваг.% аміаку. 44,9 г Sipernat 50. Після цього з вищеописаною Як тільки температура цеоліто-металічної сусуспензією швидко змішували 57,5 г аміачного спензії досягала 80°С, до суміші було додано крерозчину (з 25 ваг.% вмісту аміаку) при вказаному мнієво-аміачну суспензію, і суміш було нагріто до перемішуванні. Кінцева суміш витримувалася при 80°С. Температура підтримувалася на рівні 80°С 80°С протягом 30 хвилин; рН суміші було на рівні протягом 45 хвилин при значенні рН рівному 7,4. 8,3. Потім до суміші додавалося 1061 г демінералізоПісля 30 хвилин нагрівання припинялося. ваної води, нагрітої до 80°С, і суміш гомогенізува349,7 г. твердого матеріалу було відновлено шляли. хом розпилювального сушіння. Порошок було ексКінцеву суспензію було охолоджено розпилентрудовано, а отримані незрілі екструдати було ням з отриманням 252 г порошку. Порошок було висушено, а потім прокалено при 300°С. екструдовано, висушено та прокалено при темпеПриклад 3 ратурі 300°С у повітряній атмосфері. NiO/МоО3/TiO2/VUSY цеоліт- 13 ваг.%/24 Приклад 6 ваг.%/9 ваг.%/54 ваг.% NiO/MoO3/SiO2/VUSY цеоліт - 5 ваг.%/19 У 5-ти літровій круглій посудині було дисперваг.%/6 ваг.%/70 ваг.% говано 298,3 г. цеоліту в 4476 г води із застосуУ 5-ти літровій круглій посудині було дисперванням інтерактивного диспергатора Ultra-Turrax говано 417,7 г. цеоліту в 4419 г води із застосупротягом 1 хвилини. Суспензію, отриману внасліванням інтерактивного диспергатора Ultra-Turrax док цього, нагріли до 80°С при перемішуванні. Піспротягом 1 хвилини. Суспензію, отриману внасліля досягнення цієї температури до води було додок цього, нагріли до 80°С при перемішуванні. Пісдано 137,7 г карбонату нікелю (39,5 ваг.% нікелю), ля досягнення цієї температури до води було до155,3 г дімолібдату амонію та 51,5 г діоксиду титадано 49,8 г карбонату нікелю (39 ваг.% нікелю), ну Р25 (ex Degussa). Після цього з вищеописаною 112,4 г дімолібдату амонію та 33,7 г діоксиду кресуспензією швидко змішували 69,7 г аміачного мнію Sipernat 50. Після цього з вищеописаною сурозчину (з 25 ваг.% вмісту аміаку). Кінцева суміш спензією швидко змішували 26,6 г аміачного розвитримувалася при 80°С протягом 30 хвилин; рН чину (з 25 ваг.% вмісту аміаку). Кінцева суміш суміші було на рівні 7,9. витримувалася при 80°С протягом 30 хвилин. ВеПісля 30 хвилин нагрівання припинялося. личина рН дорівнювала 6,8. 489,6 г. твердого матеріалу було відновлено шляПісля 30 хвилин нагрівання припинялося. хом розпилювального сушіння. Порошок було екс509,4 г. твердого матеріалу було відновлено шлятрудовано, а отримані незрілі екструдати було хом розпилювального сушіння. Порошок було ексвисушено, а потім прокалено при 300°С. трудовано, а отримані незрілі екструдати було Приклад 4 висушено, а потім прокалено при 300 С. NiO/WO3/TiO2/VUSY цеоліт- 9 ваг.%/28 ваг.%/9 Приклад 7 ваг.%/54 ваг.% NiO/MoO3/SiO2/VUSY цеоліт - 20 ваг.%/20 У 5-ти літровій круглій посудині було дисперваг.%/10 ваг.%/50 ваг.% говано 298,3 г. цеоліту в 4474 г води із застосу 23 92156 24 У 5-ти літровій круглій посудині було диспердок цього, нагріли до 80 С при перемішуванні. Пісговано 298 г. цеоліту в 4444 г води із застосуванля досягнення цієї температури до води було доням інтерактивного диспергатора Ultra-Turrax продано 258,3 г карбонату нікелю (39 ваг.% нікелю) та тягом 1 хвилини. Суспензію, отриману внаслідок 291,7 г дімолібдату амонію. Після цього з вищеоцього, нагріли до 80°С при перемішуванні. Після писаною суспензією швидко змішували 129,5 г досягнення цієї температури до води було додано аміачного розчину (з 25 ваг.% вмісту аміаку). Кін205,2 г карбонату нікелю (39 ваг.% нікелю), 115,8 г цева суміш витримувалася при 80 С протягом 30 дімолібдату амонію та 56,1 г діоксиду кремнію хвилин. Sipernat 50. Після цього з вищеописаною суспензіПісля 30 хвилин нагрівання припинялося. 540 єю швидко змішували 101,1 г аміачного розчину (з г. твердого матеріалу було відновлено шляхом 25 ваг.% вмісту аміаку). Кінцева суміш витримуварозпилювального сушіння. Порошок було екструлася при 80°С протягом 30 хвилин. Величина рН довано, а отримані незрілі екструдати було висудорівнювала 8,6. шено, а потім прокалено при 300°С. Після 30 хвилин нагрівання припинялося. Приклад 11 522,5 г. твердого матеріалу було відновлено шляNiO/MoO3/VUSY цеоліт/Бета цеоліт24 хом розпилювального сушіння. Порошок було ексваг.%/45 ваг.%/25 ваг.%/6 ваг.% трудовано, а отримані незрілі екструдати було Бета-цеоліт, який було використано в даному висушено, а потім прокалено при 300°С. прикладі, має співвідношення діоксиду кремнію до Приклад 8 оксиду алюмінію приблизно 300, і його було отриNiO/MoO3/SiO2/VUSY цеоліт - 14 ваг.%/26 мано від фірми Zeolyst International під назвою СРваг.%/10 ваг.%/50 ваг.% 811С300. У 5-ти літровій круглій посудині було дисперУ 5-ти літровій круглій посудині було дисперговано 298 г. цеоліту в 4475 г води із застосуванговано 143,0 г. цеоліту та 35,8 г Бета цеоліту в ням інтерактивного диспергатора Ultra-Turrax про4424 г води із застосуванням інтерактивного дистягом 1 хвилини. Суспензію, отриману внаслідок пергатора Ultra-Turrax протягом 1 хвилини. Суцього, нагріли до 80°С при перемішуванні. Після спензію, отриману внаслідок цього, нагріли до досягнення цієї температури до води було додано 80°С при перемішуванні. Після досягнення цієї 137,7 г карбонату нікелю (39 ваг.% нікелю), 155,3 г температури до води було додано 237,8 г карбодімолібдату амонію та 56,1 г діоксиду кремнію нату нікелю (39 ваг.% нікелю) та 268,5 г дімолібдаSipernat 50. Після цього з вищеописаною суспензіту амонію. Після цього з вищеописаною суспензією швидко змішували 69,7 г аміачного розчину (з єю швидко змішували 120,4 г аміачного розчину (з 25 ваг.% вмісту аміаку). Кінцева суміш витримува25 ваг.% вмісту аміаку). Кінцева суміш витримувалася при 80 С протягом 30 хвилин. Величина рН лася при 80°С протягом 30 хвилин. дорівнювала 8,1. Після 30 хвилин нагрівання припинялося. 508 Після 30 хвилин нагрівання припинялося. г. твердого матеріалу було відновлено шляхом 487,7 г. твердого матеріалу було відновлено шлярозпилювального сушіння. Порошок було екструхом розпилювального сушіння. Порошок було ексдовано, а отримані незрілі екструдати було висутрудовано, а отримані незрілі екструдати було шено, а потім прокалено при 300°С. висушено, а потім прокалено при 300°С. Тестування дії Приклад 9 Випробовування затосування каталізаторів за NiO/MoO3/VUSY цеоліт- 17 ваг.%/33 ваг.%/50 винаходом в процесі гідрокрекінгу були здійснені в ваг.% декількох послідовних імітаційних дослідженнях у У 5-ти літровій круглій посудині було диспервідповідності з кількістю каталізаторів, описаних у говано 298 г. цеоліту в 4458 г води із застосуванпосиланнях. Дослідження проводилися на прямоням інтерактивного диспергатора Ultra-Turrax проточному мікропотоковому обладнанні, завантажетягом 1 хвилини. Суспензію, отриману внаслідок ному верхнім шаром каталізатора, який складався цього, нагріли до 80°С при перемішуванні. Після з 1 мл каталізатора С-424 (комерційно доступного досягнення цієї температури до води було додано на фірмі Criterion Catalyst & Technology Company), 172,1 г карбонату нікелю (39 ваг.% нікелю) та розведеного 1 мл. 0.1 мм-вих часток SiC, та ниж194,2 г дімолібдату амонію. Після цього з вищеонім шаром каталізатора, який містив 10 мл тестописаною суспензією швидко змішували 87,1 г амівого каталізатора, розведеного 10мл 0.1 мм-вих ачного розчину (з 25 ваг.% вмісту аміаку). Кінцева часток SiC. Обидва шари каталізатора були попесуміш витримувалася при 80°С протягом 30 хвиредньо до тестування осірковані in situ однією чи лин. Величина рН дорівнювала 8,1. двома технологіями. Після 30 хвилин нагрівання припинялося. Газофазне сіркування: попереднє сіркування 523,6 г. твердого матеріалу було відновлено шляпроводилося при 15 бар в газовій фазі (5 об.% H2S хом розпилювального сушіння. Порошок було ексу водні) з лінійним підвищенням у 20°С/год від кімтрудовано, а отримані незрілі екструдати було натної температури (20°С) до 135°С, та витримувисушено, а потім прокалено при 300°С. ванні протягом 12 годин перед підняттям темпераПриклад 10 тури до 280°С і ще одному витримуванні протягом NiO/MoO3/VUSY цеоліт - 26 ваг.%/49 ваг.%/25 12 годин до підняття температури до 355 С при ваг.% тому ж співвідношенні 20°С/год. У 5-ти літровій круглій посудині було дисперРідиннофазне сіркування: попереднє сіркуговано 143,4 г. цеоліту в 4413 г води із застосування проводилося при 40 бар з використанням ванням інтерактивного диспергатора Ultra-Turrax 1,5 об.% H2S у водні та газойлю, що містить сірку, протягом 1 хвилини. Суспензію, отриману внасліз лінійним підвищенням у 20°С/год від кімнатної 25 92156 26 температури (20°С) до 135°С та витримуванні проЗагальна процедура тягом 10 годин перед підвищенням температури Каталізатор було приготовано шляхом змішування цеоліту з неорганічним тугоплавким оксидом до 280 С і ще одному витримуванні протягом 10 в потрібних пропорціях. Вода та 3% ваг. азотної годин перед підвищенням температури до 345°С кислоти (65 ваг.% розчин) були додані для отрипри тому ж співвідношенні 20°С/год. мання рН у межах від 4,4 до 5,7 та втрат при проКожен тест включав почергове контактування калюванні від 50 до 60 ваг.%, і суміш розмішували вуглеводневого сировинного матеріалу (важкого у змішувальних бігунах до отримання здатної до газойлю) з верхнім шаром каталізатора, а потім з екструдування суміші. нижнім шаром каталізатора в однократному циклі Потім суміш екструдувалася разом з добавкою при таких умовах протікання процесу: об'ємна для сприяння екструзії (Superfloc). Екструдати бушвидкість в 1,5кг важкого газойлю на літр каталіло статично висушено протягом 2 годин при 120°С затора за годину (кг.л-1.год.-1), співвідношення гаі потім прокалено протягом 2 годин при 535°С. зоподібний водень/важкий газойль 1440 Nl/kg, паЧастки каталізатора, отримані таким чином, були рціальний тиск сульфіду водню у 5,6x105 Па (5.6 звичайного розміру. бар) та загальному тиску у 14x106 Па (140 бар). Металічні гідрогенізаційні компоненти нікель Цеоліти Y, які використовуються у каталізатота вольфрам були потім введені шляхом імпрегнурах за посиланнями А, В, D та Ε комерційно досвання гранул з гомогенізованим водним розчином тупні на фірмі PQ Corporation of Philadelphia та нітрату нікелю та метавольфрамату амонію. Іммають властивості, наведені у Табл.1. прегновані екструдати були висушені при умовах За описаною загальною процедурою каталізазовнішнього середовища в циркулюючому гарячотори за посиланнями було виготовлено з використанням різних кількостей цеоліту та неорганічного му повітрі протягом 1 години і потім при 120 С тугоплавкого оксиду, в основному оксиду алюміпротягом 2 годин і насамкінець прокалені при нію, в кожній каталітичній композиції, як зазначено 500°С протягом 2 годин. в Таблиці, розміщеній нижче. Таблиця 1 Номер каталізатора Посилання А Посилання В Посилання D2 Посилання Ε 1 2 Ваг.% цеоліту 50 70 10 50 Розмір елемен- Площа поверхтарної комірки ні Å1 (м2/г) 1 24,30 724 24,30 724 24,30 724 24,52 817 SAR1 9,3 9,3 9,3 5,3 Об'єм мікропор (мл/г) 1 0,25 0,25 0,25 н/в Вміст металів (ваг.%) 4% Ni; 19% W 3,3% Ni; 16% W 5% Ni;21% W 2,5% Ni; 9,8% Mo властивості цеоліту підложка також містить аморфний алюмосилікат Каталізатор за посиланням С є каталізатором, в якому в'яжуча композиція з металів та діоксиду кремнію приготована шляхом (сумісного) осадження з використанням таких пропорцій компонентів, щоб забезпечити кінцевий вміст компонентів, відповідний до композиції за Прикладом 1. Сформований оксидний матеріал було змішано, а потім сумісно розмелено з таким самим цеолітним матеріалом VUSY, який використовувався у прикладах приготування каталізатора вищеописаного винаходу. Він був приготований таким чином: NiO/MoO3/SiO2/VUSY цеоліт- 13 ваг.%/26 ваг.%/10 ваг.%/50 ваг.% 220,5 г карбонату нікелю (39,5 ваг.% нікелю) та 256,1 г дімолібдату амонію були змішані та додані до 2250 г води в 5-літровому автоклаві при перемішуванні. Потім суміш було нагріто до 80°С. Була приготована друга суспензія з 92,2 г діоксиду кремнію (Sipernat 50), 750 г води та 113 г 25 ваг.% аміачного розчину. Одразу ж, як суспензія, яка містить метал, нагрівалася до 80°С, додавалася суспензія з діоксидом кремнію та аміаком, і суміш витримувалася при 80°С протягом 30 хвилин при перемішуванні. Кінцева суспензія була висушена розпилювальним сушінням, а кінцевий порошок був екструдований з цеолітом VUSY як суміш 50/50 (на осно ві сухої ваги), висушений та прокалений при 300°С в повітряній атмосфері. Каталізатори за посиланнями А, В, D та Ε були газофазно осірковані in situ до тестування при 15 бар у газовій фазі (5 об.% H2S у водні), з лінійним підвищенням у 40°С/год від кімнатної температури (20°С) до 200°С, та витримані протягом 2 годин перед підвищенням температури до 280°С, а потім знову витримувалися протягом 2 годин перед підняттям температури до 375°С з таким самим співвідношенням у 40°С /год. Каталізатор за посиланням С було газофазно осірковано in situ, як і каталізатори згідно з винаходом. Приклад 12 В цьому Прикладі була перевірена дія каталізаторів з Прикладів від 1 до 5 в процесі гідрокрекінгу з використанням важкого газойлю, який мав наступні характеристики: Вміст вуглецю : 86,47 % ваг. Вміст водню : 13,53 % ваг. Вміст азоту (N) : 9 ppmw Доданий n-Дециламін : 12,3 г/кг (еквівалентно 1100 ppmw N) Загальний вміст азоту (Ν): 1109 ppmw Густина (15/4°С): 0,8736 г/мл Густина (70/4°С): 0,8394 г/мл Молярна маса : 433 г 27 92156 28 Початкова точка кипіння : 351°С показано тим, що потрібна нижча температура) в 50 % ваг. точка кипіння : 451°С бажаних каталізаторах, в яких молібден вибраний Кінцева точка кипіння : 605°С як метал Групи VIII, а діоксид кремнію є тугоплавФракції, які закипають нижче 370°С : 3,71 % ким оксидом. Потрібно зазначити, що виграш в 1 ваг. % MD селективності може забезпечити 20000 тон Фракції, які закипають вище 540°С : 10,0 % ваг. додаткового виходу MD на світовій шкалі комерПоказники гідрокрекінгу оцінювалися при стуційного союзу гідрокрекінгу. Використання рідинпенях конверсії між 40 та 90% ваг. загальної коннофазного сіркування замість газофазного сіркуверсії вихідних компонентів, киплячих при темпевання забезпечує подібне подальше підвищення ратурі, вищій за 370°С. Таблиця 2 показує MD селективності та гідрогенізацію ароматичних отримані результати, виражені як температура, вуглеводнів. Споживання водню для всіх каталізапотрібна для отримання 65% ваг. загальної конветорів за винаходом також значно зменшується рсії вихідних компонентів, які киплять при темпепорівняно з цим показником для каталізаторів за ратурі, вищій за 370°С. посиланнями. Підвищення селективної активності середньоТаблиця 2 також показує можливість адаптуго дистиляту (продуктовий потік, температура кивання каталітичної композиції до специфічних потпіння якого знаходиться від 150 до 370°С) було реб шляхом вибору тугоплавкого оксиду, який виоцінено у відношенні до каталізаторів за посиланкористовується. Таким чином, якщо метою нями А та В та нормалізовано до такого ж рівня процесу гідрокрекінгу є підвищена селективність активності, як і у каталізаторів за посиланнями; середнього дистиляту, тоді використання кремнію таким чином каталізатори за посиланнями діють як забезпечує додатковий виграш в селективності стандартні і тому мають підвищення селективної середнього дистиляту (дивись каталізатори 1, 2 та активності MD рівне 0.0. Конверсія моноароматич2'). Якщо головною метою є висока конверсія моних вуглеводнів та споживання водню також були ноароматичних вуглеводнів, тоді корисним є вибір відображені. оксиду титану у якості тугоплавкого оксиду (дивись З Таблиці 2 ясно видно, що каталізатори за каталізатори 3 та 4). даним винаходом є всі значно більш активними в Однак, як це показано у Прикладі 13, можливо гідрогенізації моноароматичних вуглеводнів, ніж забезпечити високу селективність середнього дисвсі каталізатори за посиланнями, які тестувалися. тиляту та високу гідрогенізацію моноароматичних Продуктова селективність до середніх дистилятів вуглеводнів, якщо зовсім відмовитися від тугоплає значно кращою, а активність підвищується (як вкого оксидного компоненту. Таблиця 2 Каталізатор А В С NiMoSi 1 2 21 3 4 5 NiMoSi NiWSi NiWSi NiMoTi NiWTi NiMoSi T req. (потрі82150Приріст MD Конверсія моноабна темпе- C1-C4 C4-82°C 150°С 370°С селективності роматичних вугратура) (ваг.%) (ваг.%) (ваг.%) (ваг.%) (ваг.%) 2 леводнів (ваг.%) (ваг.%) 379,8 3,5 11,6 22,1 62,8 0,0 38,8 375,6 4,3 12,4 22,7 60,5 0,0 36,1 375,1 3,7 11,7 22,3 62,3 2,0 52,9 377,9 370,4 367,5 374,1 373,9 373,7 3,4 4,0 3,8 4,0 3,8 3,6 10,4 12,0 11,2 11,1 12,0 9,6 21,1 24,5 25,0 23,8 26,5 22,8 65,1 59,5 60,0 61,1 57,5 64,1 3,4 1,7 3,8 1,3 -1,9 4,5 58,1 56,8 71,2 62,2 63,4 54,5 Витрати водню (ваг.%) 1,38 1,31 1,19 1,13 1,23 1,25 1,22 1,22 1,21 1 осірковано за рідиннофазною технологією приріст, приведений до лінійної інтерполяції або екстраполяції MD селективностей до потрібних температур для каталізаторів за посиланнями А та В, що показує взаємозв'язок: Селективність для 150-370°С = 0,5310xΤ req - 138,91 2 Приклад 13 В цьому Прикладі була перевірена дія каталізаторів з Прикладів від 6 до 11 в процесі гідрокрекінгу у порівнянні з каталізаторами за посиланнями В та D. Тестування дії було виконано таким же чином, як було описано вище, але цього разу з використанням в якості вихідного компоненту трохи відмінного важкого газойлю, який має наступні характеристики: Вміст вуглецю : 86,50 % ваг. Вміст водню : 13,48 % ваг. Вміст азоту (N) : 14ppmw Доданий n-Дециламін : 12,3 г/кг (еквівалентно 1100 ppmw N) Загальний вміст азоту (Ν): 1114 ppmw Густина (15/4°С): 0,8757 г/мл Густина (70/4°С): 0,8415 г/мл Молярна маса : 433 г Початкова точка кипіння : 359°С 50% ваг. точка кипіння : 451°С Кінцева точка кипіння : 602°С 29 92156 30 Фракції, які закипають нижче 370°С : 2,86 % до 11 шляхом рідиннофазного сіркування, як було ваг. описано вище. Фракції, які закипають вище 540°С : 9,7 % ваг. Таблиця 3, наведена нижче, показує, що для Каталізатори за посиланнями В та D були осікаталізаторів, які містять нікель та молібден, вирковані шляхом газофазного сіркування, як було граш у селективності середнього дистиляту може описано вище, а каталізатори за Прикладами від 6 бути ще підвищено (з перевищенням 5% ваг. на вході) шляхом рідиннофазного сіркування. Таблиця 3 375,7 400,7 Каталізатор В D 61 71 81 91 101 111 NiMoSi NiMoSi NiMoSi NiMo NiMo NiMo 4,4 3,0 14,6 9,4 24,0 19,1 57,1 68,4 0,0 0,0 Конверсія моноароматич-них вуглеводнів (ваг.%) 39,7 44,0 375,4 377,0 376,6 376,6 378,3 377,1 4,0 4,0 3,4 3,1 4,0 3,7 11,6 11,2 10,9 11,3 11,4 11,2 22,2 22,0 22,5 21,8 21,2 21,0 62,2 62,8 63,1 63,8 63,5 64,1 5,3 5,2 5,6 6,4 5,3 6,4 57,5 58,7 61,7 63,4 67,7 64,8 82150Приріст MD T req. C1-C4 C4-82 C 150 C 370°С селективності (ваг.%) (ваг.%) (ваг.%) (ваг.%)2 (ваг.%) (ваг.%) Витрати водню (ваг.%) 1,08 1,15 1,13 1,16 1,15 1,17 1,17 1,15 1 осірковано за рідиннофазною технологією приріст, приведений до лінійної інтерполяції або екстраполяції MD селективностей до потрібних температур для каталізаторів за посиланнями А та В, що показує взаємозв'язок: Селективність для 150-370°С = 0,4549xΤ req - 113,87 2 Приклад 14 В цьому Прикладі було досліджено процентний вміст молібдену усередині пор VUSY цеоліту як для каталізаторів за посиланнями, так і для різних каталізаторів за винаходом. Каталізатор за посиланням Ε є таким, як було описано раніше. Каталізатор за посиланням Ε є каталізатором, в якому 3,6 ваг.% нікелю та 10,85 ваг.% молібдену імпрегновано на підложку, яка містить 48 ваг.% цеоліту, який використовується в даному винаході, з комбінованим зв'язуючим з оксидом алюмінію та аморфним алюмосилікатом, каталізатор було приготовано шляхом імпрегнування, який використовувався для каталізаторів за посиланнями А, В, D та Е. Каталізатори за винаходом були газофазно осірковані in situ, як було описано вище для каталізаторів за посиланнями. Каталізатори за винаходом осірковані як рідиннофазно, так і газофазно, як зазначено нижче у Таблиці 4. Для демонстрації присутності молібдену в цеоліті було використано трансмісійний електронний мікроскоп, обладнаний рентгенівським енергодисперсійним спектрометром для ідентифікації та визначення кількості елементів, присутніх в кристалах цеоліту. Каталізатор, який тестувався, кожного разу був свіжим каталізатором, тобто каталізатором в оксидній формі, який ще не було осірковано. Для цього використовувався трансмісійний електронний мікроскоп JEOL JEM 2010, обладнаний рентгенівським енергодисперсійним спектрометром від Noran Instruments типу Voyager 4.1. Каталітичні екструдати були поміщені в смолу для того, щоб отримати ультратонкі мікрозрізи з товщиною у 100 нм. Отримані мікрозрізи встановлювалися на мідну пластину, покриту вуглецевою мембраною з отворами, яка використовується для утримання зразка. Ці зразки були висушені під інфрачервоною лампою перед тим, як їх поміщали до трансмісійного електронного мікроскопа, де вони піддівалися дії низького вакууму протягом кількох хвилин, а потім дії високого вакууму протягом усього дослідження. Електронний мікроскоп був здатний чудово ідентифікувати кристали цеоліту з розміром від 0,4 мікрона, дисперговані в матриці оксиду алюмінію. Потім було здійснено декілька (від 10 до 15) локальних обстежень в різних ділянках матриці та на різних кристалах цеоліту з діаметром проби у 0,1 мікрона. Кількісна обробка сигналу використовувалася для отримання відносної концентрації елементів (виключаючи кисень) у ваг.%. Характеристики гідрокрекінгу були оцінені за показником приросту MD селективності як на противагу каталізаторам за посиланнями А та В, які було описано у Прикладі 10, так і каталізаторам за посиланнями В та D, які було описано у Прикладі 11, з використанням того ж самого важкого газойлю та при таких же умовах проведення тестування, які були зазначені у тих прикладах. З Таблиці 4 можна побачити, що значний процент молібдену здатний імпрегнувати пори цеоліту при застосуванні загальновживаних методів. Метод приготування за даним винаходом, однак, дозволяє, щоб в порах цеоліту розміщувалася значно більша кількість молібдену. 31 92156 32 Приріст MD селективності для каталізаторів використано той самий цеоліт та загальновживані за даним винаходом значно підвищений у порівзв'язуючі матеріали і який приготовано шляхом нянні з каталізатором за посиланням F, у якому імпрегнування. Таблиця 4 Ε F 1 81 91 NiMoSi NiMoSi NiMo Аl2О3 (ваг.%) SiO2 (ваг.%) Ni (ваг.%) 20,5 20,5 Каталізатор 75,7 84,4 2,5 2,0 Мо в порах цеоліту (ваг.%) 1,3 3,9 3,1 3,3 5,7 89,4 90,4 84,0 1,9 1,4 2,0 5,6 4,8 8,4 Приріст MD селективності (ваг.%) не досліджувався 0,62 3,42 5,63 6,43 1 осірковано за рідиннофазною технологією приріст, приведений до лінійної інтерполяції або екстраполяції MD селективностей до потрібних температур для каталізаторів за посиланнями А та В, що показує взаємозв'язок: Селективність для 150-370°С = 0,5310 χ Τ req - 138,91 3 приріст, приведений до лінійної інтерполяції або екстраполяції MD селективностей до потрібних температур для каталізаторів за посиланнями В та D, що показує взаємозв'язок: Селективність для 150-370°С = 0,4549 x Τ req - 113,87. 2 Комп’ютерна верстка В. Мацело Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601
ДивитисяДодаткова інформація
Назва патенту англійськоюCatalyst composition for hydrocracking and process for its preparation
Автори англійськоюSSTORK WILLEM HARTMAN JURRIAAN, DOMOKOS LASZLO, JONGKIND HERMANUS, RIGUTTO MARCELLO STEFANO, VAN DE VOORT ESTHER HILLEGARDA Carola
Назва патенту російськоюКаталитическая композиция для гидрокрекинга и способ ее изготовления
Автори російськоюСторк Виллем Хартман Юрриаан, Домокос Ласзло, Йонгкинд Германус, Ригутто Марселло Стефано, ван де Воорт Эстер Хиллегарда Карола
МПК / Мітки
МПК: C10G 47/00, B01J 29/00, B01J 37/03
Мітки: композиція, виготовлення, каталітична, спосіб, гідрокрекінгу
Код посилання
<a href="https://ua.patents.su/16-92156-katalitichna-kompoziciya-dlya-gidrokrekingu-ta-sposib-vigotovlennya.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Каталітична композиція для гідрокрекінгу та спосіб її виготовлення</a>
Попередній патент: Роторно-кавітаційний пристрій
Наступний патент: Спосіб продукування гормону росту
Випадковий патент: Спосіб кількісного визначення деяких лікарських препаратів за ефектом гасіння люмінесценції комплексної сполуки тербію