Поліестерполіоли на основі ароматичних дикарбонових кислот

Реферат: Винахід належить до поліестерполіолів на основі ароматичних дикарбонових кислот, а також їх застосування для одержання жорстких пінополіуретанів. UA 111833 C2 (12) UA 111833 C2 UA 111833 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується поліестерполіолів на основі ароматичних дикарбонових кислот, а також їх застосування для одержання жорстких пінополіуретанів. Одержання жорстких пінополіуретанів шляхом перетворення органічних або модифікованих органічних ді- або поліізоціанатів із застосуванням високомолекулярної сполуки, що містить принаймні два реактивні атоми водню, зокрема із застосуванням поліетерпо-ліолів, одержаних полімеризацією алкіленоксиду, або поліестерполіолів, одержаних шляхом поліконденсації спиртів із дикарбоновими кислотами в присутності поліуретанових каталізаторів, подовжувачів ланцюгу та/або зшивальних агентів, спінювачів та інших допоміжних і додаткових речовин, відоме і описане в численних публікаціях патентних матеріалів та інших літературних джерелах. Як приклад слід вказати Довідник із полімерів (Kunststoffhandbuch), том VII, Поліуретани, видавництво Carl-Hanser-Verlag, Мюнхен, 1-е видання, 1966 p., відп. ред. видання д-р Р. Фівеґ і д-р А. Гьохтен, а також 2- видання 1983 р. і 3-є видання 1993 р., відп. ред. видання д-р Ґ. Ортель. Шляхом відповідного вибору структурних компонентів та кількісного співвідношення між ними можна одержувати пінополіуретани, які відрізняються дуже добрими механічними характеристиками. Застосовувані в рамках цієї публікації поняття "поліестерполіол", "поліестерол", "поліестеровий спирт" і скорочення "PESOL" є рівнозначними. При застосуванні поліестерполіолів зазвичай застосовують продукти поліконденсації ароматичних та/або аліфатичних дикарбонових кислот і алкандіолів та/або -триолів чи етердіолів. Проте, можливим способом є також переробка відходів поліестеру, і при цьому зокрема відходів поліетилентерефталату (ПЕТ) чи полібутилентерефталату (ПБТ). Відомі та описані різні способи такої переробки. Основою деяких способів є перетворення полі-естеру на діестер терефталевої кислоти, наприклад на диметилтерефталат. У публікаціях DE-A 1003714 та US-A 5,051,528 описані подібні способи переестерифікації із застосуванням метанолу і каталізаторів переестерифікації. Відомо також, що вогнестійкість естерів терефталевої кислоти перевищує вогнестійкість естерів фталевої кислоти. Це описане, наприклад, у публікації WO 2010/043624. У публікації WO 2010/ 115532 А1 також описане одержання поліестерполіолів із терефталевої кислоти і олігоалкіленоксидів, причому одержані продукти відрізняються поліпшеною вогнестійкістю. В описаному в цьому документі способі не застосовують жирні кислоти або їх похідні; як ініціатори застосовують низькофункціональні спирти. При застосуванні поліестерполіолів, основою яких є ароматичні карбонові кислоти або їх похідні (такі як терефталева кислота або фталевий ангідрид), для одержання жорстких пінополіуретанів (ПУ) висока в'язкість поліестерполіолів часто справляє негативну дію, оскільки це значно ускладнює процеси дозування і змішування. Окрім цього, у певних традиційних системах для одержання жорстких пінополіуретанів, наприклад при застосуванні гліцерину як високофункціонального спиртового компонента, можуть виникати проблеми, пов'язані з недостатньою здатністю пінопластового продукту до витримування заданих розмірів, тобто він помітно деформується після виймання з форми чи проходження ділянки обробки тиском на двострічковому пресі. Досі не для всіх систем задовільно вирішено також проблему, пов'язану з поведінкою жорстких пінополіуретанів при пожежі. Наприклад, при застосуванні триметилпропа-нолу (ТМП) як високофункціонального спиртового компонента при пожежі може утворюватися токсична сполука. Головною проблемою в процесі одержання жорстких пінопластів є утворення поверхневих дефектів, переважно на граничній поверхні з металевими покривними шарами. Ці дефекти поверхні піноматеріалу призводять до утворення нерівної поверхні металевого покриття і, таким чином, часто є підставою для претензій стосовно оптичних характеристик описаного продукту. Поліпшення якості поверхні піноматеріалу зменшує щільність розподілу подібних поверхневих дефектів і тому сприяє поліпшенню оптичних характеристик поверхні елементів із багатошаровою ("сендвічевою") структурою. Тому задачею винаходу було, наскільки це можливо, уникнення або принаймні мінімізація всіх вищезазначених проблем. Зокрема, це означає, що задачею винаходу було одержання поліестерполіолів на основі ароматичних дикарбонових кислот, наприклад для застосування в способі одержання жорстких пінополіуретанів низької в'язкості, що мають бути добре придатними до дозування і змішування при виготовленні пінополіуретанових продуктів. Розчинність спінювачів, наприклад пентану, також має бути якомога кращою. Іншою задачею винаходу було поліпшення або в жодному разі не погіршання здатності кінцевих продуктів із пінополіуретану до дотримання заданих розмірів при обробці, а також поліпшення чи принаймні також не погіршання вогнестійкості кінцевих продуктів. Окрім цього, 1 UA 111833 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 слід було поліпшити оброблюваність піносистеми, а саме мінімізувати утворення поверхневих дефектів. Неочікувано було виявлено, що вказана задача може бути вирішена шляхом заміни високофункціональних спиртів, наприклад гліцерину та/або ТМП, алкоксильованими високофункціональними спиртами, наприклад алкоксильованим гліцерином та/або алкоксильованим ТМП. Таким чином, предметом винаходу є поліестерполіол, що містить продукт естерифікації a) від 10 до 70 мол. % композиції дикарбонової кислоти, яка включає а1) від 50 до 100 мол. % ароматичної дикарбонової кислоти або суміші ароматичних дикарбонових кислот відносно загальної кількості композиції а) дикарбонової кислоти, а2) від 0 до 50 мол. % однієї або кількох аліфатичних дикарбонових кислот відносно загальної кількості композиції а) дикарбонової кислоти, b) від 2 до ЗО мол. % однієї або кількох жирних кислот та/або похідних жирних кислот, c) від 10 до 70 мол. % одного або кількох аліфатичних або циклоаліфатичних діолів, що містять від 2 до 18 атомів вуглецю, або їх алкоксилатів, d) від 2 до 50 мол. % поліетерного спирту, функціональність якого перевищує або дорівнює 2, переважно перевищує 2, особливо переважно перевищує або дорівнює 2,2, одержаного шляхом алкоксилювання, переважно шляхом етоксилювання поліолу є), функціональність якого перевищує або дорівнює 2, причому сума мол. % компонентів а) - о!) складає 100 %, та причому на один кілограм поліестерполіолу піддають перетворенню принаймні 200 ммоль, переважно принаймні 500 ммоль і особливо переважно принаймні 800 ммоль поліолів d). В одній із форм виконання винаходу компонент а1) містить принаймні один матеріал, вибраний із групи, що включає терефталеву кислоту, диметилтерефталат (ДМТ), поліетилентерефталат (ПЕТ), фталеву кислоту, фталевий ангідрид (ФА) і ізофталеву кислоту. В одній із форм виконання винаходу компонент а1) містить принаймні один матеріал, вибраний із групи, що включає терефталеву кислоту, диметилтерефталат (ДМТ), поліетилентерефталат (ПЕТ) і фталевий ангідрид (ФА). В одній із форм виконання винаходу вміст компонента а2) в композиції а) дикарбонової кислоти становить від 0 до 30 мол. %, переважно від 0 до 10 мол. %, особливо переважно 0 мол. %. В одній із форм виконання винаходу вміст компонента Ь) в продукті естерифікації становить від 3 до 20 мол. %, особливо переважно від 5 до 18 мол. %. В одній із форм виконання винаходу вміст компонента с) в продукті естерифікації становить від 20 до 60 мол. %, переважно від 25 до 55 мол. %, особливо переважно від 30 до 40 мол. %. В одній із форм виконання винаходу вміст компонента d) в продукті естерифікації становить від 2 до 40 мол. %, переважно від 2 до 35 мол. %, особливо переважно від 20 до 25 мол. %. В одній із форм виконання винаходу аліфатичний або циклоаліфатичний діол с) вибраний із групи, що включає етиленгліколь, діетиленгліколь, пропіленгліколь, 1,3-пропандіол, 1,4бутандіол, 1,5-пентандіол, 1,6-гександіол, 2-метил-1,3-пропандіол і 3-метил-1,5-пентандіол та їх алкоксилати. У переважній формі виконання винаходу аліфатичним діолом с) є діетиленгліколь. В одній із форм виконання винаходу жирна кислота або похідна жирної кислоти Ь) вибрані з групи, що включає рицинову олію, жирні полігідроксикислоти, рицинолеву кислоту, модифіковані гідроксильною групою олії, олію з виноградних кісточок, олію з чорнушки (чорного кмину), олію з гарбузового насіння, олію з насіння огірочника лікарського (бораго), соєву олію, олію із зародків пшениці, рапсову олію, соняшникову олію, арахісову олію, олію з абрикосових кісточок, фісташкову олію, мигдалеву олію, оливкову олію, олію горіха макадамії, олію авокадо, обліпихову олію, кунжутну олію, конопляну олію, ліщинову олію, олію примули вечірньої, шипшинову олію, реп'яхову олію, олію волоського горіха, модифіковані гідроксильною групою жирні кислоти та естери жирних кислот на основі міристино-леїнової кислоти, пальмітолеїнової кислоти, олеїнової кислоти, вакценової кислоти, петрозелінової кислоти, гадолеїнової кислоти, ерукової кислоти, нервонової кислоти, ліноле-вої кислоти, а- та γ-ліноленових кислот, стеаридонової кислоти, арахідонової кислоти, тимнодонової кислоти, клупанодонової кислоти і цервонової кислоти. У переважній формі виконання винаходу жирною кислотою або похідною жирної кислоти b) є олеїнова кислота та/або соєва олія, та/або рапсова олія, особливо переважно олеїнова кислота. Жирну кислоту або похідну жирної кислоти, як правило, використовують для поліпшення розчинності спінювачів, наприклад у способі одержання пінополіуретанів. 2 UA 111833 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В одній із форм виконання винаходу поліетерний спирт d) вибраний із групи, що включає продукти перетворення гліцерину, триметилолпропан (ТМП), пентаеритритол та їх суміші з алкіленоксидом, а також поліетиленгліколь (ПЕГ). В одній із форм виконання винаходу поліетерний спирт d) одержаний шляхом перетворення поліолу e), функціональність якого перевищує або дорівнює 2, переважно перевищує 2, із застосуванням етиленоксиду та/або пропіленоксиду, переважно етиленоксиду. В одній із форм виконання винаходу поліетерний спирт d) містить продукт перетворення гліцерину етиленоксидом та/або пропіленоксидом, переважно етиленоксидом. В одній із форм виконання винаходу поліетерний спирт d) містить продукт перетворення триметилолпропану етиленоксидом та/або пропіленоксидом, переважно етиленоксидом. В одній із форм виконання винаходу гідроксильне число поліетерного спирту d) становить від 1250 до 100 мг КОН/г, переважно від 950 до 150 мг КОН/г, особливо переважно від 800 до 240 мг КОН/г. У переважній формі виконання винаходу поліетерний спирт d) містить продукт перетворення триметилолпропану або гліцерину, переважно триметилпропану, етиленоксидом, причому гідроксильне число поліетерного спирту d) становить від 500 до 650 мг КОН/г. В особливо переважній формі виконання винаходу поліетерний спирт d) містить продукт перетворення триметилолпропану або гліцерину, переважно триметилпропану, етиленоксидом, причому гідроксильне число поліетерного спирту d) становить від 500 до 650 мг КОН/г, аліфатичний або циклоаліфатичний діол с) є діетиленгліколем, а жирна кислота або похідна жирної кислоти є олеїновою кислотою. В одній із форм виконання винаходу застосовують поліетерний спирт d), функціональність якого перевищує 2, що був одержаний шляхом алкоксилювання поліолу є), функціональність якого перевищує або дорівнює 3. У переважній формі винаходу середня функціональність відповідного винаходові поліестеролу перевищує або дорівнює 2, переважно перевищує 2, особливо переважно перевищує 2,2. Для одержання відповідних винаходові поліестерполіолів органічні, наприклад аліфатичні і переважно ароматичні, полікарбонові кислоти та/або їх похідні і багатоатомні спирти в атмосфері інертного газу, наприклад азоту, монооксиду вуглецю, гелію, аргону тощо без застосування каталізаторів або переважно в присутності каталізаторів естерифікації можуть бути піддані поліконденсації в розплаві при температурі від 150 до 280 °C, переважно від 180 до 260 °C, в разі необхідності під зниженим тиском, до одержання бажаного кислотного числа, яке становить переважно менше 10, переважно менше 2. У переважній формі виконання винаходу суміш для естерифікації піддають поліконденсації при вищезазначеній температурі до одержання кислотного числа від 80 до 20, переважно від 40 до 20, під нормальним тиском, а потім під тиском менше ніж 500 мбар, переважно від 40 до 400 мбар. Як каталізатори естерифікації застосовують, наприклад, залізні, кадмієві, кобальтові, свинцеві, цинкові, сурм'яні, магнієві, титанові та олов'яні каталізатори в формі металів, оксидів металів або солей металів. Проте, поліконденсацію можна здійснювати також у рідкій фазі в присутності розріджувачів та/або розділювальних агентів, таких як, наприклад, бензол, толуол, ксилол або хлорбензол, для азеотропної відгонки конденсаційної води. Для одержання поліестерполіолів органічні полікарбонові кислоти та/або їх похідні і багатоатомні спирти піддають поліконденсації переважно у молярному співвідношенні від 1:1 до 2,2, переважно від 1:1,05 до 2,1 і особливо переважно від 1:1,1 до 2,0. Функціональність одержаних поліестерполіолів становить переважно від 1,8 до 4, зокрема від 2 до 3, а їх молекулярна маса становить від 300 до 3000, переважно від 400 до 1000 і зокрема від 450 до 800. Винахід стосується також способу одержання жорстких пінополіуретанів, причому в рамках винаходу "ПУ" (поліуретан) означає також тісно споріднені з ним хімічно "ПІР" (поліізоціануратні полімерні матеріали). Зокрема, винахід стосується способу одержання жорстких пінополіуретанів шляхом перетворення A. органічних та/або модифікованих органічних ді- та/або поліізоціанатів із застосуванням B. відповідних винаходові спеціальних поліестерполіолів, C. в разі необхідності додаткових поліестерполіолів, D. в разі необхідності поліетеролів та/або додаткових сполук, які містять принаймні дві реактивні відносно ізоціанатів групи, E. і в разі необхідності подовжувачів ланцюгу та/або зшивальних агентів, F. одного або кількох спінювачів, 3 UA 111833 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 G. каталізаторів, а також Н. в разі необхідності додаткових допоміжних та/або додаткових засобів, і І. в разі необхідності принаймні одного вогнезахисного засобу. Іншими предметами винаходу є також жорсткі пінополіуретани і жорсткі пінополіізоціанурати, які одержані відповідним винаходові способом, а також застосування відповідних винаходові поліестерполіолів для одержання жорстких пінополіуретанів або жорстких пінополіізоціануратів. Для одержання жорстких пінополіуретанів відповідним винаходові способом, окрім описаних вище спеціальних поліестерполіолів, застосовують відомі структурні компоненти, які докладно описані далі. Як органічні та/або модифіковані органічні поліізоціанати А) застосовують відомі аліфатичні, циклоаліфатичні, араліфатичні і переважно ароматичні багатоатомні ізоціанати. Як приклади, слід вказати такі сполуки: алкілендіізоціанати, що містять від 4 до 12 атомів вуглецю в алкіленовому залишку, такі як 1,12-додекандіізоціанат, 2-етилтетраметилендіізоціанат-1,4, 2-метилпентаметилендіізоціанат-1,5, тетраметилендіізоціанат-1,4 і переважно гексаметилендіізоціанат-1,6; циклоаліфатичні діізоціанати, такі як циклогексан-1,3- і 1,4-діізоціанат, а також будь-які суміші цих ізомерів, 1-ізоціанато-3,3,5-триметил-5ізоціанатометилциклогексан (IPDI), 2,4- і 2,6-гексагідротолуїлендіізоціанат, а також відповідні суміші ізомерів, 4,4'-, 2,2'- і 2,4'-дициклогексилметандіізоціанат, а також відповідні суміші ізомерів, і переважно ароматичні ди- і поліізоціанати, такі як, наприклад, 2,4- і 2,6толуїлендіізоціанат і відповідні суміші ізомерів, 4,4'-, 2,4'- і 2,2'-дифенілметандіізоціанат і відповідні суміші ізомерів, суміші 4,4'- і 2,2'-дифенілметандіізоціанатів, поліфенілполіметиленполіізоціанати, суміші 2,4'-, 2,4'- і 2,2'-дифенілметандіізоціанатів та поліфенілполіметиленполіізоціанатів (необроблений МДІ) і суміші необробленого МДІ та толуїлендіізоціанатів. Органічні ді- та поліізоціанати можуть бути застосовані поодинці або в формі їх сумішей. Переважними ді- та поліізоціанатами є толуїлендіізоціанат (ТДІ), дифенілметандіізо-ціанат (МДІ) і зокрема суміші дифенілметандіізоціанату і поліфе-ніленполіметиленполіізоціанатів (полімерний МДІ або ПМДІ). Часто застосовують також так звані модифіковані багатоатомні ізоціанати, тобто продукти, одержані шляхом хімічного перетворення органічних ді- та/або поліізоціанатів. Як приклади слід вказати ді- та/або поліізоціанати, що містять естерні, карбамідні, біуре-тові, алофанатні, карбодіімідні, ізоціануратні, уретдіонові, карбаматні та/або уретанові групи. Для одержання жорстких пінополіуретанів цілком переважно застосовують полімерний МДІ. Інші придатні до застосування поліестерполіоли С) можуть бути одержані, наприклад, із органічних дикарбонових кислот, які містять від 2 до 12 атомів вуглецю, переважно ароматичних або суміші ароматичних і аліфатичних дикарбонових кислот, і багатоатомних спиртів, переважно діолів, що містять від 2 до 12 атомів вуглецю, переважно від 2 до 6 атомів вуглецю. Як дикарбонові кислоти можуть бути застосовані, наприклад: бурштинова, глутарова, адипінова, пробкова, азелаїнова, себацинова, декандикарбонова, малеїнова, фумарова, фталева, ізофталева і терефталева кислоти. При цьому дикарбонові кислоти можуть бути застосовані як поодинці, так і в формі суміші. Замість вільних дикарбонових кислот можуть бути застосовані також відповідні похідні декарбонових кислот, такі як, наприклад, естери дикарбонової кислоти зі спиртами, що містять від 1 до 4 атомів вуглецю, або ангідриди дикарбонової кислоти. Як ароматичні дикарбонові кислоти застосовують переважно фталеву кислоту, фталевий ангідрид, терефталеву кислоту та/або ізофталеву кислоту в суміші або поодинці. Як аліфатичні дикарбонові кислоти застосовують переважно суміші дикарбонових кислот, а саме бурштинової, глутарової та адипінової кислот у масовому співвідношенні, наприклад, від 20-35: 35 до 50: 2032 мас. часток, і зокрема адипінову кислоту. Прикладами двох- і багатоатомних спиртів, зокрема діолів, є: етандіол, діетиленгліколь, 1,2- та 1,3-пропандіол, дипропіленгліколь, 1,4-бутандіол, 1,5-пентандіол, 1,6-гександіол, 1,10-декандіол, гліцерин, триметилолпропан і пентаеритритол. Переважно застосовують етандіол, діетиленгліколь, 1,4-бутандіол, 1,5-пентандіол, 1,6гександіол або суміші принаймні двох вказаних діолів, зокрема суміші 1,4-бутандіолу, 1,5пентандіолу та 1,6-гександіолу. Можуть бути застосовані також поліестерполіоли, одержані з лактонів, наприклад ε-капролактон, або гідроксикарбонові кислоти, наприклад ω-гідроксикапронова кислота. Для одержання інших поліестерполіолів С) застосовують також вихідні біоматеріали та/або їх похідні, наприклад рицинову олію, жирні полігідроксикислоти, рицинолеву кислоту, модифіковані гідроксильною групою олії, олію з виноградних кісточок, олію з чорнушки (чорного кмину), олію з гарбузового насіння, олію з насіння огірочника лікарського (бора-го), соєву олію, 4 UA 111833 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 олію із зародків пшениці, рапсову олію, соняшникову олію, арахісову олію, олію з абрикосових кісточок, фісташкову олію, мигдалеву олію, оливкову олію, олію горіха макадамії, олію авокадо, обліпихову олію, кунжутну олію, конопляну олію, ліщинову олію, олію примули вечірньої, шипшинову олію, реп'яхову олію, олію волоського горіха, модифіковані гідроксильною групою жирні кислоти та естери жирних кислот на основі міристино-леїнової кислоти, пальмітолеїнової кислоти, олеїнової кислоти, вакценової кислоти, петрозелінової кислоти, гадолеїнової кислоти, ерукової кислоти, нервонової кислоти, ліноле-вої кислоти, а- та γ-ліноленових кислот, стеаридонової кислоти, арахідонової кислоти, тимнодонової кислоти, клупанодонової кислоти і цервонової кислоти. Поряд із ними можуть бути застосовані також поліетерполіоли D), які одержують відомими способами, наприклад шляхом аніонної полімеризації із застосуванням гідроксидів лужних металів, наприклад гідроксиду натрію або калію, або алкоголятів лужних металів, наприклад метилату натрію, етилату натрію або калію, або ізопропілату калію як каталізаторів, та з додаванням принаймні однієї молекули ініціатора, що містить від 2 до 8, переважно від 2 до 6 зв'язаних реактивних атомів водню, або шляхом катіонної полімеризації із застосуванням кислот Льюїса, таких як пентахлорид сурми, етерат фториду бору тощо, або відбілювальної глини як каталізаторів, із одного або кількох алкіленоксидів, що містять від 2 до 4 атомів вуглецю в алкіленовому залишку. Придатними до застосування алкіленоксидами є, наприклад, тетрагідрофуран, 1,3пропіленоксид, 1,2- та 2,3-бутиленоксид, оксид стиролу і переважно етиленоксид та 1,2пропіленоксид. Алкіленоксиди можуть бути застосовані поодинці, поперемінно поспіль або в формі сумішей. Переважними алкіленоксидами є пропіленоксид та етиленоксид, особливо переважно етиленоксид. Придатними до застосування молекулами ініціатора є, наприклад, вода, органічні дикарбонові кислоти, такі як бурштинова, адипінова, фталева і терефталева кислоти, аліфатичні та ароматичні, в разі необхідності N-моно-, Ν,Ν- та Ν,Ν'-діалкілзаміщені діаміни, що містять від 1 до 4 атомів вуглецю в алкільному залишку, такі як, залежно від конкретних обставин, моно- і діалкілзаміщений етилендіамін, діетилентриамін, триетилентетра-мін, 1,3пропілендіамін, 1,3- та 1,4-бутилендіамін, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- та 1,6-гексаметилендіамін, фенілендіаміни, 2,3-, 2,4- та 2,6-толуїлендіамін і 4,4'-, 2,4'- та 2,2'-діаміно-дифенілметан. Як молекули ініціатора можуть бути застосовані також: алканоламіни, такі як, наприклад, етаноламін, N-метил- та N-етилетаноламін, діалканоламіни, такі як, наприклад, діетаноламін, Nметил- та N-етилдіетаноламін, і триалканоламіни, такі як, наприклад, триетаноламін, і аміак. Переважно застосовують двох- або багатоатомні спирти, такі як етандіол, пропандіол-1,2 та 1,3, діетиленгліколь, дипропіленгліколь, бутандіол-1,4, гександіол-1,6, гліцерин, триметилолпропан, пентаеритрит, сорбіт і сахарозу. Функціональність поліетерполіолів, переважно поліоксипропіленполіолів та/або поліоксіетиленполіолів, становить переважно від 2 до 6 і зокрема від 2 до 5, а їх молекулярна маса становить від 150 до 3000, переважно від 200 до 2000 і зокрема від 250 до 1000. Окрім цього, придатними до застосування поліетерполіолами є полімер-модифіковані поліетерполіоли, переважно прищеплені поліетерполіоли, зокрема на основі стиролу та/або акрилонітрилу, які одержують шляхом полімеризації in situ акрилонітрилу, стиролу або переважно сумішей стиролу з акрилонітрилом, наприклад, у масовому співвідношенні від 90: 10 до 10: 90, переважно від 70:30 до 30:70, у вищезазначених полі-етерполіолах аналогічно даним згідно з описами винаходів до патентів Німеччини 1111 394, 12 22 669 (US 3,304,273, 3,383,351, 3,523,093), 11 52 536 (GB 10 40 452) та 11 52 537 (GB 987,618), а також дисперсії поліетерполіолів, які як дисперговану фазу зазвичай в кількості від 1 до 50 мас. %, переважно від 2 до 25 мас. % містять, наприклад, полікарбаміди, полігідразиди, поліуретани, вміщуючі в зв'язаній формі трет-аміногрупи, та/або меламін, і які описані, наприклад, в публікаціях ЕР-В 011 752 (US 4,304,708), US-A, 4,374,209 та DE-A.32 31 497. Поліетерполіоли аналогічно поліестерполіолам можна застосовувати поодинці або в формі сумішей. Крім цього, їх можна змішувати з прищепленими поліетерполіолами або поліестерполіолами, а також вміщуючими гідроксильні групи поліестерамідами, по-ліацеталями, полікарбонатами та/або поліетерполіамінами. Як вміщуючі гідроксильні групи поліацеталі застосовують, наприклад, сполуки, які можуть бути одержані з гліколів, таких як діетиленгліколь, триетиленгліколь, 4,4'дигідроксіетоксидифенілдиметилметан, гександіол і формальдегід. Придатні до застосування поліацеталі можуть бути одержані також шляхом полімеризації циклічних ацеталей. Як вміщуючі гідроксильні групи полікарбонати застосовують такі сполуки відомого виду, які можуть бути одержані, наприклад, шляхом перетворення діолів, таких як пропан-діол-1,3, 5 UA 111833 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 бутандіол-1,4 та/або гександіол-1,6, діетиленгліколь, триетиленгліколь або тетраетиленгліколь, із застосуванням діарилкарбонатів, наприклад дифеніл-карбонату, алкі-ленкарбонату або фосгену. До поліестерамідів належать, наприклад, переважно лінійні продукти конденсації, які одержані з багатоатомних, насичених та/або ненасичених карбонових кислот чи їх ангідридів та багатоатомних насичених та/або ненасичених аміноспиртів або сумішей багатоатомних спиртів і аміноспиртів та/або поліамінів. Придатні до застосування поліетерполіаміни можуть бути одержані з описаних вище поліетерполіолів відомими способами. Як приклади слід вказати ціаноалкілювання поліоксіалкіленполіолів та наступне гідрування утвореного нітрилу (US 3 267 050) або часткове або повне амінування поліоксіалкіленполіолів із застосуванням амінів або аміаку в присутності водню і каталізаторів (DE 12 15 373). Відповідні винаходові жорсткі пінополіуретани можуть бути одержані із застосуванням подовжувачів ланцюгу та/або зшивальних агентів (Е). Проте, для модифікації механічних параметрів, наприклад жорсткості, доцільним може бути додавання подовжувачів ланцюгу, зшивальних агентів або в разі необхідності також їх сумішей. Як подовжувачі ланцюгу та/або зшивальні агенти застосовують діоли та/або триоли, молекулярна маса яких не перевищує 400, переважно становить від 60 до 300. Можуть бути застосовані, наприклад, аліфатичні, циклоаліфатичні та/або араліфатичні діоли, що містять від 2 до 14, переважно від 4 до 10 атомів вуглецю, наприклад етиленгліколь, пропандіол-1,3, деканді-ол-1,10, о-, м-, пдигідроксициклогексан, діетиленгліколь, дипропіленгліколь і переважно бутандіол-1,4, гександіол-1,6 та біс-(2-гідроксі-етил)-гідрохінон, триоли, такі як 1,2,4-, 1,3,5тригідроксициклогексан, гліцерин і триметилолпропан, та низькомолекулярні вміщуючі гідроксильні групи поліалкіленоксиди на основі етилену та/або 1,2-пропіленоксиду і вищеназвані діоли та/або триоли як молекули ініціаторів. Іншими застосовуваними сполуками (D), що містять принаймні дві реактивні відносно ізоціанату групи, тобто такі, що містять принаймні два реагуючі з ізоціанатними групами атоми водню, є зокрема такі, що містять дві або більше групи, вибрані з-поміж груп ОН, SH, NH, NH2 та СН-ацидних груп, такі як, наприклад, β-дикето-групи. Якщо для одержання жорстких пінополіуретанів застосовують подовжувачі ланцюгу, зшивальні агенти або їх суміші, їх доцільна кількість становить від 0 до 20 мас. %, переважно від 0,5 до 5 мас. % відносно загальної маси компонента В). До спінювачів (F), застосовуваних для одержання жорстких пінополіуретанів, належать переважно вода, мурашина кислота та їх суміші. Вони реагують із ізоціанатними групами з утворенням діоксиду вуглецю, а в разі застосування мурашиної кислоти - діоксиду і монооксиду вуглецю. Крім цього, можуть бути застосовані фізичні спінювачі, такі як низь-кокиплячі вуглеводні. Придатними до застосування є рідини, які є інертними відносно органічних, залежно від конкретних обставин модифікованих поліізоціанатів, і температуpa кипіння яких становить менше 100 °C, переважно нижче 50 °C під атмосферним тиском, внаслідок чого вони випаровуються під впливом екзотермічної реакції поліприєднан-ня. Прикладами подібних переважно застосовуваних рідин є алкани, такі як гептан, гексан, н- та ізо-пентан, переважно технічні суміші н- та ізо-пентанів, н- та ізо-бутан і пропан, циклоалкани, такі як циклопентан та/або циклогексан, етери, такі як фуран, диметиловий і діетиловий етери, кетони, такі як ацетон і метилетилкетон, алкілові естери карбонових кислот, такі як метилформіат, диметилоксалат і етилацетат, і галогеновані вуглеводні, такі як метиленхлорид, дихлормонофторметан, дифторметан, трифторметан, дифторетан, тетрафторетан, хлордифторетани, 1,1-дихлор-2,2,2-трифторетан, 2,2-дихлор-2-фторетан і гептафторпропан. Можуть бути застосовані також суміші цих низькокиплячих рідин між собою та/або з іншими заміщеними або незаміщеними вуглеводнями. Придатними до застосування є також органічні карбонові кислоти, такі як, наприклад, мурашина, оцтова, щавлева, рицинолова кислота, і сполуки, що містять карбоксильні групи. Переважно застосовують воду, мурашину кислоту, хлордифторметан, хлордифторетан, дихлорфторетан, усі ізомери пентану та їх суміші, циклогексан і суміші принаймні двох цих спінювачів, наприклад суміші води і циклогексану, суміші хлордифторметану і 1-хлор-2,2дифторетану і в разі необхідності води. Спінювачі або повністю, або частково розчиняють в поліольному компоненті (тобто B+C+E+F+G+H+I), або безпосередньо додають перед спінюванням поліольного компонента за допомогою статичного змішувача. У звичайному випадку воду або мурашину кислоту повністю або частково розчиняють у поліольному компоненті, а фізичні спінювачі (наприклад пентан) і в разі необхідності залишок хімічного спінювача додають в режимі online. 6 UA 111833 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 До поліольного компонента in situ додають пентан, в разі необхідності частину хімічного спінювального засобу, частково або повністю каталізатори; проте, переважно він вже містить принаймні їх частину (за винятком пентану). Допоміжні та додаткові засоби, якими є також вогнезахисні засоби (якщо їх застосовують), вже введені в поліольну суміш. Кількість застосовуваного спінювача чи суміші спінювачів становить від 1 до 45 мас. %, переважно від 1 до 30 мас. %, особливо переважно від 1,5 до 20 мас. %, у кожному випадку відносно суми компонентів В) - G). Якщо воду застосовують як спінювач, її додають переважно до структурного компонента В) в кількості від 0,2 до 5 мас. % відносно загальної кількості компонента В). Воду можна додавати в комбінації з іншими описаними вище спінювачами. Як каталізатори (G) для одержання жорстких пінополіуретанів застосовують зокрема сполуки, які значно прискорюють реакцію сполук компонента В), що містять реактивні атоми водню, зокрема гідроксильних груп, і в разі необхідності С), із органічними, в разі необхідності модифікованими поліізоціанатами А). Доцільно застосовують лужні поліуретанові каталізатори, наприклад третинні аміни, такі як триетиламін, трибутиламін, диметилбензиламін, дициклогексилметиламін, диметилциклогексиламін, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилдіамінодіетиловий етер, біс-(диметил-амінопропіл)сечовину, N-метилчи N-етилморфолін, N-циклогексилморфолін, Ν,Ν,Ν',Ν'тетраметилетилендіамін, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилбутандіамін, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилгексан-діамін1,6, пентаметилдіетилентриамін, диметилпіперазин, N-диметиламіноетил-піперидин, 1,2диметилімідазол, 1-азабіцикло-(2,2,0)-октан, 1,4-діазабіцикло-(2,2,2)-октан (Дабко) і алканоламіно-сполуки, такі як триетаноламін, триізопропаноламін, N-метил- і Νетилдіетаноламін, диметиламіноетанол, 2-(Ν,Ν-диметиламіноетоксі)етанол, Ν,Ν',Ν''-трис(діалкіламіноалкіл)гексагідротриазини, наприклад Ν, Ν', Ν''-трис-(диметиламінопропіл)-сгексагідротриазин, і триетилендіамін. Проте, придатними до застосування є також солі металів, такі як хлорид заліза (II), хлорид цинку, октоат свинцю і переважно солі олова, такі як діоктоат олова, діетилгексоат олова і дибутилдилаурат олова, а також зокрема суміші третинних амінів та органічних солей олова. Як каталізатори застосовують також: амідини, такі як 2,3-диметил-3,4,5,6тетрагідропіримідин, гідроксиди тетраалкіламонію, такі як гідроксид тетраметиламонію, гідроксиди лужних металів, такі як гідроксид натрію, і алкоголяти лужних металів, такі як метилат натрію і ізопропілат калію, а також солі лужних металів довголанцюгових жирних кислот, що містять від 10 до 20 атомів вуглецю і в разі необхідності бічні ОН-групи. Переважно застосовують від 0,001 до 5 мас. %, зокрема від 0,05 до 2 мас. %, каталізатора чи суміші каталізаторів відносно загальної кількості компонента В). Існує також можливість здійснення реакції без застосування каталізаторів. У цьому випадку використовують каталітичну активність ініційованих амінами поліолів. Якщо для спінювання застосовують більший надлишок поліізоціанатів, як каталізатори для реакції тримеризації можуть бути застосовані надлишкові групи NCO: каталізатори, що утворюють ізоціануратні групи, наприклад солі іонів амонію або солі лужних металів поодинці або в комбінації з третинними амінами. Утворення ізоціануратів дозволяє одержати вогнестійкі пінополіізоціанурати (ПІР), які переважно застосовують для одержання технічного жорсткого пінопласту, наприклад у будівництві в формі ізоляційних плит або багатошарових елементів (типу "сендвіч"). Додаткова інформація щодо описаних вище та інших вихідних матеріалів наведена в спеціальній літературі, наприклад у Довіднику з полімерів, том VII, Поліуретани, видавництво Carl-Hanser-Verlag, Мюнхен, Відень, 1-е, 2-е і 3-є видання, 1966, 1983 і 1993 pp. До реакційної суміші для одержання жорстких пінополіуретанів у разі необхідності можуть бути додані також інші допоміжні та/або додаткові засоби (Н). Слід вказати, наприклад, поверхнево-активні речовини, стабілізатори піни, регулятори клітинної структури, наповнювачі, барвники, пігменти, вогнезахисні засоби, антигідролізні засоби, фунгістатики і бактеріостатики. Як поверхнево-активні речовини можуть бути застосовані, наприклад, сполуки, які підтримують процес гомогенізації вихідних матеріалів і в разі необхідності є придатними також для регулювання клітинної структури полімерів. Слід назвати, наприклад, емульгатори, такі як рициносульфати натрію або натрієві солі жирних кислот, а також солі жирних кислот із амінами, наприклад олеїнокислий діетиламін, стеаринокислий діетаноламін, рицинолкислий діетаноламін, солі сульфонових кислот, наприклад солі лужних металів або амонію додецилбензол- або динафтилметандисульфонової кислоти і рицинолевої кислоти; стабілізатори піни, такі як співполімери силоксану з оксаалкіленом та інші органополі-силоксани, оксіетильовані алкілфеноли, оксіетильовані жирін спирти, парафінові олії, естери рицинової чи 7 UA 111833 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 рицинолевої олії, алізаринова та арахісова олія, та регулятори клітинної структури, такі як парафіни, жирні спирти і диметилполісилоксани. Для поліпшення емульгуючої дії, клітинної структури та/або стабілізації піни придатними є також описані вище олігомерні акрилати, що містять поліоксіалкіленові та фторалканові залишки як бічні групи. Поверхнево-активні речовини застосовують, наприклад, у кількості від 0,01 до 10 мас. % відносно 100 мас. % компонента В). Наповнювачами, зокрема активними наповнювачами, є відомі, звичайні органічні та неорганічні наповнювачі, підсилювачі, обважнювачі, засоби для підвищення міцності лакофарбових матеріалів на стирання, матеріали для покриттів тощо. Як деякі приклади, слід вказати: неорганічні наповнювачі, такі як силікатні мінерали, наприклад шаруваті силікати, такі як антигорит, серпентин, рогові обманки, амфіболи, хризотил і тальк, оксиди металів, такі як каолін, оксиди алюмінію, титану і заліза, солі металів, такі як крейда, важкий шпат (барит), і неорганічні пігменти, такі як сульфіди кадмію та цинку, а також скло тощо. Переважно застосовують каолін (порцелянову глину, англ. china clay), силікат алюмінію і продукти співосадження сульфату барію та алюмосилікату, а також природні і синтетичні волокнисті мінерали, такі як воластоніт, металеві і зокрема скловолокна різної довжини, які в разі необхідності можуть бути піддані шліхтуванню. Як органічні наповнювачі застосовують, наприклад: вугілля, меламін, каніфоль, циклопентадієнові смоли і прищеплені співполімери, а також волокна целюлози, поліамідні, поліакрилонітрильні, поліуретанові, поліестерні волокна на основі ароматичних та/або аліфатичних естерів дикарбонової кислоти і зокрема вуглецеві волокна. Неорганічні та органічні наповнювачі можуть бути застосовані окремо або в формі сумішей; їх вміст у реакційній суміші становить переважно від 0,5 до 50 мас. %, переважно від 1 до 40 мас. % відносно загальної маси компонентів А) - С), проте, при цьому вміст матів, нетканих і тканих матеріалів із природних і синтетичних волокон у виробах може сягати 80 мас. %. Як вогнезахисні засоби (І) в загальному випадку можуть бути застосовані відомі з рівня техніки вогнезахисні засоби. Придатними до застосування вогнезахисними засобами є, наприклад, не здатні до вбудовування в полімерні ланцюги бромовані речовини, бромовані естери, бромовані етери (іксол), або бромовані спирти, такі як дибромнеопентиловий спирт, трибромнеопентиловий спирт і РНТ-4-діол, а також хлоровані фосфати, такі як, наприклад, трис-(2-хлоретил)фосфат, трис-(2-хлорпропіл)фосфат, трис(1,3-дихлор-пропіл)фосфат, трикрезилфосфат, трис-(2,3-дибромпропіл)фосфат, тетракіс-(2-хлоретил)-етилендифосфат, диметилметанфосфонат, діетиловий естер діетаноламінометил-фосфонової кислоти, а також комерційно доступні галогеновмісні вогнезахисні поліоли. Як додаткові рідкі вогнезахисні засоби можуть бути застосовані фосфати або фосфонати, такі як діетилетанфосфонат (ДЕЕФ), триетилфосфат (ТЕФ), диметилпропілфосфонат (ДМПФ), дифенілкрезилфосфат (ДФК) та інші. Окрім вже вказаних вогнезахисних засобів, для надання вогнестійкості жорстким пінополіуретанам можуть бути застосовані також неорганічні або органічні вогнезахисні засоби, такі як червоний фосфор, композиції, що містять червоний фосфор, гідрат оксиду алюмінію, триоксид сурми, оксид миш'яку, поліфосфат амонію та сульфат кальцію, спінений графіт або похідні ціанурової кислоти, наприклад меламін, або суміші принаймні двох вогнезахисних засобів, таких як, наприклад, поліфосфати амонію і меламін, а також у разі необхідності кукурудзяний крохмаль поліфосфат амонію, меламін і спінений графіт, та/або в разі необхідності ароматичні поліестери. У загальному випадку може виявитися доцільним застосування від 1 до 70 мас. %, переважно від 5 до 50 мас. %., особливо переважно від 10 до ЗО мас. % вказаних вогнезахисних засобів відносно загальної маси поліольної системи (тобто компонентів B+C+D+E+F+G+H+I). Більш докладні дані щодо інших вищевказаних традиційно застосовуваних допоміжних і додаткових речовин наведені в спеціальній літературі, наприклад у монографії J.H. Saunders und K.C. Frisch, "High Polymers", том XVI, Поліуретани, частини 1 і 2, видавництво Interscience Publishers 1962 та 1964 pp., або Довідник із полімерів, Поліуретани, том VII, видавництво Hanser-Verlag, Мюнхен, Відень, 1-е і 2-е видання, 1966 і 1983 pp. Для одержання відповідних винаходові жорстких пінополіуретанів органічні та/або модифіковані органічні поліізоціанати А), спеціальні поліестерполіоли В) і в разі необхідності поліетероли та/або інші сполуки, що містять принаймні дві реактивні відносно ізоціа-натів групи (D), і в разі необхідності подовжувачі ланцюгу та/або зшивальні агенти (Е) піддають перетворенню в такій кількості, що еквівалентне співвідношення між кількістю груп NCO поліізоціанатів А) та сумою реактивних атомів водню компонента В), у разі необхідності С), а також D) - G), становить від 1 до 6:1, переважно від 1,1 до 5:1 і зокрема від 1,2 до 3,5:1. 8 UA 111833 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Жорсткі пінополіуретани одержують переважно одноопераційним методом (one shot), наприклад із застосуванням технологій високого чи низького тиску у відкритих або закритих формувальних інструментах (прес-формах), наприклад у металевих прес-формах. Традиційним є також безперервне нанесення реакційної суміші на відповідних стрічкових конвеєрах для виготовлення панелей. Вихідні компоненти змішують при температурі від 15 до 90 °C, переважно від 20 до 60 °C і зокрема від 20 до 35 °C, і закладають у відкритий або в разі необхідності під підвищеним тиском у закритий формувальний інструмент, або, якщо технологічна лінія працює в безперервному режимі, наносять на смугу, яка приймає реакційну масу. Як вже було описано, змішування можна здійснювати за допомогою таких механічних засобів, як мішалка або змішувальний шнек. Ефективна температура формувального інструмента становить від 20 до 110 °C, переважно від 30 до 70 °C і зокрема від 40 до 60 °C. Одержані відповідним винаходові способом жорсткі пінополіуретани мають густину від 15 до 300 г/л, переважно від 20 до 100 г/л і зокрема від 25 до 60 г/л. Приклади Далі винахід пояснюється на прикладах, причому приклади наведені виключно для пояснення певних аспектів винаходу і жодною мірою не обмежують його обсяг: Були одержані різні поліестероли: Загальна робоча методика У 4-літрову колбу з круглим дном, яка була оснащена механічною мішалкою, термометром і дистиляційною колонкою, а також трубкою для введення азоту, закладали дикарбонову кислоту, жирну кислоту або похідну жирної кислоти, аліфатичний або циклоаліфатичний діол або його алкоксилати і високофункціональний поліол. Після додавання 300 млн.ч. тетрабутилату титану як каталізатора суміш перемішували і нагрівали до 240 °C, причому вивільнену воду безперервно видаляли відгонкою. Перетворення здійснювали під тиском 400 мбар. Одержали поліестерол, гідроксильне число якого становило < 1 мг КОН/г. Порівняльний приклад 1 Згідно із загальною робочою методикою піддавали перетворенню 1100,0 г терефта-левої кислоти, 374,5 г олеїнової кислоти, 950,0 г діетиленгліколю і 367,7 г триметилолпро-пану. Одержали поліестерол, кількість функціональних груп ОН в якому становила 2,3, а гідроксильне число дорівнювало 243 мг КОН/г. Порівняльний приклад 2 Згідно із загальною робочою методикою піддавали перетворенню 1183,0 г терефталевої кислоти, 402,3 г олеїнової кислоти, 869,1 г діетиленгліколю і 327,9 г гліцерину. Одержали поліестерол, кількість функціональних груп ОН в якому становила 2,5, а гідроксильне число дорівнювало 252 мг КОН/г. Порівняльний приклад З Згідно із загальною робочою методикою піддавали перетворенню 980,0 г фталевого ангідриду, 746,7 г олеїнової кислоти, 912,2 г діетиленгліколю і 532,2 г гліцерину. Одержали поліестерол, кількість функціональних груп ОН в якому становила 2,2, а гідроксильне число дорівнювало 244 мг КОН/г. Відповідний винаходові приклад 1 Згідно із загальною робочою методикою піддавали перетворенню 822,0 г терефталевої кислоти, 384,4 г олеїнової кислоти, 748,2 г діетиленгліколю і 748,3 г поліетерного спирту А на основі триметилолпропану і етиленоксиду, кількість ОН-груп в якому становила 3, а гідроксильне число дорівнювало 610 мг КОН/г. Одержали поліестерол, кількість функціональних груп ОН в якому становила 2,3, а гідроксильне число дорівнювало 254 мг КОН/г. Відповідний винаходові приклад 2 Згідно із загальною робочою методикою піддавали перетворенню 681,4 г терефталевої кислоти, 376,6 г олеїнової кислоти, 533,2 г діетиленгліколю і 1080,7 г поліетерного спирту В на основі гліцерину та етиленоксиду, кількість ОН-груп в якому становила 3, а гідроксильне число дорівнювало 535 мг КОН/г. Одержали поліестерол, кількість функціональних груп ОН в якому становила 2,5, а гідроксильне число дорівнювало 242 мг КОН/г. Відповідний винаходові приклад З Згідно із загальною робочою методикою піддавали перетворенню 980,0 г фталевого ангідриду, 1120,1 г олеїнової кислоти, 1017,5 г діетиленгліколю і 1638,5 г поліетерного спирту, на основі триметилолпропану та етиленоксиду, кількість ОН-груп в якому становила 3, а гідроксильне число дорівнювало 610 мг КОН/г. Одержали поліестерол, кількість функціональних груп ОН в якому становила 2,2, а гідроксильне число дорівнювало 247 мг КОН/г. Відповідний винаходові приклад 4 9 UA 111833 C2 5 Згідно із загальною робочою методикою піддавали перетворенню 980,0 г фталевого ангідриду, 933,4 г олеїнової кислоти, 1245,6 г діетиленгліколю і 2447,7 г поліетерного спирту С на основі триметилолпропану та пропіленоксиду, кількість ОН-груп в якому становила 3, а гідроксильне число дорівнювало 400 мг КОН/г. Одержали поліестерол, кількість функціональних груп ОН в якому становила 2,2, а гідроксильне число дорівнювало 238 мг КОН/г. Таблиця 1: В'язкість при Кількість Гідроксильне Трифункціональний температурі функціональних число спирт груп ОН (мг КОН/г) 25 °C (мПас) Порівняльний приклад 1 252 гліцерин 36800 2,2 244 триметилолпропан 8500 2,3 254 поліетерний спирт А 3200 2,5 242 поліетерний спирт В 2300 Відповідний винаходові приклад 3 2,2 247 поліетерний спирт А 1100 Відповідний винаходові приклад 4 30 2,5 Відповідний винаходові приклад 2 25 21100 Відповідний винаходові приклад 1 20 триметилолпропан Порівняльний приклад 3 15 243 Порівняльний приклад 2 10 2,3 2,2 238 поліетерний спирт С 900 Згідно з Таблицею 1, одержані відповідним винаходові способом поліестероли є низьков'язкими. Методи вимірювання Щільність розподілу поверхневих дефектів визначали оптичним методом. У цьому методі вирівнювали поверхню шару зразка піноматеріалу на відстані одного міліметра від нижнього покривного шару, тобто покривного шару, на який за допомогою двострічкового пресу був нанесений реакційний поліуретановий розчин, і вилучали надлишок матеріалу. На одержану таким чином поверхню піноматеріалу напрямляли промінь світла з кутом розкриття 5° і визначали площу тіні, утвореної поверхневими дефектами, відносно загальної площі поверхні. Переважно площа тіні становить менше ніж 5 % загальної площі поверхні, переважно менше ніж 2,5 % і особливо переважно менше ніж 2 % загальної площі поверхні. Поверхневі дефекти Поверхневі дефекти визначали описаним вище способом. Для цього фотографували освітлену поверхню піноматеріалу. Після цього фотознімки оцифровували і накладали один на інший. Визначали відношення сумарної площі чорних ділянок оцифрованих зображень до загальної площі зображень і використовували його як міру щільності розподілу поверхневих дефектів. Окрім цього, здійснювали додаткову якісну оцінку поверхні жорстких пінополіуретанів, для чого видаляли покривний шар на ділянці піноматеріалу розміром 1 м χ 2 м і візуально оцінювали якість поверхні. Визначення оброблюваності Для визначення оброблюваності спостерігали за піноутворенням у процесі обробки. Якщо при цьому утворювалися великі бульбашки спінювального засобу, які лускалися на поверхні піноматеріалу, порушуючи її цілісність, це означало, що система не придатна до оброблення без утворення дефектів. Якщо таку картину утворення дефектів не спостерігають, це свідчить про те, що обробка є бездефектною. Товщина 10 UA 111833 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Для визначення товщини елементів після спінювання на двострічковому пресі виготовляли багатошаровий елемент (типу "сендвіч") із застосуванням алюмінієвої плівки завтовшки 50 мкм як матеріалу покривного шару і через 5 хвилин після виготовлення визначають товщину елемента посередині. Токсичність димових газів Для визначення токсичності димових газів визначали вміст триметилолпропанфосфату (ТМПФ) у димовому газі при тлінні. Швелювання зразків пінопластів здійснювали в кільцевій печі згідно з вимогами DIN 53436, Частина 1. Дослідження проводили при температурі кільцевої печі 300 °C, швидкість подачі становила 1 см/хв., витрата повітря 120 л/год., маса зразка дорівнювала 1 г. Утворювані при швелюванні гази напрямляли в два послідовно підключених, охолоджуваних промивних резервуари, які були заповнені ацетоном або сумішшю ацетон/метоксіетанол. Методом високороздільної газової хроматографії/мас-спектрометрії (HRGC-MS) визначали кількість ТМПФ в об'єднаному розчині (внутрішнє калібрування із застосуванням чистого ТМПФ). Одержання жорстких пінополіуретанів (варіант 1): Ізоціанати, а також здатні до реагування з ізоціанатом компоненти разом зі спінювачами, каталізаторами та усіма іншими додатковими речовинами спінювали з дотриманням незмінного співвідношення компонентів суміші поліол/ізоціанат 100:190. Поліольний компонент: 47,5 мас. частки поліестеролу згідно з прикладами та порівняльними прикладами 15 мас. часток поліетеролу, гідроксильне число ~ 490 мг КОН/г, одержаного шляхом поліприєднання пропіленоксиду до суміші сахароза/гліцерин як молекули ініціатора 10 мас. часток поліетеролу, вміщуючого етер етиленгліколю і етиленоксиду, що містить 2 функціональних гідроксильних групи, а гідроксильне число становить 200 мг КОН/г 25 мас. часток трис-хлорізопропілфосфату (ТСРР) як вогнезахисного засобу 2,5 мас. частки стабілізатора Niax Silicone L 6635 (силіконовмісний стабілізатор) 6,5 мас. частки пентану S 80:20 близько 2,3 мас. частки води 1,5 мас. частки ацетату калію (47 мас. % в етиленгліколі) близько 1,1 мас. частки диметилциклогексиламіну Ізоціанатний компонент: 190 масових часток продукту Lupranat® M50 (полімерний метилендифенілдіізоціанат (ПМДІ) в'язкістю близько 500 мПас при 25 °C). На двострічковому пресі виготовляли багатошарові елементи типу "сендвіч" завтовшки 50 мм. При цьому, варіюючи вміст води, встановлювали об'ємну густину 381 г/л при незмінному вмісті пентану, який становив 6,5 часток. Крім цього, шляхом варіювання вмісту диметилциклогексиламіну встановлювали тривалість твердіння 251 с Результати наведені в Таблиці 2 і Таблиці 3. Таблиця 2 Результати дослідження способу одержання багатошарових елементів типу "сендвіч" завтовшки 50 мм на двострічковому пресі Поліестерполіол: Порівняльний приклад 1 Відповідний винаходові приклад 1 Дефекти дна [%]/візуальна оцінка 9,5 / погано 1,2 %/добре Обробка невелика кількість утворених на поверхні піноматеріалу луснутих бульбашок 11 без дефектів UA 111833 C2 Таблиця 3 Результати дослідження способу одержання багатошарових елементів типу "сендвіч" завтовшки 50 мм на двострічковому пресі Поліестерполіол: Порівняльний приклад 2 Відповідний винаходові приклад 2 Дефекти дна [%]/візуальна оцінка 10,2/погано 2,1 %/ добре невелика кількість утворених на поверхні піноматеріалу луснутих бульбашок Обробка 5 10 без дефектів Наведені в Таблицях 2 і 3 результати свідчать про те, що відповідний винаходові спосіб дозволяє одержувати жорсткі пінополіуретани простіше і без дефектів. Окрім цього, на двострічковому пресі були виготовлені сендвічеві елементи завтовшки 170 мм із застосуванням систем, що містили матеріал згідно з Порівняльним прикладом 2 і матеріал згідно з відповідним винаходові Прикладом 2. При цьому при незмінному вмісті пентану, що становив 6,5 часток, встановлювали об'ємну густину 38±1 г/л шляхом варіювання вмісту води. Встановлювали тривалість твердіння 40±1 с шляхом варіювання вмісту диметилциклогексиламіну. Результати наведені в Таблиці 4: Таблиця 4 Результати дослідження способу одержання багатошарових елементів типу "сендвіч" завтовшки 170 мм на двострічковому пресі Поліестерполіол: Товщина елемента після спінювання 15 20 25 30 35 Порівняльний приклад 2 Відповідний винаходові приклад 2 187 мм 177 мм Наведені в Таблиці 4 результати свідчать, що при застосуванні відповідного винаходові поліестеролу здатність до дотримання точності розмірів при обробці поліуретанової системи значно поліпшується. Одержання жорстких пінополіуретанів (варіант 2): Окрім цього, на двострічковому пресі виготовляли дослідні плити згідно з описаним далі способом одержання жорсткого пінополіуретану (варіант 2). Ізоціанати, а також здатні вступати в реакцію з ізоціанатом компоненти разом зі спінювачами, каталізаторами та усіма іншими додатковими засобами спінюють із дотриманням незмінного співвідношення між компонентами суміші поліол: ізоціанат 100:170. Поліольний компонент: 58 мас. часток поліестеролу згідно з прикладами і порівняльними прикладами 10 мас. часток поліетеролу, вміщуючого етер етиленгліколю і етиленоксиду, що містить 2 функціональних гідроксильних групи, а його гідроксильне число становить 200 мг КОН/г 30 мас. часток трис-хлорізопропілфосфату (ТСРР) як вогнезахисного засобу 2 мас. частки стабілізатора; продукт Tegostab В 8443 (силіконовмістний стабілізатор) 10 мас. часток н-пентану 1,6 мас. частки мурашиної кислоти (8 5 %) 2,0 мас. частки форміату калію (36 мас. % в етиленгілколі) 0,6 мас. часток біс(2-диметиламіноетилового) етеру (70 мас. % у дипропіленгліколі) Ізоціанатний компонент: 170 масових часток продукту Lupranat® M50 На двострічковому пресі виготовляли сендвічеві елементи завтовшки 50 мм. При цьому встановлювали об'ємну густину 40±1 г/л при незмінному вмісті мурашиної кислоти шляхом варіювання вмісту пентану. Крім цього, встановлювали тривалість твердіння 25±1 с шляхом варіювання вмісту біс(2-диметиламіноетилового) етеру (70 мас. % у дипропіленгліколі). 12 UA 111833 C2 Компоненти А і В змішували і спінювали, як описано вище. Результати оцінки якості поверхні та оброблюваності наведені в Таблицях 5 і 6. Таблиця 5 Результати дослідження способу одержання багатошарових елементів типу "сендвіч" завтовшки 50 мм на двострічковому пресі Поліестерполіол: Дефекти дна [%]/візуальна оцінка Порівняльний приклад 1 Відповідний винаходові приклад 1 5,6 / погано 1,8 %/добре Таблиця 6 Результати дослідження способу одержання багатошарових елементів типу "сендвіч" завтовшки 50 мм на двострічковому пресі Поліестерполіол: Дефекти дна [%]/ візуальна оцінка Порівняльний приклад 2 Відповідний винаходові приклад 2 6,1 / погано 1,6 %/добре 5 10 15 Наведені в Таблицях 5 і 6 результати свідчать про те, що відповідний винаходові спосіб дозволяє одержувати жорсткі пінополіуретани простіше і без дефектів. Окрім цього, на двострічковому пресі були виготовлені сендвічеві елементи завтовшки 170 мм із застосуванням систем, що містили матеріал згідно з Порівняльним прикладом 2 і відповідний винаходові матеріал згідно з Прикладом 2. При цьому при незмінному вмісті мурашиної кислоти, що становив 6,5 часток, встановлювали об'ємну густину 40±1 г/л шляхом варіювання вмісту пентану. Встановлювали тривалість твердіння 40±1 с шляхом варіювання вмісту шляхом варіювання вмісту біс(2-диметиламіноетилового) етеру (70 мас. % у дипропіленгліколі). Результати наведені в Таблиці 7: Таблиця 7 Результати дослідження способу одержання багатошарових елементів типу "сендвіч" завтовшки 170 мм на двострічковому пресі Поліестерполіол: Порівняльний приклад 2 Відповідний винаходові приклад 2 Товщина елемента після спінювання 188 мм 176 мм 20 25 30 35 Наведені в Таблиці 7 результати свідчать, що при застосуванні відповідного винаходові поліестеролу здатність до дотримання точності розмірів при обробці поліуретанової системи значно поліпшується. Одержання жорстких пінополіуретанів (варіант 3): Ізоціанати, а також здатні вступати в реакцію з ізоціанатом компоненти разом зі спінювачами, каталізаторами та усіма іншими додатковими засобами спінюють із дотриманням незмінного співвідношення між компонентами суміші поліол: ізоціанат 100:190. Поліольний компонент: 48 мас. часток поліетеролу, вміщуючого продукт естерифікації фталевого ангідриду, діетиленгліколю та олеїнової кислоти, що містить 1,8 функціональних гідроксильних групи, а його гідроксильне число становить 200 мг КОН/г 15 мас. часток поліестеролу згідно з прикладами і порівняльними прикладами 10 мас. часток поліетеролу, вміщуючого етер етиленгліколю і етиленоксиду, що містить 2 функціональних гідроксильних групи, а його гідроксильне число становить 200 мг КОН/г 25 мас. часток трис-хлорізопропілфосфату (ТСРР) як вогнезахисного засобу 2 мас. частки стабілізатора на основі полісилоксану 9 мас. часток н-пентану близько 1,5 мас. частки мурашиної кислоти, конц. 85 % 2 мас. частки форміату калію (36 мас. % в етиленгліколі) близько 1,5 мас. частки біс-(2-диметиламіноетилового) етеру (70 мас. % у дипропіленгліколі) Ізоціанатний компонент: 190 мас. часток продукту Lupranat® M50 13 UA 111833 C2 5 Компоненти інтенсивно перемішували і виливали реакційну суміш у вілкриту форму, в якій відбувалося снінення і твердіння реакційної суміші. При цьому незмінну тривалість твердіння 45 с встановлювали шляхом варіювання кількості доданої мурашиної кислоти. Встановлювали незмінну загальну об'ємну густину 45 г/л шляхом варіювання кількості застосовуваної мурашиної кислоти. Результати наведені в Таблиці 8. Таблиця 8 Результати дослідження способу одержання блоків із вільноспіненого жорсткого пінопласту Оброблюваність Тест на вогнестійкість В2 згідно з DIN 4102, висота полум'я в сантиметрах Маса спаленого матеріалу в досліді на швелювання Вміст ТМПФ відносно маси кожного спалюваного зразка 10 15 добре Відповідний винаходові приклад 3 добре Відповідний винаходові приклад 4 добре 7,5 7,0 8,0 0,26 г 0,25 г 0,26 г 4423 мкг/г < 100 мкг/г 308 мкг/г Порівняльний приклад 3 Поліестерполіол: У вказаних характеристиках оброблюваності враховані значення часу, які відповідають різним стадіям процесу здійснення реакції, такі як початок процесу, піднімання піни і досягнення нелипкості; крім цього - максимальна температура реакції, хід процесу піднімання піни, хід процесу твердіння, а також якість поверхні піни. Наведені в Таблиці 8 результати свідчать, що вивільнення токсичного ТМПФ при швелюванні матеріалів згідно з відповідними винаходові прикладами при такій самій оброблюваності та вогнестійкості, що й у матеріалів згідно з порівняльними прикладами, виявляється значно нижчою; це стосується зокрема відповідних винаходові поліестеролів, що містять естерифіковані поліетероли на основі етиленоксиду. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 25 30 35 40 45 1. Поліестерполіол, що містить продукт етерифікації: a) від 10 до 70 мол. % композиції дикарбонової кислоти, що містить а1) від 50 до 100 мол. % ароматичної дикарбонової кислоти або суміші ароматичних дикарбонових кислот відносно загальної маси композиції а) дикарбонової кислоти, а2) від 0 до 50 мол. % однієї або кількох аліфатичних дикарбонових кислот відносно загальної маси композиції а) дикарбонової кислоти, b) від 2 до 30 мол. % однієї або кількох жирних кислот та/або похідних жирних кислот, с) від 10 до 70 мол. % одного або кількох аліфатичних або циклоаліфатичних діолів, що містять від 2 до 18 атомів вуглецю, або їх алкоксилатів, d) від 2 до 50 мол. % поліетерного спирту, функціональність якого дорівнює або перевищує 2, одержаного шляхом алкоксилювання поліолу е), функціональність якого перевищує або дорівнює 2, причому сума мол. % компонентів а)-d) складає 100 %, і причому на один кілограм поліестерполіолу піддають перетворенню принаймні 500 ммоль, переважно принаймні 800 ммоль поліолів d), який відрізняється тим, що поліетерний спирт d), функціональність якого перевищує або дорівнює 2, одержаний шляхом перетворення поліолу е), функціональність якого перевищує або дорівнює 2, етиленоксидом. 2. Поліестерол за п. 1, який відрізняється тим, що компонент а1) містить принаймні одну речовину, що вибрана із групи, яка включає терефталеву кислоту, диметилтерефталат (ДМТ), поліетилентерефталат (ПЕТ), фталеву кислоту, фталевий ангідрид (ФА) та ізофталеву кислоту. 3. Поліестерол за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що вміст компонента а2) в композиції дикарбонової кислоти а) становить від 0 до 30 мол. %. 4. Поліестерол за будь-яким із пп. 1-3, який відрізняється тим, що вміст компонента b) у продукті естерифікації становить від 3 до 20 мол. %. 5. Поліестерол за будь-яким із пп. 1-4, який відрізняється тим, що вміст компонента с) у продукті естерифікації становить від 20 до 60 мол. %. 6. Поліестерол за будь-яким із пп. 1-5, який відрізняється тим, що вміст компонента d) у продукті естерифікації становить від 2 до 40 мол. %. 14 UA 111833 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 7. Поліестерол за будь-яким із пп. 1-6, який відрізняється тим, що аліфатичний або циклоаліфатичний діол с) вибраний із групи, що включає етиленгліколь, діетиленгліколь, пропіленгліколь, 1,3-пропандіол, 1,4-бутандіол, 1,5-пентандіол, 1,6-гександіол, 2-метил-1,3пропандіол і 3-метил-1,5-пентандіол та їх алкоксилати. 8. Поліестерол за будь-яким із пп. 1-7, який відрізняється тим, що жирна кислота або похідна жирної кислоти b) вибрані із групи, що включає рицинову олію, жирні полігідроксикислоти, рицинолеву кислоту, модифіковані гідроксильною групою олії, олію з виноградних кісточок, олію з чорнушки (чорного кмину), олію з гарбузового насіння, олію з насіння огірочника лікарського (бораго), соєву олію, олію із зародків пшениці, рапсову олію, соняшникову олію, арахісову олію, олію з абрикосових кісточок, фісташкову олію, мигдалеву олію, оливкову олію, олію з горіха макадамії, олію авокадо, обліпихову олію, кунжутну олію, конопляну олію, ліщинову олію, олію примули вечірньої, шипшинову олію, реп'яхову олію, олію волоського горіха, модифіковані гідроксильною групою жирні кислоти та естери жирних кислот на основі міристинолеїнової кислоти, пальмітолеїнової кислоти, олеїнової кислоти, вакценової кислоти, петрозелінової кислоти, гадолеїнової кислоти, ерукової кислоти, нервонової кислоти, лінолевої кислоти, - та ліноленових кислот, стеаридонової кислоти, арахідонової кислоти, тимнодонової кислоти, клупанодонової кислоти і цервонової кислоти. 9. Поліестерол за будь-яким із пп. 1-8, який відрізняється тим, що поліетерний спирт d) вибраний із групи, що включає продукти перетворення гліцерину, триметилолпропан (ТМП), пентаеритритол та їх суміші з алкіленоксидом, а також поліетиленгліколь (ПЕГ). 10. Поліестерол за будь-яким із пп. 1-9, який відрізняється тим, що поліетерний спирт d) містить продукт перетворення гліцерину етиленоксидом. 11. Поліестерол за будь-яким із п. 1-9, який відрізняється тим, що поліетерний спирт d) містить продукт перетворення триметилолпропану етиленоксидом. 12. Поліестерол за будь-яким із пп. 1-11, який відрізняється тим, що гідроксильне число поліетерного спирту d) становить від 1250 до 1000 мг KОН/ г. 13. Поліестерол за будь-яким із пп. 1-9 або 11-12, який відрізняється тим, що поліетерний спирт d) містить продукт перетворення триметилолпропану етиленоксидом, і причому гідроксильне число поліетерного спирту d) становить від 500 до 650 мг KОН/г. 14. Поліестерол за будь-яким із пп. 1-13, який відрізняється тим, що використовують поліетерний спирт d), функціональність якого перевищує 2, одержаний шляхом алкоксилювання поліолу е), функціональність якого перевищує або дорівнює 3. 15. Поліестерол за будь-яким із пп. 1-14, який відрізняється тим, що має середню функціональність, яка перевищує або дорівнює 2. 16. Спосіб одержання жорстких пінополіуретанів шляхом перетворення: A) органічних та/або модифікованих органічних ди- та/або поліізоціанатів із застосуванням, B) спеціальних поліестерполіолів за будь-яким із пп. 1-16, C) в разі необхідності інших поліестерполіолів, D) в разі необхідності поліетеролів та/або додаткових сполук, що містять принаймні дві реактивні відносно ізоціанатів групи, та E) в разі необхідності подовжувачів ланцюга та/або зшивальних агентів, F) одного або кількох спінювачів, G) каталізаторів, а також Н) в разі необхідності інших допоміжних та/або додаткових засобів, та І) в разі необхідності принаймні одного вогнезахисного засобу. 17. Жорсткий пінополіуретан або жорсткий пінополіізоціанурат, одержаний способом за п. 16. 18. Застосування поліестерполіолів за будь-яким із пп. 1-15 для одержання жорстких пінополіуретанів або жорстких пінополіізоціануратів. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 15