Спосіб одержання заміщених ароматичних азосполук, спосіб одержання 4-адфа або його заміщених похідних, спосіб одержання алкілованих пара-фенілендіамінів або іх заміщених похідних і спосіб одержання заміщених ар

1 Способ получения замещенных ароматических азосоединений включающий (a) взаимодействие нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатических аминов и амидов, и азосодержащего соединения, представленного формулой X-Ri-N=NR2-Y, или его азокси, или гидразо производных в присутствии подходящей системы растворителей, и (b) реакцию нуклеофильного соединения и азосодержащего соединения в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 10°С до около 150°С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию равном от 0 1 до 5 1, где Ri ароматическая группа, R2 выбирается из группы, состоящей из алифатических и ароматических групп, и X и Y независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, галогенов, -NO2, -Nbb, арильных групп, алкильных групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO3H, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих, по меньшей мере, одну -NH2 группу, и когда R2 - алифатическая группа, X находится в мета или орто положении на R-і, и когда R2 ароматическая группа, по меньшей мере, одна из X и Y находятся в мета или орто положении на Ri и R2 соответственно, и где галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что заместитель указанных замещенных производных анилина выбирается из группы, состоящей из галогенов, -NO2, -NH2, алкильных групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO3H, -ОН, -СООН и арильных, арилалкильных и алкиларильных групп, содержащих, по меньшей мере, одну -NH2 группу, где галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора 3 Способ по п 2, отличающийся тем, что указанные замещенные производные анилина выбираются из группы, состоящей из 2метоксианилина, 4-метоксианилина, 4хлоранилина, п-толуидина, 4-нитроанилина, 3броманилина, З-бром-4-аминотолуола, паминобензойной кислоты, 2,4-диаминотолуола, 2,5-дихлоранилина, 1,4-фенилендиамина, 4,4'метилендианилина и 1,3,5-триаминобензола 4 Способ по п 1, отличающийся тем, что указанный амид выбирается из группы, состоящей из ароматических амидов, алифатических амидов, замещенных производных ароматических амидов, замещенных производных алифатических амидов, и диамидов формулы NH2(O=)C-R4-A-R5-C(=O)NH2, в которой R4 и Rs независимо выбираются из группы, состоящей из ароматических групп, алифатических групп и прямой связи, и А выбирается из группы, состоящей из -С(СРз)2-, SO2-, -О-, -S- и прямой связи 5 Способ по п 4, отличающийся тем, что указанные алифатические амиды и указанные замещенные производные алифатических амидов представлены формулой X-(R3)n-C(=O)NH2, в которой п - 0 или 1, R3 выбирается из группы, состоящей из алкильных, арилалкильных, алкенильных, арилалкенильных, циклоалкильных и циклоалкенильных групп, и X выбирается из группы, состоящей из водорода, -NO2, -NH2, арильных групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO3H, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих, по меньшей мере, одну группу - NH2 6 Способ по п 5, отличающийся тем, что указанные алифатические амиды и указанные заме О 44224 щенные производные алифатических амидов выбираются из группы, состоящей из изобутирамида, мочевины, ацетамида и пропиламида 7 Способ по п 4, отличающийся тем, что заместитель указанных замещенных производных ароматических амидов выбирается из группы, состоящей из галогенов, -NO2, -NH2, алкильных групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO3H, -ОН, -СОН, -СООН и алкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих, по меньшей мере, одну NH2 группу, где галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора 8 Способ по п 7, отличающийся тем, что указанные ароматические амиды и указанные замещенные производные ароматических амидов выбираются из группы, состоящей из бензамида, 4метилбензамида, 4-метоксибензамида, 4хлорбензамида, 2-метилбензамида, 4нитробензамида и 4-аминобензамида 9 Способ по п 4, отличающийся тем, что указанные диамиды выбираются из группы, состоящей из адипамида, амида щавелевой кислоты, диамида терефталевой кислоты, и 4,4'бифенилдикарбоксамида 10 Способ по п 1, отличающийся тем, что указанный алифатический амин и указанные замещенные производные алифатических аминов выбираются из группы, состоящей из соединений, представленных формулой X'-R6-NH-R7-Y' и соединений, представленных формулой А,N-H 4 ?' Г в которой F 6 выбирается из группы, состоящей из ? алкильных, алкенильных, циклоалкильных и циклоалкенильных групп, R7 выбирается из группы, состоящей из прямой связи, алкильных, алкенильных, циклоалкильных и циклоалкенильных групп, Rs и Rg независимо выбираются из группы, состоящей из алкильных и алкенильных групп, Z выбирается из группы, состоящей из прямой связи, -NH-, -N(Rio)-, -О- и -S-, где R-ю - алкильная группа, и X' и Y' независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, галогенов, -NO2, -NH2, арильных групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO3H, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих, по меньшей мере, одну -NH2 группу, где галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора 11 Способ по п 10, отличающийся тем, что указанный алифатический амин и указанные замещенные производные алифатических аминов выбираются из группы, состоящей из циклогексиламина, 2-бутиламина, изопропиламина, 2-гексиламина, 2-гептиламина, 1,4диметилпентиламина, 1-метилгептиламина, 1этил-3-метилпентиламина, 1,3диметилбутиламина, октиламина, пиперидина, пиперазина, гексаметилендиамина, 2-амино-1пропанола, 2-амино-1 -бутанола и 6аминокапроновой кислоты 12 Способ по п 1, отличающийся тем, что указанные азосодержащие соединения выбираются из группы, состоящей из азобензола, азоксибензола, 4-(фенилазо)дифениламина, 3,4'дихлоразобензола, пфенилазобензолсульфоновой кислоты, п-(2,4дигидроксифенилазо)бензолсульфоновой кислоты и 1,2-дифенилгидразина 13 Способ по п 1, отличающийся тем, что указанная подходящая система растворителей включает растворитель, выбранный из группы, состоящей из анилина, диметилсульфоксида, диметилформамида, І\І-метил-2-пирролидона, пиридина, диметилового эфира этиленгликоля, диизопропилэтиламина, расплавленного бензамида и их смесей 14 Способ по п 13, отличающийся тем, что указанная подходящая система растворителей включает протонный растворитель 15 Способ по п 1, отличающийся тем, что молярное соотношение указанного протонного материала к указанному подходящему основанию составляет от 0 1 до 3 1 и молярное соотношение указанного подходящего основания к указанному азосодержащему соединению составляет около 1 1-10 1 16 Способ по п 1, отличающийся тем, что указанное подходящее основание выбирается из группы, состоящей из органических и неорганических оснований 17 Способ по п 16, отличающийся тем, что указанные органические и неорганические основания выбираются из группы, состоящей из щелочных металлов, гидридов щелочных металлов, гидроксидов щелочных металлов, алкоксидов щелочных металлов, катализаторов фазового переноса вместе с источником основания, аминов, краун эфиров вместе с источником основания, алкилмагнийгалогенидов и их смесей 18 Способ по п 1, отличающийся тем, что указанное основание выбирается из группы, состоящей из ариламмония, алкиламмония, арил/алкиламмония и солей алкилдиаммония вместе с источником основания 19 Способ по п 1, отличающийся тем, что указанным нуклеофильным соединением является анилин или бензамид и указанным азосодержащим соединением - азобензол 20 Способ по п 19, отличающийся тем, что указанным нуклеофильным соединением является анилин, и что указанный азобензол, вводимый на стадии (а), получают окислительным связыванием анилина в присутствии подходящего основания 21 Способ по п 19, отличающийся тем, что указанным нуклеофильным соединением является анилин, и что указанная реакция проводится в аэробных условиях и азобензол получают in situ окислительным связыванием анилина в присутствии подходящего основания 22 Способ по п 19, отличающийся тем, что указанный растворителем является анилин и указанное основание выбирается из группы, состоящей из 18-краун-6-эфира вместе с гидроксидом калия или т-бутоксидом калия, гидроксида тетраалкиламмония, и гидроксида алкилзамещенного диаммония 44224 23 Способ по п 1, отличающийся тем, что указанное нуклеофильное соединение и указанное азосодержащее соединение реагируют в аэробных условиях 24 Способ по п 1, отличающийся тем, что указанное нуклеофильное соединение выбирают из группы состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов или замещенных производных алифатических аминов имеющих формулу X'-R6-NH2 и амидов, и указанное азосодержащее соединение реагирует в аэробных условиях, где F 6 выбирают из группы ? содержащей алкил, алкенил, циклоалкил или циклоалкенил, и X' выбирают из группы состоящей из водорода, галогенов, -NO2, Nbb, арильных групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO3H, -ОН, СОН, -СООН и алкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп содержащих, по крайней мере, одну -NH2 группу, где галогены выбирают из группы состоящей из хлора, брома и фтора 25 Способ по п 1, отличающийся тем, что присутствующий на стадии (Ь) осушитель контролирует количество протонного материала присутствующего во время реакции указанного нуклеофильного соединения и указанного азосодержащего соединения 26 Способ по п 1, отличающийся тем, что количество протонного материала на стадии (Ь) контролируется непрерывной дистиляцией указанного протонного материала 27 Способ по п 1, отличающийся тем, что дополнительно включает (c) реакцию указанного замещенного ароматического азосоединения с нуклеофильным соединением, независимо выбранным из группы состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатических аминов, и амидов в присутствии подходящей системы растворителей, подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от 70°С до 200°С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию равном 0 1 - 5 1 28 Способ по п 27, отличающийся тем, что указанным нуклеофильным соединением на стадии (а) является амид, дополнительно включающий (d) реакцию упомянутого замещенного ароматического амина с аммиаком при условиях, которые обеспечивают получение соответствующего замещенного ароматического амина и амида 29 Способ получения 4-аминодифениламина (4АДФА) или его замещенных производных, включающий (a) взаимодействие анилина или замещенных производных анилина и азобензола или замещенных производных азобензола или их азокси или гидразо производных в присутствии подходящей системы растворителей (b) реакцию анилина или замещенных производных анилина и азобензола или замещенных производных азобензола в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от 10°С до около 150°С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию равном 0 1 - 5 1, и (с) реакцию продукта (Ь) с анилином или замещенным производным анилина в присутствии подходящей системы растворителей, подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от 70°С до 200°С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию равном 0 1 - 5 1 30 Способ по п 29 для получения 4-АДФА, включающий (a) взаимодействие анилина и азобензола в присутствии подходящей системы растворителей, (b) реакцию анилина и азобензола в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 10°С до 150°С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию равном 0 1 - 5 1, и (c) реакцию продукта (Ь) с анилином в присутствии подходящей системы растворителей, подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70°С до 200°С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию равном 0 1 - 5 1, в которой указанный азобензол, введенный на стадии (а) получают окислительным связыванием анилина в присутствии подходящего основания 31 Способ по п 29 для получения 4-АДФА, включающий (a) взаимодействие анилина и азобензола в присутствии подходящей системы растворителей, (b) реакцию анилина и азобензола в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от 10°С до около 150°С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию равном 0 1 - 5 1, и (c) реакцию продукта (Ь) с анилином в присутствии подходящей системы растворителей, подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70°С до 200°С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию равном 0 1 - 5 1, и где указанная реакция проводится в аэробных условиях и азобензол получают in situ окислительным связыванием анилина в присутствии подходящего основания 32 Способ получения алкилированных пфенилендиаминов или их замещенных производных, включающий (a) взаимодействие нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатических аминов и амидов, и азосодержащего соединения, представленного формулой X-Ri-N=NR2-Y или его азокси, или гидразо производных в присутствии подходящей системы растворителей, и (b) реакцию нуклеофильного соединения и азосодержащего соединения в присутствии подходящего основания и контролируемого количества про 44224 8 36 Способ по п 35, отличающийся тем, что укатонного материала при температуре реакции от занные алифатические амиды и указанные заме10°С до 150°С в ограниченной зоне реакции, при щенные производные алифатических амидов молярном соотношении протонного материала к представлены формулой основанию равном 0 1 - 5 1, где Ri - ароматичеX-(R3)n-C(=O)NH2, ская группа, F 2 выбирается из группы, состоящей ? из алифатических и ароматических групп, и X и Y в которой п - 0 или 1, R3 выбирается из группы, независимо выбираются из группы, состоящей из состоящей из алкильных, арилалкильных, алкеводорода, галогенов, -NO2, -Nhh, арильных групп, нильных, арилалкенильных, циклоалкильных и алкильных групп, алкокси, сульфонатных групп, циклоалкенильных групп, и X выбирается из групSO3H, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильных, арильных, пы, состоящей из водорода, -NO2, -NH2, арильных арилалкильных или алкиларильных групп, содергрупп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO3H, жащих, по меньшей мере, одну -NH2 группу, при-ОН, -СОН, -СООН, и алкильных, арильных, аричем когда F 2 - алифатическая группа, X находится ? лалкильных или алкиларильных групп, содержав мета или орто положении на Ri и, когда R2 щих, по меньшей мере, одну группу -NH2 ароматическая группа, по меньшей мере, одна из 37 Способ по п 36, отличающийся тем, что укаX и Y находится в мета или орто положении на Ri занные алифатические амиды и указанные замеи R2, соответственно, и где галогены выбираются щенные производные алифатических амидов выиз группы, состоящей из хлора, брома и фтора, бираются из группы, состоящей из изобутирамида, чтобы получить замещенное ароматическое азомочевины,ацетамида и пропиламида соединение, 38 Способ по п 35, отличающийся тем, что заместитель указанных замещенных производных (c) реакцию продукта (Ь) с нуклеофильным соедиароматических амидов выбирается из группы, сонением, независимо выбранным из группы, состоящей из галогенов, -NO2, -NH2, алкильных стоящей из анилина, замещенных производных групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO3H, анилина, алифатических аминов, замещенных -ОН, -СОН, -СООН, и алкильных, арильных, арипроизводных алифатических аминов и амидов в лалкильных или алкиларильных групп, содержаприсутствии подходящей системы растворителей, щих, по меньшей мере, одну -NH2 группу, где галоподходящего основания и контролируемого колигены выбираются из группы, состоящей из хлора, чества протонного материала при температуре брома и фтора реакции от около 70°С до около 200°С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении 39 Способ по п 38, отличающийся тем, что укапротонного материала к основанию, составляюзанные ароматические амиды и указанные замещем 0 1 - 5 1, для получения замещенного аромащенные производные ароматических амидов вытического амина, и бираются из группы, состоящей из бензамида, 4метилбензамида, 4-метоксибензамида, 4(d) восстановительное алкилирование указанных хлорбензамина, 2-метилбензамина, 4замещенных ароматических аминов нитробензамина и 4-аминобензамина 33 Способ по п 32, отличающийся тем, что заместитель указанных замещенных производных 40 Способ по п 35, отличающийся тем, что укаанилина выбирается из группы, состоящей из газанные диамиды выбираются из группы, состоялогенов, -NO2, -NH2, алкильных групп, алкокси щей из адипамида, амида щавелевой кислоты, групп, сульфонатных групп, -SO3H, -ОН, -СООН, и диамида терефталевой кислоты и 4,4'арильных, арилалкильных или алкиларильных бифенилдикарбоксамида групп, содержащих, по меньшей мере, одну -NH2 41 Способ по п 32, отличающийся тем, что укагруппу, где галогены выбираются из группы, созанный алифатический амин и указанные заместоящей из хлора, брома и фтора щенные производные алифатических аминов представлены формулой 34 Способ по п 33, отличающийся тем, что указанные замещенные производные анилина выбиX'-R6-NH-R7-Y', раются из группы, состоящей из 2и соединения представлены формулой метоксианилина, 4-метоксианилина, 4Xі хлоранилина, п-толуидина, 4-нитроанилина, 3броманилина, З-бром-4-аминотолуола, паминобензойной кислоты, 2,4-диаминотолуола, NH 2,5-дихлоранилина, 1,4-фенилендиамина, 4,4'метилендианилина и 1,3,5-триаминобензола Г 35 Способ по п 32, отличающийся тем, что укав которой R6 выбирается из группы, состоящей из занный амид выбирается из группы, состоящей из алкильных, алкенильных, циклоалкильных и цикароматических амидов, алифатических амидов, лоалкенильных групп, R7 выбирается из группы, замещенных производных ароматических амидов, состоящей из прямой связи, алкильных, алкезамещенных производных алифатических амидов, нильных, циклоалкильных и циклоалкенильных и диамидов с формулой групп, Rs и Rg независимо выбираются из группы, NH2(O=)C-R4-A-R5-C(=O)NH2, состоящей из алкильных и алкенильных групп, Z в которой R4 и Rs независимо выбираются из выбирается из группы, состоящей из прямой свягруппы, состоящей из ароматических групп, ализи, -NH-, -N(Rio)-, -О- и -S-, где R-ю - алкильная фатических групп и прямой связи, и группа, и Xі И Y' независимо выбираются из групА выбирается из группы, состоящей из -С(СРз)2-, пы, состоящей из водорода, галогенов, -NO2, -NH2, SO2-, -О-, -S- и прямой связи арильных групп, алкокси групп, сульфонатных А 44224 10 52 Способ по п 50, отличающийся тем, что упогрупп, -SO3H, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильных, мянутая реакция проводится в аэробных условиях арильных, арилалкильных или алкиларильных и указанный азобензол получают in situ окислигрупп, содержащих, по меньшей мере, одну -NH2 тельным связыванием анилина в присутствии группу, где галогены выбираются из группы, соподходящего основания стоящей из хлора, брома и фтора 42 Способ по п 41, отличающийся тем, что ука53 Способ по п 50, отличающийся тем, что указанный алифатический амин и указанные замезанным растворителем является анилин и указанщенные производные алифатических аминов выное основание выбирается из группы, состоящей бираются из группы, состоящей из из 18-краун-6-эфира вместе с гидроксидом калия диклогексиламина, 2-бутиламина, изопропиламнили т-бутоксидом калия, гидроксида тетраалкина, 2-гексиламина, 2-гептиламина, 1,4ламмония и гидроксида алкилзамещенного диамдиметилпентиламина, 1-метилгептиламина, 1мония этил-3-метилпентиламина, 1,354 Способ по п 32, отличающийся тем, что уподиметилбутиламина, октиламина, пиперидина, мянутое нуклеофильное соединение и указанное пиперазина, гексаметилендиамина, 2-амино-1азосодержащее соединение реагируют в аэробпропанола, 2-амино-1 -бутанола и 6ных условиях аминокапроновой кислоты 55 Способ по п 32, отличающийся тем, что указанное нуклеофильное соединение выбирается из 43 Способ по п 32, отличающийся тем, что укагруппы, состоящей из анилина, замещенных прозанные азосодержащие соединения выбираются изводных анилина, алифатических аминов или из группы, состоящей из азобензола, азоксибензамещенных производных алифатических аминов, зола, 3,4'-дихлоразобензола, пимеющих формулу X'-R6-NH2, и амиды и указанфенилазобензолсильфокислоты, п-(2,4ное азосодержащее соединение реагируют в анадигидроксифенилазо)бензолсульфоновой кислоэробных условиях, и F 6 выбирается из группы, ? ты, 1,2-дифенилгидразина состоящей из алкильных, алкенильных, циклоал44 Способ по п 32, отличающийся тем, что укакильных и циклоалкенильных групп и X' выбираетзанная подходящая система растворителей вклюся из группы, состоящей из водорода, галогенов, чает растворитель, выбранный из группы, состояNO2, NH2, арильных групп, алкокси групп, сульфощей из анилина, диметилсульфоксида, натных групп, -SO3H, -ОН, -СОН, -СООН, и алдиметилформамида, І\І-метил-2-пирролидона, пикильных, арильных, алкиларильных или арилалридина, диметилового эфира этиленгликоля, диикильных групп, содержащих, по меньшей мере, зопропилэтиламина, расплавленного бензамида и одну -NH2 группу, где галогены выбираются из их смесей группы состоящей из хлора, брома и фтора 45 Способ по п 44, отличающийся тем, что указанный растворитель выбирается из группы, со56 Способ по п 32, отличающийся тем, что на стоящей из анилина, диметилсульфоксида, диместадии (Ь) присутствует осушитель для контроля тилформамида, расплавленного бензамида и их количества протонного материала присутствуюсмесей щего во время реакции указанного нуклеофильного соединения и указанного азосодержащего со46 Способ по п 44, отличающийся тем, что укаединения занная подходящая система растворителей включает протонный растворитель 57 Способ по п 32, отличающийся тем, что на стадии (с) присутствует осушитель для контроля 47 Способ по п 32, отличающийся тем, что упоколичества протонного материала, присутствуюмянутое подходящее основание выбирается из щего во время реакции нуклеофильного соединегруппы, состоящей из органических и неорганичения и замещенного ароматического азосоединеских оснований ния 48 Способ по п 47, отличающийся тем, что указанные органические и неорганические основания 58 Способ по п 32, отличающийся тем, что ковыбираются из группы, состоящей из щелочных личество протонного материала на стадии (Ь) конметаллов, гидридов щелочных металлов, гидротролируется непрерывной дистилляцией указанксидов щелочных металлов, алкоксидов щелочного протонного материала ных металлов, катализаторов фазового переноса 59 Способ по п 58, отличающийся тем, что укавместе с источником основания, аминов, краун занным протонным материалом является вода и эфиров вместе с источником основания, алкилуказанная вода удаляется непрерывной азеотропмагнийгалогенидов и их смесей ной дистилляцией, использующей азеотроп вода/анилин 49 Способ по п 32, отличающийся тем, что упомянутое основание выбирается из группы, со60 Способ по п 32, отличающийся тем, что укастоящей из ариламмония, алкиламмония, занный замещенный ароматический амин восстаарил/алкиламмония и соли алкилдиаммония вменавительно алкилируется с использованием состе с источником основания единения, выбранного из группы, состоящей из кетонов и альдегидов 50 Способ по п 32, отличающийся тем, что указанным нуклеофильным соединением является 61 Способ по п 60, отличающийся тем, что упоанилин и указанным азосодержащим соединением мянутый кетон выбирается из группы, состоящей - азобензол из ацетона, метилизобутилкетона, метилизоамилкетона и 2-октанона 51 Способ по п 50, отличающийся тем, что упомянутый азобензол вводимый на стадии (а), полу62 Способ получения замещенных ароматических чают окислительным связыванием анилина в приаминов, включающий сутствии подходящего основания 11 44224 12 65 Способ по п 62, отличающийся тем, что ука(a) взаимодействие нуклеофильного соединения, занный амид выбирается из группы, состоящей из выбранного из группы, состоящей из анилина, ароматических амидов, алифатических амидов, замещенных производных анилина, алифатичезамещенных производных алифатических амидов, ских аминов, замещенных производных алифатизамещенных производных ароматических амидов, ческих аминов и амидов с замещенными ароматии диамидов с формулой ческим азосоединением или его азокси, или NH2(O=)C-R4-A-R5-C(=O)NH2, гидразо производными в присутствии подходящей системы растворителей, и в которой R4 и Rs независимо выбираются из группы, состоящей из ароматических групп, али(b) реакцию нуклеофильного соединения и замефатических групп и прямой связи, и щенного ароматического азосоединения или его А выбирается из группы, состоящей из -С(СРз)2-, азокси, или гидразо производных в присутствии SO2-, -0-, -S- и прямой связи подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре 66 Способ по п 65, отличающийся тем, что укареакции от около 70°С до около 200°С, при мозанные алифатические амиды и указанные замелярном соотношении протонного материала к осщенные производные алифатических амидов нованию равном от 0 1 до 5 1, и где замещенное представлены формулой ароматическое азосоединение выбирается из X-(R3)n-C(=O)NH2, группы, состоящей из соединений, представленв которой п - 0 или 1, R3 выбирается из группы, ных формулой состоящей из алкильных, арилалкильных, алкенильных, арилалкенильных, циклоалкильных и — о — N—N—R 2 Л | ) циклоалкенильных групп, и X выбирается из групX Y пы, состоящей из водорода, -NO2, -NH2, арильных групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO3H, соединений, представленных формулой -ОН, -СОН, -СООН, и алкильных, арильных, ари(R-NH)—R—N=N—R—(NH-R) лалкильных или алкиларильных групп, содержащих, по меньшей мере, одну группу -NH2 X Y 67 Способ по п 66, отличающийся тем, что укасоединений, представленных формулой занные алифатические амиды и указанные заме(NH-R) щенные производные алифатических амидов выВт N бираются из группы, состоящей из изобутирамида, X мочевины,ацетамида и пропиламида и их смесей, в которых R-NH- представляет за68 Способ по п 65, отличающийся тем, что заместитель, полученный от соединения, выбранноместитель указанных замещенных производных го из группы, состоящей из анилина, замещенных ароматических амидов выбирается из группы, сопроизводных анилина, алифатических аминов, стоящей из галогенов, -NO2, -NH2, алкильных замещенных производных алифатических аминов групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO3H, и амидов, Ri - ароматическая группа, F 2 выбира? -ОН, -СОН, -СООН и алкильных, арильиых, ариется из группы, состоящей из алифатических и лалкильных или алкиларильных групп, содержаароматических групп, и X и Y независимо выбищих, по меньшей мере, одну -NH2 группу, где галораются из группы, состоящей из водорода, галогегены выбираются из группы, состоящей из хлора, нов, -NO2, -NH2, арильных групп, алкильных групп, брома и фтора алкокси групп, сульфонатных групп, -SO3H, -ОН, 69 Способ по п 68, отличающийся тем, что укаСОН, -СООН, и алкильных, арильных, арилалзанные ароматические амиды и указанные замекильных или алкиларильных групп, содержащих, щенные производные ароматических амидов выпо меньшей мере, одну -NH2 группу, где галогены бираются из группы, состоящей из бензамида, 4выбираются из группы, состоящей из хлора, брометилбензамида, 4-метоксибензамида, 4ма и фтора, и F 2 -ароматическая группа в заме? хлорбензамида, 2-метилбензамида, 4щенных ароматических соединениях (II) и (III) нитробензамида и 4-аминобензамида 63 Способ по п 62, отличающийся тем, что за70 Способ по п 65, отличающийся тем, что укаместитель указанных замещенных производных занные диамиды выбирается из группы, состояанилина выбирается из группы состоящей из галощей из адипамида, амида щавелевой кислоты, генов, -NO2, -NH2, алкильных групп, алкокси групп, диамида терефталевой кислоты и 4,4'сульфонатных групп, -SO3H, -ОН, -СОН, -СООН и бифенилдикарбоксамида арильных, арилалкильных или алкиларильных 71 Способ по п 62, отличающийся тем, что укагрупп, содержащих, по меньшей мере, одну -NH2 занный алифатический амин и указанные замегруппу, где галогены выбираются из группы, сощенные производные алифатических аминов стоящей из хлора, брома и фтора представлены формулой 64 Способ по п 63, отличающийся тем, что укаX'-R6-NH-R7-Y', занные замещенные производные анилина выбии соединения представлены формулой раются из группы, состоящей из 2метоксианилина, 4-метоксианилина, 4хлоранилина, п-толуидина, 4-нитроанилина, 3броманилина, З-бром-4-аминотолуола, паминобензойной кислоты, 2,4-диаминотолуола, 2,5-дихлоранилина, 1,4-фенилендиамина, 4,4'У метилендианилина и 1,3,5-триаминобензола 13 44224 14 79 Способ по п 62, отличающийся тем, что укав которой F 6 выбирается из группы, состоящей из ? занным нуклеофильным соединением является алкильных, алкенильных, циклоалкильных и циканилин и указанным замещенным ароматическим лоалкенильных групп, R7 выбирается из группы, азосоединением является 4состоящей из прямой связи, алкильных, алке(фенилазо)дифениламин нильных, циклоалкильных и циклоалкенильных групп, Rs и Rg независимо выбираются из группы, 80 Способ по п 79, отличающийся тем, что укасостоящей из алкильных и алкенильных групп, Z занным растворителем является анилин и указанвыбирается из группы, состоящей из прямой свяное основание выбирается из группы, состоящей зи, -NH-, -N(R-io)-, -О- и -S-, где R-ю - алкильная из гидроксида калия, т-бутоксида калия, гидроксигруппа, и X' и Y' независимо выбираются из групда тетраалкиламмония и гидроксида алкилзамепы, состоящей из водорода, галогенов, -NO2, -Nbb, щенного диаммония арильных групп, алкокси групп, сульфонатных 81 Способ по п 62, отличающийся тем, что укагрупп, -SO3H, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильных, занное нуклеофильное соединение и указанное арильных, арилалкильных или алкиларильных замещенное ароматическое азосоединение реагрупп, содержащих, по меньшей мере, одну -NH2 гируют в аэробных условиях группу, где галогены выбираются из группы, со82 Способ по п 62, отличающийся тем, что укастоящей из хлора, брома и фтора занное нуклеофильное соединение выбирается из группы, состоящей из анилина, замещенных про72 Способ по п 71, отличающийся тем, что укаизводных анилина, алифатических аминов или занный алифатический амин и указанные замезамещенных производных алифатических аминов щенные производные алифатических аминов выс формулой X'-R6-NH2, и амиды и указанное забираются из группы, состоящей из мещенное ароматическое азосоединение реагициклогексиламина, 2-бутиламина, изопропиламируют в анаэробных условиях, где R6 выбирается на, 2-гексиламина, 2-гептиламина, 1,4из группы, состоящей из алкильных, алкенильных, диметилпептиламина, 1-метилгептиламина, 1циклоалкильных и циклоалкенильных групп и X' этил-3-метилпентиламина, 1,3выбирается из группы, состоящей из водорода, диметилбутиламина, октиламина, пиперидина, галогенов, -NO2, -NH2, арильных групп, алкокси пиперазина, гексаметилендиамина, 2-амино-1групп, сульфонатных групп, -SO3H, -ОН, -СОН, пропанола, 2-амино-1 -бутанола и 6СООН, и алкильных, арильных, арилалкильных аминокапроновой кислоты или алкиларильиых групп, содержащих, по мень73 Способ по п 62, отличающийся тем, что укашей мере, одну -NH2 группу, где галогены выбизанные азосодержащие соединения выбираются раются из группы, состоящей из хлора, брома и из группы, состоящей из азобензола, азоксибенфтора зола, 4-фенилазодифениланина, 3,4'дихлоразобензола, пфенилазобензолсульфоновой кислоты, п-(2,4дигидроксифенилазо)бензолсульфоновой кислоты и 1,2-дифенилгидразина 74 Способ по п 62, отличающийся тем, что указанная подходящая система растворителей включает растворитель, выбранный из группы, состоящей из анилина, диметилсульфоксида, диметилформамида, І\І-метил-2-пирролидона, пиридина, диметилового эфира этиленгликоля, диизопропилэтиламина, расплавленного бензамида и их смесей 75 Способ по п 74, отличающийся тем, что указанная подходящая система растворителей, включает протонный растворитель 76 Способ по п 62, отличающийся тем, что упомянутое подходящее основание выбирается из группы, состоящей из органических и неорганических оснований 77 Способ по п 76, отличающийся тем, что указанные органические и неорганические основания выбираются из группы, состоящей из щелочных металлов, гидридов щелочных металлов, гидроксидов щелочных металлов, алкоксидов щелочных металлов, катализаторов фазового переноса вместе с источником основания, аминов, краун эфиров вместе с источником основания, алкилмагнийгалогенидов и их смесей 78 Способ по п 62, отличающийся тем, что указанное основание выбирается из группы, состоящей из ариламмония, алкиламмония, арил/алкиламмония и соли алкилдиаммония вместе с источником основания 83 Способ по п 62, отличающийся тем, что на стадии (Ь) присутствует осушитель для контроля количества протонного материала, присутствующего во время реакции указанного нуклеофильного соединения и указанного замещенного ароматического азосоединения 84 Способ по п 62, отличающийся тем, что количество протонного материала на стадии (Ь) контролируется непрерывной дистилляцией указанного протонного материала 85 Способ по п 62, отличающийся тем, что указанным нуклеофильным соединением является амид, и дополнительно включающий (с) реакцию замещенного ароматического амина с аммиаком при условиях, которые обеспечивают получение соответствующего замещенного ароматического амина и амида 86 Способ получения 4-аминодифениламина (4АДФА) или его замещенных производных, включающий (a) взаимодействие анилина или замещенных производных анилина и 4(фенилазо)дифениламина или его замещенных производных в присутствии подходящей системы растворителей, и (b) реакцию анилина или замещенных производных анилина и 4-(фенилазо)дифениламина или его замещенных производных в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от 70°С до 200°С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного 15 44224 материала к основанию равном от 0 1 до около 51 Это изобретение относится к получению замещенных ароматических азосоединений Один аспект изобретения относится к получению замещенных ароматических аминов Другой аспект изобретения относится к получению 4аминодефиниламина /4-АДФА/ или его замещенных производных Кроме того изобретение относится к получению алкилированных пфенилендиаминов или их замещенных производных, полезных в качестве окислителей, из замещенных ароматических аминов, таких, как 4-АДФА или их замещенных производных Известно получение замещенных ароматических аминов по механизму нуклеофильного ароматического замещения, в котором амино функциональный нуклеофил заменяет галоген Например, известно получение 4-АДФА по механизму нуклеофильного ароматического замещения, в котором производное анилина заменяет галоген, этот способ включает получение промежуточного соединения4-АДФА, а именно, 4нитродифениламина /4-НДФА /, с последующшл восстановлением нитро группы 4-НДФА получают реакцией п-хлоронитробензола с производным анилина, таким, как форманилид или его солью щелочного металла, в присутствии акцептора кислотного типа или нейтрализующего агента, такого, как карбонат калия, и, необязательно с использованием катализатора См , например, патенты США 4187248, 4683332, 4155936, 4670595, 4122118, 4614817, 4209463, 4196146, 4187249, 4140716 Этот способ неудовлетворителен тем, что замещаемый галоген является коррозийным для реакторов, попадает в стоки и его обезвреживание обходится достаточно дорого Кроме того, использование производного анилина, такого, как форманилид, и использование п-хлоронитробензола требует дополнительное оборудование и возможности для получения таких исходных материалов из анилина и нитробензола, соответственно Известно также получение АДФА головнымхвостовым связыванием анилина См , например, патент США 4760166 и патент Великобритании 1440767 Этот способ неудовлетворителен тем, что выход 4-АДФА не приемлем для коммерческого процесса Известно также декарбоксидирование уротана для получения 4-НДМ См , патент США 3647990 Однако, такой способ не представляется коммерчески практичным из-за высокой стоимости и низкого выхода Известно получение 4-АДФА гидрогенизацией п-нитросоди-фенилгидроксиламина, который можно получить каталитической димеризацией нитрособензола с использованием в качестве восстановительного агента алифатические соединения, бензол, нафталин или ненасыщенные этиленом соединения См , например , патенты США 4178315 и 4404401 Известно также получение пнит-росодифениламина из дифениламина и алкил 16 нитрата в присутствии избытка хлороводорода См например, патенты США 4518803 и 4479006 Связи ароматического амида образуются реакцией амина с кислотным хлоридом Этот способ получения связей ароматического амида также имеет недостатки, так как замещаемый хлорид кор-родирует реакторы и попадает в стоки, где он должен обезвреживаться со значительными затратами Негалидный способ, который дает связи ароматического амида в замещенных ароматических аминах, снимает эти проблемы Способ изобретения представляет собой негалидный способ получения замещенных ароматических азо соединений и замещенных ароматических аминов, и поэтому избавлен от дорогостоящего удаления галогена из сточных потоков, а также от проблем коррозии, вызванных галогеном Кроме того с помощью способа изобретения можно получить замещенные ароматические азо соединения и замещенные ароматические амины, содержащие ароматические амидные связи Более того, способ изобретения более экономичен 5 чем известные коммерческие способы к проще тем, что в одном варианте замещенные ароматические амины, такие, как 4-АДФА или их замещенные производные получают непосредственно без отдельной стадии восстановления Цель изобретения - предложить способ получения замещенных ароматических азосоединений для использования в получении замещенных ароматических аминов Другая цель изобретения предложить способ получения замещенных ароматических аминов для использования в получении алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенных производных Еще одной целью изобретения является способ получения 4-АДФА или его замещенных производных для использования в получении алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенных производных Следующая цель изобретения - предложить эффективный и экономичный способ получения 4-АДФА или его замещенных производных и алкилированных п-фенилендиаминов, который коммерчески выгоден И последняя цель изобретения - способ получения алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенных производных для использования в качестве антиокислителей и антиозонантов В соответствии с изобретением предлагается способ получения замещенных ароматических азосоединений, который включает контактирование нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, производных замещенного алифатического амина, и амидов с азо-содержащим соединением, представленным формулой X - R i - N = N - R 2 - Y или их азокси или гидразо производных в присутствии подходящей системы растворителей, реакцию нуклеофильного соединения и соединения, представленного формулой X - R i - N = N - R 2 - Y или 44224 17 18 его азокси или гидразо производных в присутствии ного из группы, состоящей из анилина, замещенподходящего основания и контролируемого колиных производных анилина, алифатических чества протонного материала при температуре аминов, замещенных производных алифатическореакции от 10°С до около 150°С в ограниченной го амина и амидов с замещенным ароматическим зоне реакции, где молярное соотношение протоназо соединением в присутствии подходящего расного материала к основанию составляет от 0 1 до творителя, и реакцию нуклеофильного соедине5 1, и Ri является ароматической группой и F 2 ? ния и замещенного ароматического азо соединевыбирается из группы, состоящей из алифатичения или его азокси или гидразо производных в ских и ароматических групп, и X и Y независимо присутствии подходящего основания и контроливыбираются из группы, состоящей из водорода, руемого количества протонного материала при галогенов, -NO2, Nbb ариловых групп, алкиловых температуре реакции от около 70°С до около групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO3H, 200°С, при молярном соотношении протонного -ОН, -СОН, -СООН, и алкильных, арильных ариматериала к основанию равном от 0 1 до 5 1 и лалкильных или алкиларильных групп, содержазамещенное ароматическое азо соединение выщих по меньшей мере одну NH2 группу, Когда R2, бирается из группы, состоящей из соединений, является алифатической группой , X находится в представленных формулой мета или орто положении на Ri Когда R2 предN — R: 'R (I) ставляет собой ароматическую группу, по меньшей мере один из X и Y находится в мета или орто X Y положении на Ri и R2, соответственно Галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, бросоединений, представленных формулой ма и фтора Сульфонатные группы, используемые здесь, являются эфирами сульфокислот Примеры /R—NH^R,— N ^ N — R ^ N H — R / (її) сульфонатов включают, но не ограничиваются ими , алкил сульфонаты, аралкил сульфонаты, X Y арил сульфонаты и прочие В одном варианте замещенное ароматическое азо соединение дасоединений, представленных формулой лее, реагирует с нуклеофильным соединением, независимо выбранным из группы, состоящей из X-R,— N = N — R 2 V^NH — R/ (III) анилина, замещенных производных анилина алифатических аминов, замещенных производных Y алифатического амина и амидов в присутствии и их смесей, в которых R-NH- представляет подходящей системы растворителей, подводящезаместитель, производный от соединения, выго основания и контролируемого количества пробранного из группы, состоящей из анилина, произтонного материала при температуре реакции от водных замещенного анилина, алифатических около 70°С до около 200°С в ограниченной зоне аминов, производного замещенного алифатичереакции, при молярном соотношении протонного ского амина и амидов, Ri является ароматической материала, к основанию равном от 0 1 до 5 1 группой , R2 выбирается из группы, состоящей из алифатических и ароматических групп, и X и Y В другом варианте предусматривается способ независимо выбираются из группы, состоящей из получения 4-аминодкфениламина или его замеводорода, галогенов, -NO2, NH2 арильных групп, щенных производных, который включает контакалкиловых групп, алкокси групп, сульфонатных тирование анилина или замещенных производных групп, -SO3H, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильных, анилина и азобензола или замещенных производарильных арилалкильных или алкиларильных ных азобензола или азокси или гидразо производгрупп, содержащих по меньшей мере одну NH2 ных их в присутствии подходящей системы расгруппу, и галогены выбираются из группу, состоятворителей и реакцию анилина или замещенных щей из хлора, брома и фтора, и R2 ялвястся аропроизводных анилина и азобензола или замещенматической группой в замещенных ароматических ных производных азобензола в присутствии подазо соединениях /II/ и /III/ Замещенные ароматиходящего основания и контролируемого количестческие азосоединения /I/, /II/, и /III/также включают ва протонного материала при подходящей их азокси или гидразо производные температуре реакции около 10°С до около 150°С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотДалее в соответствии с изобретением предланошении протонного материала к основанию равгается способ получения алкилированных пном от 0 1 до 5 15 и дальнейшую реакцию с анифенилендиаминов или их замещенных производлином или замещенным производным анилина в ных, который включает восстановительное алкиприсутствии подходящей системы растворителей лирование замещенных ароматических аминов, подходящего основания и контролируемого колиполученных в соответствии с изобретением чества протонного материала при температуре Далее по изобретению предлагается способ реакции от около 7С°С до около 200°С в ограниполучения замещенных ароматических аминов, ченной зоне реакции, при молярном соотношении который включает реакцию замещенного аромапротонного материала к основанию равном от 0 1 тического амина, полученного реакцией амида и до около 5 1 азо-содержащего соединения для получения замещенного ароматического азо соединения с поДалее в соответствии с изобретением предуследующей реакцией замещенного ароматическосматривается способ получения замещенных го азо соединения с нуклеофильным ароматических аминов, который включает контаксоединением, с аммиаком при условиях, которые тирование нуклеофильного соединения, выбран2 19 44224 дают соответствующий замещенный ароматический амин и амид Это изобретение относится к способу получения замещенных ароматических азосоединепий, включающему /а/ контактирование нуклеофильного соединения, выбранного из группы состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, вымещенных производных алифатического амина и амидов, и азо содержащего соединения, подставленного формулой X - R-i - N = N - R2 - Y, или его азокси или гидразо производных в присутствии подходящей системы растворителей и /Ь/ реакцию нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, намощенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производныхалифатического амина и амидов, и азо содержащего соединения, представленного формулой X - R-i - N = N R2 - Y или его азокси или гидразо производных в присутствии подходящего основания и контролируемого количества проточного материала при температуре реакции от около 10°С до около 150°С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию равном от 0 1 до 5 1 , где Ri представляет собой ароматическую группу, R2 - выбирается из группы, состоящей из алифатических и ароматических групп, и X и Y независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, галогенов-ІЧОг, Nhb арильных групп, алкиловых групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO3H, -ОН, -СОН, СООН, и алкильных, арильных арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих по меньшей мере одну NH2 группу, в которой, когда R2 алифатическая группа X находится в мета или орто положении на Ri, и когда R2 - ароматическая группа, по меньшей мере один из X и Y находится в мета или орто положении на Ri и R2, соответственно, и где галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора Для получения замещенных ароматических аминов способ изобретения далее включает /с/ реакцию замещенного ароматического азо соединения с нуклеофильным соединением, независимо выбранным из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов в присутствии подходящей системы растворителей, подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70°С до около 200 С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию - равном от 0 1 до 5 1 Термин "независимо выбранное нуклеофильное соединение", используемый здесь, означает, что нуклеофильное соединение может быть тем же или отличным от нуклеофильного соединения, используемого в реакции нуклеофильного соединения с азо содержащим соединением Для получения алкилированных пфенилендиаминов или их замещенных производных способ изобретения далее включает /d/ восстановительное алкилирование заме 20 щенных ароматических аминов Для получения замещенных ароматических аминов, если нуклеофильным соединением является амид, способ изобретения далее включает /с'/ реакцию замещенного ароматического амина с амиаком при условиях, которые обеспечивают получение соответствующего замещенного ароматического амина и амида В одном варианте это изобретение относится к способу получения 4-АДФА или его замещенных производных, включающему /а/ контактирование анилина или замещенных производных анилина и азобензола или замещенных производных азобензола или азокси или гидразо производных в присутствии подходящей системы растворителей и /Ь/ реакцию анилина или замещенных производных анилина и азобензола или замещенных производных азобензола или азокси или гидразо производных в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 10°С и до около 150°С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию равном от 0 1 до 5 1, и /с/ реакцию продукта /Ь/ с анилином или замещенными производными анилина в присутствии подходящего растворителя, подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70°С до около 200°С в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию равном от 0 1 до 5 1 Для получения алкилированных пфенилендиаминов или их замещенного производного способ изобретения далее включает /d/ восстановительное алкилирование 4-АДФА или его замещенных производных Это изобретение далее относится к способу получения замещенных ароматических аминов, включающему /а/ контактирование нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов и замещенного ароматического азо соединения или его азокси или гидразо производных в присутствии подходящей системы растворителей, и /Ь/ реакцию нуклеофильного соединения и замещенного ароматического азо соединения или его азокси или гидразо производных в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70°С до около 200°С, при молярном соотношении протонного материала к основанию равном от 0 1 до 5 1, где замещенное ароматическое азо соединение выбирается из группы, состоящей из соединений, представленных формулой R NН R, N N R соединений, представленных формулой (I) 21 F/ X (її) Y соединений, представленных формулой X— R, П^= N 22 44224 R2V^NH R/ (III) Y и их смесей, в которых R-NH- представляет заместитель, производный от соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов, Ri - ароматическая группа, F 2 выбирается ? из группы, состоящей из алифатических и ароматических групп, и X и Y независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, галидов, -NO2, Nhb арильных групп, алкиловых групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO3H, -ОН, -СОН, СООН, и алкильных, арильных арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих по меньшей мере одну NH2 группу, в которых галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора, и F 2 является ароматической группой ? в замещенных ароматических азо соединениях /II и /III/ Для получения алкилированных пфенилендиаминов или их замещенных производных способ изобретения далее включает /с/ восстановительное алкилироваиие замещенных ароматических аминов Для получения замещенных ароматических аминов, если нуклеофильным соединением является амид, способ изобретения далее включает /с'/ реакцию замещенного ароматического амина с аммиаком при условиях, которые обеспечивают получение соответствующего замещенного ароматического амина и амида В одном варианте замещенное ароматическое азо соединение получают реакцией 4нитросодифениламина с ароматическим первичным амином или алифатическим первичным амином В получении замещенных ароматических азосоединений полярное соотношение нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина, и амидов, к X - R i - N = N - R 2 - Y или азокси или гидразо производным может меняться от большого избытка X - R-і - N = N - F 2 - Y или их азокси или гидразо ? производных до большого избытка нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов Предпочтительно реакция проводится с использованием избытка нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатических аминов и амидов Еще лучше, если молярное соотношение нуклеофильного соединения KX-RI-N=N-R2 Y или его азокси или гидразо производным составляет, по меньшей мере, около 1 1 В получении замещенных ароматических аминов реакцией нуклеотидного соединения с замещенным ароматическим азосоединением молярное соотношение нуклеотидного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатических аминов и амидов, к замещенным ароматическим азо соединениям может меняться от большого избытка замещенного ароматического азосоединения до большого избытка нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов Предпочтительнее реакцию проводить с использованием избытка нуклеофильного соединения, как определено выше Еще лучше, если молярное соотношение нуклеофильного соединения к замещенному ароматическому азосоединению составит по меньшей мере около 1 1 Используемый здесь термин "замещенные производные анилина" означает анилин содержащий один или несколько электронодонорных или электроноакцепторных заместителей, в ароматическом кольце Приемлемые заместители включают, но не ограничены такими, как галогены, NO2, NH2, алкильные группы, алкокси группы, сульфонатные группы, -SO3H, -ОН, -СОН, -СООН, и арильные, арилалкильные или алкиларильные группы, содержащие по меньшей мере одну NH2 группу Галогены выбираются из группы, состоящейоиз хлора, брома или фтора Предпочтительные алкильные и алкокси группы содержат от 1 до около 6 атомов углерода Предпочтительные арильные, арилалкильные и алкиларильные группы содержат от 6 до около 18 атомов углерода Примеры замещенных производных анилина включают, но не ограничены до 2метоксианилина, 4-метоксианилина, 4хлоранилина, п-толуидина, 4-нитроанилина, 3-3броманилина, З-бромо-4-аминотолуола, паминобензойной кислоты, 2,4-диаминтолуола, 2,5дихлоранилина, 1,4-фенилендиамина, 4,4метилендианилина, 1,3,5-триаминобензола и их смеси Анилин или замещенные производные анилина, можно добавлять непосредственно или получать in vito добавлением соединения, которое образует анилин или его соответствующие производные при условиях, присутствующих в реакционной системе Амиды, которые можно использовать в изобретении, включают ароматические амиды, алифатические амиды, замещенные производные ароматического амида, замещенные производные алифатического амида и диамиды с формулой О. .0 R -А R \ N Н. в которой R4 и Rs независимо выбираются из группы, состоящей из ароматических групп, али 23 44224 24 фатических групп и прямой связи, и А выбирается представленных формулой X' - F 6 - NH - R7 - Y' и ? из группы, состоящей из соединений, представленных формулой CFn Xі -SO,-, -O-,-S-, RF N-H CF, и прямой связи Алифатические амиды и замещенные производные ал и фати чес-кс го амида, которые можно использовать по изобретению, представлены формулой ,0 X в которой п - 0 или 1, R3 выбирается из группы, состоящей из алкильных арилалкильных, алкенильных, арилалкенильных, циклоалкильных и циклоалкенильных групп и X выбирается из группы, состоящей из водорода, -NO2, Nbb арильных групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO3H, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильных, арильных арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих по меньшей мере одну NH2 группу Предпочтительные алкильные и алкокси группы содержат от 1 до около 0 атомов углерода Предпочтительные арильные, арилалкильные и алкиларильные группы содержат от 1 до около 6 атомов углерода Примеры алифатических амидов и замещенных производных алифатического амида включают, но не ограничены такие, как изобутирамид, мочевину, ацетамид, пропиламид и их смеси Используемый здесь термин "замещенные производные ароматического амида" означает ароматические амиды, содержащие один или несколько электронодорорных или электроноакцепторных заместителей, в ароматическом кольце Подходящие заместители включают но не ограничены такими, как галогены -NO2, NH2, алкильные группы, алкокси группы, сульфонатные группы, SO3H, -ОН, -СОН, -СООН, и арильные, арилалкильные или алкиларильные группы, содержащие по меньшей мере одну -NH2 группу Галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора Предпочтительные алкильные и алкокси группы содержат от 1 до около 6 атомов углерода Предпочтительные арильные, арилалкильные и алкиларильные группы содержат от 6 до около 18 атомов углерода Примеры ароматических амидов и замещенных производных ароматических амидов включают, но не ограничены такими, как бензамид, 4метилбензамид, 4-метоксибензамид, 4хлорбензамид, 2-метилбензамид, 4нитробензамид, 4-аминобензамид и их смеси Диамиды, которые можно использовать в способе изобретения, включают, но не ограничены такими, как адипамид, амид щавелевой кислоты, диамид терефталевой кислоты, 4,4'бифенилдикар-боксамид и их смеси Алифатические амины и замещенные алифатические амины, которые можно использовать в способе изобретения, являются соединениями, выбранными из группы, состоящей из соединений, г в которой F 6 выбирается из группы, состоя? щей из алкильных, ал-кенильных, циклоалкильных и циклоалкенильных групп, R7 выбирается из группы, состоящей из прямой связи, алкильных, алкенильных, циклоалкильных и циклоалкенильных групп, Rs и Rg независимо выбираются из группы, состоящей из алкильных и алке-нильных групп, Z выбирается из группы, состоящей из прямой связи, -NH-, -N/R10/-, -0-, и -S-, в которых Rio - алкильная группа, и X и Y' независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, галогенов, NO2, NH2 арильных групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO3H, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильных, арильных арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих по меньшей мере одну -NH2 группу Галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора Предпочтительные алифатические группы R6 и R7 содержат от 1 до около 12 атомов углерода Предпочтительные арильные, арилалкильные и алкиларильные группы содержат от около 6 до около 18 атомов углерода Предпочтительные алкокси группы содержат от 1 до около 6 атомов углерода Примеры алифатических аминов и замещенных производных алифатических аминов включают, но не ограничиваются такими, как циклогексиламил, 2-бутиламин, изопропиламин, 2гексиламин, 2-геп-тиламин, 1,4диметилпентиламин, 1-метилгептиламин, 1-этил3-метилпентиламин, 1,3-диметилбутиламин, октиламин, пиперидин, пиперазин, гексаметилендиамин, 2-амино-1-пропанол, 2-амино-1-бутанол, 6аминокапроновая кислота и их смеси Используемый здесь термин "азо содержащие соединения" обо-значает соединения изобретения, которые представлены формулой Х - R-i - N = N - R2 - Y, или их азокси или гидразо производные, в которых Ri является ароматической группой, R2 выбирается из группы, состоящей из алифатических и ароматических групп и X и Y независимо выбираются из группы, состоящем из водорода, галогенов, -NO2, NH2 арильных групп, алкильных групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO3H, -ОН, -СОН, -СООН, и алкильных, арильных арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих по меньшей мере одну -NH2 группу Когда R2 является алифатической группой, X находится в мета и орто позиции на Ri и R2, соответственно Галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора Предпочтительные алифатические группы Ri и R2 содержат от 1 до около 12 атомов углерода и предпочтительные ароматические группы Ri и R2 содержат от около б до около 18 атомов углерода Предпочтительные алкильные и алкокси группы содерлсат от 1 до 6 атомов углерода Предпочтительные 25 44224 арильные, арилалкильные и алкиларильные группы содержат от около 6 до около 18 атомов углерода Примеры азо содержащих соединений включают, но не ограничены такими, как азобензол, замещенные производные азобензола, азоксибензол, 4-/фенилазо/-дифениламин, 1,2дифенилгидразин и их смеси Если азо содержащим соединением является азобензол, азобензол можно получить окислительным связыванием анилина в присутствии подходящего основания Если нуклеофильным соединением, используемым для реакции с азобензолом, является анилин, и реакция проводится в аэробных условиях, азобензол можно получить in situ окислительным связыванием анилина в присутствии подходящего основания Окислительное связывание анилина известно в области техники, см Jeon, S И Sauryer "Hydroxide-Induced Syntesis of the Superoxide ion from Dioxygen and analme, Hidroxylamme or Hydrazme", Inorg Chem T 29, стр 4612 - 15 /1990/ и условия реакции, указанные здесь для получения замещенных ароматических азо соединений, - достаточны для окислительного связывания анилина в азобензол Используемый здесь термин "замещенные производные азобензола" означает азобензол, содержащий один или несколько электронодонорных или электроноакцепторных заместителей, в одном или обоих ароматических кольцах Приемлемые заместители включают, но не ограничены такими, как галогены -NO2, Nbb, алкильные группы, алкокси группы, сульфонатные группы, -SO3H, -ОН, -СОН, -СООН, и арильные, арилалкильные или алкиларильные группы, содержащие по меньшей мере одну -NH2 группу Галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора Предпочтительные алкильные и алкокси группы содержат от 1 до около 6 атомов углерода Предпочтительные арильные, алкиларильные, и арилалкильные группы содержат от 6 до 18 атомов углерода Примеры замещенных производных азобензола включают, но не ограничены такие, как 3,4-дихлороазобензол, п-фенилазобензол сульфокислоту, п-2,4-дигидроксифенилазо/бензол сульфокислоту, и их смеси Подходящие системы растворителей включают, но не ограничены такими растворителями как д и метил сульфоксид, нуклеофильными соединениями, такими, как замещенные производные анилина, анилин и амиды, имеющие температуру плавления ниже температуры реакции, например, расплавленный бензамид, диметилформомид, Nметил-2-пирролидон, пиридин, этиленгликольдиметиловый эфир, амины, такие, как диизопропилэтиламин, втор-бутил амин и гептиламин, и другие и их смеси Как описывается более подробно ниже, можно использовать смеси растворителей, в которых в один или несколько объединенных растворителей входит еще один растворитель, такой, как контролируемое количество протонного растворителя, например, метанола или воды Подходящие основания включают, но не ограничиваются такими, как органические и неорганические основания, такие, как щелочные металлы, гидриды натрия, гидроксидами и алкоксидами, 26 такими как гидрид натрия, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид цезия, т-бутоксид калия и другие, включат их смеси Другие приемлемые основные материалы включают, но не ограничиваются такими, как катализаторы фазового переноса в сочетании с подходящим источником основания, таким, как тетразамещенные гидроксиды аммония или галиды, в которых каждый заместитель независимо выбирается из алкильных, арильных или арилалкильных групп, в которых алкильные, арильные и арилалкильные группы предпочтительно имеют от 1 до 18 атомов углерода, включая тетраалкиламмоний гидроксиды, например, тетраметиламмоний гидроксид, тетраалкиламмоний галиды, например, тетрабутиламмоний хлорид, арил, триалкиламмоний гидроксиды, например, фенилтриметиламмоний гидроксид, арилалкил, триалкил аммоний гидроксиды, например, бензилтриметиламмоний гидрок сид, алкил замещенные диаммоний гидроксиды, например, бисдибутилэтилгексаметилендиаммоний гидроксид, и другие комбинации катализаторов фазового переноса и подходящих оснований, таких, как подходящие основания вместе с солями ариламмония, краун зфирами и другие, аминовые основания, такие, как литий, бис^риметилсилил/ амид, 2аминогептан и другие, и алкил магний галиды, включая их смеси Предпочтительными материалами для использования в качестве оснований являются гидроксиды щелочных металлов, такие, как гидроксид калия, алкоксиды щелочных металлов, такие, как т-бутоксид калия, гидроксиды или алкоксиды щелочных металлов вместе с катализатором фазового переноса такие, как гидроксид калия вместе с краун эфирами, и тетраалкиламмоний гидроксиды, такие, как тетраметиламмоний гидроксид или тетрабутиламмоний гидроксид Предпочтительно основание добавляется к нуклеофильному соединению для получения смеси, которая затем комбинируется с азосодержащим соединением или замещенным ароматическим азо-соединением В другом случае основание можно добавлять после комбинирования нуклеофильного соединения и азо содержащего соединения или замещенного ароматического азо соединения Добавление материалов может осуществляться выше или ниже поверхности добавки Для получения замещенных ароматических азосоединений количество используемого основания в изобретении может быть выражено молярным соотношением подходящего основания к азо содержащему соединению Такое молярное соотношение основания к азо содержащему соединению будет составлять от около 1 1 до 10 1, лучше от 1 1 до 4 1, и еще лучше от 1 1 до 2 1 Для получения замещенных ароматических аминов количество используемого основания можно выразить молярным соотношением основания к замещенному ароматическому азо соединению Такое молярное соотношение основания а замещенному ароматическому азо соединению составить от 1 1 до около 10 1, предпочтительно, от 1 1 до 4 1, а лучше от 1 1 до 2 1 Реакция нуклеофильного соединения с азосо 27 44224 держащим соединением проводится при температуре в диапазоне от 10°С до 150°С, такой, как от 20°С до 120°С, лучше от 30°С до 100°С Наиболее предпочтительная температура для проведения реакции нуклеофильного соединения с азо содержащим соединением составляет от 50°С до около 90°С Реакция нуклеофильного соединения с замещенным ароматическим азо соединением проводится при температуре в диапазоне от около 70°С до около 200°С, такой, как от 70° до 190°С, лучше от 70° до 180°С Наилучшей температурой для проведения реакции нуклеофильного соединения с замещенным ароматическим азо соединением является температура от 130 до 170°С Контроль количества протонного материала, присутствующего в реакции нуклеофильного соединения с азосодержащим соединением важен Количество протонного материала, используемого в изобретении, может выражаться молярным соотношением, основанным на количестве основания, присутствующего в начале реакции нуклеофильного соединения и азо содержащего соединения Такое молярное соотношение протонного материала к основанию составит от 0 1 до 5 1, лучше от 0 1 до 3 1, и еще лучше от 0 1 до 1 1, Таким образом, настоящую реакцию можно проводить в безводных условиях Используемый здесь для реакции нуклеофильного соединения и азо содержащего соединения термин "контролируемое количество протонного материала" означает то количество, после которого начинается торможение реакции нуклеофильного соединения с азо содержащим соединением Верхняя граница количества протонного материала, присутствующего в реакции, меняется в зависимости от растворителя Кроме того, количество допустимого протонного материала будет меняться в зависимости от типа основания, количества основания, и его катиона, используемых в различных растворительных системах Однако, используя принципы настоящего изобретения, специалист данной области сможет определить конкретную верхнюю границу количества протонного материала для специфического растворителя, типа и количества основания, катиона основания и пр Минимальное количество протонного материала, необходимого, чтобы поддерживать селективность нужных продуктов, будет также зависеть от растворителя, типа и количества основания, катиона основания и пр , и это также может определить специалист Контроль количества протонного материала в реакции нуклеофильного соединения с замещенным ароматическим азо соединением также важен Количество протонного материала, используемого в изобретении, можно выразить молярным соотношением, основанным на количестве основания, присутствующего в начале реакции нуклеофильного соединения и замещенного ароматического азо соединения Такое молярное соотношение составит от 0 1 до 5 1, предпочтительно от 0 1 до 1 1 Таким образом настоящую реакцию можно проводить в безводных условиях Используемый здесь в отношении реакции нуклеофильного соединения и замещенного азо 28 соединения термин контролируемое количество протонного материала означает количество, превышение которого тормозит реакцию нуклеофильного соединения с ароматическим азо соединением Верхняя граница количества протонного материала, присутствующего в реакции меняется в зависимости от растворителя Кроме того количество протонного материала будет меняться в зависимости от типа, количества основания и катиона основания, используемых в различных растворительных системах Однако используя описание настоящего изобретения специалист может определенную верхнюю границу количества протонного материала для конкретного ростворителя типа и количества основания, катиона основания и пр Минимальное количество протонного материала необходимого, чтобы поддержать селективность нужных продуктов, будет зависеть от растворителя и , типа и количества основания, катионо основания и пр , что может определить специалист Поскольку количество протонного материла, присутствующего в реакции, важно, можно, насколько это позволяет, снизить его и затем добавить к реакции нужное количество Протонные материалы, которые можно снова добавить к реакции, известны специалистам и включают, но не ограничены также, как вода, метанол, изоамиловый спирт, т-бутанол и пр , и их смеси Методы измерения количеств протонного материала и снижения его количества как можно по возможности больше, хорошо известные в области техники Например, количество воды, присутствующей в некоторых реагентах, можно определить использование аппарата Карла-Фишера, и его можно снизить дистилляцией и/или высушиванием при погашенном давлении, высушиванием в присутствии Р2О5 и других агентов, использованием азеотропной дистилляции, например, с ксилолом и пр включая их комбинации В одном варианте контроля количества протонного материала во время реакции нуклеофильного соединения с азо содержащим соединением или замещенным ароматическим азо соединением добавляются осушитель, который присутствует во время реакции нуклеофильного соединения с азо содержащим соединением или замещенным ароматическим азо соединением Например, если протонным материалом является вода, осушитель удаляет воду, присутствующую во время реакции нуклеофильного соединения и азо содержащего соединения или замещенного ароматического азо соединения и дает в результате более высокое преобразование азо содержащего соединения или замещенного ароматического азо соединения и выходы замещенного ароматического азо соединения или замещенного ароматического амина Используемый здесь осушитель представляет собой соединение присутствующее во время реакции нуклеофильного соединения и азо содержащего соединения, или замещенного ароматического азо соединения в дополнение к используемому основанию Примеры подходящих осушителей включают, но не ограничиваются такими, как безводный сульфат натрия, молекулярные сита, такие как типы 4А, 5А 29 44224 30 и 13Х от Union Carbide Corporation, хлорид кальАминолиз замещенных ароматических амиция, тетраметиламмоний гидроксид дигидрат, нов, содержащих ароматическую амидную связь, безводные основания.такие как КОН и NaOH, и которую можно получить реакцией амида, в качеактивированный глинозем стве нуклеофильного соединения, и азо содержащего соединения для получения, замещенного В другом варианте контроля количества проароматического азо соединения с последующей тонного материала во время реакции нуклеореакцией замещенного ароматического азо софильного соединения и азо содержащего соедиединения с нуклеофильным соединением, можно нения или замещенного ароматического азо провести реакцией замещенного ароматического соединения протонный материал непрерывно амина с аммиаком, чтобы получить соответстудаляется из реакционной смеси дистилляцией, вующий замещенный ароматический амин и амид, если присутствующий протонный материал обракоторый можно пустить в повторный цикл См , зует азеотроп с одним из соединений в реакционнапример, lencks, W Р , е Am Chem Sa, т 92, ной смеси, протонный материал можно удалить стр 3201 - 02 /1970/ Желательно, если замещеннепрерывной азеотропной дистилляцией протонный ароматический амин, содержащий ароматиного материала с использованием азеотропа Неческую амидную связь, реагирует с аммиаком в прерывное удаление протонного материала поприсутствии растворителя, например, метанола зволяет использовать меньшие количества основания в реакции нуклеофильного соединения Эквивалентами реагентов, указанных выше, и азо содержащего соединения или замещенного являются реагенты, обладающие теми же общими ароматического азо соединения с достижением свойствами, в которых одна или несколько из разочень высокого преобразования азо содержащего личных групп, например -NO2, являются простыми соединения или замещенного ароматического азо вариациями Кроме того, если заместителем соединения и отличных выходов замещенного предполагается или может быть водород, точный ароматического азо соединения или замещенного химический характер заместителя, который в этой ароматического амина позиции не водород, не является критичным, поОбычно реакции проводятся в аэробных или анаэробных условиях Если нуклеотифильные соединение является вторичным алифатическим амином, реакции можно проводить только в аэробных условиях, т е при анаэробных условиях единственно приемлемыми алифатическими аминами или замещенными производными алифатических аминов являются амины с формулой X' -RQNH2 В аэробных условиях реакция проводится как описано выше в реакционной зоне, которая открыта для кислорода в составе воздуха При аэробных условиях давление, при котором проводится реакция, может меняться и оптимальное давление, а также оптимальная комбинация давления и температуры легко определяются специалистом Например, реакция монет проводиться при давлении колеблющемся от 0 фунт/кв дюйм /0 кг/см2/ до около 250 фунт/кв дюйм /17,6 кг/см2/ например от 14 фунт/кв д /1 кг/см/ до 150 ф/кв д /10,5 кг/см2 В анаэробных условиях реакцию можно проводить при атмосферном давлении или повышенном или пониженном давлении в присутствии инертного газа, такого, как например, азот или аргон Оптимальные условия для определенной подборки реакционных параметров, таких, как температура, основание, растворитель и пр определяют специалисты , используя методики к описание настоящего изобретения Восстановительное алкилирование замещенных ароматических ашнов, например , 4-АДФА для получения антиокислителей или антиозонантов можно проводить любым из нескольких хорошо известных способов См например, патент США 4900866 Предпочтительно, замещенные ароматические амины и подходящий кетон или альдегид реагируют в присутствии водорода и платины-науглероде в качестве катализаторов Подходящие кетоны включают, но не ограничиваются до метилизобутилкетона /МИБК/, ацетона, метилизоамилкетона и 2-октанона скольку, постольку он не влияет отрицательно на общую активность и/или методику синтеза Химические реакции, описанные выше, обычно раскрываются с точки зрения их наиболее широкого применения к способу этого изобретения В некоторых случаях условия реакции могут быть не применимы как конкретно описывается к каждому реагенту в объеме изобретения Например, некоторые подходящие основания могут быть не такими растворимыми в одном растворителе, как в других Реагенты, с которыми это происходит, легко определит специалист Во всех таких случаях либо реакции можно успешно проводить посредством традиционных модификаций, известных специалистам, например, соответствующим выбором температуры, давления и пр , изменением альтернативных реагентов, таких, как другие растворители и другие основания, изменением условии реакции и пр , либо к способу этого изобретения будут применимы другие реакции, раскрытые здесь, либо другие традиционные реакции Во всех способах получения все исходные материалы известны или легко получаемы из известных исходных материалов Материалы и способы Анилин, производные анилина и азобензол были приобретены от Aidrich Chemical, как реагенты и использовались без дальнейшей очистки Растворители приобретались Aidrich Chemical и были безводными Тетраметиламмоний гидроксид приобретался как пептагидрат ВЭЖХ оценка Для анализа реакционных смесей использовалась ВЭЖХ обратной фазы С использованием насосной системы двойного градиента применялась 5мм колонна Beckman /altex Wtrasphere - ОФБ/ /4,6 х 150мм/ Абсорбция в УФ контролировалась на 254нм Для контроля всех реакций использовалась ВЭЖХ Waters серия 600 с колонной Vydac 201HS54/4.6 х 250мм/ у УФ обнаружение на 254нм Метод наружного стандарта использовался 44224 32 31 во всех анализах Аутентичные образцы продуквался до 80°С 2 часа, после чего была взята тов, используемых в качестве стандартов, были аликвота для анализа ВЭЖХ подготовлены известными из литературы спо соТаблица 1 бами Молярное соотно% выхода 4-/фенилазо/Градиент элюирования шение вода Тдифениламина % растворителя бутоксид время % растворителя А В (40% метанол в 10 0 /мин/ /вода/ ACN 3 1 0 75 25 1 7 35 20 80 0,6 50 40 0 100 45 0 100 Пример 4 46 75 25 Этот пример иллюстрирует получение 4-АДФА реакцией анилина, азобензола, основания и ката55 75 25 лизатора фазового переноса в присутствии разных растворителей Пример 1 А/ Раствор 1,8г азобензола, 2,24г гидроксида Этот пример иллюстрирует - получение 4калия, 2,6г 18-краун-6 0,9г анилина перемешиваАДФА из реакции анилина и азобензола с основались в 5г ДМСО при 120°С в атмосфере азота 72 ния с использованием катализатора фазового часа ВЭЖХ бралась аликвота переноса Выход 4-АДФА, исходя из количества азобенА/ Раствор из 1,6г азобензола, 2,6г 18-краунзола составил 10% 6,1 г КОН и 5г анилина перемешивался при 70°С в В/ Раствор 1,0г азобензола, 2,2г т-бутоксида атмосфере азота 72 часа Для ВЭЖХ анализа быкалия, 2,6г 18-краун-6 и 0,9г анилина перемешила взята аликвота Выход 4-АДФА, исходя из ковался в 5г этиленгликоля при 140°С в атмосфере личества азобензола составил азота 12 часов На ВЭЖХ бралась аликвота В/ Раствор 1,8г азобензола, 1,5г метоксида ВЭЖХ выход 4-АДФА от азобензола составил калия, 2,6г 18-краун-6 5г анилина перемешивался 30%18-краун-6 при 100°С в атмосфере азота 3 часа На ВЭЖХ была взята аликвота Выход 4-АДФА, исходя из С/ Раствор 1,8г азобензола, 2,2г т-бутоксида количества азобензола составил 32% калия, 2,6г 18-краун-6 и 0,9г анилина перемешивался в Зг ІЧ-метил-2пирролидоне при 140°С в С/ Раствор 1,8г азобензола, 2,6г 18-краун-6, атмосфере азота 12 часов На ВЭЖХ анализ бра2,24г т-бутоксида калия и 5г анилина перемешилась аликвота Выход 4-АДФА, исходя из количевались при 80°С в атмосфере азота 2 часа На ства азобензола составил 5% ВЭЖХ анализ была взята аликвота Выход 4Пример 5 АДФА, исходя из количества азобензола составил Этот пример иллюстрирует реакцию заме100% щенных производных анилина с азобензолом для Пример 2 получения соответствующего замещен-ного проЭтот пример иллюстрирует получение 4-АДФА изводного 4-АДФА из реакции анилина и азобензола в присутствии А/ Раствор 1,6г азобензола, 2,2г т-бутоксида основания калия и 5,35г п-толуидина перемешивался при А/ Раствор 1,8г азобензола, 1г КОН и 5г ани150°С в атмосфере азота 12 часов На ВЭЖХ лина перемешивался при 120°С в атмосфере азобралась аликвота Выход производного, исходя из та 12 часов На ВЭЖХ анализ была взята аликвоколичества азобензола составил 71% та Выход 4-АДФА исходя из количества азобензола составил 19% В/ Раствор 1,8г азобензола, 2,2г т-бутоксида калия и 5г п-анизидина перемешивался при 140°С В/ Раствор 1,8г азобензола, 2г КОН и 5г анив атмосфере азота 12 часов На ВЭЖХ бралась лина перемешивался при 150°С в атмосфере азоаликвота Выход производного 4-АДФА, исходя из та 12 часов На ВЭЖХ анализ была взята аликвоколичества азобензола составил 35% та Выход АДФА исходя из количества азобензола составил 38% С/ Раствор 1,8г азобензола, 2,2г т-бутоксида калия, 2,6г 18-краун-6 и 5г п-хлоранилина переС/ Раствор 1,8г азобензола, 0,5г NaH и 5г анимешивался при 135°С в атмосфере азота 4 часа лина перемешивались при 80°С в атмосфере азоНа ВЭЖХ бралась аликвота Выход производного та 12 часов На ВЭЖХ анализ была взята аликво4-АДФА, исходя из количества азобензола состата Выход 4-АДФА исходя из количества вил 49% азобензола составил 97% Пример 6 Пример 3 Этот пример иллюстрирует получение 4-АДФА Этот пример иллюстрирует действие протонреакцией азоксибензола, анилина, основания и ного материала на получение 4-/фенилазо/катализатора фазового переноса дифениламина реакцией анилина и азобензола в Раствор 12г азоксибензола, 1г гидроксида каприсутствии основания и катализатора фазового лия, 2,6г 18-краун-6 и 5г анилина перемешивался переноса при 150°С в атмосфере азота 4 часа На ВЭЖХ Смесь анилина 1,25г, азобензола /0,45г/, тбралась аликвота Выход производного 4-АДФА, бутоксида калия /0,55г/, и 18-краун-6 /0,65г/ переисходя из количества азобензола составил 91% мешивалась в атмосфере азота К реакции добавПример 7 лялись разные количества, воды к раствор нагреЭтот пример иллюстрирует действие воды на 33 44224 34 получение 4-АДФА реакцией 4-/фенилазо/На ВЭЖХ была взята аликвота Выходы задифениламина с нуклеофилом мещенных азо соединений представлены, исходя Раствор 0,3г 4-/фенилазо/дифениламина, 0,5г из количества азобензола анилина, О.Згт-бутоксида калия и 0,Зг 18-краун-6 и разных количеств воды нагревался в атмосфере Таблица3 азота 4 часа На ВЭЖХ бралась аликвота РезульЗамещенный аро- % выхода замещенного таты суммированы в Таблице 2 матический амин азо соединения П-хлоранилин 19% Таблица 2 П-метиланилин 18% Молярное соотношение во% выхода 4П-метоксианилин 28% да т-бутоксид АДФА 10 0 Пример 13 5 6 Этот пример иллюстрирует получение заме3 2 ченного азо соединения реакцией азобензола и анилина 1 100 Раствор 1,8г азобензола, 1г гидроксида калия, 0,5 100 2,6г 18-краун-6 и 5г анилина перемешивался при Безводный 36 80°С 2 часа На ВЭЖХ была взята аликвота Выход 4-/фенилазо/дифениламина, исходя из колиПример 8 чества азобензола, составил 14% Этот пример иллюстрирует получение 4-АДФА Пример 14 реакцией 2-гептиламина, 4-/фенилазо/Этот пример иллюстрирует получение замедифениламина, основания и катализатора фазощенного ароматического амина реакцией аромавого переноса тического амида с азобензолом Раствор 1,35г 4-/фенилазо/-дифениламина, Зг Смесь 1,8г азобензола, 2,6г 18-краун-6, 2,6гт2-амино-гептана, 1,12гт-бутоксида калия и 1,3г 18бутоксида калия растворялась в 5г расплавленнокраун-6 нагревался в атмосфере азота 3 часа На го бензамида Реакционная смесь перемешиваВЭЖХ бралась аликвота Выход 4-АДФА, исходя лась при 135°С 12 часов в атмосфере азота На из количества 4-/фенилазо/-дифениламина состаВЭЖХ была взята аликвота Выход 4вил 23% аминобензалида исходя из количества азобензола Пример 9 составил 17% Этот пример иллюстрирует получение 4-АДФА Пример 15 реакцией 4-/фенилазо/-дифениламина и 2Этот пример иллюстрирует получение 4-АДФА аминогептана реакцией 1,2-дифенилгидразина и нуклеофила Раствор 1,3г 4-/фенилазо/-дифениламина и ароматического амина 3,1 г 2-аминогептана нагревался в атмосфере азоСмесь из 1,8г 1,2-дифенилгидразина, 2,2г тта 3 часа На ВЭЖХ бралась аликвота Выход 4бутоксида калия, 2,6г 18-краун-6 и 5г анилина пеАДФА, исходя из количества 4-/фенилазо/ремешивалась при 135°С 12 часов На ВЭЖХ быдифениламина составил 30% ла взята аликвота Выход 4-АДФА, исходя из коПример 10 личества 1,2-дифенилгидразина составил 9% Этот пример иллюстрирует получение 4-АДФА Пример 16 реакцией 4-/фенилазо/-дифениламина и замеЭтот пример иллюстрирует получение 4щенного ароматического амина фенилазодифениламина и его замещенных проРаствор 2,73г 4-/фенилазо/-дифениламина, 5г изводных реакцией анилина или замещенных 1,4-фенилен-диамина, 2,24г т-бутоксида калия и производных анилина и азобензола 2,6г 18-краун-6 нагревался в атмосфере азота 30 /а/ 10 мМ азобензола, 20 мМ т-бутоксида каминут На ВЭЖХ бралась аликвота Выход 4лия и 10 мМ 18-краун-6 перемешивались в Юг АДФА, исходя из количества 4-/фенилазо/анилина в атмосфере азота при 80°С 30 минут дифениламина составил 59% Взвешенная аликвота забиралась на ВЭЖХ и соПример 11 держала 40% 4-фенилазодифениламина, 50% Этот пример иллюстрирует получение 4,4азобензола и 10% гидразобензола диаминодифениламина, производного 4-АДФА, /в/ 10 мМ азобензола, 20 мМ т-бутоксида каполученного реакцией замещенного ароматичелия и 10 мМ 18-краун-6 перемешивались в 5г пского амина, 1,4-фенилендиамина с азобензолом анизидина в атмосфере азота при 60°С 12 часов Раствор 1,8г азобензола, 5г 1,4Для гомогенизации раствора было добавлено фенилендиамина, 2,24г т-бутоксида калия и 2,6г 10мл 90% метанола Взвешенная аликвота заби18-краун-6 нагревался в атмосфере азота 30 миралась на ВЭЖХ и содержала 80% 4-метокси-4'нут На ВЭЖХ бралась аликвота Выход 4,4фенилазодифениламина и 19% азобензола диаминодифениламина, исходя из количества азобензола составил 30% /с/ 10 мМ азобензола, 20 мМ т-бутоксида калия и 10 мМ 18-краун-6 перемешивалась в 5г пПример 12 хлоранилина в атмосфере азота при 70°С 12 чаЭтот пример иллюстрирует получение замесов Для гомогенизации раствора было добавлено щенного ароматического азосоединения реакцией 3,0мл 90% метанола Взвешенная аликвота браазобензола и замещенного ароматического амина лась на ВЭЖХ и ее содержание определялось как Раствор 1,8г азобензола, 2,2г т-бутоксида каследующее 31 % 4-хлор-4'лия, 2,6г 18-краун-6 и 5г замещенного анилина фенилазодифениламина, 30% гидразобензола и перемешивался при 80°С 1 час 35 44224 36 30% азобензола твора анилина показал 99% выход 4фенилазодифениламина и 6% выход N/d/ 10 мМ азобензола, 20 мМ т-бутоксида каметиланилина, исходя из количества азобензола лия и 10 мМ 18-краун-6 перемешивались в 5г птолуидина в атмосфере азота при 80°С 12 часов Пример 18 Для гомогенизации раствора добавлялось 10мл Этот пример иллюстрирует получение 490% метанола На ВЭЖХ бралась взвешенная фенилазодифениламина в аэробных условиях аликвота и ее содержание было следующим 60% Раствор 25% водной гидроокиси тетрамети4-метил-4'-фенилазодифениламина и 40% азоламмония (8мл) концентрировался в вакууме при бензола 75°С до образования твердого материала Добавлялись азобензол /1,8г/ и анилин /10мл/ и раствор /е/ 10 мМ азобензола, 5г п-нитроанилина, 20 перемешивался в тех же условиях 4 часа и затем мМ т-бутоксида калия и 10 мМ 18-краун-6 перев присутствии воздуха 12 часов Анализ реакции мешивались в 4мл ДМСО в атмосфере азота при ВЭЖХ выявил 90% выход 4100°С 72 часа Для гомогенизации раствора добавлялись 10мл 90% метанола Взвешенная али/фенилазо/дифениламина квота бралась на ВЭЖХ и содержала 23% 4Пример 19 нитро-4'-фенилазодифениламина и 74% азобенЭтот пример иллюстрирует превращение 4зола /фенилазо/дифениламино и 4-аминодифениламин с использованием изоамилового спирта в качест/f/ 10 мМ азобензола, 2г 1,4-фенилендиамина, ве протонного материала 20 мМ т-бутоксида калия и 10 мМ 18-краун-6 перемешивались в 4мл ДМСО в атмосфере азота Раствор 4-/фенилазо/дифениламина /2,73г/, при 100°С 72 часа Для гомогенизации раствора изоамилового спирта /0,08г/, т-бутоксида калия добавлялось 10мл 90% метанола На ВЭЖХ бра/0,22г/ и 18-краун-6 /1,3г/ нагревался до 100 -120°С лась взвешенная аликвота и в ней было 90% 4в атмосфере азота 12 часов Выход 4-АДФА соамино-4'-фенилазодифениламина ставил 80% Пример 17 Пример 20 Этот пример иллюстрирует получение 4Этот пример иллюстрирует получение 4-АДФА фенилазодифениламина реакцией анилина и азоаэробной реакцией анилина и основания образобензола ванного азобензолом in situ 75мл 25% водной гидроокиси тетраметиламАнилин /0,2 г/ и т-бутоксид калия /2,2г/ перемония выпаривалось до сухого состояния при мешивались в 5гт-бутанола при 80°С в воздухе 12 60°С/20 мм рт ст с последующим добавлением часов На ВЭЖХ была взята аликвота, которая 18,5г азобензола и 75мл анилина Раствор перепоказала 30% выход 4-АДФА и 70% выход азобенмешивался при 60°С/20 мм рт ст 4 часа, приблизола, исходя из количества анилина зительно 30мл анилина было дистиллировано, затем было добавлено 50мл воды Анализ рас ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90