Спосіб зниження утворення димеру піперидину та суміш на основі піперидину

1 Спосіб зниження утворення димеру піперидину формули І Н де радикали від R1 до R4 означають Сі-Сє-алкіли, R1 і R2 та/або R і R4 разом означають СЬЬ-ланцюг, що містить від 2 до 5 атомів С, В від 1 до 1000млн ~1, по відношенню до А, сполуки формули R1 R Г де радикали від R1 до R4 означають Сі-Сє-алкіли, R1 і R2 та/або R і R4 разом означають СЬЬ-ланцюг, що містить від 2 до 5 атомів С, який відрізняється тим, що до піперидину додають від 0,001 до 0,2 % мас по відношенню до піперидину відновлювального агента формули МХЬЦ mYm, у якій М означає лужний метал, NR4, де R означає однакові чи різні Сі-С4-алкільні групи або еквівалентну КІЛЬКІСТЬ лужноземельного металу, або еквівалентну КІЛЬКІСТЬ цинку, X означає бор чи алюміній, Y означає CN, і m дорівнює 0 чи 1 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що R1, Винахід стосується способу зниження утворення димера піперидину формули І (І) R R , R та R означають Сі-Сз-алкільні групи 3 Спосіб за п 2, який відрізняється тим, що сполука формули МХЬЦ mYm є борпдридом натрію 4 Суміш, що містить А піперидин формули (П) та С від 0,01 до 0,2 % мас , по відношенню до А, відновлювального агента формули MXH4-mYm, у якій М означає лужний метал, NR4, де R означає однакові чи різні Сі-С4-алкільні групи або еквівалентну КІЛЬКІСТЬ лужноземельного металу, або еквівалентну КІЛЬКІСТЬ цинку, X означає бор чи алюміній, Y означає CN, і m дорівнює 0 чи 1 5 Суміш за п 4, у якій R1, R2, R3 та R4 означають Сі-Сз-алкільні групи 6 Суміш за п 4 або 5, у якій сполука формули МХЬЦ mYm є борпдридом натрію де радикали від R1 до R4 позначають СіСєалкіли, R1 і R2 та/або R3 і R4 разом позначають СНг-ланцюг, що містить від 2 до 5 атомів С Крім цього, винахід стосується суміші, що містить піперидин формули І, від 1 до 1000 м л н 1 димера II і від 0,001 до 0,2% мас відновлювального агента, та и використання для виготовлення HALSстабілізаторів Стерично ускладнений 4-амінопіперидин зага О о со Ю 54430 льної формули І у промисловості одержують із ацетону чи похідних ацетону Сполуку 1 можна одержати шляхом проведення одностадійної реакції каталітичного замкнення кільця у присутності аміаку та водню із сполуки 1 R1 О R3 R (DE 2412750) або ізтриацетонамшу О (III) R R шляхом амінуючого гідрування в одну чи в дві стадії, наприклад, каталітичного (дивись, наприклад, DE 2040975, DE 2349962, DE 2621870, ЕР 33529, ER 42119, ЕР 303279, ЕР 410970, ЕР 611137, ЕР 623585 та DE 4210311) Очищення промислове одержаного стерично ускладненого 4амінопіперидину здійснюється звичайно шляхом дистилювання Стерично ускладнений 4амінопіперидин загальної формули І знаходить різноманітні застосування Зокрема, він використовується як проміжний продукт у виготовленні УФ-стабілізаторів для синтетичних полімерів Крім того, винахід стосується суміші, що містить піперидин формули І, від 1 до 1000 млн 1 димера II і від 0,001 до 0,2% мас відновлювального агента, та и використання для одержання HALSстабілізаторів (HALS = світлостабілізатор на основі ускладненого аміну) Головну роль у цьому відіграє піперидин І, атом азоту 4-амшогрупи якого ацилюється чи алкілується (див R Gachter, H Muller (редактори) Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, Munchen, 1979, F Gugumus, Polym Degrad Stabil , 44, 299322(1994)) У багатьох галузях застосування важливо, щоб піперидин І мав високу хімічну чистоту Це має особливе значення, якщо піперидин І використовується для одержання HALS-стабілізаторів, оскільки тоді від його хімічної чистоти залежить якість продукту і тим самим якість стабілізованих полімерів Особливо шкідливим побічним продуктом є димер піперидину І, що є безбарвним, який легко утворюється із піперидину І у неприпустимій КІЛЬКОСТІ навіть при зберіганні при кімнатній температурі під захисним газом у темряві Спосіб попередження утворення димерів піперидину невідомий Із патенту US 4316837 відомо відновлення 4імінопіперидильної групи у розгалужених аліфатичних спиртах до ВІДПОВІДНИХ 4амінопіперидилвмісних розгалужених спиртів Димер II піперидину І є не очевидним У DD 266799 описано очищення піперидину І шляхом обробки СОг у ацетоно-водному розчині, відокремлення осаду, промивки ацетоном і, зрештою, термічного розкладу і очищення продукту дистилюванням У SU 1811527 описано інший спо сіб очищення стерично ускладненого 4амінопіперидину І Забруднений сировинний продукт при цьому розчиняють у апротонному розчиннику, вводять до реакції з етиленгліколем, продукт реакції дистилюють і очищають у кілька стадій Обидва способи надзвичайно трудомісткі та вимагають великих витрат Вони ніяким чином не попереджають накопичення димера при зберіганні Із ЕР 477593 відомо, що власне забарвлення сировинних N-алкілдіалканоламшів можна поліпшити шляхом додання боргідриду металу і проведення дистиляції у присутності води за певних умов Це стосується N-алкілдіалканоламшів, тобто цілком іншого класу речовин, ніж ускладнений 4амінопіперидин за даним винаходом Крім того, із Spec Chem , 4(2), crop 38-41 (1984) та патентів US 3159276, US 3207790 та US 3222310 відомо, що шляхом додання боргідриду натрію до етаноламінів, етиленамшів чи ароматичних амінів можна поліпшити забарвлення продукту У цій роботі також не згадується ні піперидин І, ані безбарвний димер II Таким чином, задачею запропонованого винаходу було перешкоджання димеризацм піперидинів І, наприклад, її пригнічення ВІДПОВІДНО ДО ЦЬОГО, було винайдено зазначений вище спосіб, який відрізняється тим, що до піперидину І додають від 0,001 до 0,2% мас по відношенню до піперидину і відновлювального агента формули МХЬЦ mYm, у якій М позначає лужний метал, NR4, де R позначає однакові чи різні Сі-С4-алкільні групи, або еквівалентну КІЛЬКІСТЬ лужноземельного металу або еквівалентну КІЛЬКІСТЬ цинку, X позначає бор чи алюміній, Y позначає CN, і m дорівнює 0 чи 1 Було також винайдено таку суміш речовин піперидин формули І (І) що містить від 1 до 1000 млн 1 сполуки формули II (II) і від 0,001 до 0,2% мас по відношенню до піперидину І відновлювального агента Крім того, було винайдено використання цієї суміші речовин для одержання HALS-стабілізаторів Інші домагання винаходу буде зрозуміло із наведеної нижче формули винаходу У стерично ускладненому 4-амшопіперидині І радикали R1, R2, R3 та R4 незалежно один от одного позначають Сі-С4-алкіл, зокрема етил чи метил, наприклад, метил Як відновлювальний агент використовуються 54430 сполуки МХЬЦ mYm, У яких М позначає лужний метал, NR4, де R позначає однакові чи різні С1С4алкільні групи, або еквівалентну КІЛЬКІСТЬ лужноземельного металу або еквівалентну КІЛЬКІСТЬ цинку, бажано лужний метал, зокрема, натрій чи калій, наприклад, натрій, а X позначає алюміній чи, особливо, бор, Y позначає CN, і m дорівнює 1 або, особливо, 0 Прикладом є борпдрид натрію У деяких випадках придатними є також (RaO)2TiBH4 чи (РаО)зТіВО4, де Ra позначає Сі-С4-алкільну групу КІЛЬКІСТЬ відновлювального агента, який додається до піперидину І, бажано становить від 10 до 1000 млн 1 , інколи до 500 млн 1 , зокрема, до 200 млн \ по відношенню до піперидину І У деяких випадках відновлювальний агент може бути доданим у КІЛЬКОСТІ більше 50 млн \ зокрема, більше 100 млн \ по відношенню до піперидину І Спосіб його додання не має особливого значення Відновлювальний агент може бути доданий весь разом чи частками до збірника, що містить піперидин І, і змішаний з ним, наприклад, шляхом перемішування Воно може проводитись у періодичному режимі або безперервно, в останньому випадку, наприклад, також шляхом дозування відновлювального агента до потоку продукту, що містить піперидин І або складається з нього Принципово можливо також взаємно поміняти речовини, що подаються та додаються Температура та тиск не мають особливого значення, додання відновлювального агента може здійснюватись на звичайних стадіях одержання піперидину І, наприклад, під час або, зокрема, після стадії дистиляції, яка використовується у процесі одержання піперидину 1 для остаточної очистки Відновлювальний агент може бути доданий у порошкоподібній формі або як розчин, наприклад, розчиненим у чистому піперидині І Суміш речовин за пунктом 5 формули, яка складається із піперидину І, димера II та відновлювального агента, може бути одержана простішим способом, за яким спочатку сировинний піперидин І бажаним способом відокремлюють від димера II Це можна зробити, наприклад, шляхом дистиляції, оскільки димер II має значно вищу точку кипіння, ніж піперидин І Фахівець може легко визначити вміст димера, наприклад, за допомогою газохроматографічного аналізу Після цього, як описано, додають відновлювальний агент Одержання HALS-стабілізаторів із суміші речовин за даним винаходом здійснюється загалом шляхом алкілування чи ацилювання пілеридину І по атому азоту 4-амшогрупи звичайним способом Використовуючи спосіб за даним винаходом, одержують простим економним шляхом чистий стерично ускладнений 4-амшопіперидин І, який практично не містить димерів Така стабілізація може проводитись простим способом при кімнатній температурі і здійснюватись часто із зручними у використанні розчинами, які принаймні кілька тижнів залишаються вільними від димера Із нього можна вигідно одержувати HALSстабілізатори з низьким вмістом побічних продуктів Приклад 4208г сировинного 4-амшо-2,2Д6тетраметил піперидину (триацетондіамш, TAD) такого складу 85,6% триацетондіамшу (TAD) 9,0% Н2О біля 0,7% низькокиплячої фракції 4,7% середньо-та високо киплячої фракції ректифікують на лабораторній установці у колоні з 2,4м Sulzer-CY-наповненням (біля 22 теоретичних тарілок, номінальний внутрішній діаметр 43мм) при долі продукту, що повертається на зрошення, яка дорівнює 5 1, і тискові від 100 до 40мбар Після виділення з первинного дистиляту води при температурі від 43 до 44°С і тиску ЮОмбар із головного погону при тиску 40мбар і температурі у голові колони від 97 до 103°С одержують чисту фракцію TAD з вмістом TAD >99,6% (газова хроматографія, (капілярна колонка RTX-5амін, 30м), вихід продукту після дистиляції 3022г (84%) Чиста фракція TAD (вміст TAD після газової хроматографії 99,7%) ділили на дві частини, одну з яких зберігали та аналізували без додання борпдриду натрію, а іншу - з доданням 1000 млн 1 борпдриду натрію Результати наведено у таблиці Таблиця Склад після газової хроматографії (% площі) Час зберіБез додавання 3 доданням гання у NaBH4 NaBH4 тижнях Димер TAD Димер II* TAD 11* 0 99,69 0,02 99,65 0,01 98,26 23 *R1,R2,R3,R4 = метил Підписано до друку 03 04 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24 0,87 99,64 ВІД 0,0001 до 0,001